CN106220177B - 一种酚醛树脂热解碳及其作为电磁屏蔽材料的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酚醛树脂热解碳及其作为电磁屏蔽材料的应用,以酚醛树脂、六亚甲基四胺和FeCl3为原料经压片热解法制备得到,热解温度为800~1000℃,降温后取出即可得到块体碳材料;通过在热固性酚醛树脂中混入三氯化铁催化剂,可以提高碳的有序化程度及促进酚醛树脂热解过程中碳纳米管的原位生成,碳纳米管长度在1~5μm范围内、直径在50~200nm范围内,酚醛树脂热解碳的电磁屏蔽效能得到了明显的提高;三氯化铁改性的酚醛树脂热解碳片材在8.2~12.4GHz频率范围内的电磁屏蔽效能达到25dB以上,比纯酚醛树脂热解碳的屏蔽效能提高了约20%。本发明所用方法简单、有效,可用于制备具有电磁屏蔽功能的碳薄膜、碳纤维及碳/碳复合材料。
Description
技术领域
本发明属于碳基电磁功能材料技术领域,特别涉及一种酚醛树脂热解碳及其作为电磁屏蔽材料的应用。
背景技术
计算机、无线电通讯技术等电子器件产生的电磁辐射,不仅威胁人类身心健康,而且影响精密电子设备的正常工作,已经成为国际公认的一种重要污染源之一。抑制电磁辐射污染的主要手段是应用电磁屏蔽材料。目前常用的电磁屏蔽材料主要是导电金属、碳或金属导体填充聚合物基复合材料,金属密度较大并且易腐蚀,树脂基复合材料难以应用于高温环境。碳材料具有密度低、导电性能好的特点,适合作为高温电磁屏蔽材料。酚醛树脂具有产量大、成本低、残碳率高等优点,是常用的碳材料先驱体,但是酚醛树脂热解碳属于无定型碳,存在石墨化程度低、电导率低的问题。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷和不足,本发明研制了一种碳基电磁屏蔽材料,并改善酚醛树脂热解碳的电磁屏蔽性能,具体为一种酚醛树脂热解碳及其作为电磁屏蔽材料的应用,电磁屏蔽性能可提高25%以上,并且制备工艺简单、经济、容易控制。
为达到上述目的,本发明提出如下技术解决方案:
一种酚醛树脂热解碳,该热解碳的制备原料包括酚醛树脂、六亚甲基四胺和FeCl3。
具体的,酚醛树脂、六亚甲基四胺和FeCl3经压片热解法制备得到酚醛树脂热解碳。
更具体的,按质量百分比计,原料中酚醛树脂为93%~93.5%,原料中六亚甲基四胺为6%,原料中FeCl3为0.5%~1%,三者的质量百分比总量为100%。
优选的,按质量百分比计,原料中酚醛树脂为93.5%,原料中六亚甲基四胺为6%,原料中FeCl3为0.5%。
优选的,按质量百分比计,原料中酚醛树脂为93%,原料中六亚甲基四胺为6%,原料中FeCl3为1%。
进一步的,将酚醛树脂、六亚甲基四胺和FeCl3进行配料,配料经球磨混匀后干燥固化及干压成型得到坯体,坯体在惰性气体保护下进行热解,降温后取出即为酚醛树脂热解碳。
更进一步的,所述的球磨混匀包括:酚醛树脂与介质球的质量比为2:1,酚醛树脂与无水乙醇的质量比为4:1,球磨时间为1小时,球磨机转速为400r/min。
还有,在惰性气体保护下进行热解包括:保护气体为氮气或氩气,气体流量为500ml/min,以5℃/min升温速度升温至800~1000℃并保温2小时进行热解。
所述的酚醛树脂热解碳作为电磁屏蔽材料的应用。
本发明制备的具有电磁屏蔽功能的酚醛树脂热解碳具有以下优点:
(1)本发明的酚醛树脂热解碳的制备原料包括酚醛树脂、六亚甲基四胺和FeCl3,六亚甲基四胺作为固化剂,FeCl3为催化剂,通过系统的研究实验表明,采用FeCl3为催化剂能明显提高酚醛树脂热解碳的电磁屏蔽性能,屏蔽效能从25.4GHz增加到27.6GHz,比不加催化剂的热解碳有了明显的提高,增幅10%以上;
(2)本发明的制备酚醛树脂热解碳的方法不仅可以提高酚醛树脂热解碳的有序度,而且可以在碳基体中的空隙内原位生成碳纳米管,碳纳米管的含量、长度、直径可以通过催化剂的掺量来调整,碳纳米管长度在1~5μm范围内、直径在50~200nm范围内,生成的碳纳米管形成导电网络,有利于提高材料的电磁屏蔽性能。
(3)本发明采用的方法可明显改善酚醛树脂热解碳的电磁屏蔽性能,相对于纯酚醛树脂,电磁屏蔽性能可提高25%以上,并且制备工艺简单、经济、容易控制。
附图说明
图1为本发明的制备工艺流程图;
图2为本发明实施例1、2和3制备的试样的XRD图;
图3为本发明实施例2制备的热解碳的SEM图;
图4为本发明实施例3制备的热解碳的SEM图;
图5为本发明实施例1、2和3制备的试样的屏蔽效能结果图;
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
具体实施方式
本发明的醛树脂热解碳,制备原料包括酚醛树脂、六亚甲基四胺和FeCl3,经混合、研磨后,采用模压法成型,在惰性气体保护下的管式炉中热解,可以得到片状碳材料;采用FeCl3作为酚醛树脂热解碳有序化的催化剂,利用过渡金属对碳的催化作用,在碳基体中生成碳纳米管。
具体的,包括以酚醛树脂、六亚甲基四胺为原料采用压片热解法制备具有电磁屏蔽功能的碳质片材,通过FeCl3催化热解原位生成碳纳米管对其进行电磁屏蔽性能的改进。
按质量百分比计,原料中酚醛树脂为93%~94%,原料中六亚甲基四胺为6%,原料中FeCl3为0.5~1%,球磨混合后干燥、压片,管式炉中热解,热解温度为800~1000℃。
优选的,按质量百分比计,原料中酚醛树脂为93.5%,六亚甲基四胺为6%,FeCl3添加量为0.5%,热解温度为1000℃。
优选的,按质量百分比计,原料中酚醛树脂为93%,六亚甲基四胺为6%,FeCl3添加量为1%,热解温度为1000℃。
压片热解法包括将酚醛树脂、六亚甲基四胺、FeCl3进行配料,球磨混匀后干燥、固化,然后干压成型得到坯体,在惰性气体保护下的管式炉中进行热解,降温后取出即为碳质片材。
采用的酚醛树脂技术参数为:粉末状热固性酚醛树脂,热固性酚醛树脂平均分子量为400;乌洛托品(六亚甲基四胺)为固化剂;800℃氩气气氛热解后残碳率为46%~50%;FeCl3为块状分析纯试剂。
球磨工艺参数如下:将酚醛树脂、FeCl3、刚玉质介质球、无水乙醇按一定的比例放入球磨罐中进行球磨,其中:酚醛树脂与介质球的质量比为2:1,酚醛树脂与无水乙醇的质量比为4:1。球磨时间为1小时,球磨机转速为400r/min。球磨后得到粘稠状混合均匀的料浆,然后加入2倍体积的无水乙醇,搅拌至澄清溶液后,加热至40℃排出乙醇溶剂为止。
固化包括:将混合好的酚醛树脂、FeCl3原料放入烘箱中,以5℃/min的速度升温至120℃后,保温24小时。
干压成型包括:将固化过的酚醛树脂、FeCl3混合料研磨后,过100目筛,装入模具中,保持5MPa压力,5分钟后脱模,即可得到片状坯体。
热解的具体过程为:将压制好的坯体放入刚玉管式炉中,开启真空泵,抽出管式炉中的空气至5KPa以下,通入惰性保护气体(氮气或者氩气),流量500ml/min,调节出气阀,使炉内压力平衡至0.1MPa,30min后,以5℃/min升温速度升温至800~1000℃,保温2小时,待管式炉温度降至室温后取出试样。
采用酚醛树脂热解法制备碳质电磁屏蔽片材,具有易成型、所需设备简单、工艺流程短等优点,且可通过添加FeCl3催化剂,提高热解碳的有序度,在热解碳中原位形成碳纳米管,改善酚醛树脂热解碳的电磁屏蔽特性。
以下是发明人给出的实施例,本发明不限于以下的实施例,在本发明给出的范围内,均能制备出电磁屏蔽性能较好的碳质片材。
实施例1:
本实施例采用工业级酚醛树脂、六亚甲基四胺为原料,按质量百分比计,原料中酚醛树脂为94%,六亚甲基四胺为6%,将原料装入球磨罐中。
酚醛树脂与介质球的质量比为2:1,酚醛树脂与无水乙醇的质量比为4:1,球磨时间为1小时,球磨机转速为400r/min;40℃干燥后,研磨过100目筛子,在模具中压成直径55mm、厚2mm圆片状坯体;然后在刚玉管式炉中热解,具体工艺参数为:保护气体为氮气或氩气,流量500ml/min,以5℃/min升温速度升温至1000℃,保温2小时。具体工艺路线如附图1所示。按照测试要求对制得的圆片状试样制样,进行了XRD分析,结果见附图2中0%试样,可以看出没有明显的衍射峰,热解碳为非晶态。采用矩形波导法在矢量网络分析平台上测试试样在8.2~12.4GHz频率范围内的散射参数S11、S12、S21、S22,根据公式计算其屏蔽效能,屏蔽效能值在19.5~23.5dB之间,如附图5所示。
实施例2:
本实施例与实施例1不同的是:按照质量分数,原料中酚醛树脂为93.5%,六亚甲基四胺为6%,FeCl3催化剂为0.5%。其他工艺参数与实施例1相同。
对实施例2制备热解碳进行了扫描电镜分析(SEM),见图3,说明实施例2制备的弯曲状碳纳米管,所述的碳纳米管长度在1~5μm范围内、直径在50~200nm范围内。XRD结果如附图2所示,出现了明显的002衍射峰。电磁屏蔽效能结果如附图5所示,随频率的增加,屏蔽效能从25.4GHz增加到27.6GHz,比不加催化剂的实施例1有了明显的提高,增幅10%以上。
实施例3:
本实施例与实施例1不同的是:按照质量分数,原料中酚醛树脂为93%,六亚甲基四胺为6%,FeCl3催化剂为1%。
对实施例3制备的热解碳进行了XRD及SEM分析,参见图2和4,图2中的XRD碳的衍射峰比实施例1较为明显,说明实施例3热解碳的有序度较实施例1也有明显提高。从图4可以看出,热解碳孔隙中仍然有碳纳米管生成,但是与实施例2相比,长度变短。电磁屏蔽效能的结果如图5所示,在8.2~9.5GHz、11.0~12.5GHz频率范围内性能有所改善,但是9.5~11.0GHz频率范围内电磁屏蔽效能下降。
Claims (7)
1.一种酚醛树脂热解碳,其特征在于,该热解碳的制备原料包括酚醛树脂、六亚甲基四胺和FeCl3;
酚醛树脂、六亚甲基四胺和FeCl3经压片热解法制备得到酚醛树脂热解碳;
按质量百分比计,原料中酚醛树脂为93%~93.5%,原料中六亚甲基四胺为6%,原料中FeCl3为0.5%~1%,三者的质量百分比总量为100%。
2.如权利要求1所述的酚醛树脂热解碳,其特征在于,按质量百分比计,原料中酚醛树脂为93.5%,原料中六亚甲基四胺为6%,原料中FeCl3为0.5%。
3.如权利要求1所述的酚醛树脂热解碳,其特征在于,按质量百分比计,原料中酚醛树脂为93%,原料中六亚甲基四胺为6%,原料中FeCl3为1%。
4.如权利要求1所述的酚醛树脂热解碳,其特征在于,将酚醛树脂、六亚甲基四胺和FeCl3进行配料,配料经球磨混匀后干燥固化及干压成型得到坯体,坯体在惰性气体保护下进行热解,降温后取出即为酚醛树脂热解碳。
5.如权利要求4所述的酚醛树脂热解碳,其特征在于,所述的球磨混匀包括:酚醛树脂与介质球的质量比为2:1,酚醛树脂与无水乙醇的质量比为4:1,球磨时间为1小时,球磨机转速为400r/min。
6.如权利要求4所述的酚醛树脂热解碳,其特征在于,在惰性气体保护下进行热解包括:保护气体为氮气或氩气,气体流量为500ml/min,以5℃/min升温速度升温至800~1000℃并保温2小时进行热解。
7.权利要求1、2、3、4、5或6所述的酚醛树脂热解碳作为电磁屏蔽材料的应用。
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