CN115872744A - 一种固相增密制备高性能无粘结剂炭石墨材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种固相增密制备高性能无粘结剂炭石墨材料的方法，包括以下步骤：(1)将生焦粉和中间相炭微球混合均匀得到混合粉体，控制生焦粉与中间相炭微球的粒径D50比为(4‑8)：1；(2)将步骤(1)中的混合粉体进行压制成型、焙烧处理，即得到炭石墨材料。本发明采用生焦粉和中间相炭微球两种自烧结原料进行匹配制备无粘结剂炭石墨材料，解决了单一自烧结原料存在的体积收缩大易开裂、颗粒与颗粒之间形成搭接致密化程度低、孔隙率较高、力学强度不够等问题，通过类球形的中间相炭微球颗粒填充生焦颗粒搭接形成的孔隙，得到了致密化程度高、孔隙少、不易开裂的无粘结剂炭石墨材料，其力学性能也得到了显著的提升。

Description

一种固相增密制备高性能无粘结剂炭石墨材料的方法

技术领域

本发明属于碳材料领域，尤其涉及一种炭石墨材料的制备方法。

背景技术

高密度高强度炭石墨材料具有比重小、机械强度高、导电导热性好和耐高温等优良性能，被广泛应用于电极、高热交换器、半导体工业、光伏产业、火箭喉衬材料、核能和航空工业等领域。目前，制备高密度高强度炭石墨材料从整体工艺流程上分主要有两种，第一种是传统法，即以煅后焦(石油焦或沥青焦)为骨料保证结构的稳定性，以沥青或树脂为粘结剂对骨料包覆、填充和搭接，使其致密化，原料和粘结剂经混捏、轧片、破碎后，再经过成型、炭化、浸渍、石墨化等工序制备。第二种是自烧结法，即利用原料本身的自烧结组分进行原位炭化，不添加粘结剂，一次性成型、焙烧、石墨化获取高密度高强度炭石墨材料。

传统方法制备高密度高强度炭石墨材料因外加沥青或树脂等粘结剂，在后期热处理过程中，粘结剂会发生热解和缩聚等反应，从而产生有副作用的气体通道或阻碍粘结剂网形成的气路，导致气孔率高，含有裂纹缺陷，材料易脆。因此，一般采用反复浸渍-焙烧的方法来改善制品的机械性能，但由于制品仍为骨料炭-粘结剂炭-浸渍剂炭的非均相结构，并不能从根本上解决问题，且这种生产工艺制造周期长、效率低、能耗高、成本高。采用自烧结工艺制备高密度高强度炭石墨材料则省去了传统工艺所必需的煅烧、混捏、反复浸渍的过程，极大的缩短了生产制造周期，降低了生产成本。

目前，采用自烧结工艺制备高密度高强度炭石墨材料的主要原料有生焦和中间相炭微球。在使用中间相炭微球为原料制备炭石墨材料时，由于中间相炭微球为类球形的微观结构形貌，在成型过程中，中间相炭微球颗粒随机排列堆积，易得到致密化程度较高的块体，同时，在焙烧过程中由于块体体积收缩大能够制备得到综合性能优异的炭石墨材料。然而，这种较大的体积收缩容易导致产品开裂，因此产品的尺寸受到限制，这也是以中间相炭微球为原料直接制备炭石墨材料产品发展受到制约的关键因素。在使用生焦为原料制备炭石墨材料时，由于生焦一般为形状不规则的块状或长条状的微观结构形貌，在成型过程中，块状与长条状的形状易形成搭接结构，产生孔隙，从而导致块体的致密化程度较低，且焙烧过程中块体的体积收缩相对较小，最终得到的产品的综合性能较差。

因此，在以生焦或中间相炭微球为原料，利用自烧结工艺制备高密度高强度炭石墨材料时，如何克服采用单一原料所存在的缺陷，提供一种具备产品致密化程度高、孔隙少、不易开裂、力学性能好等优势的高密度高强度炭石墨材料的制备工艺意义重大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种产品致密化程度高、孔隙少、不易开裂、力学性能好的固相增密制备高性能无粘结剂炭石墨材料的方法，该方法无需外加粘结剂，对原料进行处理后直接成型和焙烧后即可制备得到炭石墨材料，极大的缩短了生产制造周期，得到的产品具有微观组织结构均匀、产品致密化程度高、孔隙少、不易开裂、力学性能好等优势，综合性能优异。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种固相增密制备高性能无粘结剂炭石墨材料的方法，包括以下步骤：

(1)将生焦粉和中间相炭微球混合均匀得到混合粉体，控制生焦粉与中间相炭微球的粒径D50比为(4-8)：1；上述粒径D50比高了或低了固相增密效果不好，需要控制两种骨料的粒径比；

(2)将步骤(1)中的混合粉体进行压制成型、焙烧处理，即得到炭石墨材料。

上述固相增密制备高性能无粘结剂炭石墨材料的方法中，优选的，所述生焦粉和中间相炭微球混合均匀时还通过液相分散方法加入有改性剂，所述改性剂包括油酸、蒽油、煤焦油和邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种。为充分达到不同骨料相之间的热膨胀系数的匹配，保证块体在焙烧过程中不开裂，得到更好的固相增密效果，本发明所使用的中间相炭微球和生焦粉通过改性剂进行了处理，处理方法是通过液相分散方法将液体改性剂均匀的分散在骨料颗粒表面。更优选的，所述改性剂为煤焦油。

上述固相增密制备高性能无粘结剂炭石墨材料的方法中，优选的，所述改性剂的加入量为生焦粉和中间相炭微球总质量的1-5％。

上述固相增密制备高性能无粘结剂炭石墨材料的方法中，优选的，所述生焦粉和中间相炭微球的质量比为(1-19)：1。生焦粉含量过多，中间相炭微球的添加量过少，达不到固相增密的效果。中间相炭微球含量过多，生焦粉含量少，致产品体积收缩大易开裂，且成本会提高(中间相炭微球的成本比生焦高5倍左右)。因此，生焦粉和中间相炭微球需要控制一定的添加质量比。

上述固相增密制备高性能无粘结剂炭石墨材料的方法中，优选的，所述生焦粉为生沥青焦、生石油焦和生针状焦中的一种或多种；所述生焦粉的D50为1-15μm，所述中间相炭微球的D50为0.5-3.8μm。当生焦粉和中间相炭微球的D50过大时，烧结出来的产品的孔隙率大，力学性能不好。此外，还需要严格控制生焦粉与中间相炭微球的粒径D50比为(4-8)：1。

上述固相增密制备高性能无粘结剂炭石墨材料的方法中，优选的，将生焦粉、中间相炭微球和改性剂混合均匀时在有机溶剂中混合，且加入分散剂，然后挥发掉有机溶剂，再经干燥、过筛处理；首先将分散剂加入到有机溶剂中，超声分散和/或机械搅拌直至分散剂溶解，然后将中间相炭微球加入有机溶剂中，分散均匀后再将生焦粉加入有机溶剂中，充分混合均匀后再加入改性剂；最后挥发有机溶剂，经干燥、过筛处理得到混合粉体。

上述固相增密制备高性能无粘结剂炭石墨材料的方法中，优选的，所述有机溶剂包括乙醇、正己烷和戊烷中的一种或多种；所述中间相炭微球和生焦粉的总质量与有机溶剂体积的质量体积为1g：(5-20)mL；所述分散剂包括N,N-二甲基甲酰胺、羧甲基纤维素钠、N-甲基吡咯烷酮和硅烷偶联剂KH-560中的一种或多种；所述分散剂的用量为生焦粉和中间相炭微球总质量的1-5％。由于生焦粉和中间相炭微球的颗粒尺寸较小，因而表面能大，易团聚形成二次颗粒，为保证中间相炭微球和生焦粉能够充分混合均匀，使用有机溶剂的量为中间相炭微球与生焦粉的质量比有机溶剂的体积为1g：(5-20)mL，同时，采用分散剂进行分散处理，其中分散剂占生焦粉和中间相炭微球总质量的1-5％。

上述固相增密制备高性能无粘结剂炭石墨材料的方法中，优选的，挥发有机溶剂时使用恒温磁力搅拌器处理，控制处理温度为40-120℃，搅拌转速为300-1000r/min；干燥、过筛处理时为将粉体过160目-300目的筛网，然后经12-24h的真空干燥处理。

上述固相增密制备高性能无粘结剂炭石墨材料的方法中，优选的，将混合粉体进行压制成型时在平板硫化机上先使用1-3MPa的压力进行预模压，再通过等静压机在180-220MPa的压力下保压150-300s，最终缓慢卸压得到生坯，再将此生坯静置24h以上备用。

上述固相增密制备高性能无粘结剂炭石墨材料的方法中，优选的，所述焙烧处理为在惰性气体保护下以0.1-2K/min的升温速率升温到900-1100℃保温4-6h，再缓慢降温到室温。

本发明的思路在于：相较于传统方法制备得到的骨料炭-粘结剂炭-浸渍剂炭的非均相结构炭石墨材料而言，采用自烧结工艺制备得到的无粘结剂炭石墨材料具有稳定性、结构均一性等特点，且制备工艺简单、生产周期短，能够降低生产成本。然而，直接使用自烧结原料制备无粘结剂炭石墨材料仍然存在许多问题，如：直接使用中间相炭微球为原料制备无粘结剂炭石墨材料，由于制品的体积收缩大，产品易开裂且尺寸做不大，且原料的成本较高。而直接使用生焦为原料制备无粘结剂炭石墨材料，虽然原料的成本有所降低，但是生焦的挥发分含量较高且原料的稳定性较差，难以制备得到综合性能优异的无粘结剂炭石墨材料。因此，仅使用单一自烧结原料难以满足生产实际的需求。由于中间相炭微球的微观形貌为类球形颗粒，生焦的微观形貌为块状或长条状的颗粒，因此，直接使用生焦为原料成型制备无粘结剂炭石墨材料时，颗粒本身的固有形貌属性容易导致块体内部的颗粒与颗粒之间形成搭接，进而产生较多的孔隙，导致材料的性能较差。本发明利用中间相炭微球的形貌属性(易填充孔隙)、体积收缩大(导致整个块体的体积收缩也变大，从而造成块体的密度提高)以及含有原位粘结剂β树脂的特性(β树脂具有良好的流动性，易填充孔隙，能够作为粘结剂，使颗粒与颗粒之间结合更加紧密)，对以生焦为原料制备得到的无粘结剂炭石墨材料进行固相增密，填充颗粒与颗粒之间搭接形成的孔隙，进而得到具有致密化程度较高、力学强度高、气孔率低、不易开裂等特点的无粘结剂炭石墨材料。同时，由于生焦和中间相炭微球的热膨胀系数存在差异，为避免焙烧过程中因热膨胀系数不同骨料相炭之间的膨胀与热缩不一致导致产品开裂，且达到更好的固相增密效果，本发明使用改性剂对生焦和中间相炭微球进行了改性处理，在改性剂的作用下，生焦和中间相炭微球颗粒表面均匀包覆一层活性物质，能够使得自烧结原料生焦与中间相炭微球之间进行更好的热膨胀系数匹配，最终得到了性能更好的无粘结剂炭石墨材料，提高了产品的成品率。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明采用生焦粉和中间相炭微球两种自烧结原料进行匹配制备无粘结剂炭石墨材料，解决了单一自烧结原料存在的体积收缩大易开裂、颗粒与颗粒之间形成搭接致密化程度低、孔隙率较高、力学强度不够等问题，通过类球形的中间相炭微球颗粒填充生焦颗粒搭接形成的孔隙，得到了微观组织结构均匀、致密化程度高、孔隙少、不易开裂的无粘结剂炭石墨材料，其力学性能也得到了显著的提升。

2、本发明通过类球形中间相炭微球对生焦粉进行固相增密处理，制备得到的无粘结剂炭石墨材料的抗折强度可提升207.55％，抗压强度可提升230.70％，肖氏硬度可提升26.59％，焙烧品密度可增加0.14，气孔率可从20.24％降到10.80％，电阻率可从74.63μΩ·m降到51.47μΩ·m，且焙烧品无裂纹。因此，本发明的方法对生焦粉制备无粘结剂炭石墨材料的各项性能均有较大提升，能够为制备高密度高强度炭石墨材料提供一种全新的思路。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1-6与对比例1的焙烧品的抗折曲线图；图1中，(a)为实施例1的抗折曲线图；(b)为实施例2的抗折曲线图；(c)为实施例3的抗折曲线图；(d)为实施例4的抗折曲线图；(e)为实施例5的抗折曲线图；(f)为实施例6的抗折曲线图；(g)为对比例1的抗折曲线图。

图2为实施例1-6与对比例1的焙烧品的抗压曲线图；图1中，(a)为实施例1的抗压曲线图；(b)为实施例2的抗压曲线图；(c)为实施例3的抗压曲线图；(d)为实施例4的抗压曲线图；(e)为实施例5的抗压曲线图；(f)为实施例6的抗压曲线图；(g)为对比例1的抗压曲线图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种固相增密制备高性能无粘结剂炭石墨材料的方法，包括以下步骤：

(1)称取35g油系生针状焦(粒径D50为13.55μm)和15g中间相炭微球(粒径D50为2.32μm)，并量取500ml无水乙醇备用，同时称取占油系生针状焦和中间相炭微球总质量3％的硅烷偶联剂KH-560(分散剂)备用，称取占油系生针状焦和中间相炭微球总质量3％的煤焦油(改性剂)备用。

(2)将称取的分散剂加入到称取的有机溶剂中，超声分散与机械搅拌直至两者均匀溶解，然后将称取的中间相炭微球加入其中，分散均匀后再将油系生针状焦加入其中，直至两者充分混合均匀后，再加入改性剂对骨料颗粒进行处理。

(3)将步骤(2)得到的混合溶液，使用恒温磁力搅拌器挥发掉其中的有机溶剂，处理温度为80℃，转速为400r/min。

(4)将步骤(3)得到的干燥粉体过160目的筛网，再经12h的真空干燥后得到压粉，压粉在平板硫化机上先使用3MPa的压力进行预模压，再通过等静压机在200MPa的压力下保压200s，最终缓慢卸压得到固相增密无粘结剂炭石墨生坯，将此生坯静置24h以上备用。

(5)将步骤(4)得到的生坯置入热场中，在惰性气体保护下升温到1050℃保温4h后缓慢降温到室温得到固相增密无粘结剂炭石墨焙烧品。

将上述焙烧品进行体积密度、肖氏硬度、电阻率、体积收缩率、气孔率的测量，再将样品制成标样，进行抗折强度、抗压强度的测量，测试数据如下表1所示，将焙烧品切开，内部无裂纹。各性能数据的测试采用测试标准如下：体积密度测试：JB/T 8133.14-2013；肖氏硬度测试：JB/T 8133.4-2013；电阻率测试：GB/T 24525-2009；抗折强度测试：JB/T8133.7-2013；抗压强度测试：JB/T 8133.8-2013；气孔率测试：GB/T 24529-2009；体积收缩率则是对比生坯和焙烧品前后的体积变化，使用生坯的体积减去焙烧品的体积再除以生坯的体积，最后再乘100％即可得到体积收缩率(下同)。

表1：实施例1焙烧品的性能数据

实施例2：

一种固相增密制备高性能无粘结剂炭石墨材料的方法，包括以下步骤：

(1)称取35g油系生针状焦(粒径D50为13.55μm)和15g中间相炭微球(粒径D50为2.32μm)，并量取500ml无水乙醇备用，同时称取占油系生针状焦和中间相炭微球总质量3％的硅烷偶联剂KH-560(分散剂)备用。

(2)将称取的分散剂加入到称取的有机溶剂中，超声分散与机械搅拌直至两者均匀溶解，然后将称取的中间相炭微球加入其中，分散均匀后再将油系生针状焦加入其中，直至两者充分混合均匀。

(3)将步骤(2)得到的混合溶液，使用恒温磁力搅拌器挥发掉其中的有机溶剂，处理温度为80℃，转速为400r/min。

(4)将步骤(3)得到的干燥粉体过160目的筛网，再经12h的真空干燥后得到压粉，压粉在平板硫化机上先使用3MPa的压力进行预模压，再通过等静压机在200MPa的压力下保压200s，最终缓慢卸压得到固相增密无粘结剂炭石墨生坯，将此生坯静置24h以上备用。

(5)将步骤(4)得到的生坯置入热场中，在惰性气体保护下升温到1050℃保温4h后缓慢降温到室温得到固相增密无粘结剂炭石墨焙烧品。

将上述焙烧品进行体积密度、肖氏硬度、电阻率、体积收缩率、气孔率的测量，再将样品制成标样，进行抗折强度、抗压强度的测量，测试数据如下表2所示。

表2：实施例2焙烧品的性能数据

实施例3：

一种固相增密制备高性能无粘结剂炭石墨材料的方法，包括以下步骤：

(1)称取42.5g油系生针状焦(粒径D50为13.55μm)和7.5g中间相炭微球(粒径D50为2.32μm)，并量取500ml无水乙醇备用，同时称取占油系生针状焦和中间相炭微球总质量3％的硅烷偶联剂KH-560(分散剂)备用。

(2)将称取的分散剂加入到称取的有机溶剂中，超声分散与机械搅拌直至两者均匀溶解，然后将称取的中间相炭微球加入其中，分散均匀后再将油系生针状焦加入其中，直至两者充分混合均匀。

(3)将步骤(2)得到的混合溶液，使用恒温磁力搅拌器挥发掉其中的有机溶剂，处理温度为80℃，转速为400r/min。

(4)将步骤(3)得到的干燥粉体过160目的筛网，再经12h的真空干燥后得到压粉，压粉在平板硫化机上先使用3MPa的压力进行预模压，再通过等静压机在200MPa的压力下保压200s，最终缓慢卸压得到固相增密无粘结剂炭石墨生坯，将此生坯静置24h以上备用。

(5)将步骤(4)得到的生坯置入热场中，在惰性气体保护下升温到1050℃保温4h后缓慢降温到室温得到固相增密无粘结剂炭石墨焙烧品。

将上述焙烧品进行体积密度、肖氏硬度、电阻率、体积收缩率、气孔率的测量，再将样品制成标样，进行抗折强度、抗压强度的测量，测试数据如下表3所示。

表3：实施例3焙烧品的性能数据

实施例4：

一种固相增密制备高性能无粘结剂炭石墨材料的方法，包括以下步骤：

(1)称取45g油系生针状焦(粒径D50为13.55μm)和5g中间相炭微球(粒径D50为2.32μm)，并量取500ml无水乙醇备用，同时称取占油系生针状焦和中间相炭微球总质量3％的硅烷偶联剂KH-560(分散剂)备用。

(2)将称取的分散剂加入到称取的有机溶剂中，超声分散与机械搅拌直至两者均匀溶解，然后将称取的中间相炭微球加入其中，分散均匀后再将油系生针状焦加入其中，直至两者充分混合均匀。

(3)将步骤(2)得到的混合溶液，使用恒温磁力搅拌器挥发掉其中的有机溶剂，处理温度为80℃，转速为400r/min。

(4)将步骤(3)得到的干燥粉体过160目的筛网，再经12h的真空干燥后得到压粉，压粉在平板硫化机上先使用3MPa的压力进行预模压，再通过等静压机在200MPa的压力下保压200s，最终缓慢卸压得到固相增密无粘结剂炭石墨生坯，将此生坯静置24h以上备用。

(5)将步骤(4)得到的生坯置入热场中，在惰性气体保护下升温到1050℃保温4h后缓慢降温到室温得到固相增密无粘结剂炭石墨焙烧品。

将上述焙烧品进行体积密度、肖氏硬度、电阻率、体积收缩率、气孔率的测量，再将样品制成标样，进行抗折强度、抗压强度的测量，测试数据如下表4所示。

表4：实施例4焙烧品的性能数据

实施例5：

一种固相增密制备高性能无粘结剂炭石墨材料的方法，包括以下步骤：

(1)称取47.5g油系生针状焦(粒径D50为13.55μm)和2.5g中间相炭微球(粒径D50为2.32μm)，并量取500ml无水乙醇备用，同时称取占油系生针状焦和中间相炭微球总质量3％的硅烷偶联剂KH-560(分散剂)备用。

(2)将称取的分散剂加入到称取的有机溶剂中，超声分散与机械搅拌直至两者均匀溶解，然后将称取的中间相炭微球加入其中，分散均匀后再将油系生针状焦加入其中，直至两者充分混合均匀。

(3)将步骤(2)得到的混合溶液，使用恒温磁力搅拌器挥发掉其中的有机溶剂，处理温度为80℃，转速为400r/min。

(4)将步骤(3)得到的干燥粉体过160目的筛网，再经12h的真空干燥后得到压粉，压粉在平板硫化机上先使用3MPa的压力进行预模压，再通过等静压机在200MPa的压力下保压200s，最终缓慢卸压得到固相增密无粘结剂炭石墨生坯，将此生坯静置24h以上备用。

(5)将步骤(4)得到的生坯置入热场中，在惰性气体保护下升温到1050℃保温4h后缓慢降温到室温得到固相增密无粘结剂炭石墨焙烧品。

将上述焙烧品进行体积密度、肖氏硬度、电阻率、体积收缩率、气孔率的测量，再将样品制成标样，进行抗折强度、抗压强度的测量，测试数据如下表5所示。

表5：实施例5焙烧品的性能数据

实施例6：

一种固相增密制备高性能无粘结剂炭石墨材料的方法，包括以下步骤：

(1)称取35g油系生针状焦(粒径D50为13.55μm)和15g中间相炭微球(粒径D50为2.32μm)，并量取500ml无水乙醇备用，同时称取占油系生针状焦和中间相炭微球总质量3％的硅烷偶联剂KH-560(分散剂)备用，称取占油系生针状焦和中间相炭微球总质量3％的油酸(改性剂)备用。

(2)将称取的分散剂加入到称取的有机溶剂中，超声分散与机械搅拌直至两者均匀溶解，然后将称取的中间相炭微球加入其中，分散均匀后再将油系生针状焦加入其中，直至两者充分混合均匀后，再加入改性剂对骨料颗粒进行处理。

(3)将步骤(2)得到的混合溶液，使用恒温磁力搅拌器挥发掉其中的有机溶剂，处理温度为80℃，转速为400r/min。

(4)将步骤(3)得到的干燥粉体过160目的筛网，再经12h的真空干燥后得到压粉，压粉在平板硫化机上先使用3MPa的压力进行预模压，再通过等静压机在200MPa的压力下保压200s，最终缓慢卸压得到固相增密无粘结剂炭石墨生坯，将此生坯静置24h以上备用。

(5)将步骤(4)得到的生坯置入热场中，在惰性气体保护下升温到1050℃保温4h后缓慢降温到室温得到固相增密无粘结剂炭石墨焙烧品。

将上述焙烧品进行体积密度、肖氏硬度、电阻率、体积收缩率、气孔率的测量，再将样品制成标样，进行抗折强度、抗压强度的测量，测试数据如下表6所示。

表6：实施例6焙烧品的性能数据

实施例7：

一种固相增密制备高性能无粘结剂炭石墨材料的方法，包括以下步骤：

(1)称取35g生石油焦(粒径D50为13.23μm)和15g中间相炭微球(粒径D50为2.32μm)，并量取500ml无水乙醇备用，同时称取占生石油焦和中间相炭微球总质量3％的硅烷偶联剂KH-560(分散剂)备用，称取占生石油焦和中间相炭微球总质量3％的煤焦油(改性剂)备用。

(2)将称取的分散剂加入到称取的有机溶剂中，超声分散与机械搅拌直至两者均匀溶解，然后将称取的中间相炭微球加入其中，分散均匀后再将生石油焦加入其中，直至两者充分混合均匀后，再加入改性剂对骨料颗粒进行处理。

(3)将步骤(2)得到的混合溶液，使用恒温磁力搅拌器挥发掉其中的有机溶剂，处理温度为80℃，转速为400r/min。

(4)将步骤(3)得到的干燥粉体过160目的筛网，再经12h的真空干燥后得到压粉，压粉在平板硫化机上先使用3MPa的压力进行预模压，再通过等静压机在200MPa的压力下保压200s，最终缓慢卸压得到固相增密无粘结剂炭石墨生坯，将此生坯静置24h以上备用。

(5)将步骤(4)得到的生坯置入热场中，在惰性气体保护下升温到1050℃保温4h后缓慢降温到室温得到固相增密无粘结剂炭石墨焙烧品。

将上述焙烧品进行体积密度、肖氏硬度、电阻率、体积收缩率、气孔率的测量，再将样品制成标样，进行抗折强度、抗压强度的测量，测试数据如下表7所示。

表7：实施例7焙烧品的性能数据

实施例8：

一种固相增密制备高性能无粘结剂炭石墨材料的方法，包括以下步骤：

(1)称取35g油系生针状焦(粒径D50为7.64μm)和15g中间相炭微球(粒径D50为1.86μm)，并量取500ml无水乙醇备用，同时称取占油系生针状焦和中间相炭微球总质量3％的硅烷偶联剂KH-560(分散剂)备用，称取占油系生针状焦和中间相炭微球总质量5％的邻苯二甲酸二丁酯(改性剂)备用。

(2)将称取的分散剂加入到称取的有机溶剂中，超声分散与机械搅拌直至两者均匀溶解，然后将称取的中间相炭微球加入其中，分散均匀后再将油系生针状焦加入其中，直至两者充分混合均匀后，再加入改性剂对骨料颗粒进行处理。

(3)将步骤(2)得到的混合溶液，使用恒温磁力搅拌器挥发掉其中的有机溶剂，处理温度为80℃，转速为400r/min。

(4)将步骤(3)得到的干燥粉体过160目的筛网，再经12h的真空干燥后得到压粉，压粉在平板硫化机上先使用3MPa的压力进行预模压，再通过等静压机在200MPa的压力下保压200s，最终缓慢卸压得到固相增密无粘结剂炭石墨生坯，将此生坯静置24h以上备用。

(5)将步骤(4)得到的生坯置入热场中，在惰性气体保护下升温到1050℃保温4h后缓慢降温到室温得到固相增密无粘结剂炭石墨焙烧品。

将上述焙烧品进行体积密度、肖氏硬度、电阻率、体积收缩率、气孔率的测量，再将样品制成标样，进行抗折强度、抗压强度的测量，测试数据如下表8所示。

表8：实施例8焙烧品的性能数据

实施例9：

一种固相增密制备高性能无粘结剂炭石墨材料的方法，包括以下步骤：

(1)称取35g生石油焦(粒径D50为11.53μm)和15g中间相炭微球(粒径D50为1.46μm)，并量取500ml无水乙醇备用，同时称取占生石油焦和中间相炭微球总质量3％的硅烷偶联剂KH-560(分散剂)备用，称取占生石油焦和中间相炭微球总质量5％的邻苯二甲酸二丁酯(改性剂)备用。

(2)将称取的分散剂加入到称取的有机溶剂中，超声分散与机械搅拌直至两者均匀溶解，然后将称取的中间相炭微球加入其中，分散均匀后再将生石油焦加入其中，直至两者充分混合均匀后，再加入改性剂对骨料颗粒进行处理。

(3)将步骤(2)得到的混合溶液，使用恒温磁力搅拌器挥发掉其中的有机溶剂，处理温度为80℃，转速为400r/min。

(4)将步骤(3)得到的干燥粉体过160目的筛网，再经12h的真空干燥后得到压粉，压粉在平板硫化机上先使用3MPa的压力进行预模压，再通过等静压机在200MPa的压力下保压200s，最终缓慢卸压得到固相增密无粘结剂炭石墨生坯，将此生坯静置24h以上备用。

(5)将步骤(4)得到的生坯置入热场中，在惰性气体保护下升温到1050℃保温4h后缓慢降温到室温得到固相增密无粘结剂炭石墨焙烧品。

将上述焙烧品进行体积密度、肖氏硬度、电阻率、体积收缩率、气孔率的测量，再将样品制成标样，进行抗折强度、抗压强度的测量，测试数据如下表9所示。

表9：实施例9焙烧品的性能数据

对比例1：

一种制备高性能无粘结剂炭石墨材料的方法，包括以下步骤：

(1)将油系生针状焦(与实施例1相同)在平板硫化机上先使用3MPa的压力进行预模压，再通过等静压机在200MPa的压力下保压200s，最终缓慢卸压得到固相增密无粘结剂炭石墨生坯，将此生坯静置24h以上备用；

(2)将步骤(1)得到的生坯置入热场中，在惰性气体保护下以一定的升温速率升温到1050℃保温4h后缓慢降温到室温得到无粘结剂炭石墨焙烧品。

将上述焙烧品进行体积密度、肖氏硬度、电阻率、体积收缩率、气孔率的测量，再将样品制成标样，进行抗折强度、抗压强度的测量，测试数据如下表10所示。

表10：对比例1焙烧品的性能数据

对比例2：

一种固相增密制备高性能无粘结剂炭石墨材料的方法，包括以下步骤：

(1)称取35g油系生针状焦(粒径D50为13.55μm)和15g中间相炭微球(粒径D50为2.32μm)，并量取500ml无水乙醇备用，同时称取占油系生针状焦和中间相炭微球总质量3％的硅烷偶联剂KH-560(分散剂)备用，称取占油系生针状焦和中间相炭微球总质量10％的煤焦油(改性剂)备用。

(2)将称取的分散剂加入到称取的有机溶剂中，超声分散与机械搅拌直至两者均匀溶解，然后将称取的中间相炭微球加入其中，分散均匀后再将油系生针状焦加入其中，直至两者充分混合均匀后，再加入改性剂对骨料颗粒进行处理。

(3)将步骤(2)得到的混合溶液，使用恒温磁力搅拌器挥发掉其中的有机溶剂，处理温度为80℃，转速为400r/min。

(4)将步骤(3)得到的干燥粉体过160目的筛网，再经12h的真空干燥后得到压粉，压粉在平板硫化机上先使用3MPa的压力进行预模压，再通过等静压机在200MPa的压力下保压200s，最终缓慢卸压得到固相增密无粘结剂炭石墨生坯，将此生坯静置24h以上备用。

(5)将步骤(4)得到的生坯置入热场中，在惰性气体保护下升温到1050℃保温4h后缓慢降温到室温得到固相增密无粘结剂炭石墨焙烧品。

将上述焙烧品进行体积密度、肖氏硬度、电阻率、体积收缩率、气孔率的测量，再将样品制成标样，进行抗折强度、抗压强度的测量，测试数据如下表11所示。

表11：对比例2焙烧品的性能数据

对比例3：

一种固相增密制备高性能无粘结剂炭石墨材料的方法，包括以下步骤：

(1)称取35g油系生针状焦(粒径D50为13.55μm)和15g中间相炭微球(粒径D50为14.68μm)，并量取500ml无水乙醇备用，同时称取占油系生针状焦和中间相炭微球总质量3％的硅烷偶联剂KH-560(分散剂)备用，称取占油系生针状焦和中间相炭微球总质量3％的煤焦油(改性剂)备用。

(2)将称取的分散剂加入到称取的有机溶剂中，超声分散与机械搅拌直至两者均匀溶解，然后将称取的中间相炭微球加入其中，分散均匀后再将油系生针状焦加入其中，直至两者充分混合均匀后，再加入改性剂对骨料颗粒进行处理。

(3)将步骤(2)得到的混合溶液，使用恒温磁力搅拌器挥发掉其中的有机溶剂，处理温度为80℃，转速为400r/min。

(4)将步骤(3)得到的干燥粉体过160目的筛网，再经12h的真空干燥后得到压粉，压粉在平板硫化机上先使用3MPa的压力进行预模压，再通过等静压机在200MPa的压力下保压200s，最终缓慢卸压得到固相增密无粘结剂炭石墨生坯，将此生坯静置24h以上备用。

(5)将步骤(4)得到的生坯置入热场中，在惰性气体保护下升温到1050℃保温4h后缓慢降温到室温得到固相增密无粘结剂炭石墨焙烧品。

将上述焙烧品进行体积密度、肖氏硬度、电阻率、体积收缩率、气孔率的测量，再将样品制成标样，进行抗折强度、抗压强度的测量，测试数据如下表12所示。

表12：对比例3焙烧品的性能数据

由图1、图2可知，按预模压的受压面制备抗折抗压试样，抗折试样大小为4×8×32mm，抗压试样大小为10×10×10mm，经过3次测试后，得到实施例1-6与对比例1的无粘结剂炭石墨材料的平均抗折强度分别为63.51MPa、54.50MPa、37.31MPa、32.96MPa、30.28MPa、59.97MPa和20.65MPa，平均抗压强度分别为280.90MPa、205.32MPa、138.67MPa、117.11MPa、104.38MPa、227.25MPa和84.94MPa，表明使用中间相炭微球和/或改性剂对油系生针状焦进行处理，无粘结剂炭石墨材料的抗折强度提升幅度为46.63-207.55％，抗压强度提升幅度为22.87-230.70％。从实施例2-6以及对比例1的测试数据可以看出，使用中间相炭微球对油系生针状焦进行固相增密处理，能显著提高无粘结剂炭石墨材料的各项性能，进而在实施例2的基础上，为实现不同骨料相炭(油系生针状焦和中间相炭微球)之间更好的热膨胀系数匹配，加入改性剂煤焦油(实施例1)和改性剂油酸(实施例6)对油系生针状焦和中间相炭微球进行改性处理，制备得到的无粘结剂炭石墨材料的综合性能得到了进一步提升，表明改性剂能够有效地实现油系生针状焦和中间相炭微球在焙烧过程中膨胀与收缩的匹配，进一步的测试数据表明改性剂煤焦油比改性剂油酸的效果更好。

Claims (10)

1.一种固相增密制备高性能无粘结剂炭石墨材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将生焦粉和中间相炭微球混合均匀得到混合粉体，控制生焦粉与中间相炭微球的粒径D50比为(4-8)：1；

(2)将步骤(1)中的混合粉体进行压制成型、焙烧处理，即得到炭石墨材料。

2.根据权利要求1所述的固相增密制备高性能无粘结剂炭石墨材料的方法，其特征在于，所述生焦粉和中间相炭微球混合均匀时还加入有改性剂，所述改性剂包括油酸、蒽油、煤焦油和邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的固相增密制备高性能无粘结剂炭石墨材料的方法，其特征在于，所述改性剂的加入量为生焦粉和中间相炭微球总质量的1-5％。

4.根据权利要求2所述的固相增密制备高性能无粘结剂炭石墨材料的方法，其特征在于，所述改性剂为煤焦油。

5.根据权利要求1所述的固相增密制备高性能无粘结剂炭石墨材料的方法，其特征在于，所述生焦粉和中间相炭微球的质量比为(1-19)：1。

6.根据权利要求1所述的固相增密制备高性能无粘结剂炭石墨材料的方法，其特征在于，所述生焦粉为生沥青焦、生石油焦和生针状焦中的一种或多种；所述生焦粉的D50为1-15μm，所述中间相炭微球的D50为0.5-3.8μm。

7.根据权利要求2-6中任一项所述的固相增密制备高性能无粘结剂炭石墨材料的方法，其特征在于，将生焦粉、中间相炭微球和改性剂混合均匀时在有机溶剂中混合，且加入分散剂，然后挥发掉有机溶剂，再经过筛、干燥处理；首先将分散剂加入到有机溶剂中，超声分散和/或机械搅拌直至分散剂溶解，然后将中间相炭微球加入有机溶剂中，分散均匀后再将生焦粉加入有机溶剂中，充分混合均匀后再加入改性剂；最后挥发有机溶剂，经干燥、过筛处理得到混合粉体。

8.根据权利要求7所述的固相增密制备高性能无粘结剂炭石墨材料的方法，其特征在于，所述有机溶剂包括乙醇、正己烷和戊烷中的一种或多种；所述中间相炭微球和生焦粉的总质量与有机溶剂体积的质量体积为1g：(5-20)mL；所述分散剂包括N,N-二甲基甲酰胺、羧甲基纤维素钠、N-甲基吡咯烷酮和硅烷偶联剂KH-560中的一种或多种；所述分散剂的用量为生焦粉和中间相炭微球总质量的1-5％。

9.根据权利要求7所述的固相增密制备高性能无粘结剂炭石墨材料的方法，其特征在于，挥发有机溶剂时使用恒温磁力搅拌器处理，控制处理温度为40-120℃，搅拌转速为300-1000r/min；干燥、过筛处理时为将粉体过160目-300目的筛网，然后经12-24h的真空干燥处理。

10.根据权利要求1-6中任一项所述的固相增密制备高性能无粘结剂炭石墨材料的方法，其特征在于，将混合粉体进行压制成型时在平板硫化机上先使用1-3MPa的压力进行预模压，再通过等静压机在180-220MPa的压力下保压150-300s，最终缓慢卸压得到生坯，再将此生坯静置24h以上备用；

所述焙烧处理为在惰性气体保护下以0.1-2K/min的升温速率升温到900-1100℃保温4-6h，再缓慢降温到室温。

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