CN104876581A

CN104876581A - 一种低电阻率各向同性石墨的制备方法

Info

Publication number: CN104876581A
Application number: CN201510244925.5A
Authority: CN
Inventors: 刘金平; 刘洪波; 杨程; 于新春
Original assignee: HUNAN CHANGYU NEW CARBON MATERIALS CO Ltd
Current assignee: Hunan Changyu Science And Technology Development Co ltd
Priority date: 2015-05-14
Filing date: 2015-05-14
Publication date: 2015-09-02
Anticipated expiration: 2035-05-14
Also published as: CN104876581B

Abstract

本发明涉及一种各向同性石墨的制备方法，原料为：20~35%的高纯石墨粉、20~35%的石油焦、20~40%的沥青焦、15~25%的改质沥青和1~5%的表面活性剂；制备包括：将各原料分别进行第一次磨粉；将高纯石墨粉、石油焦和沥青焦混合，加热到150~180℃同时抽真空，然后加入改质沥青和表面活性剂进行加温、加压搅拌，保持温度在180~200℃；将混合均匀的原料进行扎片；进行第二次粉碎，然后搅拌均匀；将混合均匀的原料采用多孔模具进行等静压成型，得到各向同性石墨生坯，最后进行焙烧。本发明解决了石墨生坯电阻率高及均质性差的技术难题，获得均质性好的低电阻率石墨生坯，与传统电阻率相比低1倍。

Description

一种低电阻率各向同性石墨的制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨加工工艺，具体涉及一种各向同性石墨的制备方法。

背景技术

大规格各向同性石墨材料具有良好的导电性、抗热振性、耐腐蚀性和耐高温、高强度、高硬度、自润滑、防辐射、高熔点、高稳定等特性，已广泛应用于航空航天、国防军工、核反应堆和半导体、电子、冶金等高科技领域，成为二十一纪最重要的战略性新兴材料。由于各向同性石墨属于战略物资，国外长期对我国进行技术封锁，导致大规格各向同性石墨生产被国外企业垄断。我国应用企业全部依赖进口，成本高且使用受到严格限制，严重制约了我国国防及高端应用行业的发展。

采用传统方法焙烧大规格各向同性石墨生坯时因内部结构不均匀，造成温度传递不均匀，内外温差过大，从而内部产生的内应力也不一致，最终导致70%以上产品在焙烧过程中开裂报废，造成巨大损失。这也是国内目前没有企业能生产直径超过1米以上的大规格各向同性石墨的主要原因。

现有大规格各向同性石墨焙烧工艺多采用环式焙烧炉加热方式，热量由外向内传递，产品规格越大，焙烧装备越差，产品内外温差就越大，热膨胀及收缩不一致，导致产品产生因裂纹，合格率极低，至目前为止还不能批量生产￠800以上产品。

国外均采用热传递比较均匀的“抽屉式焙烧炉”进行热处理。“抽屉式焙烧炉”设计技术复杂，要求高、造价高、能耗高，尽管热分布均匀，但由于是外加热方式，产品受热是由外至内的一个传递过程，产品内外温差仍很大，内外膨胀及收缩不一致，从而导致产品因应力不同产生裂纹。必须采取非常缓慢的加热速率，才能保证产品少产生裂纹。由于焙烧时间长，能耗就高，但合格率仍只有75%左右。

发明内容

本发明的目的是提供一种各向同性石墨的制备方法，得到的石墨生坯均质性好、电阻率低。

本发明的另一个目的是提供一种大规格各向同性石墨生坯的焙烧方法，热传递均匀，合格率高。

本发明各向同性石墨的制备方法，原料按重量百分比采用：20~35%的高纯石墨粉、20~35%的石油焦、20~40%的沥青焦、15~25%的改质沥青和1~5%的表面活性剂，合计100%；其中高纯度石墨粉要求含炭量99.9%以上；制备包括下述步骤：

1）将各原料分别进行第一次磨粉；

2）将高纯石墨粉、石油焦和沥青焦混合，加热到150~180℃同时抽真空，然后加入改质沥青和表面活性剂进行加温、加压搅拌，保持温度在180~200℃；

3）将混合均匀的原料进行扎片；

4）进行第二次粉碎，然后搅拌均匀；

5）将混合均匀的原料采用多孔模具进行等静压成型，得到各向同性石墨生坯，最后进行焙烧；所述多孔模具在四周均布有多个孔。

所述高纯度石墨粉要求灰分低于300ppm，D50在15~25μm；改质沥青要求高温软化点温度在100~115℃，挥发份少于45%，水分低于1%，灰分少于0.3%，喹啉不溶物含量低于8%；表面活性剂含有8个以上碳原子烃链。

所述石油焦的挥发份少于0.5%，水分低于0.5%，灰分少于0.5%，电阻率低于500μΩ·m。沥青焦硫分少于0.5%，挥发份少于0.5%，水分低于0.5%，灰分少于0.5%，电阻率低于550μΩ·m。

第一次磨粉颗粒直径控制在20~30μm，第二次磨粉后颗粒直径少于50μm。

步骤2）将高纯石墨粉、石油焦和沥青焦混合1~1.5小时，抽真空真空度要求低于－80KPa，处理时间不小于1小时。

步骤2）加入改质沥青和表面活性剂进行加温、加压搅拌，压力0.2~2MPa，时间2~2.5小时。

步骤4）二次磨粉后的原料搅拌30~40分钟。

本发明大规格各向同性石墨生坯的焙烧工艺，先按上述方法生产出各向同性石墨生坯，然后采用串接式电焙烧石墨生坯：在炉头电极和炉尾电极之间设置首尾串接的石墨生坯块，生坯和生坯、生坯和电极板之间设置柔性石墨垫，炉尾安装自动伸缩压力装置与电极相连，根据电焙烧过程中石墨生坯的膨胀和收缩自动伸缩。

本发明的低电阻率各向同性石墨生坯制备方法，利用原料配方和工艺方法的改进，实现了石墨各向同性成型，解决了石墨生坯电阻率高及均质性差的技术难题，获得均质性好的低电阻率石墨生坯，与传统电阻率相比低1倍。

具体来说，本发明低电阻率各向同性石墨生坯的制备方法主要有三个关键创新：

① 改变原料配方；

目前现有各向同性石墨原料为42%石油焦，40%沥青焦，18%沥青制成。因石油焦、沥青焦均未作高温处理，此原料制成的生坯电阻率超过2000μΩ·m，不适合串接式电焙烧。本发明首次使用了一定比例的高纯石墨粉、再配一定比例的石油焦、沥青焦、改质沥青及表面活性剂制备而成。使石墨生坯的导电性提高，电阻率由原2000μΩ·m下降至1000μΩ·m以下，获得适合于串接式电焙烧石墨生坯。

②改进原料均匀混合技术；

原料混合的均匀性直接影响产品热传递的均匀性和内应力的一致性。现有大规格各向同性石墨生产失败的原因之一是原料均匀混合技术没有攻关，各种原料粉碎后没有均匀的分散包裹，导致在热处理过程中产品膨胀和收缩不一致而产生裂纹。本发明一是采用改质沥青（Modified Pitch），流动性比普通沥青提高20%；二是在改质沥青中加入3%左右的表面活性剂，改善其在炭质粉末表面的浸润性，通过沥青在炭质粉末表面的自发铺展，实现炭质粉料与沥青的均匀混合；三是改常压混捏为先对炭质粉料抽真空，加入沥青粘结剂后再加压混捏的工艺措施，使沥青渗入炭质粉料的微孔中，与表面被覆的沥青同步炭化，通过“钉扎效应”和“粘结效应”二者的协同作用，显著提高沥青炭与炭质粉料的结合力，确保混合更均匀，且提高了原料的力学性能。

③成型方式；

现有生产各向同性石墨时一般采用二次成型工艺：即首先将粉未放在钢模内，用四柱压机压制成体积密度为1.1g/cm³的预压品；然后将预压品再放入等静压机内压制，使体积密度增高至1.5-1.6 g/cm³。由于等静压之前已进行预压成型，造成原料有一定的取向，形成各向异性。产品尺寸越大，各向异性越明显。最终造成产品在焙烧过程中热膨胀及冷收缩不一致而开裂。本发明创新之处是实现了一次性粉末直接各向同性成型技术，省略了预压成型工序，原料在多孔模具内360度同时受到均匀压力压制而成（传统压制方式为上下受力），保障了产品内外受力一致，产出真正各向同性石墨生坯。

本发明生产出的均质低电阻率大规格各向同性石墨生坯，可采用串接式电焙烧方式进行热处理，解决了大规格各向同性石墨在热处理过程中因热传递不均匀、内应力控制技术未攻关等原因造成的大部分产品内部产生裂纹而报废的风险。因为石墨生坯或炭制品具有良好的导电性能，相当于发热电极，将生坯串接在一起并与炉头电极组成串联回路，利用生坯自身的电阻发热完成产品加热过程。由于通电后生坯内外会同时被升温加热，因此热传递和升温非常均匀，可保障产品内外热膨胀及冷收缩同步，减少了因内应力不一致而产生的裂纹，因而可大幅度提高产品合格率（合格率可提高到85%），并保障环境不受染污。

具体来说，本发明大规格各向同性石墨生坯的焙烧方法也主要有三个关键创新：

①石墨生坯热处理方式；

首次提出用串接式电焙烧工艺（内外整体加热）代替传统燃煤外加热方式，取消了由外至内的传热方式，取消了辅料传热，减少了辅料的挥发、损耗、投入，降低节员工劳动强度。石墨生坯即是产品又是导电电极，加热均匀、加热速度比原来快30%以上，产品合格率提高55%。采用了多路合并串接方式，每炉可装产品50吨，大大提高了生产效率，降低了生产成本。

②解决生坯两端因凹凸不平导电接触难题；

生坯在制作过程因压力和收缩的原因，生坯两端面会有些凹凸不平。电极与电极之间、电极与导电板之间的接触要紧密贴合才不会影响电极的发热均匀性。石墨生坯因未经过热处理，还没有机械强度，因此表面不好机械加工。本发明通过柔性石墨垫作为生坯和生坯、生坯和电极板之间的连接，有效的解决了此难题，确保两者之间接触紧密，形成稳定的电流回路，确保产品均匀加热。

③解决了石墨生坯在加热过程中膨胀和冷却时收缩引起的电极断路难题；

石墨生坯在加热过程中会产生膨胀，在冷却过程就会产生收缩。如果石墨生坯和导电板之间没有自动伸缩压力装置就会造成在加热过程产品发生膨胀力挤坏产品或焙烧炉装置，在冷却时就会收缩产生间隙，造成电极断路。本发明设计出与石墨生坯温度相匹配的压力和收缩力，确保产品、装备不断路、不损坏。

本发明制成的石墨生坯对石墨产品最终质量、焙烧合格率、石墨生产工艺有重大改变。通过本发明方法制成的石墨具有各向同性度好、电阻率低（1000 ~ 800μΩ·m）、结构紧密、热传导率高、化学性能稳定、强度高、成品率高等优点。采用本发明方法能够生产直径超过1米以上的大规格各向同性石墨。除此之外，串接式电焙烧适合于其它大规格具有良好导电性能的石墨及炭制品高温加热，可推广到其它大规格炭石墨产品生产，提高成品率。

本发明对我国开发大规格、细结构等静压石墨、核电用石墨提供了工艺技术基础和研究数据，摆脱进口石墨，扩大石墨应用领域，解决石墨焙烧污染、提升我国石墨行业整体制造水平具有巨大推进作用。该项成果可推广到整个炭素行业，每年可为国家减少数百万吨以上的燃煤或燃气，减少千万吨以上的废气排放，为我国乃至全球环保将作出巨大贡献。

附图说明

附图1为本发明等静压成型示意图；

附图2为本发明串接式电焙烧加热工艺示意图。

具体实施方式

下面以具体实施例对本发明进行详细的说明。以下如无特殊说明“%”均指质量百分比。

实施例1

本发明低电阻率各向同性石墨生坯制备工艺包括如下步骤：

①备料

本发明所用原料要求：高纯度石墨粉要求含炭量达到99.9%，灰分低于300ppm，D50在15~25μm。石油焦的挥发份少于0.5%，水分低于0.5%，灰分少于0.5%，电阻率低于500μΩ·m。沥青焦硫分少于0.5%，挥发份少于0.5%，水分低于0.5%，灰分少于0.5%，电阻率低于550μΩ·m。改质沥青要求高温软化点温度在100~115℃，挥发份少于45%，水分低于1%，灰分少于0.3%，喹啉不溶物含量低于8%，可市购，下述实施例所用改质沥青购于武钢。表面活性剂含有8个以上碳原子烃链即可。

②第一次磨粉

将上述原料分别进行第一次磨粉，第一次磨粉颗粒直径控制在20~30μm，分类标识存放。

按下述质量百分比分别取磨好的原料粉末：25%高纯石墨粉、30%石油焦、20%沥青焦、22%改质沥青、3%表面活性剂。

③混合扎片

将炭质粉料（即上步骤取好的高纯石墨粉、石油焦和沥青焦）混合1~1.5小时，然后在混捏设备内加热到180℃同时抽真空（真空度要求低于－80KPa），处理时间1小时。

加入上步骤取好的改质沥青、表面活性剂进行加温、加压搅拌（混捏），保持温度在180~200℃，压力 0.2~2MPa ，时间2~2.5小时，确保沥青包裹均匀。

混合均匀的原料进入扎片机，扎片厚度控制在2mm±0.2范围。

④第二次磨粉

将扎片合格的原料进行第二次粉碎，目的是为了便于成型，第二次磨粉后颗粒直径少于50μm。

⑤混合

为保证生坯均质性要求，二次磨粉后的原料在搅拌器内进行30~40分钟的均匀性混合，确保每种原料均分布均匀。

⑥粉末一次成型

将混合均匀的原料灌入多孔模具内的橡胶套内，进行真空包装后吊入等静压机。启动等静压机，压力从0升高到150MPa。产品在150MPa巨大压力下保持45分钟保压定型，获得各向同性且均质低电阻率石墨生坯。

如图1所示，为采用本发明多孔模具进行等静压成型示意图，根据要生产的产品形状设计多孔模具1，钢制模具在六个方向均布有多个孔，压机内的液体通过模具孔对产品进行360度施加压力。

采用上述方法生产出适合串接式电焙烧的低电阻率石墨生坯。得到的各向同性石墨生坯，检测其性能参数：密度1.58g/cm³，电阻率850μΩ·m，各项同性系数小于1.05。

如图2所示，为串接式电焙烧加热工艺示意图。在炉头电极2和炉尾电极3之间炉膛内设置两排首尾串接的上述得到的石墨生坯块5，生坯和生坯、生坯和电极板之间设置柔性石墨垫6。炉尾安装液压顶推加压装置4，给纵向串接的石墨生坯块以纵向的顶推力，液压油缸的活塞杆与炉尾电极3连接，液压油缸由液压控制系统控制。

液压顶推加压装置的顶推力与不同温度下石墨生坯的膨胀和收缩相匹配，使其不会挤坏石墨生坯，也不会造成断路。根据石墨生坯加热到500度、加热到1000度、加热到1200度、冷却到800度、冷却到600度、冷却到400度、冷却到200度可承受的压力，设计出与温度相匹配的压力自动控制系统。

实施例2

按实施例1的步骤进行低电阻率各向同性石墨生坯的制备和串接式电焙烧，所不同的是：步骤②按下述质量百分比分别取磨好的原料粉末：32%高纯石墨粉、20%石油焦、30%沥青焦、16%改质沥青、2%表面活性剂；步骤③将炭质粉料混合后加热到150℃同时抽真空。

经检测石墨生坯性能参数：密度1.54g/cm³，电阻率1000μΩ·m，各项同性系数小于1.05。

Claims

1.一种各向同性石墨的制备方法，原料按重量百分比采用：20~35%的高纯石墨粉、20~35%的石油焦、20~40%的沥青焦、15~25%的改质沥青和1~5%的表面活性剂，合计100%；其中高纯度石墨粉要求含炭量99.9%以上；制备包括下述步骤：

1）将各原料分别进行第一次磨粉；

3）将混合均匀的原料进行扎片；

4）进行第二次粉碎，然后搅拌均匀；

2.根据权利要求1所述的各向同性石墨的制备方法，其特征在于高纯度石墨粉要求灰分低于300ppm，D50在15~25μm；改质沥青要求高温软化点温度在100~115℃，挥发份少于45%，水分低于1%，灰分少于0.3%，喹啉不溶物含量低于8%；表面活性剂含有8个以上碳原子烃链。

3.根据权利要求1或2所述的各向同性石墨的制备方法，其特征在于石油焦的挥发份少于0.5%，水分低于0.5%，灰分少于0.5%，电阻率低于500μΩ·m;沥青焦硫分少于0.5%，挥发份少于0.5%，水分低于0.5%，灰分少于0.5%，电阻率低于550μΩ·m。

4.根据权利要求1所述的各向同性石墨的制备方法，其特征在于第一次磨粉颗粒直径控制在20~30μm，第二次磨粉后颗粒直径少于50μm。

5.根据权利要求1所述的各向同性石墨的制备方法，其特征在于步骤2）将高纯石墨粉、石油焦和沥青焦混合1~1.5小时，抽真空真空度要求低于－80KPa，处理时间不小于1小时。

6.根据权利要求1或5所述的各向同性石墨的制备方法，其特征在于步骤2）加入改质沥青和表面活性剂进行加温、加压搅拌，压力0.2~2MPa，时间2~2.5小时。

7.根据权利要求1所述的各向同性石墨的制备方法，其特征在于步骤4）二次磨粉后的原料搅拌30~40分钟。