CN108557783A - 高纯纳米氮化钛粉末的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高纯纳米氮化钛粉末的制备方法，将二氧化钛进行预处理成粉末状，然后配入氮化促进剂并混合均匀得到混合物，其中氮化促进剂质量占混合物质量的0.01%～1%；将混合物置于氨气气氛下，并在800～1200℃的温度下反应0.5～10h，得到还原产物，接着将还原产物置于氩气或氮气气氛下冷却至室温，得到高纯纳米氮化钛粉末。本发明所用原料适应范围广，工艺灵活，可通过控制反应温度、时间和氨气流速等来调节产品的粒径和形貌，成本低廉、易于大规模生产。有望为高纯纳米氮化钛粉末的制备提供新的技术思路，同时对于其他氮化物的制备具有重要的借鉴价值。

Description

高纯纳米氮化钛粉末的制备方法
技术领域
本发明涉及有色金属冶金和材料制备领域，具体涉及一种高纯纳米氮化钛粉末的制备方法。
背景技术
氮化钛（TiN）粉末是一种新型多功能材料，具有许多优良的物理化学性能，如高熔点、高硬度、耐腐蚀、耐磨损，以及良好的导电性、导热性等。这些优异的性质使得氮化钛的应用非常广泛，主要体现在两个方面：一是用作工件表面的耐磨及耐腐蚀涂层；二是TiN的超细粉末作为复合材料的增强相，以提高机体强度、硬度和韧性。
近年来，氮化物金属陶瓷刀具的开发及在复合材料作为增强剂而使TiN粉末的需求量急剧增加，然而TiN粉末用作复合材料的增强相时，要求粒度小于1μm，现今供商业出售的TiN粉末的粒度范围一般为0.5～2μm，这远远满足不了市场对纳米及超细氮化钛粉末的需求，超细TiN粉末的制备受到了广泛地关注。目前，采取新工艺，新方法制得粒度很小的超细、纳米TiN粉末是总的发展趋势。随着材料制备技术的不断发展，TiN粉末的制备方法趋于多样化。根据所用原料或原理的不同，可将TiN的制备方法归纳为三类：第一类是以金属钛粉或TiH2粉为原料，第二类是以钛的氧化物为原料，第三类是以钛的卤化物（如TiCl4）为原料。氮源可分别来自于N2或NH3。专利（CN 1312218A）公开了二氧化钛氮化法制备纳米氮化钛粉体的方法，其主要技术手段是首先通过水解制备纳米二氧化钛，然后在NH3气氛下进行高温还原氮化。水解制备纳米二氧化钛的流程非常长且复杂，其特征在于将含钛的化合物，在20～50℃水解1～24h，用乙酸、草酸、氢氧化钠作为水解催化剂，最终水解产物中含水量非常高，达到100～200∶1（摩尔比），因此水解产物还经历了长时间的干燥和锻烧工序。纳米碳氮化钛粉体的制备方法（CN 1803587A）公开了以钛粉、碳粉为原料，在N2气氛下进行球磨制备纳米碳氮化钛粉体，其产物为碳氮化钛。一种氮化钛纳米粉体的制备方法（CN101298321A）公开了以纳米管钛酸为原料，在NH3气氛下进行氮化制备氮化钛，该方法所使用的纳米管钛酸的制备同样非常复杂。一种原位碳热还原氮化法制备氮化钛的方法（CN10265908A）公开的方法是通过醇热法制备氮化钛的前驱物（即纳米二氧化钛），再通过氮化制备氮化钛粉末。醇热过程由于加入了大量有机物，导致前驱物中含有一定量的碳，碳化钛与氮化钛易形成固溶体，影响氮化钛粉体的纯度。
综上分析可知，尽管文献报道了一些制备超细或纳米粉体的方法，但相关研究仍存在明显不足。以金属钛粉或TiH2粉为原料、N2/NH3作为氮源显然不是经济合理的路线；TiCl4的制备存在较大的环境污染，因而TiO2是更加合理的原料。水解、醇热、溶胶-凝胶等方法制备纳米二氧化钛的工度非常复杂，使得流程非常长，不利于工业化生产。分析目前出现的一些新方法，会发现它们普遍存在原料成本高、工艺繁琐、产量低、合成产物不纯、设备昂贵等缺点，这些方法与规模化工业生产还有相当的距离。因此，开发经济、高效的制备超细/纳米TiN粉末的方法，对于氮化钛的应用推广和含钛资源的高效利用具有十分重要的理论和现实意义。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是：如何提供一种工艺简单、成本低、易于大规模生产的高纯纳米氮化钛粉末的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：
一种高纯纳米氮化钛粉末的制备方法，将二氧化钛进行预处理成粉末状，然后配入氮化促进剂并混合均匀得到混合物，其中氮化促进剂质量占混合物质量的0.01%～1%；将混合物置于氨气气氛下，并在800～1200℃的温度下反应0.5～10h，得到还原产物，接着将还原产物置于氩气或氮气气氛下冷却至室温，得到高纯纳米氮化钛粉末。
作为优化，所述二氧化钛的粒度为1μm～1mm，所述二氧化钛为金红石型二氧化钛或锐钛矿型二氧化钛中一种或两种的混合物。
作为优化，所述二氧化钛采用高能球磨的方式进行预处理得到粒度为20～100nm的粉末状。
作为优化，所述氮化促进剂为纳米氮化钛粉体、金属钛粉体或氢化钛粉体中的一种或几种的混合物，并且粒度小于100nm。
作为优化，将所述混合物放入可控气氛炉中，持续通入氨气并控温，氨气通入流速为50～2000mL/min。
综上所述，本发明的有益效果在于：
（1）所用原料适应范围广，可采用金红石型、锐钛矿型或者两者混合型的二氧化钛作为原料；
（2）采用高能球磨对原料进行预处理，将原料磨细的同时具有机械活化的作用，与常规熔胶-凝胶或湿法工艺制备纳米二氧化钛相比，其工艺更加简单；
（3）配加了少量的纳米氮化钛粉体作为氮化促进剂，还原氮化过程可作为氮化钛生成及长大的形核核心，加速了反应的进行。
（4）工艺灵活，可通过控制反应温度、时间和氨气流速等来调节产品的粒径和形貌。
附图说明
为了使发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中：
图1为本发明实施例1中制备所得产物的X射线衍射图谱；
图2为本发明实施例3中制备所得产物的X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
将粒度为1mm的金红石型二氧化钛进行高能球磨30min，得到粒度为20nm的二氧化钛粉末，向球磨后的二氧化钛粉末中配入纳米氮化钛粉体并混合均匀得到混合物，其中纳米氮化钛粉体质量占混合物质量的1%，将混合物放入可控气氛炉中，向可控气氛炉通入流速为150mL/min的氨气，并控制可控气氛炉中温度在900℃，使混合物在氨气气氛中反应5h，随后将还原产物置于氩气气氛下冷却至室温，得到纳米氮化钛粉末，氧含量为0.50%，氮化钛的颗粒尺寸约为20nm。如图1所示，表明在900℃下反应5h，得到的是纯度非常高的氮化钛粉末。
实施例2
将粒度为2μm的金红石型二氧化钛进行高能球磨5min，得到粒度为40nm的二氧化钛粉末，向球磨后的二氧化钛粉末中配入金属钛粉体并混合均匀得到混合物，其中金属钛粉体质量占混合物质量的0.1%，将混合物放入可控气氛炉中，向可控气氛炉通入流速为500mL/min的氨气，并控制可控气氛炉中温度在1000℃，使混合物在氨气气氛中反应3h，随后将还原产物置于氩气气氛下冷却至室温，得到纳米氮化钛粉末，氧含量为0.68%，氮化钛的颗粒尺寸约为50nm，其产物的X射线衍射图谱与图1相同。
实施例3
将粒度为50μm的金红石型二氧化钛进行高能球磨10min，得到粒度为50nm的二氧化钛粉末，不配入氮化促进剂直接放入可控气氛炉中，向可控气氛炉通入流速为1000mL/min的氨气，并控制可控气氛炉中温度在1200℃，使混合物在氨气气氛中反应10h，随后将其置于氩气气氛下冷却至室温，得到的产物为氮化钛和低价钛氧化物的混合粉末，表明不加入氮化促进剂时需要更高的还原温度或反应时间。如图2所示，表明在此条件下无法得到高纯氮化钛粉末。
实施例4
将粒度为74μm的锐钛矿型二氧化钛进行高能球磨10min，得到粒度为100nm的二氧化钛粉末，向球磨后的二氧化钛粉末中配入纳米氮化钛粉体并混合均匀得到混合物，其中纳米氮化钛粉体质量占混合物质量的0.5%，将混合物放入可控气氛炉中，向可控气氛炉通入流速为500mL/min的氨气，并控制可控气氛炉中温度在800℃，使混合物在氨气气氛中反应3h，随后将还原产物置于氩气气氛下冷却至室温，得到纳米氮化钛粉末，氧含量为0.95%，氮化钛的颗粒尺寸约为100nm。
实施例5
将粒度为74μm的金红石型二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛的混合原料中配入纳米氮化钛粉体并混合均匀得到混合物，其中纳米氮化钛粉体质量占混合物质量的0.5%，将混合物放入可控气氛炉中，向可控气氛炉通入流速为2000mL/min的氨气，并控制可控气氛炉中温度在1100℃，使混合物在氨气气氛中反应3h，随后将还原产物置于氩气气氛下冷却至室温，得到的产物为氮化钛和低价钛氧化物的混合粉末，表明二氧化钛不经过高能球磨还原氮化不彻底。其产物的X射线衍射图谱与图2类似。。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。

Claims (5)

1.一种高纯纳米氮化钛粉末的制备方法，其特征在于：将二氧化钛进行预处理成粉末状，然后配入氮化促进剂并混合均匀得到混合物，其中氮化促进剂质量占混合物质量的0.01%～1%；将混合物置于氨气气氛下，并在800～1200℃的温度下反应0.5～10h，得到还原产物，接着将还原产物置于氩气或氮气气氛下冷却至室温，得到高纯纳米氮化钛粉末。
2.根据权利要求1所述的高纯纳米氮化钛粉末的制备方法，其特征在于：所述二氧化钛的粒度为1μm～1mm，所述二氧化钛为金红石型二氧化钛或锐钛矿型二氧化钛中一种或两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的高纯纳米氮化钛粉末的制备方法，其特征在于：所述二氧化钛采用高能球磨的方式进行预处理得到粒度为20～100nm的粉末状。
4.根据权利要求1所述的高纯纳米氮化钛粉末的制备方法，其特征在于：所述氮化促进剂为纳米氮化钛粉体、金属钛粉体或氢化钛粉体中的一种或几种的混合物，并且粒度小于100nm。
5.根据权利要求1所述的高纯纳米氮化钛粉末的制备方法，其特征在于：将所述混合物放入可控气氛炉中，持续通入氨气并控温，氨气通入流速为50～2000mL/min。
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