CN117550896B - 一种高强度、高纯度等静压石墨及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高强度、高纯度等静压石墨及其制备方法，涉及等静压石墨领域。所述高强度、高纯度等静压石墨的制备方法，由以下步骤组成：湿法研磨、喷雾干燥、成型、焙烧、石墨化及纯化。本发明的高强度、高纯度等静压石墨的制备方法，无需采用多次浸渍及长时间混捏工艺，能够有效提高等静压石墨的纯度和强度性能，同时，在制备过程中生坯易于排气，能够进一步提高等静压石墨的结构均匀性，降低气孔率，避免石墨材料表面裂纹情况发生。
Description
技术领域
本发明涉及等静压石墨领域，尤其是涉及一种高强度、高纯度等静压石墨及其制备方法。
背景技术
等静压石墨是上世纪60年代发展起来的一种新型石墨材料，具有一系列优异的性能。等静压石墨是采用等静压成型方式生产的石墨材料，是由“三高石墨”基础上发展起来的一种石墨材料，由于在成型过程中通过控制均匀不变的压强（即等静压）施压，进而制得性能优异的等静压石墨材料。等静压石墨的耐热性好，在惰性气氛下，随着温度的升高其机械强度不但不降低，反而升高，在2500℃左右时达到最高值。
与普通石墨相比，等静压石墨的结构精细致密，而且均匀性好，热膨胀系数低，具有优异的抗热震性能，各向同性；同时，等静压石墨还具有耐化学腐蚀性强，导热性能和导电性能良好，机械加工性能好的特点。等静压石墨被广泛应用于机械、化工、电子、航空航天和核工业等高端领域。
目前等静压石墨的常规生产技术工艺繁琐，需要经历两次浸渍及长时间混捏实现原料与骨架材料的结合，然后进行三次焙烧甚至更多焙烧过程，其制得的石墨材料的结构均匀性较差，物理性能指标偏低，整体生产效率低，生产成本居高不下，在混捏过程中还可能引入其他杂质，且对环境的污染性较大。
现有技术中虽然有文献公开，采用改性石墨粉作为骨料，通过喷雾干燥、等静压成型、石墨化处理，无需两次浸渍、三次焙烧的等静压石墨制备技术；该等静压石墨制备技术虽然能够一定程度上提高石墨材料的结构均匀性，但是，其工艺方法决定了制备的石墨材料的强度的成长空间有限，最终制得的石墨材料的强度性能有待进一步提高；同时，其在对生坯的等静压成型过程中，存在有排气难度大的问题，直接导致制备的石墨材料发生有表面裂纹情况，且石墨材料的气孔率较高。进一步的，现有的等静压石墨的纯度也有待进一步提高。
由此，在无需采用常规的两次浸渍、多次焙烧前提下，能够有效提高等静压石墨的纯度和强度性能，同时，在制备过程中生坯易于排气，能够进一步提高等静压石墨的结构均匀性，降低气孔率，避免石墨材料表面裂纹情况发生，提供一种高强度、高纯度等静压石墨及其制备方法，具有重要意义。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种高强度、高纯度等静压石墨及其制备方法，无需采用多次浸渍及长时间混捏工艺，能够有效提高等静压石墨的纯度和强度性能，同时，在制备过程中生坯易于排气，能够进一步提高等静压石墨的结构均匀性，降低气孔率，避免石墨材料表面裂纹情况发生。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种高强度、高纯度等静压石墨的制备方法，由以下步骤制得：湿法研磨、喷雾干燥、成型、焙烧、石墨化及纯化。
所述湿法研磨的方法为，将沥青焦、石油焦、石墨粉按照以下重量百分比混合均匀，制得预混料；将预混料与蒸馏水混合，然后加入改性剂，混合均匀，获得固含量为40-60%的改性浆料；将改性浆料加入到砂磨装置内，控制研磨转速为2000-3000rpm，研磨时间为3-5h，进行研磨处理，获得粒径D90为30-50nm的研磨浆料；称取预定量的聚乙烯醇PVA，将聚乙烯醇PVA投入到6-8倍重量的蒸馏水中，混合均匀，获得聚乙烯醇稀释液；然后将聚乙烯醇稀释液与研磨浆料混合后，研磨均匀，获得原料浆。
所述湿法研磨中，各物料的重量百分比为：沥青焦50-80wt%，石油焦为10-40wt%，石墨粉为10-40wt%；
所述沥青焦、石油焦、石墨粉的粒径均为50-100um。
所述湿法研磨中，改性剂的添加量为改性浆料重量的3-5wt%；
改性剂为阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和非离子型表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚；十二烷基苯磺酸钠与烷基酚聚氧乙烯醚的重量比为3-4:1。
所述湿法研磨中，聚乙烯醇PVA的添加量为沥青焦、石油焦、石墨粉总重量的8-11%。
所述喷雾干燥的方法为，采用喷雾干燥法，对上述原料浆进行喷雾干燥、造粒；控制喷雾干燥的进口温度130-200℃，出口温度100-150℃，喷雾压力0.5-1.0Mpa，进料速度160-200L/h，获得原料颗粒。
所述成型的方法为，以100-200MPa的干压成型压力，对上述原料颗粒进行干压成型40-60min后；以300-500MPa的等静压成型压力，继续进行等静压成型20-30min，获得坯体。
所述焙烧的方法为，将坯体置于焙烧装置内，经第一升温焙烧阶段、第二升温焙烧阶段、第三升温焙烧阶段、第四升温焙烧阶段、第五恒温焙烧阶段后，置于190-200℃温度环境中，保温静置12-16h，获得焙烧体。
所述焙烧中，第一升温焙烧阶段的温度范围为常温至200℃，升温速率为80-100℃/h，升温至200℃后，保温焙烧时间为5-10h；
第二升温焙烧阶段的温度范围为200-600℃，升温速率为10-20℃/h，升温至600℃后，保温焙烧时间为15-20h；
第三升温焙烧阶段的温度范围为600-800℃，升温速率为20-40℃/h，升温至800℃后，保温焙烧时间为5-10h；
第四升温焙烧阶段的温度范围为800-1200℃，升温速率为30-50℃/h，升温至1200℃后，保温焙烧时间为5-10h；
第五恒温焙烧阶段的焙烧温度为1200℃，保温焙烧时间为15-20h。
所述石墨化及纯化的方法为，将焙烧体置于石墨化装置内，经第一升温阶段、第二升温阶段、第三升温阶段，进行石墨化及纯化处理；同时，第一升温阶段、第二升温阶段的真空度为0.02-0.03MPa，待温度升温至1500℃时，破真空，并持续进行氩气吹扫，控制氩气流量为150-200L/min；获得本实施例的高强度、高纯度等静压石墨。
所述石墨化及纯化中，第一升温阶段的温度范围为常温至1000℃，升温速率为300-400℃/h，升温至1000℃后不进行保温，直接进行第二升温阶段；
第二升温阶段的温度范围为1000-2000℃，升温速率为100-200℃/h，升温至2000℃后，保温时间为5-10h；
第三升温阶段的温度范围为2000℃至最高温（2800℃或2900℃或3000℃），升温速率为50-100℃/h，升温至最高温后，保温时间为15-20h。
一种高强度、高纯度等静压石墨，采用前述的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1）本发明的高强度、高纯度等静压石墨的制备方法，通过采用沥青焦、石油焦、石墨粉制得预混料后，与改性剂配合进行湿法研磨后，与聚乙烯醇稀释液混合均匀，获得原料浆；然后采用喷雾干燥对原料浆进行喷雾干燥、造粒，获得原料颗粒；原料颗粒依次经干压成型、等静压成型后，经焙烧获得焙烧体后，经三阶段的石墨化及纯化过程，并配合特定温度时机的氩气吹扫，能够有效提高等静压石墨的纯度和强度性能，同时，在制备过程中生坯易于排气，能够进一步提高等静压石墨的结构均匀性，降低气孔率，避免石墨材料表面裂纹情况发生。
2）本发明的高强度、高纯度等静压石墨，碳含量≥99.995wt%，灰分含量≤7.0ppm，体积密度≥1.89g/cm3，抗压强度可达302.3Mpa，抗折强度可达100.8Mpa，能够有效提高等静压石墨的纯度和强度性能。
3）本发明的高强度、高纯度等静压石墨，肖氏硬度为70-74HS，热膨胀系数为（8.1-8.7）×10-6/℃，导热系数为119-127W/m·K，气孔率可达0.005%，电阻率为5.4-5.8μΩ·m，表面无裂纹情况发生。
4）本发明的高强度、高纯度等静压石墨，无需进行多次浸渍及混捏过程，工艺方法简洁，有效提高生产效率，降低生产成本，利于等静压石墨的规模化工业生产。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
本实施例提供一种高强度、高纯度等静压石墨的制备方法，具体为：
1、湿法研磨
a．将沥青焦、石油焦、石墨粉按照以下重量百分比混合均匀，制得预混料。
其中，各物料的重量百分比为：沥青焦50wt%，石油焦为40wt%，石墨粉为10wt%。
所述沥青焦、石油焦、石墨粉的粒径均为50um。
b．将预混料与蒸馏水混合，然后加入改性剂，混合均匀，获得固含量为40%的改性浆料。
其中，改性剂的添加量为改性浆料重量的3wt%。
改性剂为阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和非离子型表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚；十二烷基苯磺酸钠与烷基酚聚氧乙烯醚的重量比为3:1。
c．将改性浆料加入到砂磨装置内，控制研磨转速为2000rpm，研磨时间为3h，进行研磨处理，获得粒径D90为50nm的研磨浆料。
d．称取预定量的聚乙烯醇PVA，将聚乙烯醇PVA投入到6倍重量的蒸馏水中，混合均匀，获得聚乙烯醇稀释液；然后将聚乙烯醇稀释液与研磨浆料混合后，研磨均匀，获得原料浆。
其中，聚乙烯醇PVA的添加量为沥青焦、石油焦、石墨粉总重量的8%。
2、喷雾干燥
采用喷雾干燥法，对上述原料浆进行喷雾干燥、造粒；控制喷雾干燥的进口温度130℃，出口温度100℃，喷雾压力0.5Mpa，进料速度160L/h，获得原料颗粒。
3、成型
以100MPa的干压成型压力，对上述原料颗粒进行干压成型60min后；以300MPa的等静压成型压力，继续进行等静压成型30min，获得坯体。
4、焙烧
将坯体置于焙烧装置内，经第一升温焙烧阶段、第二升温焙烧阶段、第三升温焙烧阶段、第四升温焙烧阶段、第五恒温焙烧阶段后，置于190℃温度环境中，保温静置12h，获得焙烧体。
其中，第一升温焙烧阶段的温度范围为常温至200℃，升温速率为80℃/h，升温至200℃后，保温焙烧时间为5h。
第二升温焙烧阶段的温度范围为200-600℃，升温速率为10℃/h，升温至600℃后，保温焙烧时间为15h。
第三升温焙烧阶段的温度范围为600-800℃，升温速率为20℃/h，升温至800℃后，保温焙烧时间为5h。
第四升温焙烧阶段的温度范围为800-1200℃，升温速率为30℃/h，升温至1200℃后，保温焙烧时间为5h。
第五恒温焙烧阶段的焙烧温度为1200℃，保温焙烧时间为15h。
5、石墨化及纯化
将焙烧体置于石墨化装置内，经第一升温阶段、第二升温阶段、第三升温阶段，进行石墨化及纯化处理；同时，第一升温阶段、第二升温阶段的真空度为0.02MPa，待温度升温至1500℃时，破真空，并持续进行氩气吹扫，控制氩气流量为150L/min；获得本实施例的高强度、高纯度等静压石墨。
其中，第一升温阶段的温度范围为常温至1000℃，升温速率为300℃/h，升温至1000℃后不进行保温，直接进行第二升温阶段。
第二升温阶段的温度范围为1000-2000℃，升温速率为100℃/h，升温至2000℃后，保温时间为5h。
第三升温阶段的温度范围为2000℃至最高温（2800℃），升温速率为50℃/h，升温至最高温后，保温时间为15h。
本实施例还提供前述方法制得的高强度、高纯度等静压石墨。
实施例2
本实施例提供一种高强度、高纯度等静压石墨的制备方法，具体为：
1、湿法研磨
a．将沥青焦、石油焦、石墨粉按照以下重量百分比混合均匀，制得预混料。
其中，各物料的重量百分比为：沥青焦60wt%，石油焦为20wt%，石墨粉为20wt%。
所述沥青焦、石油焦、石墨粉的粒径均为80um。
b．将预混料与蒸馏水混合，然后加入改性剂，混合均匀，获得固含量为50%的改性浆料。
其中，改性剂的添加量为改性浆料重量的4wt%。
改性剂为阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和非离子型表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚；十二烷基苯磺酸钠与烷基酚聚氧乙烯醚的重量比为3.5:1。
c．将改性浆料加入到砂磨装置内，控制研磨转速为2500rpm，研磨时间为4h，进行研磨处理，获得粒径D90为35nm的研磨浆料。
d．称取预定量的聚乙烯醇PVA，将聚乙烯醇PVA投入到7倍重量的蒸馏水中，混合均匀，获得聚乙烯醇稀释液；然后将聚乙烯醇稀释液与研磨浆料混合后，研磨均匀，获得原料浆。
其中，聚乙烯醇PVA的添加量为沥青焦、石油焦、石墨粉总重量的9.7%。
2、喷雾干燥
采用喷雾干燥法，对上述原料浆进行喷雾干燥、造粒；控制喷雾干燥的进口温度185℃，出口温度140℃，喷雾压力0.9Mpa，进料速度190L/h，获得原料颗粒。
3、成型
以180MPa的干压成型压力，对上述原料颗粒进行干压成型50min后；以450MPa的等静压成型压力，继续进行等静压成型25min，获得坯体。
4、焙烧
将坯体置于焙烧装置内，经第一升温焙烧阶段、第二升温焙烧阶段、第三升温焙烧阶段、第四升温焙烧阶段、第五恒温焙烧阶段后，置于195℃温度环境中，保温静置15h，获得焙烧体。
其中，第一升温焙烧阶段的温度范围为常温至200℃，升温速率为90℃/h，升温至200℃后，保温焙烧时间为8h。
第二升温焙烧阶段的温度范围为200-600℃，升温速率为16℃/h，升温至600℃后，保温焙烧时间为16h。
第三升温焙烧阶段的温度范围为600-800℃，升温速率为30℃/h，升温至800℃后，保温焙烧时间为8h。
第四升温焙烧阶段的温度范围为800-1200℃，升温速率为40℃/h，升温至1200℃后，保温焙烧时间为8h。
第五恒温焙烧阶段的焙烧温度为1200℃，保温焙烧时间为18h。
5、石墨化及纯化
将焙烧体置于石墨化装置内，经第一升温阶段、第二升温阶段、第三升温阶段，进行石墨化及纯化处理；同时，第一升温阶段、第二升温阶段的真空度为0.025MPa，待温度升温至1500℃时，破真空，并持续进行氩气吹扫，控制氩气流量为170L/min；获得本实施例的高强度、高纯度等静压石墨。
其中，第一升温阶段的温度范围为常温至1000℃，升温速率为350℃/h，升温至1000℃后不进行保温，直接进行第二升温阶段。
第二升温阶段的温度范围为1000-2000℃，升温速率为160℃/h，升温至2000℃后，保温时间为8h。
第三升温阶段的温度范围为2000℃至最高温（2900℃），升温速率为70℃/h，升温至最高温后，保温时间为16h。
本实施例还提供前述方法制得的高强度、高纯度等静压石墨。
实施例3
本实施例提供一种高强度、高纯度等静压石墨的制备方法，具体为：
1、湿法研磨
a．将沥青焦、石油焦、石墨粉按照以下重量百分比混合均匀，制得预混料。
其中，各物料的重量百分比为：沥青焦50wt%，石油焦为10wt%，石墨粉为40wt%。
所述沥青焦、石油焦、石墨粉的粒径均为100um。
b．将预混料与蒸馏水混合，然后加入改性剂，混合均匀，获得固含量为60%的改性浆料。
其中，改性剂的添加量为改性浆料重量的5wt%。
改性剂为阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和非离子型表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚；十二烷基苯磺酸钠与烷基酚聚氧乙烯醚的重量比为4:1。
c．将改性浆料加入到砂磨装置内，控制研磨转速为3000rpm，研磨时间为5h，进行研磨处理，获得粒径D90为30nm的研磨浆料。
d．称取预定量的聚乙烯醇PVA，将聚乙烯醇PVA投入到8倍重量的蒸馏水中，混合均匀，获得聚乙烯醇稀释液；然后将聚乙烯醇稀释液与研磨浆料混合后，研磨均匀，获得原料浆。
其中，聚乙烯醇PVA的添加量为沥青焦、石油焦、石墨粉总重量的11%。
2、喷雾干燥
采用喷雾干燥法，对上述原料浆进行喷雾干燥、造粒；控制喷雾干燥的进口温度200℃，出口温度150℃，喷雾压力1.0Mpa，进料速度200L/h，获得原料颗粒。
3、成型
以200MPa的干压成型压力，对上述原料颗粒进行干压成型40min后；以500MPa的等静压成型压力，继续进行等静压成型20min，获得坯体。
4、焙烧
将坯体置于焙烧装置内，经第一升温焙烧阶段、第二升温焙烧阶段、第三升温焙烧阶段、第四升温焙烧阶段、第五恒温焙烧阶段后，置于200℃温度环境中，保温静置16h，获得焙烧体。
其中，第一升温焙烧阶段的温度范围为常温至200℃，升温速率为100℃/h，升温至200℃后，保温焙烧时间为10h。
第二升温焙烧阶段的温度范围为200-600℃，升温速率为20℃/h，升温至600℃后，保温焙烧时间为20h。
第三升温焙烧阶段的温度范围为600-800℃，升温速率为40℃/h，升温至800℃后，保温焙烧时间为10h。
第四升温焙烧阶段的温度范围为800-1200℃，升温速率为50℃/h，升温至1200℃后，保温焙烧时间为10h。
第五恒温焙烧阶段的焙烧温度为1200℃，保温焙烧时间为20h。
5、石墨化及纯化
将焙烧体置于石墨化装置内，经第一升温阶段、第二升温阶段、第三升温阶段，进行石墨化及纯化处理；同时，第一升温阶段、第二升温阶段的真空度为0.03MPa，待温度升温至1500℃时，破真空，并持续进行氩气吹扫，控制氩气流量为200L/min；获得本实施例的高强度、高纯度等静压石墨。
其中，第一升温阶段的温度范围为常温至1000℃，升温速率为400℃/h，升温至1000℃后不进行保温，直接进行第二升温阶段。
第二升温阶段的温度范围为1000-2000℃，升温速率为200℃/h，升温至2000℃后，保温时间为10h。
第三升温阶段的温度范围为2000℃至最高温（3000℃），升温速率为100℃/h，升温至最高温后，保温时间为20h。
本实施例还提供前述方法制得的高强度、高纯度等静压石墨。
实施例4
本实施例提供一种高强度、高纯度等静压石墨的制备方法，具体为：
1、湿法研磨
a．将沥青焦、石油焦、石墨粉按照以下重量百分比混合均匀，制得预混料。
其中，各物料的重量百分比为：沥青焦80wt%，石油焦为10wt%，石墨粉为10wt%。
所述沥青焦、石油焦、石墨粉的粒径均为60um。
b．将预混料与蒸馏水混合，然后加入改性剂，混合均匀，获得固含量为53%的改性浆料。
其中，改性剂的添加量为改性浆料重量的4.2wt%。
改性剂为阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和非离子型表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚；十二烷基苯磺酸钠与烷基酚聚氧乙烯醚的重量比为3.5:1。
c．将改性浆料加入到砂磨装置内，控制研磨转速为2800rpm，研磨时间为4h，进行研磨处理，获得粒径D90为35nm的研磨浆料。
d．称取预定量的聚乙烯醇PVA，将聚乙烯醇PVA投入到7倍重量的蒸馏水中，混合均匀，获得聚乙烯醇稀释液；然后将聚乙烯醇稀释液与研磨浆料混合后，研磨均匀，获得原料浆。
其中，聚乙烯醇PVA的添加量为沥青焦、石油焦、石墨粉总重量的10.5%。
2、喷雾干燥
采用喷雾干燥法，对上述原料浆进行喷雾干燥、造粒；控制喷雾干燥的进口温度160℃，出口温度120℃，喷雾压力0.8Mpa，进料速度180L/h，获得原料颗粒。
3、成型
以165MPa的干压成型压力，对上述原料颗粒进行干压成型50min后；以420MPa的等静压成型压力，继续进行等静压成型25min，获得坯体。
4、焙烧
将坯体置于焙烧装置内，经第一升温焙烧阶段、第二升温焙烧阶段、第三升温焙烧阶段、第四升温焙烧阶段、第五恒温焙烧阶段后，置于190-200℃温度环境中，保温静置14h，获得焙烧体。
其中，第一升温焙烧阶段的温度范围为常温至200℃，升温速率为90℃/h，升温至200℃后，保温焙烧时间为7h。
第二升温焙烧阶段的温度范围为200-600℃，升温速率为15℃/h，升温至600℃后，保温焙烧时间为18h。
第三升温焙烧阶段的温度范围为600-800℃，升温速率为30℃/h，升温至800℃后，保温焙烧时间为7h。
第四升温焙烧阶段的温度范围为800-1200℃，升温速率为40℃/h，升温至1200℃后，保温焙烧时间为7h。
第五恒温焙烧阶段的焙烧温度为1200℃，保温焙烧时间为18h。
5、石墨化及纯化
将焙烧体置于石墨化装置内，经第一升温阶段、第二升温阶段、第三升温阶段，进行石墨化及纯化处理；同时，第一升温阶段、第二升温阶段的真空度为0.025MPa，待温度升温至1500℃时，破真空，并持续进行氩气吹扫，控制氩气流量为165L/min；获得本实施例的高强度、高纯度等静压石墨。
其中，第一升温阶段的温度范围为常温至1000℃，升温速率为350℃/h，升温至1000℃后不进行保温，直接进行第二升温阶段。
第二升温阶段的温度范围为1000-2000℃，升温速率为170℃/h，升温至2000℃后，保温时间为8h。
第三升温阶段的温度范围为2000℃至最高温（2900℃），升温速率为80℃/h，升温至最高温后，保温时间为16h。
本实施例还提供前述方法制得的高强度、高纯度等静压石墨。
对比例1
采用实施例2的技术方案，其不同之处在于：将湿法研磨和喷雾干燥步骤修改为：采用沥青焦、石油焦、石墨粉制得预混料后，与十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇稀释液混合均匀后，经捏合、干燥、粉碎，制得原料颗粒。
对比例2
采用实施例2的技术方案，其不同之处在于：1）成型步骤中，省略干压成型步骤；直接对原料颗粒进行等静压成型；2）焙烧步骤中，不采用第一升温焙烧阶段、第二升温焙烧阶段、第三升温焙烧阶段、第四升温焙烧阶段、第五恒温焙烧阶段，直接以30℃/h的升温速率，由常温升温至1200℃，然后在1200℃温度环境下，保温焙烧26h。
对比例3
采用实施例2的技术方案，其不同之处在于：1）石墨化及纯化步骤中，不采用第一升温阶段、第二升温阶段、第三升温阶段，直接以250℃/h的升温速率，升温至最高温（2900℃），然后保温24h；2）石墨化及纯化步骤中，待温度升温至800℃时，破真空，并持续进行氩气吹扫。
采用实施例1-4、对比例1-3的制备方法，分别对制得的等静压石墨的碳含量、灰分含量、体积密度、抗压强度、抗折强度进行检测；其中，体积密度的检测方法参考GB/T24528-2009《炭素材料体积密度测定方法》，抗压强度的检测方法参考GB/T 1431-2019《炭素材料耐压强度测定方法》，抗折强度的检测方法参考GB/T 3074.1-2021《炭素材料抗折强度测定方法》。具体结果如下所示：
进一步的，采用实施例1-4、对比例1-3的制备方法，分别对制得的等静压石墨的肖氏硬度、热膨胀系数、导热系数、气孔率、电阻率进行检测，并观察等静压石墨是否出现表面裂纹情况。其中，肖氏硬度的检测方法参考GB/T 39535-2020《炭素材料肖氏硬度测定方法》，热膨胀系数的检测方法参考GB/T 3074.4-2016《石墨电极热膨胀系数（CTE）测定方法》，导热系数的检测方法参考GB/T 8722-2019《炭素材料导热系数测定方法》，气孔率的检测方法参考GB/T 32540-2016《石墨材料孔隙率的测定》，电阻率的检测方法参考GB/T24525-2009《炭素材料电阻率测定方法》。具体结果如下表所示：
可以看出，本发明的高强度、高纯度等静压石墨的制备方法，通过采用沥青焦、石油焦、石墨粉制得预混料后，与改性剂配合进行湿法研磨后，与聚乙烯醇稀释液混合均匀，获得原料浆；然后采用喷雾干燥对原料浆进行喷雾干燥、造粒，获得原料颗粒；原料颗粒依次经干压成型、等静压成型后，经焙烧获得焙烧体后，经三阶段的石墨化及纯化过程，并配合特定温度时机的氩气吹扫，能够有效提高等静压石墨的纯度和强度性能，同时，在制备过程中生坯易于排气，能够进一步提高等静压石墨的结构均匀性，降低气孔率，避免石墨材料表面裂纹情况发生。
本发明的高强度、高纯度等静压石墨的制备方法中，通过采用湿法研磨与喷雾干燥配合，能够有效提高原料的结合性能，并将原料粒径控制在纳米级别，从微观层面有效提升等静压石墨的成长空间，进而进一步提高等静压石墨的物理性能；同时配合成型过程中的干压成型、等静压成型过程，有效提高坯体成型时的排气性能，提高等静压石墨的结构均匀性，大幅降低等静压石墨的气孔率，并避免石墨材料表面裂纹的发生，并同时避免焙烧过程中胚体的不均匀收缩；通过采用多阶段焙烧及恒温静置过程，避免胚体内外水分蒸发速度差异导致的收缩或膨胀形变；同时配合多阶段石墨化及纯化过程，促进坯体内杂质气体的排出，并在石墨化稳定进行的同时，进一步提高等静压石墨的纯度和强度性能。
发明人经研究发现，在石墨化及纯化过程中，虽然焙烧体已经具有一定的稳定性，但是在石墨化及纯化过程中，升温排出杂质气体的过程不稳定，排气过快会导致制品内部的明显大气孔；排气过慢会导致碳含量低、杂质含量高、气孔率高等缺陷；针对于等静压石墨在石墨化及纯化过程中的特性，设置1500℃时破除石墨化真空环境通入氩气，利用正负压差切换，排尽杂质气体，并对后续石墨化及纯化过程提供氩气保护，有效促进坯体内杂质气体的排出，避免石墨化及纯化中材料的膨胀变形及可能的骨架破坏，保证在石墨化及纯化稳定进行的同时，提高等静压石墨的强度及纯度。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种高强度、高纯度等静压石墨的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：湿法研磨、喷雾干燥、成型、焙烧、石墨化及纯化；
所述湿法研磨的方法为，将沥青焦、石油焦、石墨粉混合均匀，制得预混料；将预混料与蒸馏水混合后，加入改性剂，混合均匀，获得固含量为40-60%的改性浆料；控制研磨转速为2000-3000rpm，对改性浆料进行研磨处理，获得粒径D90为30-50nm的研磨浆料；然后将聚乙烯醇稀释液与研磨浆料混合后，研磨均匀，获得原料浆；
所述改性剂为十二烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚；
所述聚乙烯醇稀释液是将聚乙烯醇投入至蒸馏水中，混合均匀制得；
所述喷雾干燥的方法为，对原料浆进行喷雾干燥、造粒，制得原料颗粒；
所述成型的方法为，以100-200MPa的干压成型压力，对上述原料颗粒进行干压成型后，以300-500MPa的等静压成型压力，继续进行等静压成型，获得坯体；
所述焙烧的方法为，坯体经第一升温焙烧阶段、第二升温焙烧阶段、第三升温焙烧阶段、第四升温焙烧阶段、第五恒温焙烧阶段后，置于190-200℃温度环境中，保温静置，获得焙烧体；
所述第一升温焙烧阶段的温度范围为常温至200℃；所述第一升温焙烧阶段的升温速率为80-100℃/h，升温至200℃后，保温焙烧时间为5-10h；
所述第二升温焙烧阶段的温度范围为200-600℃；所述第二升温焙烧阶段的升温速率为10-20℃/h，升温至600℃后，保温焙烧时间为15-20h；
所述第三升温焙烧阶段的温度范围为600-800℃；所述第三升温焙烧阶段的升温速率为20-40℃/h，升温至800℃后，保温焙烧时间为5-10h；
所述第四升温焙烧阶段的温度范围为800-1200℃；所述第四升温焙烧阶段的升温速率为30-50℃/h，升温至1200℃后，保温焙烧时间为5-10h；
所述第五恒温焙烧阶段的焙烧温度为1200℃；所述第五恒温焙烧阶段的保温焙烧时间为15-20h；
所述石墨化及纯化的方法为，焙烧步骤制得的焙烧体经第一升温阶段、第二升温阶段、第三升温阶段，进行石墨化及纯化处理，制得高强度、高纯度等静压石墨；
所述第一升温阶段、第二升温阶段在真空环境中进行，待温度升温至1500℃时，破真空，并持续进行氩气吹扫；
所述第一升温阶段的温度范围为常温至1000℃；所述第一升温阶段的升温速率为300-400℃/h；
所述第二升温阶段的温度范围为1000-2000℃；所述第二升温阶段的升温速率为100-200℃/h，升温至2000℃后的保温时间为5-10h；
所述第三升温阶段的温度范围为2000℃至最高温；所述第三升温阶段的升温速率为50-100℃/h，升温至最高温后的保温时间为15-20h；
所述最高温为2800℃或2900℃或3000℃。
2.根据权利要求1所述的高强度、高纯度等静压石墨的制备方法，其特征在于，所述湿法研磨中，沥青焦、石油焦、石墨粉的重量百分比为50-80%:10-40%:10-40wt%；
所述沥青焦的粒径为50-100um；
所述石油焦的粒径为50-100um；
所述石墨粉的粒径为50-100um。
3.根据权利要求1所述的高强度、高纯度等静压石墨的制备方法，其特征在于，所述改性剂的添加量为改性浆料重量的3-5%；
所述改性剂中，十二烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚的重量比为3-4:1。
4.根据权利要求1所述的高强度、高纯度等静压石墨的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇稀释液中，聚乙烯醇与蒸馏水的重量比为1:6-8；
聚乙烯醇PVA的添加量为沥青焦、石油焦、石墨粉总重量的8-11%。
5.根据权利要求1所述的高强度、高纯度等静压石墨的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥中，控制喷雾干燥的进口温度130-200℃，出口温度100-150℃，喷雾压力0.5-1.0Mpa，进料速度160-200L/h；
所述成型中，干压成型时间为40-60min，等静压成型时间为20-30min。
6.根据权利要求1所述的高强度、高纯度等静压石墨的制备方法，其特征在于，所述氩气吹扫的氩气流量为150-200L/min。
7.一种高强度、高纯度等静压石墨，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述的制备方法制得。
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