CN113387701A - 一种溶剂预处理生焦粉制备高性能炭石墨材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种溶剂预处理生焦粉制备高性能炭石墨材料的方法，采用有机溶剂脱除生焦粉中的低分子有机物得到预处理生焦粉，然后将预处理生焦粉压制成型形成生坯，最后将生坯烧结得到所述炭石墨材料。该方法无需使用粘结剂，生产周期短，能耗低，对环境友好，且制得的炭石墨材料结构形态均一、粘结成分稳定、热收缩一致、致密度高。

Description

一种溶剂预处理生焦粉制备高性能炭石墨材料的方法
技术领域
本发明属于炭石墨材料技术领域，具体涉及一种溶剂预处理生焦粉制备高性能炭石墨材料的方法。
背景技术
炭石墨因其具有质轻、高温自润滑、化学性能稳定和膨胀系数低等一系列优异性能而被广泛用于航空航天、高铁、汽车、光伏、核电以及通讯等核心领域。
我国传统炭石墨材料是以煤沥青、煤焦油等为粘结剂，生焦粉、煅后焦、延迟焦、炭黑和石墨粉等为骨料，经过混捏、轧片、破碎、磨粉、压制、焙烧、浸渍、多次焙烧-浸渍-再焙烧增密和石墨化提纯处理后制备得到。该类材料所使用骨料因表面能过大，骨料颗粒极易团聚形成二次颗粒，采用传统的混捏、轧片工艺不能将其有效分散开，熔融的沥青或煤焦油仅能均匀包覆在二次颗粒表面难以润湿和渗透，在破碎和磨粉过程中二次颗粒被破坏，促使未被粘结剂包覆的骨料表面暴露出来，并且压制粉在成型过程中极易架桥形成空腔和夹生料，进而热处理过程中无粘结剂炭的表面因受热致收缩不均，将产生不规则微裂纹，有粘结剂的表面因含低分子量碳氢化合物的挥发和体积收缩，使炭石墨材料制品中气孔至少占整个制备体积的20 %以上，最后导致制品尺寸难以形成大规格，其成品率偏低、耐腐蚀性受限、封严性和力学性能均存在天花板效应。为了克服以上问题，制备出物化性能相对优异的制品，多采用多次焙烧-浸渍-再焙烧工艺封孔增密。产品性能虽有一定程度的改善，但是制备工艺周期长，能耗大大增加，成品率低，同时因煤沥青、煤焦油等粘结剂在烧结过程会产生大量有害气体，对环境污染大。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的就在于提供一种溶剂预处理生焦粉制备高性能炭石墨材料的方法，该方法无需使用粘结剂，生产周期短，能耗低，对环境友好，且制得的炭石墨材料结构形态均一、粘结成分稳定、热收缩一致、致密度高。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种溶剂预处理生焦粉制备高性能炭石墨材料的方法，采用有机溶剂脱除生焦粉中的低分子有机物得到预处理生焦粉，然后将预处理生焦粉压制成型形成生坯，最后将生坯烧结得到所述炭石墨材料。
进一步地，一种溶剂预处理生焦粉制备高性能炭石墨材料的方法包括以下步骤：
（1）分别称取生焦粉、有机溶剂和分散剂，备用；生焦粉的粒径为2~10μm，生焦粉和有机溶剂的质量比为1:1~3，分散剂占生焦粉质量的1~3%；
（2）将步骤（1）称取的分散剂溶解到步骤（1）称取的有机溶剂中，溶解均匀后分批投入到步骤（1）称取的生焦粉中，并在投入过程中不断强制搅拌，投加完毕后继续搅拌一段时间，然后静置陈化10~24 h，最后经减压抽滤、洗涤和干燥得到预处理生焦粉；
（3）将步骤（2）得到的预处理生焦粉压制成型得到生坯，然后将生坯放置在室温下搁置10~24 h，备用；
（4）将步骤（3）经搁置后的生坯放置在热场中，并在保护气体下，以0.1~10 K/min从室温升温至100~120 ℃，保温0.5~2h后；再以0.1~10 K/min升温至300~400 ℃，保温2~10h后；再以0.1~5 K/min升温至700~900 ℃，保温2~10 h后；以0.1~5 K/min升温至1050 ℃，保温1~10 h后；以0.1~1 K/min的降温速度降至300 ℃以下，最后自然冷却至室温，即得到所述炭石墨材料。
进一步地，生焦粉由生石油焦、生沥青焦、生针状焦或中间相碳微球中的一种或多种先后经3R悬辊磨粉机和气流磨粉机磨制而成。
进一步地，有机溶剂为无水乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、正庚烷、甲醇、丙酮中的一种或多种。
进一步地，所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
进一步地，步骤（2）中采用超声分散和机械搅拌两种方式进行搅拌，其中，超声频率为20~40 KHz，机械搅拌速度为100~2000 r/min。
进一步地，抽滤压力0.1~0.98 MPa；采用无水乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、正庚烷、甲醇、丙酮中的一种或多种有机溶剂进行多次洗涤，洗涤后的生焦粉放置在60~150 ℃下真空干燥6~12 h或在-30~-80 ℃下冷冻干燥10~48 h。
进一步地，压制成型得到的生坯的密度为1.0~1.5 g/cm3。
进一步地，保护气体为氮气或氩气，气体流量控制在0.1~10 L/min。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明采用生焦粉为骨料，无需粘结剂，只需通过有机溶剂脱除生焦粉中紫罗兰酮、石蜡烃、环烷烃和杂环化合物等低分子量有机物，避免该类有机物在烧结受热挥发在炭石墨材料内部留下孔洞，减少炭石墨材料出现裂纹，同时能增加生焦粉中分子量在1000~1800范围内的β树脂的相对含量，该类β树脂具有良好的粘结性能，并且β树脂在烧结过程中能够原位炭化，从而无需使用粘结剂就能制备得到粘结稳定、结构稳定的炭石墨材料。
2、本发明无需采用粘结剂，从而在烧结过程中不会产生大量有害烟气，避免对环境造成危害。本发明预处理生焦粉的有机溶剂能回收重复利用，不会对环境造成不利影响。
3、相对于传统炭石墨材料制备工艺，本发明无混捏、轧片、破碎、磨粉和浸渍增密等工序，大大缩小了生产周期，同时减少了能量消耗，更利于工业化应用。
附图说明
图1-GPC、GPCE、GPCD和GPCT的SEM图及相应的粒度分布曲线图。
图2-GPC、GPCE、GPCD和GPCT的TG-DTG图。
图3-GPC、GPCE、GPCD和GPCT的XRD和Raman光谱图。
图4-实施例1~3和对比实施例制得的炭石墨材料的抗折抗压曲线图。
图5-实施例1~3和对比实施例制得的炭石墨材料的抗折断面SEM图。
图6-实施例1~3和对比实施例制得的炭石墨材料的抗压断面SEM图。
具体实施方式
一种溶剂预处理生焦粉制备高性能炭石墨材料的方法，采用有机溶剂脱除生焦粉中的低分子有机物得到预处理生焦粉，然后将预处理生焦粉压制成型形成生坯，最后将生坯烧结得到所述炭石墨材料。
有机溶剂可以有效脱除生焦粉中的紫罗兰酮、石蜡烃、环烷烃和杂环化合物等低分子有机物，从而避免在烧结过程中，因为这些低分子有机物的受热挥发而在炭石墨材料内部留下孔洞，从而避免了在炭石墨材料中出现裂纹，有利于提高成品率；生焦粉中低分子有机物被去除后，生焦粉中分子量在1000~1800范围内的β树脂的相对含量增加，该类β树脂具有良好的粘结性能，并且β树脂在烧结过程中能够原位炭化，从而无需使用粘结剂就能制备得到粘结稳定、结构稳定的炭石墨材料。
同时随着生焦粉中的低分子有机物被去除，使得生焦粉的粒径在一定程度得到细化，利于得到结构均一的炭石墨材料。采用有机溶剂对生焦粉进行预处理，对生焦粉起到了活化作用，提高生焦粉的烧结性能。
具体实施时，炭石墨材料的制备方法包括以下步骤：
（1）分别称取生焦粉、有机溶剂和分散剂，备用；生焦粉的粒径为2~10μm，生焦粉和有机溶剂的质量比为1:1~3，分散剂占生焦粉质量的1~3%；
（2）将步骤（1）称取的分散剂溶解到步骤（1）称取的有机溶剂中，溶解均匀后分批投入到步骤（1）称取的生焦粉中，并在投入过程中不断强制搅拌，投加完毕后继续搅拌一段时间，然后静置陈化10~24 h，最后经减压抽滤、洗涤和干燥得到预处理生焦粉；
因为生焦粉表面能比较大，极易团聚，这里加入分散剂能有效的避免生焦粉团聚，可以使得有机溶剂能与生焦粉颗粒有效接触，从而将生焦粉内的低分子量有机物有效去除。
减压抽滤后得到的水相通过蒸馏冷凝回收有机溶剂，并且回收的有机溶剂可以重复用。
（3）将步骤（2）得到的预处理生焦粉压制成型得到生坯，然后将生坯放置在室温下搁置10~24 h，备用；
这里，生焦粉压制成型后在室温条件下放置一段时间，能够有效消除生坯内部的内应力，避免因残余内应力存在导致焙烧过程中制品开裂。
（4）将步骤（3）经搁置后的生坯放置在热场中，并在保护气体下，采用程序控温以0.1~10 K/min从室温升温至100~120 ℃，保温0.5~2h后；再以0.1~10 K/min升温至300~400℃，保温2~10 h后；再以0.1~5 K/min升温至700~900 ℃，保温2~10 h后；以0.1~5 K/min升温至1050 ℃，保温1~10 h后；以0.1~1 K/min的降温速度降至300 ℃以下，自然冷却至室温，即得到所述炭石墨材料。
具体实施时，步骤（1）中的生焦粉由生石油焦、生沥青焦、生针状焦或中间相碳微球中的一种或多种先后经3R悬辊磨粉机和气流磨粉机磨制而成。
具体实施时，有机溶剂为无水乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、正庚烷、甲醇、丙酮中的一种或多种。
具体实施时，所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
具体实施时，步骤（2）中采用超声分散和机械搅拌两种方式进行搅拌，其中，超声频率为20~40 KHz，机械搅拌速度为100~2000 r/min。
超声分散和机械搅拌联用的方式进行搅拌，机械搅拌能带动生焦粉转动，使得生焦粉、有机溶剂和分散剂混合得更加混匀，并且在转动过程中机械搅拌能给生焦粉剪切力，在超声分散的作用下能细化生焦粉。
具体实施时，抽滤压力0.1~0.98 MPa；采用无水乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、正庚烷、甲醇、丙酮中的一种或多种有机溶剂进行多次洗涤，洗涤后的生焦粉放置在60~150 ℃下真空干燥6~12 h或在-30~-80 ℃下冷冻干燥10~48 h。
在实际应用中，采用何种有机溶剂来脱除生焦粉内的低分子量有机物就采用该种有机溶剂来洗涤，便于对有机溶剂进行回收再利用。
具体实施时，压制成型得到的生坯的密度为1.0~1.5 g/cm3。
具体实施时，保护气体为氮气或氩气，气体流量控制在0.1~10 L/min。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
从炼油厂购得价格低廉的生石油焦，采用3R悬辊磨粉机磨粉至-325目，再采用气流磨粉机磨，将其磨粉至平均粒径6 μm左右即得到生焦粉（命名为：GPC），待用。以下实施例均采用该生焦粉为原料。
实施例1
（1）称取一定量的生焦粉，并称取等量的无水乙醇（有机溶剂）备用，同时称量占生焦粉总质量1%的十六烷基三甲基溴化铵（分散剂）备用；
（2）将分散剂均匀溶解在有机溶剂中，通过超声分散和机械搅拌联用方式，分3次投入生焦粉中，超声时间：5 h，超声工作频率：40 khz，机械搅拌时间：10 h，机械搅拌速度：500 r/min，陈化24 h，待用。
（3）选用中速双层滤纸、布氏漏斗，通过减压抽滤方式洗涤步骤（2）制得的陈化溶液，洗涤3次，抽滤压力为0.8 MPa，洗涤完成后将固相放入真空干燥箱中干燥10 h，采用高速万能粉碎机粉碎干燥样品后，采用80目筛网过筛，得到预处理生焦粉（命名为：GPCE），待用。
（4）通过冷模压压制成型，成型压力10 MPa，生坯压制密度1.16g/cm3，压制坯体在室温下搁置10 h，待用。
（5）选用厚度为5 mm的石墨纸托载步骤（4）制备得到的生坯，置于受热均匀的热场中，无需填料埋烧，通过氩气保护，气体流量控制在0.1 L/min ，采用程序控温从室温以5K/min升温至100 ℃，保温0.5h；以2 K/min升温300℃，保温1 h；以0.5 K/min升温至800℃，保温0.5 h，以1 K/min升温至1050 ℃，保温4 h后，程序控温以0.5 K/min的降温速度降至300 ℃以下，自然冷却降至室温，即可得到炭石墨材料。
实施例2
步骤同实施例1，不同之处在于实施例2采用的有机溶剂为二氯甲烷，得到的预处理生焦粉命名为GPCD。
实施例3
步骤同实施例1，不同之处在于实施例3采用的有机溶剂为四氢呋喃，得到的预处理生焦粉命名为GPCT。
对比实施例
对比实施例直接采用未预处理的生焦粉（GPC）通过实施例1的步骤（4）和步骤（5）制得炭石墨材料。
1、采用SEM和激光粒度分析仪表征生焦粉（GPC）及实施例1~实施例3不同有机溶剂处理后得到预处理生焦粉的微观形貌和粒度变化，如图1所示，图1中图（a）、图（b）、图（c）和图（d）分别为GPC、GPCE、GPCD和GPCT的SEM图及相应的粒度分布曲线图。
由图1可以看出，生石油焦粉经过3R悬辊磨粉机和气流磨粉机磨粉制得GPC呈不规则类球状，D50为6.199 μm；本发明提供的实施例1-3所制备的预处理生焦粉与GPC相比发现，通过有机溶剂预处理生焦粉不会改变其微观形貌，仍呈现出不规则类球状，且颗粒分布更均匀，经过实施例1处理后GPCE的D50为5.053 μm，实施例2处理后D50为4.431 μm，实施例3处理后D50为4.846 μm，说明采用有机溶剂能细化生焦粉GPC，而生焦粉颗粒细化能进一步提高制品的均一性和强度。
2、使用热分析测试仪测试生焦粉（GPC）及实施例1~实施例3不同有机溶剂处理后得到预处理生焦粉的热行为，确定烧结工艺曲线，探究处理前后质量损失变化，其测试如图2所示，图2中图（a）、图（b）、图（c）和图（d）分别为GPC、GPCE、GPCD和GPCT的TG-DTG图。
从图2可以看出，在氩气气氛保护下，以10 K/min升温至1200 ℃的测试条件下，GPC质量损失为16.92 ωt.%，发生最大质量变化起始点为321.6 ℃，终止点为686.7 ℃，DTG峰值为492 ℃；实施例1制得的GPCE质量损失为16.28 ωt.%，发生最大质量变化起始点为341.5 ℃，终止点为681.9 ℃，DTG峰值为493.8 ℃；实施例2制得的GPCD质量损失为12.58 ωt.%，发生最大质量变化起始点为418.4 ℃，终止点为709.6 ℃，DTG峰值为539.3℃；实施例3制得的GPCT质量损失为14.27 ωt.%，发生最大质量变化起始点为419.4 ℃，终止点为734.5 ℃，DTG峰值为529.1 ℃，说明本发明提供的制备方法相较于GPC残留质量更高，小分子释放更少，DTG峰值更高，确定焙烧工艺曲线可行。
3、使用X射线衍射分析仪和Raman光谱分析仪测试生焦粉（GPC）及实施例1~实施例3不同有机溶剂处理后得到预处理生焦粉的结构是否发生变化，其结果如图3所示，其中图3中图（a）和图（b）分别为GPC、GPCE、GPCD和GPCT的XRD和Raman光谱图。
从图3（a）可以看出，本发明提供实施例1-3所制备焦粉所对应的峰相较于GPC峰强度均变弱，在2θ为25.6°和43.1°左右出现的特征峰均未发生偏移；从图3（b）可以看出，本发明提供实施例1-3所制备的焦粉所对应的峰相较于GPC峰强度均变弱，在1300 cm-1、1580cm-1附近均出现了振动峰，分别对应D峰（代表晶格的缺陷特征峰对应无序碳）和G峰（代表C原子sp2杂化的面内伸缩振动峰对应石墨碳），说明本发明提供的制备方法相较于GPC峰强度变弱，无杂质引入，有机溶剂处理后在1080 cm-1伸缩振动峰消失，归因于溶剂处理脱出小分子所致，对应的峰均未发生明显偏移，即处理前后焦粉的结构未发生改变。
4、生焦粉（GPC）及实施例1~实施例3不同有机溶剂处理后得到预处理生焦粉以及制得的炭石墨材料焙烧前后性能变化见下表：
性能 GPC GPCE GPCD GPCT
D50 (μm) 6.20 5.05 4.43 4.85
生坯密度 (g/cm<sup>3</sup>) 1.17 1.16 1.15 1.13
焙烧质量损失率 (%) 16.75 15.74 13.66 14.84
焙烧体积收缩率 (%) 26.89 32.00 33.99 34.74
焙烧后密度 (g/cm<sup>3</sup>) 1.35 1.42 1.50 1.48
肖氏硬度 (HSD) 70-75 85-90 87-97 84-95
焙烧后电阻率 (μΩ·m) 77.70 60.98 51.60 57.70
由表可知，本发明提供实施例1-3不同有机溶剂处理后得到预处理生焦粉的粒径较生焦粉（GPC）的粒径均减小，GPC、GPCE、GPCD和GPCT制备得到的炭石墨的质量损失率分别为16.75 %、15.74 %、13.66 %、14.84 %，有机溶剂处理后的生焦粉制备得到的炭石墨的体积收缩率均大于32 %，GPC、GPCE、GPCD和GPCT制备得到的炭石墨的密度分别为1.35 g/cm3、1.42 g/cm3、1.50 g/cm3、1.48 g/cm3，肖氏硬度上升，电阻率降低。
5、实施例1~3和对比实施例制得的炭石墨材料的抗折抗压曲线图、抗折断面SEM图和抗压断面SEM图分别如图4、图5和图6所示。
按受压面制备抗折抗压试样，抗折试样大小4×8×32 mm，抗压试样大小10×10×10 mm，由图4可知，经过3次测试后，GPC、GPCE、GPCD和GPCT制备得到的炭石墨材料的平均抗折强度分别为29.34 MPa、33.47 MPa、39.68 MPa和33.09 MPa，平均抗压强度分别为74.15MPa、118.64 MPa、140.20 MPa和124.64 MPa，GPCE、GPCD和GPCT制备得到的炭石墨材料相较于GPC制备得到的炭石墨材料，其抗折强度提升12.78-35.24 %，抗压强度提升60-89 %；由图5可知，经过有机溶剂处理后的生焦粉GPCE、GPCD和GPCT制备得到的炭石墨材料缺陷少，残余块体未出现贯穿性裂纹，经过二氯甲烷处理后得到的GPCD制备得到的炭石墨材料的缺陷最少，非贯穿性裂纹仅在局部出现；由图6可知，相较于GPC制备得到的炭石墨材料，GPCE、GPCD和GPCT制备得到的炭石墨材料的缺陷少，残余块体气孔更少，致密度更高，经过二氯甲烷处理后得到的GPCD制备得到的炭石墨材料的缺陷最少，局部能清晰可见断裂韧窝，说明本发明提供的制备方法能降低气孔率，增大体积收缩率，减少非贯穿裂纹，减少轻组分溢出，抑制微裂纹产生，大幅度提升制品的抗折抗压强度。
最后需要说明的是，本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (9)

1.一种溶剂预处理生焦粉制备高性能炭石墨材料的方法，其特征在于，采用有机溶剂脱除生焦粉中的低分子有机物得到预处理生焦粉，然后将预处理生焦粉压制成型形成生坯，最后将生坯烧结得到所述炭石墨材料。
2.根据权利要求1所述的一种溶剂预处理生焦粉制备高性能炭石墨材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）分别称取生焦粉、有机溶剂和分散剂，备用；生焦粉的粒径为2~10μm，生焦粉和有机溶剂的质量比为1:1~3，分散剂占生焦粉质量的1~3%；
（2）将步骤（1）称取的分散剂溶解到步骤（1）称取的有机溶剂中，溶解均匀后分批投入到步骤（1）称取的生焦粉中，并在投入过程中不断强制搅拌，投加完毕后继续搅拌一段时间，然后静置陈化10~24 h，最后经减压抽滤、洗涤和干燥得到预处理生焦粉；
（3）将步骤（2）得到的预处理生焦粉压制成型得到生坯，然后将生坯放置在室温下搁置10~24 h，备用；
（4）将步骤（3）经搁置后的生坯放置在热场中，并在保护气体下，以0.1~10 K/min从室温升温至100~120 ℃，保温0.5~2h后；再以0.1~10 K/min升温至300~400 ℃，保温2~10 h后；再以0.1~5 K/min升温至700~900 ℃，保温2~10 h后；以0.1~5 K/min升温至1050 ℃，保温1~10 h后；以0.1~1 K/min的降温速度降至300 ℃以下，最后自然冷却至室温，即得到所述炭石墨材料。
3.根据权利要求1所述的一种溶剂预处理生焦粉制备高性能炭石墨材料的方法，其特征在于，生焦粉由生石油焦、生沥青焦、生针状焦或中间相碳微球中的一种或多种先后经3R悬辊磨粉机和气流磨粉机磨制而成。
4.根据权利要求1所述的一种溶剂预处理生焦粉制备高性能炭石墨材料的方法，其特征在于，有机溶剂为无水乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、正庚烷、甲醇、丙酮中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的一种溶剂预处理生焦粉制备高性能炭石墨材料的方法，其特征在于，所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的一种溶剂预处理生焦粉制备高性能炭石墨材料的方法，其特征在于，步骤（2）中采用超声分散和机械搅拌两种方式进行搅拌，其中，超声频率为20~40KHz，机械搅拌速度为100~2000 r/min。
7.根据权利要求2所述的一种溶剂预处理生焦粉制备高性能炭石墨材料的方法，其特征在于，抽滤压力0.1~0.98 MPa；采用无水乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、正庚烷、甲醇、丙酮中的一种或多种有机溶剂进行多次洗涤，洗涤后的生焦粉放置在60~150 ℃下真空干燥6~12h或在-30~-80 ℃下冷冻干燥10~48 h。
8.根据权利要求2所述的一种溶剂预处理生焦粉制备高性能炭石墨材料的方法，其特征在于，压制成型得到的生坯的密度为1.0~1.5 g/cm3。
9.根据权利要求2所述的一种溶剂预处理生焦粉制备高性能炭石墨材料的方法，其特征在于，保护气体为氮气或氩气，气体流量控制在0.1~10 L/min。
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