CN115838919B - 一种无机非金属颗粒包覆材料及其调控方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于颗粒表面镀膜方法技术领域，具体涉及一种无机非金属颗粒包覆材料及其调控方法，方法包括以下步骤：（1）提供前驱体溶液，前驱体用于形成金属化合物的目标膜层；（2）在流化床反应器内装填待包覆的无机非金属颗粒，并将所述前驱体溶液气化后与形成目标膜层所需的反应气体一同从流化床反应器的底部通入，然后在无机非金属颗粒形成流化态条件下进行流化床等离子化学气相沉积；并根据所需目标膜层厚度控制流化床反应器中前驱体溶液组成及其气化后的通入速率和沉积时间。本发明的方法能较为精确地调节目标膜层的厚度，且所得无机非金属颗粒包覆材料的堆积密度大，高温下阻隔效果好。

Description

一种无机非金属颗粒包覆材料及其调控方法

技术领域

本发明属于颗粒表面镀膜方法技术领域，具体涉及一种无机非金属颗粒包覆材料及其调控方法。

背景技术

颗粒材料在与其他材料混合应用时，环境条件改变后，材料之间会互相发生反应，导致复合材料的性质发生改变。利用颗粒表面镀膜对无机粉末材料进行表面改性，调控其表面的导电性、导热性、折射率、浸润性、硬度、化学活性等性质，可明显改善粉末材料的分散、稳定、增强、电学、热学、光学、催化等性能，拓展其应用范围。例如，SiC是一种具有高强度和抗氧化性的高温耐磨材料，已广泛应用于高温、核燃料、切削工具和装甲中。SiC在高温下具有出色的抗氧化稳定性，但是与Fe、Ni、Co等过渡金属混合应用时SiC颗粒会在800 ℃以上和过渡金属反应而分解失效。为了使其在高温正常服役，在SiC颗粒表面镀隔绝膜是一种可行的方法。

目前常用的颗粒表面镀膜方法，主要有液相合成、物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)等。液相法包括离子注入法、离子交换法、化学反应法、沉积和表面反应法、溶胶-凝胶法以及混合烧结法等。然而液相法存在如下缺陷：(1)制备温度较低，无法制备众多需要高温合成的材料，材料体系选择受限；(2)核芯结构与壳层结构间的作用力较弱，易发生核芯结构与壳层结构的分离；(3)极易发生颗粒聚集的现象，难以得到分散性好的核壳结构纳米复合颗粒；(4)沉积和表面反应法以及溶胶-凝胶法为两步法，易导致核芯结构的表面在包覆壳层结构之前发生副反应，例如表面氧化，从而无法得到预期的核壳结构颗粒；(5)液相混合结合烧结法带来的材料过滤、洗涤和烧结过程工艺复杂，处理时间冗长，且存在的氧化物形成过程自形核的问题。

相比于液相法，气相法进行颗粒表面镀膜步骤简单，颗粒分散性好，利于工业化生产；但也存在问题。PVD法存在视线效应，并且沉积的膜应力较大，易发生核芯结构与壳层结构的分离。传统热解CVD法反应时需要较高的反应温度，可能会影响基体颗粒。而等离子化学气相沉积(PECVD)方法区别于传统热解CVD方法的特点在于，等离子体具有较高的电离和分解程度，高能态的等离子体粒子在气相中轰击分子表面，使链断裂，生成活性很高的各种化学基团，然后沉积在颗粒表面上成膜。低温等离子体的引入能显著降低CVD薄膜沉积的温度，避免薄膜与衬底间发生不必要的扩散与反应、薄膜或衬底材料的结构变化与性能恶化、薄膜与衬底中出现较大的热应力。流化床等离子化学气相沉积技术结合了等离子化学气相沉积和流态化技术，是一种新型的颗粒表面镀膜技术。在流化床中，颗粒在气流作用下处于流态化，气体反应物通过载带的形式进入流化床，在等离子体区发生化学反应，形成超细粉末或者沉积在颗粒表面。由于传热传质效率高，处理均匀，流化床技术对于粉体的处理已经得到了广泛的应用。而通过放电产生气体分子自由基，等离子体技术可以大大提高气体的反应活性，是一种高效的表面处理技术。流化床等离子化学气相沉积技术可以使金属化合物膜层非常均匀地沉积在多种无机非金属颗粒表面，是一种沉积效果好、薄膜生长可控的颗粒镀膜方法。

现阶段，常用的膜厚通常在5-300nm范围，适用于催化、锂离子电池正负极改良、均匀掺杂等领域，微米级膜层的相关研究和应用成果较少，且现有应用并不关注膜层的厚度控制，只以膜层的质量分数来衡量膜层的包覆量，不能满足一些应用场景下对膜层厚度控制的需求。

流化床等离子化学气相沉积技术用于颗粒表面镀膜时，不仅反应区域化学物理环境复杂，颗粒流化状态也与膜层沉积的厚度和均匀程度密切相关，导致影响反应过程的变量过多，进而导致膜层厚度不可控。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的膜层厚度不可控的缺陷，提供一种无机非金属颗粒包覆材料及其调控方法，该方法能较为精确地调节目标膜层的厚度，且所得无机非金属颗粒包覆材料的堆积密度大，高温下阻隔效果好。

为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种调控颗粒表面沉积膜层的方法，包括以下步骤：

（1）提供前驱体溶液，前驱体用于形成金属化合物的目标膜层；所述前驱体溶液中含有或不含有溶剂；

（2）在流化床反应器内装填待包覆的无机非金属颗粒，并将所述前驱体溶液气化后与形成目标膜层所需的反应气体一同从流化床反应器的底部通入，然后在无机非金属颗粒形成流化态条件下进行流化床等离子化学气相沉积，以在无机非金属颗粒表面包覆膜层；

其中，在所需目标膜层厚度为0.4-3.9μm时，控制流化床反应器中步骤（2）所述前驱体溶液气化后的通入速率为0.10-0.40 mL/min，且步骤（1）中在前驱体溶液中含有溶剂时溶剂与前驱体的质量比为1：0.1-3，并控制流化床等离子化学气相沉积的沉积时间为20-50min；

在所需目标膜层厚度为4-10 μm时，控制流化床反应器中步骤（2）所述前驱体溶液气化后的通入速率为0.41-1 mL/min，且步骤（1）中在前驱体溶液中含有溶剂时溶剂与前驱体的质量比为1：3-10，并控制流化床等离子化学气相沉积的沉积时间为40-60 min。

优选地，在所需目标膜层厚度为0.4-3.9μm时，控制流化床反应器中步骤（2）所述前驱体溶液气化后的通入速率为0.10-0.40 mL/min，步骤（1）中在前驱体溶液中含有溶剂时溶剂与前驱体的质量比为1：0.3-3。

优选地，在所需目标膜层厚度为4-10 μm时，控制流化床反应器中步骤（2）所述前驱体溶液气化后的通入速率为0.5-1 mL/min，步骤（1）中在前驱体溶液中含有溶剂时溶剂与前驱体的质量比为1：4-10。

在一些优选实施方式中，所述目标膜层包括二氧化钛、二氧化锆、三氧化二铈、三氧化二铝、三氧化二镧、氧化锌、五氧化二钒、氮化钛和二氧化硅中的至少一种。

在一些优选实施方式中，所述无机非金属颗粒包括硅、二氧化硅、玻璃珠、氧化铁、二氧化锡、二氧化钛、碳化硅、金刚石、六方氮化硼、立方氮化硼、氯化钠中的至少一种。

更优选地，在所述目标膜层为二氧化钛时，对应的前驱体包括叔丁醇钛、乙醇钛、异丙醇钛、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯中的至少一种；

在所述目标膜层为二氧化锆时，对应的前驱体包括四(二甲基氨基)锆、四叔丁醇锆、正丁氧基锆和四氯化锆中的至少一种；

在所述目标膜层为三氧化二铈时，对应的前驱体包括三(异丙基环戊二烯)铈；

在所述目标膜层为三氧化二铝时，对应的前驱体包括三甲基铝、一氯二甲基铝和异丙醇铝中的至少一种；

在所述目标膜层为三氧化二镧时，对应的前驱体包括三(异丙基环戊二烯基)化镧；

在所述目标膜层为氧化锌时，对应的前驱体包括二甲基锌、乙酰丙酮锌和二乙基锌中的至少一种；

在所述目标膜层为五氧化二钒时，对应的前驱体包括三异丙醇氧钒；

在所述目标膜层为氮化钛时，对应的前驱体包括四(二甲基胺基)钛；

在所述目标膜层为二氧化硅时，对应的前驱体包括六甲基乙硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅烷中的至少一种。

在一些优选实施方式中，步骤（2）中，所述无机非金属颗粒的粒度为50-500μm。

优选地，相对于流化床反应器的体积，所述无机非金属颗粒的装填量为1-250 g/L。

在一些优选实施方式中，步骤（2）中，所述流化床等离子化学气相沉积的条件包括：微波功率为300-2000W，压强保持0.001-200 torr。

在一些优选实施方式中，所述反应气体的通入流量为10-200 sccm。

优选地，所述反应气体包括氧气、氨气和氢气中的至少一种。

在一些优选实施方式中，步骤（2）中还包括：从流化床反应器的底部通入载气。

优选地，载气的通入流量为50-400 sccm。

在一些优选实施方式中，所述流化床反应器包括依次设置且相互连通的顶部圆管、圆管反应区、第一中空圆台、束流层、第二中空圆台和底部圆管，所述束流层的内径r小于所述圆管反应区的内径d，所述束流层内镶嵌有气体分布器，以形成均匀的中间上升气流并承载粉体；所述顶部圆管的顶部具有出气口，所述底部圆管的底部具有进气口；所述顶部圆管的顶部具有出气口，所述底部圆管的底部具有进气口。

更优选地，r与d满足：d×0.3≤r≤d。

更优选地，d为20-40 mm。

更优选地，所述束流层到耦合等离子体装置中间点的距离a与耦合等离子体装置中间点到流化床反应器顶部的距离b满足：a≤b≤a×5。

第二方面，本发明提供一种无机非金属颗粒包覆材料，其通过第一方面所述的方法制备得到，其以无机非金属颗粒为核，以氧化物为壳形成膜层；所述膜层由粒度为0.05-1μm的氧化物颗粒紧密堆积而成，堆积密度为100-800 kg/m³。

有益效果：

本发明通过在等离子化学气相沉积法的基础上结合流化床，使得无机非金属颗粒形成流化态的条件下进行沉积，且在该方法下通过控制前驱体溶液的组成以及前驱体溶液气化后的通入速率以及沉积时间的方式，能够使反应区域内前驱体的浓度既能满足沉积过程中颗粒摩擦对膜层的消耗，也不至于超过反应气体和等离子体所能支持的最大反应量，使得目标膜层沿着无机非金属颗粒表面均匀生长、包覆完整均匀，实现准确调节膜层厚度，从而快速实现在大颗粒表面等离子化学气相沉积目标厚度的膜层，且堆积密度较大，高温下阻隔效果好；还具备操作简便、颗粒材料范围广、粒度范围大、制备速度快、化学废物较少、基底材料完好、薄膜与基底之间应力较小等优点，可使金属化合物均匀完整地包覆无机非金属颗粒。而在相同条件下，若前驱体溶液气化后的通入速率过大，会由于前驱体反应不完全而导致膜层成分无法达到预期，且会影响沉积过程的顺利进行；若前驱体溶液气化后的通入速率过小，沉积时间过小，会由于颗粒之间、与反应器内壁的摩擦、反应区域温度较低而导致膜层沉积量过小甚至无法沉积。

本发明的方法形成的具有核壳结构的无机非金属颗粒包覆材料，能够在所需的特殊环境条件下，与其他材料混合应用时，无机非金属颗粒本身不会与混合应用的材料发生反应，包覆的膜层起到有效的阻隔作用，从而使得包覆材料应用时无机非金属颗粒能保持自身性能。在一种具体实施方式中，在碳化硅包覆材料与Ni粉在真空1000℃下混合烧结12小时的条件下测试，包覆材料中的氧化铝膜层的存在，能有效阻隔碳化硅颗粒与过渡金属的接触同时自身也不与过渡金属反应，从而阻止800℃以上碳化硅颗粒与过渡金属的反应。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1是本发明实施例1的氮化硼原始粉末的扫描电镜照片。

图2是本发明实施例1的氮化硼表面二氧化硅膜层的低倍（放大100倍）的扫描电镜图片。

图3是本发明实施例1的氮化硼表面二氧化硅的高倍（放大4000倍）的扫描电镜图片。

图4为本发明实施例1二氧化硅膜层厚度的测量结果。

图5是流化床反应器应用在耦合等离子体装置上时的结构示意图。

图6是不含膜层的氮化硼颗粒经高温测试后制得的剖面样品的电镜图片。

图7是实施例1包覆氧化铝膜层的氮化硼颗粒经高温测试后制得的剖面样品的电镜图片。

附图标记说明

1、顶部圆管，2、圆管反应区，3、束流层，4、底部圆管，5、第一中空圆台，6、第二中空圆台，7、第三中空圆台，8、耦合等离子体装置。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。其中，术语“可选的”、“任选的”均是指可以包括，也可以不包括（或可以有，也可以没有）。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

第一方面，本发明提供了一种调控颗粒表面沉积膜层的方法，包括以下步骤：

（1）提供前驱体溶液，前驱体用于形成金属化合物的目标膜层；所述前驱体溶液中含有或不含有溶剂；

（2）在流化床反应器内装填待包覆的无机非金属颗粒，并将所述前驱体溶液气化后与形成目标膜层所需的反应气体一同从流化床反应器的底部通入，然后在无机非金属颗粒形成流化态条件下进行流化床等离子化学气相沉积，以在无机非金属颗粒表面包覆膜层。

本发明中，根据所需目标膜层厚度控制流化床反应器中前驱体溶液的组成和前驱体溶液气化后的通入速率和沉积时间。其中，在所需目标膜层厚度为0.4-3.9μm时，控制流化床反应器中步骤（2）所述前驱体溶液气化后的通入速率为0.10-0.40 mL/min，且步骤（1）中在前驱体溶液中含有溶剂时溶剂与前驱体的质量比为1：0.1-3，并控制流化床等离子化学气相沉积的沉积时间为20-50min；在所需目标膜层厚度为4-10 μm时，控制流化床反应器中步骤（2）所述前驱体溶液气化后的通入速率为0.41-1 mL/min，且步骤（1）中在前驱体溶液中含有溶剂时溶剂与前驱体的质量比为1：3-10，并控制流化床等离子化学气相沉积的沉积时间为40-60 min。

步骤（1）中，本发明的前驱体溶液，可以为液态的前驱体，也可以为前驱体与溶剂的液态混合物，其中溶剂用于完全溶解前驱体。在前者情况下，对于目标膜层厚度，通过控制前驱体溶液气化后的通入速率和沉积时间来调节。在后者情况下，对于目标膜层厚度，通过控制所述前驱体溶液的组成、控制前驱体溶液气化后的通入速率和沉积时间来调节。

优选情况下，在所需目标膜层厚度为0.4-3.9μm时，控制流化床反应器中步骤（2）所述前驱体溶液气化后的通入速率为0.10-0.40 mL/min，步骤（1）中在前驱体溶液中含有溶剂时溶剂与前驱体的质量比为1：0.3-3；在所需目标膜层厚度为4-10 μm时，控制流化床反应器中步骤（2）所述前驱体溶液气化后的通入速率为0.5-1 mL/min，步骤（1）中在前驱体溶液中含有溶剂时溶剂与前驱体的质量比为1：4-10。在该优选方案下，针对所需目标膜层厚度采用适量的溶剂与前驱体配合，能够在低压环境下维持前驱体输入的稳定，且能使前驱体气体浓度在反应区域适宜，更利于前驱体在颗粒表面充分反应、匀速沉积，从而获得更致密的目标膜层。

所述前驱体溶液中可以含有或不含有溶剂，只要满足上述前驱体溶液及其气化后通入速率以及沉积时间的控制，均能获得目标膜层厚度。优选所述前驱体溶液中含有溶剂。

所述前驱体溶液中含有溶剂时，本发明所述溶剂的种类只要使前驱体完全溶解即可，例如可以为烷烃类、芳烃类、醇类溶剂等，例如可以为环己烷、正辛烷、甲苯、甲醇中的至少一种。

本发明中，对于目标膜层和无机非金属颗粒的可选范围较宽，目标膜层和无机非金属颗粒不发生反应，只要能实现在无机非金属颗粒表面形成金属化合物膜层即可。

在一些优选实施方式中，所述目标膜层包括二氧化钛、二氧化锆、三氧化二铈、三氧化二铝、三氧化二镧、氧化锌、五氧化二钒、氮化钛和二氧化硅中的至少一种。

在一些优选实施方式中，所述无机非金属颗粒包括硅、二氧化硅、玻璃珠、氧化铁、二氧化锡、二氧化钛、碳化硅、金刚石、六方氮化硼、立方氮化硼、氯化钠中的至少一种。

本领域技术人员可以根据所需的目标膜层选择对应的前驱体种类，只要前驱体能气化后与反应气体发生反应，并通过流化床等离子化学气相沉积在无机非金属颗粒表面即可。

更优选地，在所述目标膜层为二氧化钛时，对应的前驱体包括叔丁醇钛、乙醇钛、异丙醇钛、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯中的至少一种。

更优选地，在所述目标膜层为二氧化锆时，对应的前驱体包括四(二甲基氨基)锆、四叔丁醇锆、正丁氧基锆和四氯化锆中的至少一种。

更优选地，在所述目标膜层为三氧化二铈时，对应的前驱体包括三(异丙基环戊二烯)铈。

更优选地，在所述目标膜层为三氧化二铝时，对应的前驱体包括三甲基铝、一氯二甲基铝和异丙醇铝中的至少一种。

更优选地，在所述目标膜层为三氧化二镧时，对应的前驱体包括三(异丙基环戊二烯基)化镧。

更优选地，在所述目标膜层为氧化锌时，对应的前驱体包括二甲基锌、乙酰丙酮锌和二乙基锌中的至少一种。

更优选地，在所述目标膜层为五氧化二钒时，对应的前驱体包括三异丙醇氧钒。

更优选地，在所述目标膜层为氮化钛时，对应的前驱体包括四(二甲基胺基)钛。

更优选地，在所述目标膜层为二氧化硅时，对应的前驱体包括六甲基乙硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅烷中的至少一种。

本发明步骤（2）中，所述流化床等离子化学气相沉积过程中，通过打开微波电源，在气相中辉光放电产生等离子体，调节气流速度使得无机非金属颗粒形成流化态，使得前驱体气化后的气体与反应气体一同挥发至无机非金属颗粒表面进行反应，在无机非金属颗粒表面形成目标膜层。

本发明中所述“前驱体溶液气化”，是指前驱体溶液经加热后气化形成气体，本领域技术人员可以根据前驱体的类型选择气化温度；例如，可以为30-400 ℃。

在一些优选实施方式中，步骤（2）中，所述无机非金属颗粒的粒度为50-500 μm。本发明的方法可实现在大颗粒的无机非金属颗粒表面沉积所需厚度的目标膜层。

优选地，相对于流化床反应器的体积，所述无机非金属颗粒的装填量为1-250 g/L。

在一些优选实施方式中，步骤（2）中，所述流化床等离子化学气相沉积的条件包括：微波功率为300-2000W，压强保持0.001-200 torr。微波功率可依据前驱体溶液和反应气体的种类而定，只要能使其形成等离子体即可。所述压强与反应气体构成启辉条件，以形成等离子体。

本发明中，可以理解的是，所述形成目标膜层所需的反应气体与前驱体会发生反应形成目标膜层。本领域技术人员可以根据目标膜层以及前驱体选择相应所需的反应气体类型。优选地，所述反应气体包括氧气、氨气和氢气中的至少一种。

在一些优选实施方式中，所述反应气体的通入流量为10-200 sccm。该优选方案下，适宜量的反应气体能够使前驱体充分反应的同时减少对等离子体起辉的干扰，更利于前驱体在颗粒表面充分反应。

在一些优选实施方式中，步骤（2）中还包括：从流化床反应器的底部通入载气。所述载气可以为任何不参与反应的气体，例如可以为氮气、氦气、氩气、氖气等中的至少一种。

优选地，载气的通入流量为50-400 sccm。

在一些优选实施方式中，所述流化床反应器包括依次设置且相互连通的顶部圆管、圆管反应区、第一中空圆台、束流层、第二中空圆台和底部圆管，所述束流层的内径r小于所述圆管反应区的内径d，所述束流层内镶嵌有气体分布器，以形成均匀的中间上升气流并承载粉体；所述顶部圆管的顶部具有出气口，所述底部圆管的底部具有进气口。

在一些优选实施方式中，所述流化床反应器竖直插入耦合等离子体装置的预留圆孔中。所述耦合等离子体装置是指用微波激励气体放电在石英管中产生稳态等离子体的装置，由微波电源、三销钉调配器、激励腔、矩形波导组成，用于产生等离子体以进行流化床等离子化学气相沉积，该装置为现有技术，在此不再赘述。可以理解的是，在流化床反应器与耦合等离子体装置安装时，耦合等离子体装置内预留有用于与流化床反应器的外直径匹配连接的圆孔。

应当理解的是，颗粒由流化床反应器顶部装填后，由气体分布器承载。

可以理解的是，第一中空圆台的内外径沿自圆管反应区至束流层的方向逐渐减小，第二中空圆台的内外径沿自束流层至底部圆管的方向逐渐增大。在流化态中，回流的粉体会通过相应中空圆台的斜坡流回到中间上升气流。

更优选地，所述顶部圆管、圆管反应区之间还设置有相互连通的第三中空圆台。

可以理解的是，所述顶部圆管的顶部、底部圆管的底部均分别连接相应的密封装置，其为本领域的现有技术，在此不再赘述。

优选地，所述气体分布器的孔径最小值≤无机非金属颗粒粒度最小值。

所述气体分布器的材质例如可以为石英。

本领域技术人员可以根据实际需求选择流化床反应器的辅助装置，例如在所述进气口处还连接有前驱体气化装置，以及配套的输气管路。应当理解的是，为了使得前驱体溶液气化，所述前驱体气化装置，以及配套的输气管路均需要提前预热到指定温度（如30-400℃）。

更优选地，r与d满足：d×0.3≤r≤d。该优选方案下，能够形成较为集中的上升气流，更利于颗粒在反应区内循环流动。

在一些优选实施方式中，d为20-40 mm。

更优选地，所述束流层到耦合等离子体装置中间点的距离a与耦合等离子体装置中间点到流化床反应器顶部的距离b满足：a≤b≤a×5。该优选方案下，能够防止颗粒在流化过程中附着在反应器顶部，更利于确保加入反应器内的所有颗粒参与流化。

第二方面，本发明提供一种无机非金属颗粒包覆材料，其通过第一方面所述的方法制备得到，其以无机非金属颗粒为核，以氧化物为壳形成膜层。所述氧化物可以为金属氧化物，也可以为非金属氧化物。

优选地，所述膜层由粒度为0.05-1 μm的氧化物颗粒紧密堆积而成，堆积密度为100-800 kg/m³。

本发明的无机非金属颗粒包覆材料的膜厚可调节，堆积密度大，高温下阻隔效果好。

下面结合具体实施例对本发明进行进一步详细阐述。

实施例1

一种氮化硼颗粒表面包覆二氧化硅膜层的调控方法，如下：

首先配置前驱体溶液，前驱体溶液的成分为：六甲基二硅烷（分子量146.38）：400g/ L（3.42 mol）；环己烷：100 g/ L；

将粒度为200-300 μm的立方氮化硼颗粒添加到石英流化床反应器内，其添加量相对于流化床反应器体积为50g/L，将前驱体气化装置升温到150℃，将输气管路升温到150℃；前驱体溶液气化后通入流化床反应器的进气口；

打开真空泵，抽走整个密闭通路内的空气，通入氧气和氩气，设置氧气流量50sccm、氮气流量200sccm、前驱体溶液气化后的通入速率0.6mL/min，打开微波电源，设置微波功率600W，石英管内压强保持20torr，颗粒开始流化后，等待40min（沉积时间），关闭电源，取出样品，得到包覆材料。

其中，流化床反应器的结构如图5所示，包括依次设置且相互连通的顶部圆管1、第三中空圆台7、圆管反应区2、第一中空圆台5、束流层3、第二中空圆台6和底部圆管4，束流层3的内径r为25mm，圆管反应区2的内径d为40mm，所述束流层3内镶嵌有气体分布器，以形成均匀的中间上升气流并承载粉体；所述顶部圆管1的顶部具有出气口，所述底部圆管4的底部具有进气口。流化床反应器竖直插入耦合等离子体装置8的预留圆孔中。束流层3到耦合等离子体装置8中间点的距离a与耦合等离子体装置8中间点到流化床反应器顶部的距离b分别为：a 400 mm，b 700 mm。

原始氮化硼颗粒的扫描电镜图片如图1所示，所得包覆材料的的低倍和高倍扫描电镜图片如图2、图3所示，可以看出，颗粒平面和边缘均。并测量二氧化硅膜层厚度如图4所示，形成的二氧化硅膜层平均厚度为5.89 μm；其中，平均厚度的测试方法为制备颗粒剖面样品，选取7处基体颗粒表面较为平坦的区域，尽量使测量点之间间距相等，扣除最大值和最小值后计算平均值。膜层由粒度为0.1-1 μm的二氧化硅颗粒紧密堆积而成。堆积密度为380 kg/m³。

实施例2

一种氮化硼颗粒表面包覆氧化铝膜层的调控方法，如下：

首先配置前驱体溶液，前驱体溶液的成分为：异丙醇铝（分子量204.33）：100g/L(0.49mol)；正辛烷：100g/ L；

将粒度为100-120μm的立方氮化硼颗粒添加到石英流化床反应器（其结构与实施例1相同）内，其添加量相对于流化床反应器体积为200g/L，将前驱体气化装置升温到200℃，将输气管路升温到200℃；前驱体溶液气化后通入流化床反应器的进气口；

打开真空泵，抽走整个密闭通路的空气，通入氧气和氩气，设置氧气流量40sccm、氩气流量200sccm、前驱体溶液气化后的通入速率0.3mL/min，打开微波电源，设置微波功率600W，石英管内压强保持30torr，颗粒开始流化后，等待40min（沉积时间），关闭电源，取出样品。

经测量，形成的氧化铝膜层平均厚度为2.87 μm。膜层由粒度为0.1-0.5 μm的氧化铝颗粒紧密堆积而成。堆积密度为270 kg/m³。

实施例3

一种玻璃珠颗粒表面包覆二氧化钛膜层的调控方法，如下：

首先配置前驱体溶液，前驱体溶液的成分为：钛酸四丁酯（分子量388.189）：200g/L(0.52 mol)；甲苯：200 g/ L；

将粒度为300-400 μm的玻璃珠添加到石英流化床反应器（其结构与实施例1相同）内，其添加量相对于流化床反应器体积为230 g/L，将前驱体气化装置升温到250℃，将输气管路升温到250℃；前驱体溶液气化后通入流化床反应器的进气口；

打开真空泵，抽走整个密闭通路的空气，通入氧气和氩气，设置氧气流量30 sccm、氩气流量300 sccm、前驱体溶液输入量0.3 mL/min，打开微波电源，设置微波功率800W，石英管内压强保持20 torr，颗粒开始流化后，等待35 min，关闭电源，取出样品。

经测量，形成的二氧化钛膜层平均厚度为1.3 μm。膜层由粒度为0.1-1 μm的二氧化钛颗粒紧密堆积而成。堆积密度为310 kg/m³。

实施例4

一种碳化硅颗粒表面包覆氧化锌膜层的调控方法，如下：

首先配置前驱体溶液，前驱体溶液的成分为：乙酰丙酮锌（分子量263.6）：150 g/L(0.57mol)；甲醇：400 g/L；

将粒度为80-100 μm的碳化硅添加到石英流化床反应器内（其结构与实施例1相同），其添加量相对于流化床反应器体积为150 g/L，将前驱体气化装置升温到200℃，将输气管路升温到200℃；前驱体溶液气化后通入流化床反应器的进气口；

打开真空泵，抽走整个密闭通路的空气，通入氧气和氩气，设置氧气流量30 sccm、氩气流量300 sccm、前驱体溶液输入量0.4 mL/min，打开微波电源，设置微波功率500W，石英管内压强保持35 torr，颗粒开始流化后，等待50min，关闭电源，取出样品。

经测量，形成的氧化锌膜层平均厚度为2.1 μm。膜层由粒度为0.1-1 μm的氧化锌颗粒紧密堆积而成。堆积密度为360 kg/m³。

实施例5

参照实施例2的方法进行，不同的是，前驱体溶液中正辛烷的浓度不同，具体为1000g/L。

经测量，形成的氧化铝膜层平均厚度为0.68μm。堆积密度为315kg/m³。

实施例6

参照实施例2的方法进行，不同的是，r与d不满足：d×0.3≤r≤d，具体r为10mm。

经测量，形成的氧化铝膜层平均厚度为0.85μm。堆积密度为290kg/m³。

实施例7

参照实施例2的方法进行，不同的是，a、b不满足：a≤b≤a×5，具体b为200mm。

经测量，形成的氧化铝膜层平均厚度为0.57μm。堆积密度为322kg/m³。

对比例1

参照实施例2的方法进行，不同的是，前驱体溶液中异丙醇铝的浓度不同，具体为5g/L。

经测量，形成的氧化铝膜层平均厚度为0.32μm。堆积密度为285kg/m³。

对比例2

参照实施例2的方法进行，不同的是，沉积时间为60min。

经测量，形成的氧化铝膜层平均厚度为4.31μm。堆积密度为284kg/m³。

测试例

将上述实施例2和实施例5-7和对比例1-2所得的包覆材料进行高温测试，具体地，分别将包覆材料与Ni粉在真空、1000℃下混合烧结12小时，测试膜层的阻隔性能，具体方法为计算出现四周连续反应区域的颗粒占视场中总颗粒的个数，即膜层起到保护作用的保护率。其结果如下表1所示。其中，不含膜层的氮化硼颗粒、实施例2的覆氧化铝膜层的氮化硼颗粒包覆材料的测试后的电镜图片分别如图6、图7所示，可以看出，实施例2的膜层有效组织了Ni粉与基体氮化硼颗粒的反应，保护率为96%。

通过上述实施例和对比例及其表1可以看出，采用本发明方法的实施例，通过控制前驱体溶液组成以及前驱体溶液气化后的通入速率和沉积时间，能够获得目标膜厚范围。

进一步的，通过实施例2和实施例5-7可以看出，采用本发明优选的方案，更利于沉积杂质较少、较为致密的膜层，保护率更高。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种调控颗粒表面沉积膜层的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）提供前驱体溶液，前驱体用于形成金属化合物的目标膜层；所述前驱体溶液中含有或不含有溶剂；

（2）在流化床反应器内装填待包覆的无机非金属颗粒，并将所述前驱体溶液气化后与形成目标膜层所需的反应气体一同从流化床反应器的底部通入，并从流化床反应器的底部通入载气，载气的通入流量为50-400 sccm；然后在无机非金属颗粒形成流化态条件下进行流化床等离子化学气相沉积，以在无机非金属颗粒表面包覆膜层；所述反应气体的通入流量为10-200 sccm，所述反应气体包括氧气、氨气和氢气中的至少一种；

其中，在所需目标膜层厚度为0.4-3.9μm时，控制流化床反应器中步骤（2）所述前驱体溶液气化后的通入速率为0.10-0.40 mL/min，且步骤（1）中在前驱体溶液中含有溶剂时溶剂与前驱体的质量比为1：0.1-3，并控制流化床等离子化学气相沉积的沉积时间为20-50min；

在所需目标膜层厚度为4-10 μm时，控制流化床反应器中步骤（2）所述前驱体溶液气化后的通入速率为0.41-1 mL/min，且步骤（1）中在前驱体溶液中含有溶剂时溶剂与前驱体的质量比为1：3-10，并控制流化床等离子化学气相沉积的沉积时间为40-60 min。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所需目标膜层厚度为0.4-3.9μm时，控制流化床反应器中步骤（2）所述前驱体溶液气化后的通入速率为0.10-0.40 mL/min，步骤（1）中在前驱体溶液中含有溶剂时溶剂与前驱体的质量比为1：0.3-3；

在所需目标膜层厚度为4-10 μm时，控制流化床反应器中步骤（2）所述前驱体溶液气化后的通入速率为0.5-1 mL/min，步骤（1）中在前驱体溶液中含有溶剂时溶剂与前驱体的质量比为1：4-10。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述目标膜层包括二氧化钛、二氧化锆、三氧化二铈、三氧化二铝、三氧化二镧、氧化锌、五氧化二钒、氮化钛和二氧化硅中的至少一种；

所述无机非金属颗粒包括硅、二氧化硅、玻璃珠、氧化铁、二氧化锡、二氧化钛、碳化硅、金刚石、六方氮化硼、立方氮化硼、氯化钠中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述目标膜层为二氧化钛时，对应的前驱体包括叔丁醇钛、乙醇钛、异丙醇钛、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯中的至少一种；

在所述目标膜层为二氧化锆时，对应的前驱体包括四(二甲基氨基)锆、四叔丁醇锆、正丁氧基锆和四氯化锆中的至少一种；

在所述目标膜层为三氧化二铈时，对应的前驱体包括三(异丙基环戊二烯)铈；

在所述目标膜层为三氧化二铝时，对应的前驱体包括三甲基铝、一氯二甲基铝和异丙醇铝中的至少一种；

在所述目标膜层为三氧化二镧时，对应的前驱体包括三(异丙基环戊二烯基)化镧；

在所述目标膜层为氧化锌时，对应的前驱体包括二甲基锌、乙酰丙酮锌和二乙基锌中的至少一种；

在所述目标膜层为五氧化二钒时，对应的前驱体包括三异丙醇氧钒；

在所述目标膜层为氮化钛时，对应的前驱体包括四(二甲基胺基)钛；

在所述目标膜层为二氧化硅时，对应的前驱体包括六甲基乙硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅烷中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述无机非金属颗粒的粒度为50-500 μm；相对于流化床反应器的体积，所述无机非金属颗粒的装填量为1-250 g/L。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述流化床等离子化学气相沉积的条件包括：微波功率为300-2000 W，压强保持0.001-200 torr。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述流化床反应器包括依次设置且相互连通的顶部圆管、圆管反应区、第一中空圆台、束流层、第二中空圆台和底部圆管，所述束流层的内径r小于所述圆管反应区的内径d，所述束流层内镶嵌有气体分布器，以形成均匀的中间上升气流并承载粉体；所述顶部圆管的顶部具有出气口，所述底部圆管的底部具有进气口；

所述流化床反应器竖直插入耦合等离子体装置的预留圆孔中。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，r与d满足：d×0.3≤r≤d，和/或，d为20-40mm；

所述束流层到耦合等离子体装置中间点的距离a与耦合等离子体装置中间点到流化床反应器顶部的距离b满足：a≤b≤a×5。

9.一种无机非金属颗粒包覆材料，其特征在于，其通过权利要求1-8中任一项所述的方法制备得到，其以无机非金属颗粒为核，以氧化物为壳形成膜层；所述膜层由粒度为0.05-1μm的氧化物颗粒紧密堆积而成，堆积密度为100-800 kg/m³。

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