CN114975909B - 用作锂离子电池负极材料的碳包覆纳米硅粉的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用作锂离子电池负极材料的碳包覆纳米硅粉的生产方法，纳米硅粉的制备和碳包覆纳米硅粉均在同一反应釜内进行，先将硅粉原料经硅粉原料经进料器送入等离子体弧矩组中心区进行蒸发，形成的硅蒸汽在等离子弧的吹送下进入反应釜；反应釜内的硅蒸汽遇到工作气体迅速冷凝形成纳米硅粉；再经分布器的多个输送碳源的口向反应釜内输入碳源气体或碳源液体，裂解后生成碳原子，碳原子遇到凝固的纳米硅粉并附着在硅颗粒上，在硅颗粒的表面形成一层碳膜从而完成碳包覆纳米硅粉的制备。本碳包覆纳米硅粉硅粉在反应釜中能呈良好的分散状态、在遇到裂解的碳时、碳可以单颗粒地包覆在硅粉上，实现单颗粒包覆且生产成本相对低。

Description

用作锂离子电池负极材料的碳包覆纳米硅粉的生产方法
技术领域
本发明涉及锂电池负极材料制备技术领域，具体讲是一种用作锂离子电池负极材料的碳包覆纳米硅粉的生产方法。
背景技术
随着新能源汽车行业的迅速发展，锂离子电池以能量密度高、工作电压高、循环寿命长、相对安全等优势成为电动汽车的首选。
当前电动汽车大规模产业化所面临的第一大障碍就是续航里程的问题，目前要具有实际推广意义的300公里以上的续航里程，所用电池的能量密度需要达到200-250Wh/kg，传统的负极材料石墨难以满足要求，而硅的理论容量达到了4200mAh/g，远大于石墨，成为极有前景的负极材料。
然而硅负极面临几个重要的问题急待解决：(1)在嵌脱锂或称脱嵌锂的过程中伴随着巨大的体积变化，引起硅负极粉化脱落，导致容量迅速衰减，从而严重影响其循环性能。(2)硅的电导率低，不能满足电池的大倍率放电需求。(3)硅负极与电解液反应，影响电池的首效，并且其界面不稳定，硅负极在循环过程中不断破裂，界面膜也不断破裂，新鲜的硅暴露在电解液中，导致活性锂不断消耗，容量不断衰减。
目前多采用在硅表面包覆碳来改善以上问题，碳包覆硅的方法有大量的文献报道和专利申请文件及专利文件。
其中大部分都是将纳米硅粉的制备和碳包覆工艺分两步进行，而纳米硅粉由于粒径小不容易分散开，造成在包覆时不是完全单颗粒包覆，而是几个甚至更多的颗粒团聚在一起包覆，尤其是产业化大批量生产时，纳米硅粉的均匀分散几乎不可能。而在嵌脱锂或称脱嵌锂的过程中，几个硅颗粒被作为一个颗粒被碳包覆在一起，当这种碳包覆硅粉作为负极活性材料参加充放电时，其体积变化效应远远大于单颗粒碳包覆硅粉产生的体积变化，因而电池的循环寿命将受到影响。另外在循环过程中，纳米硅粉容易突破包覆层团聚在一起，因此不能够有效抑制纳米硅粉的体积变化。同时，由于团聚颗粒较大，影响电子和离子的传输，对电池的大倍率放电产生不良影响，不能满足动力电池的倍率要求。
本申请人的在先发明专利申请纳米金属包覆粉末的制备方法，纳米芯核颗粒制备和纳米金属包覆粉末的制备连续进行。作为金属包覆粉末的制备，其优势和有益的技术效果不言而喻。但由于芯核的制备和壳层的包覆需要各自的非转移弧等离子枪气化，若应用于非金属壳层碳包覆非金属芯核硅粉，采用两套加热源则增加了生产成本。尤其是，芯核和包覆壳层两种金属都要先进行气化，对于壳层碳来说，既无必要也无可能，因为，碳的沸点为4827度，碳若保持蒸汽状态的话温度必然很高，这就要求很好的保温措施以及相应的耐高温的反应釜或管路材料，其设备成本很高；特别是，碳作为壳层材料，当碳蒸汽在输送过程中会马上降低到沸点以下，甚至熔点以下成为固体碳颗粒，失去包覆的能力。所以，该制备方法及设备不能用于碳包覆硅粉，即不能用于锂离子电池用纳米硅碳负极活性材料的生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供硅粉在反应釜中能呈良好的分散状态、在遇到裂解的碳时、碳可以单颗粒地包覆在硅粉上，实现单颗粒包覆且生产成本相对低的用作锂离子电池负极材料的碳包覆纳米硅粉的生产方法。
本发明的技术解决方案是，提供一种用作锂离子电池负极材料的碳包覆纳米硅粉的生产方法，采用以下装置，包括顶部设有等离子体非转移弧矩组和硅粉原料进料器的反应釜，经成品输送管与反应釜连接的收集器，连接反应釜和收集器的工作气体循环装置；所述的装置还包括设置于反应釜内的环形的碳源气体或碳源液体分布器，碳源气体或碳源液体分布器经碳源输送管道与碳源输送装置连通，碳源气体或碳源液体分布器沿圆周设有多个向反应釜内输送碳源的口；
纳米硅粉的制备和碳包覆纳米硅粉均在同一反应釜内进行，该生产方法包括以下步骤：
开启等离子体非转移弧矩组的水电气系统，将硅粉原料经硅粉原料进料器送入等离子体弧矩组中心区进行蒸发，形成的硅蒸汽在等离子弧的吹送下进入反应釜；
打开设置于反应釜上部的工作气体进气管的工作气体控制阀，反应釜内的硅蒸汽遇到工作气体迅速冷凝到1400℃以下、1000℃以上形成纳米硅粉；
在气流携带下纳米硅粉向反应釜下部方向流动，打开碳源输送装置的控制阀，向位于反应釜内的温度700-1100℃的位置的碳源气体或碳源液体分布器输送碳源，经多个输送碳源的口向反应釜内输入碳源气体或碳源液体，碳源气体或碳源液体裂解后生成碳原子，碳原子遇到凝固的纳米硅粉并附着在硅颗粒上，在硅颗粒的表面形成一层碳膜从而完成碳包覆纳米硅粉的制备；
经收集器收集成品碳包覆纳米硅粉。
采用以上步骤后，本发明用作锂离子电池负极材料的碳包覆纳米硅粉的生产方法具有以下优点：
由于纳米硅粉的制备和碳包覆纳米硅粉均在同一反应釜内进行，在生产纳米硅粉的同时，在同一反应釜内进行碳的包覆，此时纳米硅粉高度分散在惰性气体中，硅粉在反应釜中冷却下来后呈良好的分散状态，在遇到裂解的碳时，裂解产生的碳原子优先在冷却下来的纳米硅颗粒表面形核，最后在硅颗粒表面形成连接紧密的碳包覆层。此生产方法能够实现单颗粒碳包覆，包覆层厚度均匀。与现有技术的多个纳米硅粉团聚相比，本发明单颗粒碳包覆的体积不会出现负面变化，大幅度延长了锂电池的使用寿命，且很好地保证了电子和离子的传输即高导电性能，且具有高容量，很好地保证了锂电池的大倍率放电，很好地满足动力电池的倍率要求。
与本申请人的在先发明专利申请纳米金属包覆粉末的制备方法若用于碳包覆纳米硅粉相比，纳米硅粉的制备和碳包覆纳米硅粉均在同一反应釜内进行，制备出纳米硅粉的同时就进行碳包覆，不需要另外设置加热源，而是利用反应釜的热量对碳源气体或碳源液体进行裂解，随即进行包覆，节约常规碳源气体如甲烷裂解或碳源液体如癸烷液体所需的能量，不需将碳气化，保证了碳包覆正常顺利进行，还大幅度降低了设备成本和能源成本，也大大缩短工艺流程，有效降低杂质含量。
进一步地，位于反应釜内的碳源输送管道与碳源气体或碳源液体分布器上有冷却水夹层，冷却水夹层经进水管和进水阀与冷却水源连通，冷却水夹层还连接有出水阀和出水管；所述步骤还包括打开碳源输送装置的控制阀同时打开进水阀和出水阀。采用以上结构和步骤后，使位于反应釜内的碳源输送管道和碳源气体或碳源液体分布器得到冷却水夹层的保护，使碳源在碳源输送管道内和碳源气体或碳源液体分布器输送时温度不会升高，以防止碳源因为温度高而在管道内提前裂解、导致碳沉积在管壁上时间长了会堵塞管道和输送碳源的口如下述的狭缝式口，以保证生产时碳源气体或碳源液体分布器始终处于畅通状态。
进一步地，碳源气体或碳源液体分布器为圆环管体，圆环管体的截面为圆形，沿圆环管体的周向均匀分布有多条向反应釜内输送碳源的狭缝式口，每条水平向的狭缝式口均沿碳源气体或碳源液体分布器的圆周方向延伸，并设有隔断，沿圆周分布的所有隔断的距离均相等，每条水平向并沿碳源气体或碳源液体分布器的圆周方向延伸的狭缝式口被多个隔断隔成多段弧形狭缝式口。采用以上结构后，从碳源气体或碳源液体分布器进入反应釜内的碳源气体或碳源液体既从水平向的沿分布器的圆周均匀进入，又沿管体的周向如相隔90°的沿水平向圆周延伸的狭缝式口均匀进入，进一步保证了碳裂解产生的碳原子包覆在单颗纳米硅颗粒表面、形成连接紧密的碳包覆层的技术效果。
进一步地，碳源输送装置包括由第一连接管并联碳源气体储气罐、第一控制阀、第一流量计和工作气体储气罐、第二控制阀、第二流量计，再串联混合储气罐、第三控制阀门和第三流量计后，连通碳源气体或碳源液体分布器；碳源气体储气罐设有第一压力表，工作气体储气罐设有第二压力表，混合储气罐设有第三压力表。采用以上结构后，相对碳源液体需要精密的控制参数进行工艺调节而言，采用气体碳源的优点是流量容易控制，在反应釜中更容易扩散开来，形成的碳呈高度分散状态，其碳包覆纳米硅粉的效果好于碳源液体。
进一步地，碳源气体优选为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙炔或乙烯。采用以上物质后，进一步保证了气体流量容易控制、在反应釜中更容易扩散开来、形成的碳呈高度分散状态、其碳包覆纳米硅粉的效果好的技术效果，其碳源气体或称气态碳源成本也相对合理。
进一步地，或，碳源输送装置包括由第二连接管串连碳源液体储液罐、第四控制阀、液泵、第四流量计后，连通碳源气体或碳源液体分布器；碳源液体储液罐上设有第四压力表。采用以上结构后，相对大多数气态碳源具有爆炸可能性而言，采用碳源液体或称液态碳源的优势是液态碳源比较安全。
进一步地，碳源液体优选为含有5-16个碳原子的液态烃。采用以上物质后，进一步保证了采用碳源液体或称液态碳源的优势是液态碳源比较安全的技术效果，其碳源液体或称液态碳源成本也相对合理。
进一步地，反应釜上部的进气管为上下两根。采用以上结构后，反应釜上部的冷却气体分层进入，使气化的硅粉能迅速冷却至碳包覆的温度如不低于1000℃，使碳包覆效果更好。
进一步地，未能包覆在硅粉表面的碳原子形成作为导电剂的纳米碳颗粒；作为导电剂的纳米碳颗粒占从收集器中收集物总质量的1％-30％。采用以上步骤后，在成品碳包覆纳米硅粉中可少掺或不掺纳米碳颗粒，也能保证本发明的锂离子电池用纳米硅碳负极活性材料高的导电性能，特别是后续的成品碳包覆纳米硅粉掺如纳米碳颗粒很难混合均匀，而本发明在制备过程中产生的未能包覆在硅粉表面的碳原子形成作为导电剂的纳米碳颗粒，硅粉和碳颗粒则是均匀混合的。
进一步地，制备纳米硅粉的过程中，反应釜内的硅粉表面因氧化形成一层氧化硅；碳包覆纳米硅粉的过程中硅粉表面形成一层碳化硅。采用以上步骤后，此核壳结构的硅碳界面有一层氧化硅或碳化硅，而氧化硅和碳化硅是典型的共价化合物，其键的强度高，不容易被破坏，能够承受住硅在体积变化时产生的应力，在一定程度上抑制了硅颗粒的破裂，进一步保证单颗粒碳包覆的体积不会出现负面变化、大幅度延长锂电池的使用寿命、且具有高容量，很好地保证锂电池的大倍率放电、很好地满足动力电池的倍率要求的技术效果。
进一步地，用来加热蒸发硅原料的非转移弧等离子枪的功率为50-200KW；等离子弧炬的进气量为6-15m3/h；纳米硅粉的原料平均粒径为1-20um的颗粒硅；反应釜和收集器内的系统压力为50-200KPa；原料硅粉的进料速度为1.5-5kg/h；碳包覆纳米硅粉平均粒径为10-100nm；收集到的碳包覆硅粉的碳含量为5％-10％；收集到的碳包覆硅粉的氧含量为1.0％-3.5％。采用以上步骤后，生产过程更顺畅，生产成本相对低，碳包覆硅粉更能满足锂离子电池对纳米硅碳负极活性材料的要求，进一步保证了锂离子电池对纳米硅碳负极活性材料的高容量和高导电性能，且氧含量被控制在合理的、允许的范围内，避免了碳包覆硅粉的氧含量过高可能造成负极材料的容量降低的负面影响，进一步保证了碳包覆硅粉的高容量的性能。
附图说明
图1是本发明方法采用的装置采用气体碳源的结构示意图(省略工作气体循环装置)。
图2是图1中A的放大结构示意图。
图3是本发明方法采用的装置采用液体碳源的结构示意图(省略工作气体循环装置)。
图4是本发明中碳源气体或碳源液体分布器的结构示意图。
图5是图3中分布器的竖剖结构示意图。
图6是图3中分布器的碳源输送管道设夹层的爆炸结构示意图。
图7是实施例1的扫描电镜图。
图8是实施例1的透射电镜图。
图9是实施例2的扫描电镜图。
图10是实施例2的透射电镜图。
图11是实施例3的扫描电镜图。
图12是实施例3的透射电镜图。
图中所示：1、工作储气罐，2、第二压力表，3、碳源气体储气罐，4、第一压力表，5、第一控制阀，6、第一流量计，7、第二压力表，8、混合储气罐，9、第一连接管，10、反应釜，11、等离子体非转移弧矩组，12、硅粉原料进料器，13、工作气体进气管，14、冷却水夹层，15、工作气体出气管，16、收集器，17、成品输送管，18、碳源气体或碳源液体分布器，19、第三流量计，20、第三控制阀，21、第二流量计，22、第二控制阀，23、进水管，24、进水阀，25、出水管，26、出水阀，27、碳源液体储液罐，28、第四压力表，29、第四控制阀，30、第二连接管，31、第四流量计，32、液泵，33、狭缝式口，34、隔断，35、第一内管，36、第一外管，37、第二内管，38、第二外管。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要声明的是，对于这些具体实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明的各个具体实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图1、图2、图3、图4、图5、图6、图7、图8、图9、图10、图11、图12所示。
本发明一种用作锂离子电池负极材料的碳包覆纳米硅粉的生产方法，包括纳米硅粉的制备。可参见本申请人在先发明专利申请，申请公布号为CN111977659A，发明名称为一种纳米硅粉生产装置。
一种纳米硅粉生产装置，包括等离子体非转移弧炬组、反应釜以及收集器。所述等离子体非转移弧炬组包括至少两根等弧度分布的等离子弧炬，且所述等离子弧炬与水平面呈45°-90°夹角放置。所述等离子体非转移弧炬组由2-6根等离子体非转移弧炬组成高温等离子弧圈。垂直设在反应釜顶端的进料器用于将硅粉原料导入所述等离子体非转移弧炬加热蒸发。设于反应釜上部的进气管用于导入气体，并使得气体裹挟被加热蒸发的硅粉原料至反应釜内冷却成纳米硅粉。所述收集器连接有冷却风循环装置，所述冷却风循环装置的出口端与所述反应釜连接。所述纳米硅粉的制备方法包括如下步骤：向等离子体非转移弧炬组、反应釜、收集器、进料器、进气管以及冷却风循环装置内导入气密性气体以进行气密性监测。在完成气密性监测后导出气密性气体，通过进气管持续向该生产装置内导入工作气体。开启等离子体非转移弧炬组、反应釜、进料器以及冷却风循环装置，通过进料器导入硅粉原料，开始制备纳米硅粉。
作为加热源的等离子非转移弧优选为等离子体层流非转移弧。所述等离子体非转移弧的电流为60-500A，电压为100-400V。所述等离子体非转移弧的弧长大于500mm，且弧炬弧长300-600mm。所述工作气体为氩气、氢气、氮气、氨气和氦气中的一种或多种。硅粉原料加到几支弧炬形成的主弧上方为最佳。
以上所述的等离子体非转移弧炬组为现有技术。如可采用本申请人申请号为202110556623.7、发明名称为纳米金属包覆粉末的制备方法的在先申请中的等离子枪，即与水电气系统连通的第一等离子枪或第二等离子枪的结构，也即非转移弧的与水电气系统连通的等离子枪。
以上所述的等离子体非转移弧炬组有多种叫法，有的称与水电气系统连通的等离子枪，有的称等离子枪及其对应的供水供电供气设备，有的称等离子雾化喷枪系统，有的称等离子弧发生装置，有的称等离子体电极,有的用等离子体焰矩和雾化喷嘴来代替总的名称，有的称为非转移弧或转移弧，也有的称为非转移弧系统或转移弧系统。等离子弧炬也有多种叫法，有的称等离子射流，有的称等离子弧，有的称等离子电弧，有的称等离子体弧，有的称等离子电弧射流。
如图1、图3所示，
本发明一种用作锂离子电池负极材料的碳包覆纳米硅粉的生产方法，包括纳米硅粉制备，采用以下装置，包括顶部设有等离子体非转移弧矩组11和硅粉原料进料器12的反应釜10，经成品输送管17或称产品输送管与反应釜10连接的收集器16，连接反应釜和收集器的工作气体循环装置或称冷却风循环装置(图中未示出)，工作气体循环装置如带压力表的气罐、控制阀门、流量计和气泵或空压机等。不难理解，纳米硅粉制备装置及制备过程和一些工艺参数，与以上所述相同，以上相同部分以下不做过多的描述，以下具体实施例中也不赘述。
本发明一种用作锂离子电池负极材料的碳包覆纳米硅粉的生产方法发明点在于：
所述的装置还包括设置于反应釜10内的环形的碳源气体或碳源液体分布器18，碳源气体或碳源液体分布器18经碳源输送管道与碳源输送装置连通，碳源气体或碳源液体分布器18沿圆周设有多个向反应釜10内输送碳源的口。碳源气体或碳源液体分布器18，也可以称为碳源气体分布器或碳源液体分布器。
纳米硅粉的制备和碳包覆纳米硅粉均在同一反应釜10内进行，该生产方法包括以下步骤：
开启等离子体非转移弧矩组11的水电气系统(图中未示出，以下亦同)，将硅粉原料经硅粉原料经进料器12送入等离子体弧矩组11中心区进行蒸发，形成的硅蒸汽在等离子弧的吹送下进入反应釜10。
打开控制设置于反应釜上部的两根工作气体进气管13的工作气体控制阀(图中未示出，以下亦同)，反应釜10内的硅蒸汽遇到工作气体迅速冷凝到1400℃以下、1000℃以上形成纳米硅粉。1400℃以下、1000℃以上，换句话说，即1000-1400℃。
在气流携带下纳米硅粉向反应釜10下部方向流动，打开碳源输送装置的控制阀，向位于反应釜10内的温度700-1100℃的位置的碳源气体或碳源液体分布器18输送碳源，经多个输送碳源的口向反应釜10内输入碳源气体或碳源液体，碳源气体或碳源液体裂解后生成碳原子，碳原子遇到凝固的纳米硅粉并附着在硅颗粒上，在硅颗粒的表面形成一层碳膜从而完成碳包覆纳米硅粉的制备。所述的碳源输送装置的控制阀，包括下述的第一控制阀5、第二控制阀22和第三控制阀20。或者包括下述的第四控制阀29。所述的位于反应釜10内的温度700-1100℃的位置的碳源气体或碳源液体分布器18，可做这样的理解：碳源气体或碳源液体分布器18在反应釜内所处的位置的温度在700-1100℃。
经收集器26收集成品碳包覆纳米硅粉或称产品碳包覆纳米硅粉。所述收集器26内可设置有过滤器，所述碳包覆纳米硅粉可经所述过滤器过滤后收集包装。
工作气体也称工质气体或称冷却气体。硅粉原料进料器12也称加料机，图为示意性图，图中示出的仅是进料器12中的加料管。
如图1、图2、图3、图4、图5、图6所示，位于反应釜10内的碳源输送管道如第一连接管9和第二连接管30与碳源气体或碳源液体分布器18上有冷却水夹层14，冷却水夹层14经进水管23和进水阀24与冷却水源如自来水管连通，冷却水夹层14还连接有出水阀26和出水管25。位于反应釜10内的碳源输送管道与碳源气体或碳源液体分布器18上有冷却水夹层14这句话，可做这样的理解，因为碳源气体或碳源液体分布器18位于反应釜10内，故设有冷却水夹层14；位于反应釜10内的碳源输送管道部分也设冷却水夹层14，但碳源输送管道上的冷却水夹层14可向外延伸一点，一则方便连接进水管23和出水管25，一则靠近反应釜10的部分防止导热效应，碳源输送管道冷却水夹层14与碳源气体或碳源液体分布器14的冷却水夹层相通。以上这句话也可表述为碳源气体或碳源液体分布器18上和至少位于反应釜10内的碳源输送管道上有冷却水夹层14。碳源输送管道如第一连接管9和第二连接管30均由第一内管35和第一外管36构成。出水管25由第二内管37和第二外管38构成，只是出水管25的第二内管37内是被封堵的。
碳源气体或碳源液体分布器18为圆环管体，圆环管体的截面为圆形，沿圆环管体的周向均匀分布有多条如四条向反应釜内输送碳源的狭缝式口，每条水平向的狭缝式口均沿碳源气体或碳源液体分布器的圆周方向延伸，并设有隔断34，沿圆周分布的所有隔断34的距离均相等，每条水平向并沿碳源气体或碳源液体分布器的圆周方向延伸的狭缝式口被多个隔断34隔成多段弧形狭缝式口33。如每条水平向的狭缝式口被四个隔断隔开，每条水平向沿碳源气体或碳源液体分布器的圆周方向延伸的狭缝式口被四个隔断隔开为四段弧形狭缝式口33。通俗地说，不考虑狭缝式口和连接管和冷却水管，仅从碳源气体或碳源液体分布器本体看类似游泳圈。圆环管体的截面结合图5理解，可称竖截面。
碳源输送装置包括由第一连接管9并联碳源气体储气罐3、第一控制阀5、第一流量计6和工作气体储气罐1、第二控制阀、第二流量计21，再串联混合储气罐、第三控制阀门和第三流量计后，连通碳源气体或碳源液体分布器18；碳源气体储气罐3设有第一压力表4，工作气体储气罐1设有第二压力表22，混合储气罐设有第三压力表7。这里的碳源气体或碳源液体分布器18可称为碳源气体分布器。
碳源气体优选为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙炔或乙烯。
或，碳源输送装置包括由第二连接管30串连碳源液体储液罐27、第四控制阀29、液泵、第四流量计31后，连通碳源气体或碳源液体分布器18；碳源液体储液罐27上设有第四压力表。这里的碳源气体或碳源液体分布器18可称为碳源液体分布器。
碳源液体优选为含有5-16个碳原子的液态烃。换句话说，碳原子在C5-C16的都是液态的烃类。如癸烷液体或戊烷液体。
反应釜10上部的工作气体进气管13为上下两根。
未能包覆在硅粉表面的碳原子形成作为导电剂的纳米碳颗粒；作为导电剂的纳米碳颗粒占从收集器中收集物总质量的1％-30％。
制备纳米硅粉的过程中，反应釜内的硅粉表面因氧化形成一层氧化硅。碳包覆纳米硅粉的过程中硅粉表面形成一层碳化硅。
用来加热蒸发硅原料的非转移弧等离子枪的功率为50-200KW；等离子弧炬的进气量为6-15m3/h；纳米硅粉的原料平均粒径为1-20um的颗粒硅；制备出包覆前的纳米硅粉平均粒径为10-100nm；反应釜和收集器内的系统压力为50-200KPa；原料硅粉的进料速度为1.5-5kg/h；碳包覆纳米硅粉平均粒径为10-100nm；收集到的碳包覆硅粉的碳含量为5％-10％；收集到的碳包覆硅粉的氧含量为1.0％-3.5％。碳源气体或碳源液体的进入量根据不同的碳源含碳量进行调节。
下面用三个实施例对本发明一种用作锂离子电池负极材料的碳包覆纳米硅粉的生产方法作更进一步说明。
实施例1
开启等离子体非转移弧矩组11的水电气系统，将硅粉原料经硅粉原料经进料器12送入等离子体弧矩组11中心区进行蒸发，形成的硅蒸汽在等离子弧的吹送下进入反应釜10。用来加热蒸发硅原料的非转移弧等离子枪的功率为100KW；等离子弧炬的进气量为15m3/h；纳米硅粉的原料平均粒径为5um的颗粒硅；原料硅粉的进料速度为2kg/h。
打开设置于反应釜上部的两根工作气体进气管13的工作气体控制阀，反应釜10和收集器16内的系统压力控制为50KPa；反应釜10内的硅蒸汽遇到工作气体迅速冷凝到1400℃以下、1000℃以上即1000-1400℃形成纳米硅粉。
在气流携带下纳米硅粉向反应釜10下部方向流动，打开碳源输送装置的控制阀即打开第一控制阀5、第二控制阀22和第三控制阀20和冷却水的进水阀24和出水阀26，向位于反应釜10内的温度为700-1100℃的位置的碳源气体分布器输送甲烷气体(进入碳源气体分布器的是工作气体和甲烷气体混合后的气体)，经多个输送碳源的狭缝式口33向反应釜10内输甲烷气体，甲烷气体的进气量控制为259L/h(标况下)，甲烷气体瞬间裂解后生成碳原子，碳原子遇到凝固的纳米硅粉并附着在硅颗粒上，在硅颗粒的表面形成一层碳膜从而完成碳包覆纳米硅粉的制备。
经收集器16收集成品碳包覆纳米硅粉，所述碳包覆纳米硅粉经所述过滤器过滤后收集包装。碳包覆纳米硅粉比表面积换算下的粒径为52纳米，未能包覆在硅粉表面的碳原子形成作为导电剂的纳米碳颗粒，作为导电剂的纳米碳颗粒占从收集器中收集物总质量的1.05％；反应釜10内的硅粉表面因氧化形成一层氧化硅；碳包覆纳米硅粉的过程中硅粉表面形成一层碳化硅；收集到的碳包覆硅粉的碳含量为4.91％，氧含量为3.55％。
扫描电镜照片和透射电镜照片见图7和图8，从扫描电镜照片可以看出粒径很均匀，从透射电镜照片可以看出颗粒呈核壳结构。
实施例2
开启等离子体非转移弧矩组11的水电气系统，将硅粉原料经硅粉原料经进料器12送入等离子体弧矩组11中心区进行蒸发，形成的硅蒸汽在等离子弧的吹送下进入反应釜10。用来加热蒸发硅原料的非转移弧等离子枪的功率为55KW；等离子弧炬的进气量为6.5m3/h；纳米硅粉的原料平均粒径为1um的颗粒硅；原料粗硅粉的进料速度为1.6kg/h。
打开设置于反应釜上部的两根工作气体进气管13的工作气体控制阀，反应釜10和收集器16内的系统压力控制为100KPa；反应釜10内的硅蒸汽遇到工作气体迅速冷凝到1400℃以下、1000℃以上形成纳米硅粉。
在气流携带下纳米硅粉向反应釜10下部方向流动，打开碳源输送装置的控制阀即打开第一控制阀5、第二控制阀22和第三控制阀20和冷却水的进水阀24和出水阀25，向位于反应釜10内的温度为700-1100℃的位置的碳源气体分布器输送甲烷气体(进入碳源气体分布器的是工作气体和甲烷气体混合后的气体)，经多个输送碳源的狭缝式口33向反应釜10内输入甲烷气体，甲烷气体的进气量控制为430L/h(标况下)，甲烷气体瞬间裂解后生成碳原子，碳原子遇到凝固的纳米硅粉并附着在硅颗粒上，在硅颗粒的表面形成一层碳膜从而完成碳包覆纳米硅粉的制备。
经收集器16收集成品碳包覆纳米硅粉，所述碳包覆纳米硅粉经所述过滤器过滤后收集包装。碳包覆纳米硅粉比表面积换算下的粒径为49纳米，未能包覆在硅粉表面的碳原子形成作为导电剂的纳米碳颗粒，作为导电剂的纳米碳颗粒占从收集器中收集物总质量的5.02％；反应釜内的硅粉表面因氧化形成一层氧化硅；碳包覆纳米硅粉的过程中硅粉表面形成一层碳化硅；收集到的碳包覆硅粉的碳含量为7.26％，氧含量为2.10％。
扫描电镜照片和透射电镜照片见图9和图10，从扫描电镜照片可以看出粒径很均匀，从透射电镜照片可以看出颗粒呈核壳结构。
实施例3
开启等离子体非转移弧矩组11的水电气系统，将硅粉原料经硅粉原料经进料器12送入等离子体弧矩组11中心区进行蒸发，形成的硅蒸汽在等离子弧的吹送下进入反应釜10。用来加热蒸发硅原料的非转移弧等离子枪的功率为200KW；等离子弧炬的进气量为14.8m3/h；纳米硅粉的原料平均粒径为15.9um的颗粒硅；原料粗硅粉的进料速度为5kg/h。
打开控制设置于反应釜10上部的两根工作气体进气管13的工作气体控制阀，反应釜10和收集器16内的系统压力控制为200KPa；反应釜10内的硅蒸汽遇到工作气体迅速冷凝到1400℃以下、1000℃以上形成纳米硅粉。
在气流携带下纳米硅粉向反应釜10下部方向流动，打开碳源输送装置的控制阀即打开第四控制阀29和冷却水进水阀24和出水阀26，向位于反应釜10内的温度为700-1100℃的位置的碳源气体分布器输送癸烷液体，经多个输送碳源的狭缝式口33向反应釜10内输入癸烷液体，癸烷液体的喷入量为5L/h，癸烷液体瞬间裂解后生成碳原子，碳原子遇到凝固的纳米硅粉并附着在硅颗粒上，在硅颗粒的表面形成一层碳膜从而完成碳包覆纳米硅粉的制备。
经收集器16收集成品碳包覆纳米硅粉，所述碳包覆纳米硅粉经所述过滤器过滤后收集包装。碳包覆纳米硅粉比表面积换算下的粒径为62纳米，未能包覆在硅粉表面的碳原子形成作为导电剂的纳米碳颗粒，作为导电剂的纳米碳颗粒占从收集器中收集物总质量的28.6％；反应釜内的硅粉表面因氧化形成一层氧化硅；碳包覆纳米硅粉的过程中硅粉表面形成一层碳化硅；收集到的碳包覆硅粉的碳含量为9.8％，氧含量为0.99％。
扫描电镜照片和透射电镜照片见图11和图12，从扫描电镜照片可以看出粒径很均匀，从透射电镜照片可以看出颗粒呈核壳结构。
所述的扫描电镜照片又称扫描电镜图，或称扫描电镜分析样品图，或称sem图。所述的透射电镜照片又称透射电镜图，或称透射电镜分析样品图，或称tem图。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.用作锂离子电池负极材料的碳包覆纳米硅粉的生产方法，采用以下装置，包括顶部设有等离子体非转移弧矩组和硅粉原料进料器的反应釜，经成品输送管与反应釜连接的收集器，连接反应釜和收集器的工作气体循环装置；
纳米硅粉的制备和碳包覆纳米硅粉均在同一反应釜内进行，该生产方法包括以下步骤：
开启等离子体非转移弧矩组的水电气系统，将硅粉原料经硅粉原料进料器送入等离子体弧矩组中心区进行蒸发，形成的硅蒸汽在等离子弧的吹送下进入反应釜；
打开设置于反应釜上部的工作气体进气管的工作气体控制阀，
其特征在于：
反应釜内的硅蒸汽遇到工作气体迅速冷凝到1400℃以下、1000℃以上形成纳米硅粉；
在气流携带下纳米硅粉向反应釜下部方向流动，打开碳源输送装置的控制阀，向位于反应釜内的温度700-1100℃的位置的碳源气体或碳源液体分布器输送碳源，经多个输送碳源的口向反应釜内输入碳源气体或碳源液体，碳源气体或碳源液体裂解后生成碳原子，碳原子遇到凝固的纳米硅粉并附着在硅颗粒上，在硅颗粒的表面形成一层碳膜从而完成碳包覆纳米硅粉的制备；
经收集器收集成品碳包覆纳米硅粉；
以上所述的装置还包括设置于反应釜内的环形的碳源气体或碳源液体分布器，碳源气体或碳源液体分布器经碳源输送管道与碳源输送装置连通，碳源气体或碳源液体分布器沿圆周设有多个向反应釜内输送碳源的口；
碳源气体或碳源液体分布器为圆环管体，圆环管体的截面为圆形，沿圆环管体的周向均匀分布有多条向反应釜内输送碳源的狭缝式口，每条水平向的狭缝式口均沿碳源气体或碳源液体分布器的圆周方向延伸，并设有隔断，沿圆周分布的所有隔断的距离均相等，每条水平向并沿碳源气体或碳源液体分布器的圆周方向延伸的狭缝式口被多个隔断隔成多段弧形狭缝式口。
2.根据权利要求1所述的用作锂离子电池负极材料的碳包覆纳米硅粉的生产方法，其特征在于：位于反应釜内的碳源输送管道与碳源气体或碳源液体分布器上有冷却水夹层，冷却水夹层经进水管和进水阀与冷却水源连通，冷却水夹层还连接有出水阀和出水管；所述步骤还包括打开碳源输送装置的控制阀同时打开进水阀和出水阀。
3.根据权利要求1所述的用作锂离子电池负极材料的碳包覆纳米硅粉的生产方法，其特征在于：碳源输送装置包括由第一连接管并联碳源气体储气罐、第一控制阀、第一流量计和工作气体储气罐、第二控制阀、第二流量计，再串联混合储气罐、第三控制阀门和第三流量计后，连通碳源气体或碳源液体分布器；碳源气体储气罐设有第一压力表，工作气体储气罐设有第二压力表，混合储气罐设有第三压力表。
4.根据权利要求3所述的用作锂离子电池负极材料的碳包覆纳米硅粉的生产方法，其特征在于：碳源气体为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙炔或乙烯。
5.根据权利要求1所述的用作锂离子电池负极材料的碳包覆纳米硅粉的生产方法，其特征在于：碳源输送装置包括由第二连接管串连碳源液体储液罐、第四控制阀、液泵、第四流量计后，连通碳源气体或碳源液体分布器；碳源液体储液罐上设有第四压力表。
6.根据权利要求5所述的用作锂离子电池负极材料的碳包覆纳米硅粉的生产方法，其特征在于：碳源液体为含有5-16个碳原子的液态烃。
7.根据权利要求1所述的用作锂离子电池负极材料的碳包覆纳米硅粉的生产方法，其特征在于：反应釜上部的工作气体进气管为上下两根。
8.根据权利要求1所述的用作锂离子电池负极材料的碳包覆纳米硅粉的生产方法，其特征在于：未能包覆在硅粉表面的碳原子形成作为导电剂的纳米碳颗粒；作为导电剂的纳米碳颗粒占从收集器中收集物总质量的1-30％。
9.根据权利要求1所述的用作锂离子电池负极材料的碳包覆纳米硅粉的生产方法，其特征在于：制备纳米硅粉的过程中，反应釜内的硅粉表面因氧化形成一层氧化硅；碳包覆纳米硅粉的过程中硅粉表面形成一层碳化硅。
10.根据权利要求1所述的用作锂离子电池负极材料的碳包覆纳米硅粉的生产方法，其特征在于：用来加热蒸发硅原料的非转移弧等离子枪的功率为50-200KW；等离子弧炬的进气量为6-15m3/h；纳米硅粉的原料平均粒径为1-20um的颗粒硅；反应釜和收集器内的系统压力为50-200KPa；原料硅粉的进料速度为1.5-5kg/h；碳包覆纳米硅粉平均粒径为10-100nm；收集到的碳包覆硅粉的碳含量为5％-10％；收集到的碳包覆硅粉的氧含量为1.0％-3.5％。
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