CN106633666B - 一种碳纳米管与树脂复合材料的制备方法 - Google Patents
一种碳纳米管与树脂复合材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106633666B CN106633666B CN201611254938.1A CN201611254938A CN106633666B CN 106633666 B CN106633666 B CN 106633666B CN 201611254938 A CN201611254938 A CN 201611254938A CN 106633666 B CN106633666 B CN 106633666B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- resin
- preparation
- mixture
- carbon nanotube
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 99
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 81
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 title claims abstract description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 84
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 84
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 64
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 11
- 206010020843 Hyperthermia Diseases 0.000 claims abstract description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000036031 hyperthermia Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 19
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 6
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims description 6
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 229910052454 barium strontium titanate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical group [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910003978 SiClx Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 9
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 5
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 3
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 3
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 2
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 2
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 230000003760 hair shine Effects 0.000 description 1
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 239000000479 mixture part Substances 0.000 description 1
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920013657 polymer matrix composite Polymers 0.000 description 1
- 239000011160 polymer matrix composite Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 238000009938 salting Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
- C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/011—Nanostructured additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供一种碳纳米管与树脂复合材料的制备方法，所述方法包括将在吸波载体上负载有活性组分过渡金属的催化剂粉末、树脂以及树脂的固化剂混合均匀得到混合物，将混合物固化成型，再将固化成型的混合物置于微波设备中加热，因吸波载体吸收微波而在催化剂粉末处形成局部高温使得此处的树脂原位生长形成碳纳米管，且微波处理时混合物的整体温度维持在较低温度使得混合物中部分树脂并不碳化，所得产品即为碳纳米管与树脂的复合材料。本发明所述方法不仅解决了CNTs在树脂基体中难以分散的问题，也解决了树脂与CNTs的结合紧密度问题；同时制备得到的复合材料中树脂质量高，所得复合材料较树脂基体力学性能、导热性能与电学性能大幅度增强。
Description
技术领域
本发明属于复合材料的制备技术领域，具体涉及一种碳纳米管与树脂复合材料的制备方法。
背景技术
碳纳米管层与层之间的间距大约为0.34nm，其直径一般在纳米级范围内，长度有几十纳米，最长可达到几微米。2sp杂化形成的C＝C共价键是自然界中最强的价键之一，这便赋予了碳纳米管优异的力学性能；同时，在垂直石墨层片的π轨道上，由于存在较多未配对的电子，碳纳米管具有优异的电学性能。此外，碳纳米管还具有优异的导热性能，磁学、光学特性及独特的吸波性能。碳纳米管凭借其独特的电子结构和物理化学特性，被认为是一种性能优异的新型结构材料和功能材料，可用作高强度的纤维材料，碳纳米管单分子发光元件、储氢材料、场发射器件材料等。在航空航天领域，碳纳米管作为一种新兴的纳米吸波材料，可在军事隐形、储能、吸波等方面得到大规模应用。
目前已经公开的碳纳米管的制备方法主要有如下几种：1、化学气相沉积法：或称为碳氢气体热解法。这种方法是让气态烃通过附着有催化剂微粒的模板，在800～1200℃的条件下，气态烃分解生成碳纳米管。这种方法突出的优点是残余反应物为气体，可以离开反应体系，得到纯度比较高的碳纳米管，同时温度亦不需要很高，相对而言节省了能量。但是制得的碳纳米管管径不整齐，形状不规则，并且在制备过程中必须要用到催化剂。这种方法的主要研究方向是希望通过控制模板上催化剂的排列方式来控制生成的碳纳米管的结构，已经取得了一定进展。2、聚合反应合成法：在碳纳米管制备方法中，聚合反应合成法一般指利用模板复制扩增的方法。科学家发现，在强酸、超声波作用下，碳纳米管可以先断裂为几段，再在一定纳米尺度催化剂颗粒作用下增殖延伸，而延伸后所得的碳纳米管与模板的卷曲方式相同。3、催化裂解法：催化裂解法是在600～1000℃的温度及催化剂的作用下，使含碳气体原料(如一氧化碳、甲烷、乙烯、丙烯和苯等)分解来制备碳纳米管的一种方法。此方法在较高温度下使含碳化合物裂解为碳原子，碳原子在过渡金属-催化剂作用下，附着在催化剂微粒表面上形成为碳纳米管。催化裂解法中所使用的催化剂活性组分多为第八族过渡金属或其合金，少量加入Cu、Zn、Mg等可调节活性金属能量状态，改变其化学吸附与分解含碳气体的能力。
基于碳纳米管诸多优异性能，将其作为增强体能够大幅度提高复合材料的电学和力学等性能。因此碳纳米管在复合材料中具有广阔的应用前景，是近年来研究的热点问题。其中碳纳米管/聚合物基复合材料，学者们对其的研究较多，工艺最成熟，已经广泛应用于实际生产中。对于聚合物基复合材料，由于碳纳米管的主要成分是碳元素，其结构与聚合物相似，尺寸也在同一个数量级上，可以将其看作是单元素的聚合物，当碳纳米管作为复合材料的增强体时，与聚合物基体之间的应力传递能力是纤维的10倍以上。但是，由于碳纳米管管径小，表面能大，极易缠结、团聚在一起，这一现象严重影响了碳纳米管在聚合物中的均匀分散，致使复合材料的性能受到一定程度的影响。因此，在制备碳纳米管/聚合物基复合材料过程中，碳纳米管在聚合物基体中的分散性及其与基体的界面结合成为了有待解决的关键问题。
如中国发明专利CN201480002453.6公开了一种树脂组合物以及使用该树脂组合物制得的成型产品。其中制备树脂组合物的方法包括：a)基于100重量份的在下述熔融混合中进行熔融混合的热塑性树脂，通过用机械混合器搅拌0.1至20重量份的碳纳米材料、0.1至20重量份的多环芳香烃衍生物和60至99.8重量份的溶剂，在碳纳米材料上涂覆多环芳香烃衍生物；以及b)使0.1至5重量份经涂覆的产物与100重量份的所述热塑性树脂熔融混合，其中，碳纳米材料与多环芳香烃衍生物的重量比为1:0.2至1:0.9，所述多环芳香烃衍生物选自1-芘-丁酰胆碱和1-芘-丁酸中的至少一种，碳纳米材料是平均外径为5至30nm且平均长度为1至25μm的多壁碳纳米管。另外，中国发明专利申请CN201510073672.X中公开一种碳纳米管网络/聚合物复合材料的制备方法，包括：提供网络结构的碳纳米管；将所述网络结构逐层沉积，得到碳纳米管网络结构薄膜预制体；提供高分子单体前驱体溶液，将所述碳纳米管网络结构薄膜预制体用所述高分子单体前驱体溶液浸润得到碳纳米管网络/高分子前驱体混合体；拉伸处理所述碳纳米管网络/高分子前驱体混合体；将拉伸后的所述碳纳米管网络/高分子前驱体混合体进行热压致密化固化处理得到碳纳米管网络/聚合物复合材料。上述方法中均是通过碳纳米管产品来制备复合材料，因而这样的方案中无法彻底解决上述碳纳米管在聚合物基体中的分散性及其与基体的界面结合问题。
中国发明专利CN201410337996.5提供一种碳纳米管和氧化铝晶须原位复合增强树脂材料的制备方法，包括按过渡金属催化剂粉体︰铝粉︰树脂的质量比为(0.005～0.1)︰(0.005～0.1)︰1进行配料，先将过渡金属催化剂粉体和铝粉分别分散在同一种有机溶液中，超声分散1～5min，得到过渡金属催化剂粉体与有机溶液的混合物和铝粉与有机溶液的混合物，再将所述过渡金属催化剂粉体与有机溶液的混合物和所述铝粉与有机溶液的混合物加入到50～100℃的树脂中，机械搅拌1～2h；然后在200～300℃条件下固化20～28h，在埋碳气氛和600～1500℃条件下热处理1～5h，制得碳纳米管和氧化铝晶须原位复合增强树脂材料。另外，中国发明专利申请201610269954.1中公开了一种氮掺杂竹节状碳纳米管的制备方法，采取大孔树脂为碳前驱体，以过渡金属为催化剂，以甘氨酸为氮源制备得到氮掺杂竹节状多壁碳纳米管。上述制备方法中均采用原位合成碳纳米管的方法制备得到复合材料，但采用上述制备方法得到的复合材料中的树脂在形成碳纳米管的1000℃左右的高温下保持一段时间后，其中的树脂基本上已经全部碳化分解，复合材料中不再有树脂聚合物存在，使得如此制备的复合材料基本不可用。
因此，本领域需要一种新的碳纳米管与树脂复合材料的制备方法。
发明内容
因此，本发明提供一种碳纳米管与树脂复合材料的制备方法，所述方法包括将在吸波载体上负载有活性组分过渡金属的催化剂粉末、树脂以及树脂的固化剂混合均匀得到混合物，将混合物固化成型，再将固化成型的混合物置于微波设备中加热，因吸波载体吸收微波而在催化剂粉末处形成局部高温使得此处的树脂原位生长形成碳纳米管，且微波处理过程中所述固化成型的混合物的整体温度维持在较低温度使得混合物中部分树脂并不碳化，所得产品即为碳纳米管与树脂的复合材料。
在一种具体的实施方式中，本发明中微波处理时混合物的整体温度维持在较低温度使得混合物中绝大部分树脂并不碳化，因而微波处理后的产品宏观形状和尺寸与微波处理前固化成型的混合物的宏观形状和尺寸基本保持一致。
在一种具体的实施方式中，所述吸波载体为碳化硅、钛酸锶钡、氮化硅和铁氧体中的一种或多种。
在一种具体的实施方式中，所述树脂中包含环氧树脂，所述活性组分过渡金属中包含铁、镍和钴中的一种或多种。
在一种具体的实施方式中，所述催化剂粉末的平均粒径为10nm～10um，优选为10～500nm。
在一种具体的实施方式中，所述混合物中催化剂粉末占0.01～40wt％，优选0.1～30wt％，更优选0.5～10wt％。
在一种具体的实施方式中，所述微波设备的最大输出功率为0.1～30kw，优选0.2～10kw，更优选0.5～5kw。
在一种具体的实施方式中，所述树脂原位生长形成碳纳米管的时间为2s以上，优选10s以上，更优选30s以上。
在一种具体的实施方式中，所述树脂原位生长形成碳纳米管的局部温度为500～1000℃，而微波处理过程中所述固化成型的混合物的整体温度维持在300℃以下，优选200℃以下，更优选120℃以下。
在一种具体的实施方式中，所述混合物固化成型过程中的成型温度为120～180℃。
在一种具体的实施方式中，所述催化剂粉末中吸波载体的质量百分含量为60～99.99％，优选为70～99.9％，更优选75～99％。
本发明中，将固化成型后的混合物置于微波设备中加热，由于树脂基本不会被微波加热，而催化剂粉末中的吸波载体倍速加热，形成局部高温，包裹在催化剂周围的树脂在高温和催化剂共同作用下原位生成碳纳米管，得到碳纳米管与树脂的复合材料。
本发明提供的方法处理条件缓和、操作简单且易于控制。同时碳纳米管与树脂结合良好，在树脂内部碳纳米管CNTs分布均匀、致密，加载量及分布密度可控。本发明中的固化成型可根据该复合材料的后续使用要求而制作成相应的形状。本发明中，催化剂粉末表面周围的树脂原位生长出碳纳米管，而其他部位的树脂未受热变形，不会影响复合材料工件的整体结构。
本发明所述方法不仅解决了CNTs在树脂中难以分散的问题，也解决了树脂与CNTs的结合紧密度问题；同时制备得到的复合材料中树脂质量高，所得复合材料较树脂基体力学性能、导热性能与电学性能大幅度增强，且其增强比例可通过调节催化剂粉体在混合物中的比例、催化剂的粒径和原位生成碳纳米管的加热时间等因素而进行调整。
具体实施方式
本发明的制备方法具体包括如下步骤：
1、催化剂粉末的制备
取铁、镍、钴等过渡金属的盐溶液，例如硝酸盐，在其中加入平均粒径为10～500nm的强吸波载体，所述吸波载体选自碳化硅、钛酸锶钡、氮化硅和铁氧体的纳米粉体，搅拌均匀，加入硼氢化钠或其他还原剂，将过渡金属负载在吸波载体上。反应后的液体经过滤、洗涤、干燥后得到所述催化剂粉末。也可以直接商购获取所述催化剂粉末。
2、均匀分布有催化剂粉末的树脂混合物的制备
将步骤1制得的催化剂粉末加入未固化树脂中，进行搅拌分散10～60min，再加入固化剂，搅拌均匀后，倒入预先准备并预热好的模具中，在选定的固化条件下进行固化，制得催化剂粉末均匀分布的树脂材料。
3、树脂材料中原位生长碳纳米管
将步骤2制得的固化后的混合物置于微波炉中，在微波加热和催化剂共同作用下，催化剂与树脂接触部位原位生长出碳纳米管，而由于加热速度快，材料整体温度未上升至软化温度而破坏树脂的整体结构。原位生长出的碳纳米管牢固结合、并均匀分散在树脂材料内部，从而解决了传统复合材料制备时因碳纳米管极易缠结、团聚而难以均匀分布至树脂材料中的问题。同时也解决了常规电加热方式下高达1000℃的温度使得复合材料中的树脂受热碳化分解的问题。
实施例1
1、催化剂粉末的制备
在硝酸铁溶液中加入5g平均粒径为200nm的碳化硅载体，搅拌均匀，加入还原剂硼氢化钠，将铁负载在吸波载体碳化硅上。反应后的物质经过滤、洗涤、干燥后得到催化剂粉末。
2、均匀分布有催化剂粉末的树脂混合物的制备
取步骤1制得的催化剂粉末4.6g加入65.4g环氧树脂中，进行搅拌分散10～60min，再加入适量的树脂固化剂，搅拌均匀后，倒入预先准备并预热好的模具中，在150℃下热固化2小时，制得催化剂粉末均匀分布的树脂材料。
3、树脂材料中原位生长碳纳米管
将步骤2制得的固化后的混合物置于微波炉中，在0.8kw微波加热和催化剂共同作用下，催化剂与树脂接触部位原位生长出碳纳米管，微波加热25s后由树脂原位生长出的碳纳米管，该碳纳米管与未碳化的树脂牢固结合，且碳纳米管均匀分散在树脂材料内部，得到所述复合材料。
实施例2
1、催化剂粉末的制备
在硝酸镍溶液中加入10g平均粒径为240nm的钛酸锶钡载体，搅拌均匀，加入还原剂硼氢化钠，将镍负载在吸波载体钛酸锶钡上。反应后的物质经过滤、洗涤、干燥后得到催化剂粉末。
2、均匀分布有催化剂粉末的树脂混合物的制备
取步骤1制得的催化剂粉末6g加入48g环氧树脂中，再加入26g尼龙66，进行搅拌分散10～60min，再加入适量的树脂固化剂，搅拌均匀后，倒入预先准备并预热好的模具中，在120℃下热固化3小时，制得催化剂粉末均匀分布的树脂材料。
3、树脂材料中原位生长碳纳米管
将步骤2制得的固化后的混合物置于微波炉中，在1kw微波加热和催化剂共同作用下，催化剂与树脂接触部位原位生长出碳纳米管，微波加热20s后由树脂原位生长出的碳纳米管，该碳纳米管与未碳化的树脂牢固结合，且碳纳米管均匀分散在树脂材料内部，得到所述复合材料。
实施例3
1、催化剂粉末的制备
在硝酸钴溶液中加入6g平均粒径为300nm的氮化硅载体，搅拌均匀，加入还原剂硼氢化钠，将钴负载在吸波载体氮化硅上。反应后的物质经过滤、洗涤、干燥后得到催化剂粉末。
2、均匀分布有催化剂粉末的树脂混合物的制备
取步骤1制得的催化剂粉末5.5g加入64.5g环氧树脂中，进行搅拌分散10～60min，再加入适量的树脂固化剂，搅拌均匀后，倒入预先准备并预热好的模具中，在170℃下热固化1.5小时，制得催化剂粉末均匀分布的树脂材料。
3、树脂材料中原位生长碳纳米管
将步骤2制得的固化后的混合物置于微波炉中，在0.5kw微波加热和催化剂共同作用下，催化剂与树脂接触部位原位生长出碳纳米管，微波加热30s后由树脂原位生长出的碳纳米管，该碳纳米管与未碳化的树脂牢固结合，且碳纳米管均匀分散在树脂材料内部，得到所述复合材料。
实施例4
1、催化剂粉末的制备
在硝酸铁溶液中加入3g平均粒径为450nm的铁氧体材料载体，搅拌均匀，加入还原剂硼氢化钠，将铁负载在吸波载体铁氧体上。反应后的物质经过滤、洗涤、干燥后得到催化剂粉末。
2、均匀分布有催化剂粉末的树脂混合物的制备
取步骤1制得的催化剂粉末2.2g加入47.8g环氧树脂中，进行搅拌分散10～60min，再加入适量的树脂固化剂，搅拌均匀后，倒入预先准备并预热好的模具中，在130℃下热固化2小时，制得催化剂粉末均匀分布的树脂材料。
3、树脂材料中原位生长碳纳米管
将步骤2制得的固化后的混合物置于微波炉中，在0.8kw微波加热和催化剂共同作用下，催化剂与树脂接触部位原位生长出碳纳米管，微波加热10s后由树脂原位生长出的碳纳米管，该碳纳米管与未碳化的树脂牢固结合，且碳纳米管均匀分散在树脂材料内部，得到所述复合材料。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种碳纳米管与树脂复合材料的制备方法，所述方法包括将在吸波载体上负载有活性组分过渡金属的催化剂粉末、树脂以及树脂的固化剂混合均匀得到混合物，将混合物固化成型，再将固化成型的混合物置于微波设备中加热，因吸波载体吸收微波而在催化剂粉末处形成局部高温使得此处的树脂原位生长形成碳纳米管，且微波处理过程中所述固化成型的混合物的整体温度维持在较低温度使得混合物中部分树脂并不碳化，所得产品即为碳纳米管与树脂的复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述吸波载体为碳化硅、钛酸锶钡、氮化硅和铁氧体中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述树脂中包含环氧树脂，所述活性组分过渡金属中包含铁、镍和钴中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述催化剂粉末的平均粒径为10～500nm。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述制备方法，其特征在于，所述混合物中催化剂粉末占0.5～10wt％。
6.根据权利要求1～4中任意一项所述制备方法，其特征在于，所述微波设备的最大输出功率为0.5～5kw。
7.根据权利要求1～4中任意一项所述制备方法，其特征在于，所述树脂原位生长形成碳纳米管的时间为30s以上。
8.根据权利要求1～4中任意一项所述制备方法，其特征在于，所述树脂原位生长形成碳纳米管的局部温度为500～1000℃，而微波处理过程中所述固化成型的混合物的整体温度维持在120℃以下。
9.根据权利要求1～4中任意一项所述制备方法，其特征在于，所述混合物固化成型过程中的成型温度为120～180℃。
10.根据权利要求1～4中任意一项所述制备方法，其特征在于，所述催化剂粉末中吸波载体的质量百分含量为60～99.99％。
11.根据权利要求10所述制备方法，其特征在于，所述催化剂粉末中吸波载体的质量百分含量为75～99％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611254938.1A CN106633666B (zh) | 2016-12-30 | 2016-12-30 | 一种碳纳米管与树脂复合材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611254938.1A CN106633666B (zh) | 2016-12-30 | 2016-12-30 | 一种碳纳米管与树脂复合材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106633666A CN106633666A (zh) | 2017-05-10 |
| CN106633666B true CN106633666B (zh) | 2018-09-25 |
Family
ID=58837353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201611254938.1A Active CN106633666B (zh) | 2016-12-30 | 2016-12-30 | 一种碳纳米管与树脂复合材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106633666B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114222387A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-03-22 | 南京航空航天大学 | 一种提高微波加热温度均匀性的方法 |
| CN115074995B (zh) * | 2022-04-29 | 2023-09-29 | 上海交通大学 | 一种复合材料热裂解回收同步制备微/纳复合功能体的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103738953B (zh) * | 2013-12-23 | 2016-04-13 | 大连理工大学 | 一种碳纳米管-石墨烯复合泡沫的制备方法 |
| CN104086950B (zh) * | 2014-07-16 | 2016-02-10 | 武汉科技大学 | 碳纳米管和氧化铝晶须原位复合增强树脂材料及其制备方法 |
| CN106220177B (zh) * | 2016-08-09 | 2018-04-17 | 西安建筑科技大学 | 一种酚醛树脂热解碳及其作为电磁屏蔽材料的应用 |
-
2016
- 2016-12-30 CN CN201611254938.1A patent/CN106633666B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106633666A (zh) | 2017-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Brandl et al. | Production and characterisation of vapour grown carbon fiber/polypropylene composites | |
| JP2788213B2 (ja) | 新規な炭素フィブリルを含む柔毛質プレート | |
| US8603620B2 (en) | Carbon fiber and composite material | |
| JP2008511741A (ja) | 押出しによる導電性熱硬化性樹脂 | |
| WO2006100809A1 (ja) | 複合材料 | |
| JP4570553B2 (ja) | 複合材料 | |
| JP2008163535A (ja) | 炭素繊維複合構造体および炭素繊維複合構造体の製造方法 | |
| WO2006100877A1 (ja) | 炭素繊維結合体およびこれを用いた複合材料 | |
| JP2008248457A (ja) | 炭素繊維複合体および炭素繊維複合体の製造方法 | |
| JP2009167412A (ja) | ランダム配向炭素フィブリルの巨視的集合体と有機ポリマーの三次元相互貫通網状組織 | |
| CN101559938B (zh) | 一种高度石墨化纳米碳材料的制备方法 | |
| WO2008054541A2 (en) | Nanostructure-reinforced composite articles and methods | |
| Wang et al. | Application of carbon nanotubes from waste plastics as filler to epoxy resin composite | |
| WO2007058298A1 (ja) | リサイクル複合材料 | |
| CN106633666B (zh) | 一种碳纳米管与树脂复合材料的制备方法 | |
| CN106633667B (zh) | 一种碳纳米管与聚合物复合材料的制备方法 | |
| KR101327812B1 (ko) | 초저밀도 배향성 번들 구조를 지닌 고전도성 탄소나노튜브 및 이를 이용한 고전도성 고분자 나노복합재 조성물 | |
| WO2007049748A1 (ja) | 複合材料 | |
| CN106882975B (zh) | 一种c/c复合材料的制备方法 | |
| Ning et al. | Surface modification of titanium hydride with epoxy resin via microwave-assisted ball milling | |
| JP2022518097A (ja) | 電磁波照射を用いた、カーボンナノ粒子高分子マトリックス複合材料の作製方法 | |
| JP2007138338A (ja) | 複合材料 | |
| JP2006183227A (ja) | 炭素繊維構造体 | |
| US10421061B2 (en) | Preparation method of alumina-carbon nano tube composite powder material | |
| JP5242124B2 (ja) | 微細炭素繊維及び複合材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20170510 Assignee: Hunan Tuochuang Polymer New Materials Co.,Ltd. Assignor: University OF SOUTH CHINA Contract record no.: X2023980048691 Denomination of invention: A preparation method for carbon nanotube resin composite materials Granted publication date: 20180925 License type: Common License Record date: 20231130 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |