CN101475151A - 一种导电氮化钛/氮化硅纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于导电复合陶瓷领域，涉及一种导电氮化钛/氮化硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于低温液相条件下以四氯化钛(TiCl4)和四氯化硅(SiCl4)为原料，在－50℃～20℃温度范围，二者同时被还原，直接得到TiN/Si3N4共沉淀型复合粉体；该复合粉体能够在氮化硅微米或亚微米颗粒的表面形核，直接制备出由纳米TiN和纳米Si3N4共同包覆的复合粉体。通过控制纳米复合粉末中TiN的含量，能够获得满足电火花加工(EDM)的纳米导电复合材料。本发明制备的氮化钛/氮化硅纳米复合材料成分均匀，颗粒细微，而且工艺简便，能耗低，具有推广前景。
Description
技术领域
本发明属于导电复合陶瓷领域，特别涉及纳米导电氮化钛(TiN)/氮化硅(Si3N4)复合材料的制备方法。
背景技术
氮化硅(Si3N4)等陶瓷材料具有高强度、高硬度，质量轻，耐高温，化学稳定性好、抗腐蚀，耐磨损和导热性好等优点，是重要的结构材料，特别在高温应用方面，最具前途和市场前景的材料之一，广泛应用于机械、化工、航天等众多领域。然而，其脆性大，难加工和高成本等问题一直限制了其实际应用。因此，为了解决上述问题，制备导电复合陶瓷，通过添加第二相来取长补短，是提高性能的有效途径。特别是制备导电的纳米复相陶瓷，一方面可以利用纳米材料的特性来改善其力学性能，另一方面也能够利用导电性提高其加工性能，降低成本，拓宽应用领域，
由于TiN是一种高熔点、高硬度、耐磨损、耐腐蚀、高比强度的材料，特别是它具有金属导电性，因此把TiN作为第二相是很多研究者的选择，但是由于TiN高温抗氧化性差，就要求其含量越少越好，而为了达到导电的目的，又要求其必需具备一定的含量以构成导电网络。复合工艺的不同直接影响所需TiN最少含量，现有Si3N4和TiN粉末的复合方法主要包括：直接复合，氮化复合和气相沉积。
1、Si3N4和TiN粉末直接复合是将Si3N4和TiN的粉末直接机械的混合，如采用球磨的方式(Alida Bellosi，Alessandro Fiegna，Angelo Giachello etc..Microstructure and properties of electrically conductive Si3N4-TiNcomposites.Advanced Structural Inorganic Composites.1991：225-234)。此法能够合成含不同TiN比例的复合材料，且设备简便，但是，需要预先制备出相应的粉体，实际的流程长，粉末粒径受原料粒径控制，且分散程度有限，易团聚成块，30vol％TiN才能达到导电要求。
2、氮化复合是以金属或氧化物为原料，如Ti、TiO2、Si，与相应氮化物或金属组合，在高温下氮化而得。代表文献有：
(1)T.Koga，M.Mizuno，M.Nagumo.Structural and mechanical propertiesof fine composites prepared by Ti-Si3N4 solid state reactions.Materials Science and Engineering.1994(A179/180)：153-157；
(2)C.M.Wang.Microstructure development of Si3N4-TiN composite preparedby in situ compositing.Journal of Materials Science.1995(30)：3222-3230；
(3)Kazuo UENO，Takahiro INOUE，Staoshi Soddeoka etc..Si3N4-matrixcomposites with TiN particles formed by in-situ reaction.Journalof the Ceramic Society of Japan.1997，105(4)：304-307；
(4)Masanobu Uno，Hiroshi Tsuda，Hiroshi Mabuchi etc..High-temperaturereaction process Si-Ti powder mixture under a nitrogen gas.粉体および粉末冶金.1996，43(3)：336-340。
该方法由于经过高温氮化阶段，因此不可避免的存在粉体容易团聚长大，粒径分布宽，存在杂质，能耗高，制备周期长等问题，而且所需要的TiN含量仍然要达到30vol％。在此基础上发展起来包覆法，即先在水溶液中将TiO2包覆在Si3N4表面上，然后再高温氮化，代表文献有：
(1)Shuichi Kawano，Junichi Takahashi，Shiro Shimada.The preparationand spark plasma sintering of silicon nitride-based materials coated withnano-sized TiN.Journal of the European Ceramic Society.2004(24)：309-312；
(2)Lian Gao，Jingguo Li，Takafumi Kusunose etc..Preparation andproperties of Si3N4-TiN composites.Journal of the European Ceramic Society.2004(24)：381-386。该方法利用了纳米粉表面积大的特点，通过表面的包覆粉末直接构成导电网络，所以显著降低了所需要的TiN含量，只要达到22.5vol％即可进行电火花加工。但是由于高温氮化过程的存在，粉末长大的问题不可避免，所以含量难以进一步降低。
2003年，北京科技大学朱鸿民等人提出了一种液相还原制备氮化钛细微粉末的方法(代表文献：CN1438172)。它的主要特点在于以一种钛的卤化物为原料，以碱金属或碱土金属为还原剂，在液氨介质中进行反应，并通过液相分离、干燥、热处理制备出微细氮化钛粉末。之后，也合成了其他金属的单一氮化物，而低温下多种金属纳米氮化物的直接制备还未见报道。
2006年，在氮化钛细微粉末制备的基础上，王连军和朱鸿民等人提出了一种制备导电氮化硅/氮化钛纳米复合材料的方法(代表文献：CN1923753)，特点在于在液氨溶液中，以Si3N4粉为成核基体，钛的卤化物和碱金属为反应原料，按Si3N4与TiN的体积比为90∶10～75∶25配料，通过原位反应合成纳米TiN包裹在Si3N4颗粒表面，获得复合粉体；将复合粉体用放电等离子体方法快速烧结，制备出纳米复合材料。由于包覆过程直接在低温下完成，部分了限制了TiN颗粒的长大，当TiN体积含量达到或者超过20％时，所制备的复合材料满足电火花加工要求。导电氮化硅/氮化钛复合材料的导电性取决于氮化钛的分布和粒径大小，为了进一步降低氮化钛的含量，需要对纳米氮化钛颗粒的位置分布和粒径进行控制。
发明内容
本发明的提供了一种导电氮化钛/氮化硅纳米复合材料的制备方法，特别是在低温液相条件下直接原位合成出纳米TiN和纳米Si3N4，它们共同包覆微米或亚微米的Si3N4表面的复合粉体，通过包覆粒子中加入另一种纳米粒子来控制纳米TiN的生长和分布，从而实现用更少的TiN就能满足材料导电性要求的目的。
本发明制备工艺主要包括三个步骤：(a)TiN/Si3N4纳米复合粉体的制备；(b)TiN/Si3N4复合粉体的后处理；(c)采用放电等离子体(SPS)快速烧结制备TiN/Si3N4纳米复合材料。
一种导电氮化钛/氮化硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于以四氯化钛(TiCl4)、四氯化硅(SiCl4)和氮化硅(Si3N4)微米或亚微米粉为原料，以金属钠(Na)或金属钾(K)为还原剂，通过原位共沉淀获得纳米氮化钛和纳米氮化硅复合的纳米粉体。原料中加入微米氮化硅粉或亚微米氮化硅粉，生成的纳米氮化钛和纳米氮化硅复合的纳米粉体共同包覆在微米级氮化硅表面，得到的是共包覆结构的复合粉体；其中为了达到电火花加工对材料导电性的要求，反应生成的纳米氮化钛和纳米氮化硅复合粉体中，纳米氮化钛的体积含量不小于25％，在共包覆结构材料中，作为包覆的纳米氮化钛和纳米氮化硅的体积含量占纳米氮化钛、纳米氮化硅和微米级氮化硅材料总体积的20％以上，作为被包覆的微米级氮化硅体积小于纳米氮化钛、纳米氮化硅和微米级氮化硅材料总体积的80％，即共包覆结构材料中氮化钛的体积占纳米氮化钛、纳米氮化硅和微米级氮化硅材料总体积的5％以上；反应温度为-50℃～20℃，时间为1～5小时；采用循环冷凝萃取系统用液氨洗涤分离副产物NaCl，洗涤温度控制为-50℃～-40℃，洗涤次数为5～150次；采用真空或惰性气氛进行热处理降低纳米粉末的活性，热处理温度在600～1000℃，保温时间为1-5小时。
原料为四氯化钛(TiCl4)、四氯化硅(SiCl4)和氮化硅(Si3N4)微米或亚微米粉，还原剂为钠(Na)、钾(K)等碱金属。其中的TiCl4、SiCl4和还原剂反应，可以通过共沉淀得到均匀混合的纳米TiN和纳米Si3N4的纳米复合粉体，而氮化硅(Si3N4)微米或亚微米粉是作为纳米复合粉体的形核核心，如果不加入，就直接获得都是纳米粉体的共沉淀复合粉，如果加入，就可以得到共包覆结构的纳米复合粉体。
根据下面反应式的摩尔比称量还原剂，其中为了保证反应完全，还原剂过量2-5％。
3SiCl 4 +12/xM+4NH3(l)＝Si3N4+12/xMClx+6H2 (M＝Na、K)
xTiCl 4 +4M+xNH3(l)＝xTiN+4MClx+3x/2H2 (M＝Na、K)
下划线表示该物质溶解于液氨。
TiN/Si3N4纳米复合材料制备过程为：
1、TiN/Si3N4纳米复合粉体的制备
将TiCl4-SiCl4在30℃～-40℃氨化10～30个小时，以促进原料在氨中的溶解。原料和金属钠分别溶解，将两种溶液混合进行反应，反应温度为-50℃～20℃时间为1～5小时，得到含有NaCl副产物和共沉淀结构的TiN/Si3N4纳米复合粉体。
通过搅拌或超声分散的方式将Si3N4微米粉均匀分散在氨溶液中，反应后生成的TiN/Si3N4纳米复合粉体在其表面形核，可以得到共包覆结构的TiN/Si3N4纳米复合粉体。
2、TiN/Si3N4复合粉的后处理
采用循环冷凝萃取系统用液氨洗涤分离NaCl，洗涤5～150次；采用真空(<10Pa)或惰性气氛进行热处理，以降低纳米粉末的活性，热处理温度在600～1000℃，保温时间为1～5小时。
3、SPS烧结制备TiN/Si3N4纳米复合材料
采用SPS快速烧结技术，使用石墨磨具，气氛为真空或氮气气氛，烧结温度为1500～1700℃(根据材料的组成不同而不同)，升温速率为100～400℃/min，施加压力为30～70MPa，保温时间为1～10分钟。
本发明的优点在于在低温环境下直接一步制备了共包覆型和共沉淀型氮化钛/氮化硅纳米复合粉体，其成分均匀，颗粒细微，成分易于调整和控制，而且工艺简便，能耗低；利用放电等离子体快速烧结控制材料的显微结构，有利于提高材料的性能，具有良好的发展前景。
附图说明
图1是实例1产物粉末热处理后的透射电镜照片。
图2是实例1产物烧结后的X-射线衍射图。
图3是实例1产物烧结后断面扫描电镜照片。
图4是实例2产物粉末热处理后的透射电镜照片。
图5是实例2产物粉末热处理后的X-射线衍射图。
图6是实例2产物烧结后背散射电镜照片。
图7是实例2产物烧结体断面的扫描电镜照片。
图8是比较例1产物烧结体断面的扫描电镜照片。
图9是比较例1产物烧结体的透射电镜照片。
具体实施方式
实例1共沉淀型TiN/Si3N4
设计TiNvol％＝40，原料：TiCl4 5克；SiCl4 5.8克；还原剂：Na 5.7克
制备及后处理工艺参数为：
| 氨化温度 | 氨化时间 | 反应温度 | 反应时间 |
| 0℃ | 12小时 | -40℃ | 2小时 |
| 氨洗温度 | 氨洗次数 | 热处理气氛 | 热处理温度 | 保温时间 |
| -45℃ | 100次 | 真空 | 950℃ | 2小时 |
SPS参数控制为：
| 烧结温度 | 升温速率 | 施加压力 | 保温时间 |
| 1550℃ | 100℃/min | 50MPa | 3分钟 |
实例2共包覆型TiN/Si3N4
设计TiNvol％＝15，其中，在纳米复合粉中TiN的体积百分含量50％，而纳米复合粉的体积百分含量为30％。原料：TiCl4 5克；SiCl4 5.8克；Si3N4 4.56克；还原剂：Na 5.7克
SPS参数控制为：
| 烧结温度 | 升温速率 | 施加压力 | 保温时间 |
| 1500℃ | 100℃/min | 50MPa | 3分钟 |
采用上述制备工艺得到的烧结体材料的密度根据烧结温度、保温时间和施加压力的不同而不同，在本发明的参数控制范围内均在95％以上，实例1中TiN含量仅为15vol％时，烧结体电阻率分别为降低至1.51×10-3Ω·cm，能够满足电火花加工的要求。
图1是实例1产物热处理后的透射电镜照片。从中可以看出该粉末为纳米粉末，粒径在几十纳米范围，而且TiN和Si3N4之间均匀复合，不存在差异。图2是实例1产物烧结后X-射线衍射图，从中可以看出其组成为TiN和β型Si3N4。通过烧结体断面的扫描电镜照片，如图3所示，其成分均匀，颗粒细微，直径在100～300nm范围。
图4、5、6分别是实例1产物粉末热处理的透射电镜照片、X-射线衍射图和烧结后烧结体的背散射电镜照片。从中可以看出，在950℃热处理后，粒径只有几纳米的细小颗粒包覆在大颗粒的表面，产物粉末中包括TiN和Si3N4两种物质，其中TiN为纳米粉晶化后得到的衍射峰，而氮化硅的衍射峰是微米粉体现出来的。烧结体在电镜照片中表现为两相，白色为TiN，深色为Si3N4，可以看出TiN连接形成了导电网络，因此表现出良好的导电性。图7是烧结体断面的扫描电镜照片，可以看到在大颗粒表面均匀分布着粒径在60-70nm的小颗粒，能谱分析其中含有氮化钛颗粒，说明氮化钛纳米粉体的粒径生长被抑制，从而保证在很少含量的情况下，保持了导电网络的形成。
比较例1
设计TiNvol％＝15，原料：TiCl4 5克；Si3N4；还原剂：Na 5.7克
SPS参数控制为：
| 烧结温度 | 升温速率 | 施加压力 | 保温时间 |
| 1500℃ | 100℃/min | 50MPa | 3分钟 |
在不添加SiCl4的条件下，采用完全相同的工艺过程制备的TiN-Si3N4复合粉体，即仅有TiN包覆在Si3N4颗粒表面，经过相同的烧结过程得到的烧结体电阻率为3.26×10-2Ω·cm，不能满足电火花加工的要求。
图8、9分别是比较例1产物烧结体断面的扫描电镜照片和透射电镜照片，从中可以看出TiN纳米级粉体在烧结过程中极具长大，部分颗粒粒径达到200nm左右，如图中箭头所示，从而破坏了导电网络的形成，所以电阻大，不能满足电火花加工的要求。
Claims (3)
1、一种导电氮化钛/氮化硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于以四氯化钛和四氯化硅作为原料，采用钠或钾金属为还原剂，通过原位共沉淀获得纳米氮化钛和纳米氮化硅复合的纳米粉体；原料中加入微米氮化硅粉或亚微米氮化硅粉，则生成的纳米氮化钛和纳米氮化硅复合的纳米粉体共同包覆在微米级氮化硅表面，得到共包覆结构的复合粉体；其中为了达到电火花加工对材料导电性的要求，反应生成的纳米氮化钛和纳米氮化硅复合粉体中，纳米氮化钛的体积含量不小于25％，在共包覆结构材料中，作为包覆的纳米氮化钛和纳米氮化硅的体积含量占纳米氮化钛、纳米氮化硅和微米级氮化硅材料总体积的20％以上，作为被包覆的微米级氮化硅体积小于纳米氮化钛、纳米氮化硅和微米级氮化硅材料总体积的80％，即共包覆结构材料中氮化钛的体积占纳米氮化钛、纳米氮化硅和微米级氮化硅材料总体积的5％以上；反应温度为-50℃～20℃，时间为1～5小时；采用循环冷凝萃取系统用液氨洗涤分离副产物NaCl，洗涤温度控制为-50℃～-40℃，洗涤次数为5～150次；采用真空或惰性气氛进行热处理降低纳米粉末的活性，热处理温度在600～1000℃，保温时间为1-5小时。
2、按权利要求1所述一种导电氮化钛/氮化硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于绝缘颗粒是预先通过搅拌或超声方式均匀分散在溶液中。
3、按权利要求1所述一种导电氮化钛/氮化硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于，根据下面反应式(1)和(2)的摩尔比称量还原剂，
3SiCl 4 +12/xM+4NH3(l)＝Si3N4+12/xMClx+6H2 (1)
xTiCl 4 +4M+xNH3(l)＝xTiN+4MClx+3x/2H2 (2)
M＝Na、K，配料时钠或钾过量2-5％，反应温度为-50℃～-35℃。
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