CN114853474B - 一种发动机主轴支点密封用高强炭石墨材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种发动机主轴支点密封用高强炭石墨材料及其制备方法，炭石墨材料包括以下重量百分比的原料：沥青28～33％，天然鳞片石墨0～6％，余量为煤系沥青焦；制备方法包括以下步骤：将除沥青以外的原料进行干混，再与熔融加热后的沥青混捏，再依次经凉料、破碎、过筛、压制成型，得压坯；在氩气保护下，对压坯进行烧结，烧结温度为1000～1100℃，保温时间为1～2h，得到成品。本发明解决了炭石墨材料强度分散性大的问题，有效提升了炭石墨材料的均质化程度，综合性能优异，且具有低成本、环保、成品率高等特点。

Description

一种发动机主轴支点密封用高强炭石墨材料及其制备方法

技术领域

本发明属于炭石墨材料技术领域，尤其涉及一种密封用高强炭石墨材料及其制备方法。

背景技术

石墨密封组件占航空发动机密封部位的70％左右，一直以来都是航空发动机封严装置的关键材料。随着航空发动机压气机效率的提高，发动机主轴石墨封严装置的使用环境越来越恶劣，主要表现在高转速、高温度，这对主轴轴承支点石墨密封材料(主要为：轴向滑油密封，端面密封和圆周密封)的设计和选型提出了更高力学、热学、摩擦学性能的新要求。

近二十年来，国外俄罗斯、美国、英国所制备的炭石墨材料拥有低成本、高强度、高耐久等优异特点，国内研究人员对国外多款材料进行剖析，仍未突破其材料优越性能的关键技术。国内以哈尔滨电碳厂、自贡东新电碳有限责任公司为代表研制的增强炭石墨复合材料成为我国航空发动机石墨密封材料的主要来源，但其骨料与粘结剂的结合强度不足，均质性、先天微裂纹和成品率均不能得到改善。相较于发达国家石墨密封材料，国产航空石墨密封材料脆性较大、使用寿命不足，难以满足新一代航空发动机对密封材料性能和质量的选材需求。该问题可归因于炭石墨密封材料的微结构(孔隙长度、裂纹形貌)未得到有效调控。传统炭石墨材料通常选择粗、中、细、超细颗粒搭配混合后与沥青进行混捏包覆，在骨料的选择和搭配中未有系统性的科学方法。此方法的缺点为：在一次焙烧体制备过程中、材料内部多位置不能同步热缩，应力得不到释放导致在骨料相/粘结剂焦相界面处产生不可避免的三角微裂纹、过长的孔隙等结构缺陷，多种骨料一旦混合时间不恰当，干混时相互摩擦，骨料粉体粒度二次演变，易出现成分偏析，导致沥青的添加量难以确定，材料强度分散性大，均一性不足等科学问题。因此，采用超简骨料体系制备具有优异物理性能的炭石墨材料是有效提高其一次结构的均质化程度和抗热震性能的关键。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种发动机主轴支点密封用高强炭石墨材料及其制备方法，解决了炭石墨材料强度分散性大的问题，有效提升了炭石墨材料的均质化程度，综合性能优异，且具有低成本、环保、成品率高等特点。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种发动机主轴支点密封用高强炭石墨材料，由以下重量百分比的原料的制成：沥青28～33％，天然鳞片石墨0～6％，余量为煤系沥青焦。

本发明中，如果天然鳞片石墨超出上述范围会导致制品各相热收缩不匹配而开裂，大幅度破坏其原有结构。

优选的，所述煤系沥青焦粒度分布为：D10粒径为4～10μm；D50粒径为25～38μm；D90粒径为48～73μm；所述煤系沥青焦的D90粒径不大于其D50粒径的两倍，煤系沥青焦的D10粒径不大于其D50粒径的1/2；

本发明中，将煤系沥青焦粒度控制在上述范围内，使沥青可以更好的包覆于沥青焦上，沥青与沥青焦的粘结性好，不会造成成分偏析，有利于提升炭石墨材料的强度并使炭石墨材料具有更优良的气孔率、摩擦性能等。

所述天然鳞片石墨的粒度分布为：D10粒径为8～11μm；D50粒径为35～38μm；D90粒径为88～91μm。

优选的，所述煤系沥青焦为含有细粒度马赛克型光学结构和中粒度马赛克型光学结构的煤系沥青焦；所述细粒度马赛克型光学结构的粒径小于2μm；所述中粒度马赛克型光学结构的粒径为2～10μm。

上述光学结构的煤系沥青焦存在的细、中马赛克结构，可在生坯体预置大量中间相组分，在焙烧期促进沥青焦和沥青的反应，固化高强和高表面积结构，该结构可在烧结过程中实现骨料与粘接剂沥青的进一步收缩拉拽，进而有效提升材料的力学强度。

优选的，所述煤系沥青焦中均匀分布有介孔和大孔，所述介孔的尺寸为40～50nm，所述大孔的尺寸>50nm；所述煤细沥青焦石墨化后石墨化度为75～80％。上述煤系沥青焦可实现沥青的完整包覆与浸渗，使所得产品的力学强度得以增强。

优选的，所述发动机主轴支点密封用高强炭石墨材料由以下重量百分比的原料制成：沥青28～33％，煤系沥青焦67～72％。

优选的，所述发动机主轴支点密封用高强炭石墨材料包括煤系沥青焦颗粒，所述煤系沥青焦颗粒表面与沥青共炭化后形成一层包覆层，包覆层在不同煤系沥青焦颗粒间构建拉拽结构。在制备高强炭石墨材料的过程中，在进行烧结时，骨料煤系沥青焦表面与沥青或相互反应，共炭化后成一层很薄的包覆层包覆骨料煤系沥青焦，且在不同颗粒间构建拉拽结构，实现了骨料相间的有效粘连。

优选的，所述发动机主轴支点密封用高强炭石墨材料由以下重量百分比的原料制成：沥青28～33％，天然鳞片石墨4～6％，煤系沥青焦62～67％。

优选的，所述沥青为经高温沥青改质后的改质沥青，软化点为105～110℃，结焦值为54％～60％，喹啉不溶物质量含量为6％～10％。本发明所用沥青结焦值高，喹啉不溶物适量，有利于沥青对骨料炭的润湿，焙烧后强度的提升。

作为一个总的发明构思，本发明提供了一种上述发动机主轴支点密封用高强炭石墨材料的制备方法，包括以下步骤：将除沥青以外的原料进行干混，再与熔融加热后的沥青混捏，再依次经凉料、破碎、过筛、压制成型，得压坯；在氩气保护下，对压坯进行烧结，烧结温度为1000～1100℃，保温时间为1～2h，得到成品。

通过本发明的制备方法，结合适宜的烧结工艺，有利于煤系沥青焦和沥青界面实现紧密结合，可在降低成本的条件下充分保证材料强度。

优选的，所述干混的温度为170～180℃，混合的时间为1～1.5h；所述混捏的温度为170～180℃，混捏的时间为1～2h；本发明混捏的温度为170～180℃，在此区间，沥青对骨料焦粉的包覆最佳，使焦炭颗粒周围形成更薄、更均匀的沥青细相。

所述压制成型包括以下步骤：将过筛后的粉体依次进行预模压、等静压，预模压压力为1.5～3MPa，等静压压力为180～200MPa。

本发明针对炭石墨材料易脆性断裂、抗热震性不足等问题，在保证材料均一性的前提下，同步提高材料的力学、摩擦学性能。本发明在煤系沥青焦和沥青界面实现紧密结合，使块体体系均一性充分提升，力学强度增强。

另一方面，本发明还可通过添加各向异性的天然鳞片石墨粉到焦炭质糊料体系中，提高压粉的流动性和压坯的受热敏感性，抵挡不均热场对焙烧坯体的随机热冲击，提升材料的热学性能和自润滑性能。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明可有效提升炭石墨材料的均质化程度，制备得到的炭石墨材料在低密度的条件下，具有优异的力学强度以及气孔率，为后期浸渍提密增强提供了充分条件，同时所得产品的动摩擦系数可满足航空用炭石墨材料的要求，具有很好的应用前景。

2、本发明在制备高强炭石墨材料时，仅仅采用单一骨料(煤系沥青焦)以及一次焙烧，无需添加如煤焦油等有害管制药品或其他改性剂，即可制备得到综合性能优异的高强炭石墨材料，整体成品合格率高，且所使用原料廉价易得，使生产成本低。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1所得炭石墨材料内部的偏光显微镜图；

图2本发明实施例所采用的煤系沥青焦的偏光显微镜图；

图3为本发明实施例所采用的煤系沥青焦的SEM微观结构图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1:

一种发动机主轴支点密封用高强炭石墨材料的制备方法，包括以下步骤：

将200g煤系沥青焦(煤系沥青焦粒度分布为：D10粒径为10μm；D50粒径为26μm；D90粒径为51μm)在混捏锅进行干混，干混温度为180℃，混合时间为1.5h。将95g粘结剂沥青在180℃下熔融加热后迅速倒入混捏埚，将煤系沥青焦与沥青进行充分混捏，混捏混度为180℃，混捏时间为1h。混捏结束后将糊料自然冷却至室温，破碎后经150目网过筛。将过筛后的粉体经预模压(压力为3MPa)-等静压(压力为200MPa，保压时间4min)压制成型，得压坯。最终在氩气保护下，利用气氛保护炉对压坯进行烧结，烧结温度为1000℃，保温2h，冷却后得到成品。

本实施例中，煤系沥青焦为含有细粒度马赛克型光学结构和中粒度马赛克型光学结构的陕北煤系沥青焦；其中细粒度马赛克型光学结构的粒径小于2μm；中粒度马赛克型光学结构的粒径为2～10μm。煤系沥青焦中均匀分布有介孔和大孔，介孔的尺寸为40～50μm，大孔的尺寸>50μm。煤细沥青焦石墨化后石墨化度为78％。

采用的沥青为经国产高温沥青改质后的改质沥青，软化点为105～110℃，结焦值为56％，喹啉不溶物为8.2％。

对本实施例中制备得到的炭石墨材料的主要物理机械性能进行测试，具体测试结果如表1所示。

表1实施例1中炭石墨材料的主要物理机械性能

由表1可知，本实施例中高强炭石墨材料经过一次焙烧体，未添加如煤焦油等有害管制药品或其他改性剂，在低密度的条件下，抗折强度达到60MPa，抗压强度突破200MPa，气孔率低至17％，为后期浸渍提密增强提供充分条件，动摩擦系数0.13满足航空用炭石墨材料的基本要求。

所得炭石墨材料内部的偏光显微镜图如图1所示，实施例1中炭石墨材料包括煤系沥青焦颗粒，该煤系沥青焦颗粒表面与沥青共炭化后形成一层包覆层，包覆层在不同煤系沥青焦颗粒间构建拉拽结构(如图1中圈内的结构所示)。具体为在制备高强炭石墨材料的过程中，在进行烧结时，骨料煤系沥青焦表面与沥青或相互反应，共炭化后成一层很薄的包覆层包覆骨料煤系沥青焦，且在不同颗粒间构建拉拽结构，实现了骨料相间的有效粘连。

另外，本实施例所采用的煤系沥青焦的偏光显微镜图、微观结构图分别如图2、3所示。

实施例2:

一种发动机主轴支点密封用高强炭石墨材料的制备方法，包括以下步骤：

将190g煤系沥青焦(煤系沥青焦粒度分布为：D10粒径为9μm；D50粒径为33μm；D90粒径为60μm)与10g天然鳞片石墨(D10粒径为10μm；D50粒径为35μm；D90粒径为90μm)。在混捏锅进行干混，干混温度为180℃，混合时间为1.5h。将86g粘结剂沥青在180℃下熔融加热后迅速倒入混捏埚，将煤系沥青焦、天然鳞片石墨与沥青进行充分混捏，混捏混度为180℃，混捏时间为1h。混捏结束后将糊料自然冷却至室温，破碎后经150目网过筛。将过筛后的粉体经预模压(压力为3MPa)-等静压(压力为200MPa，保压时间4min)压制成型，得压坯。最终在氩气保护下，利用气氛保护炉对压坯进行烧结，烧结温度为1000℃，保温2h，冷却后得到成品。

本实施例中，煤系沥青焦为含有细粒度马赛克型光学结构和中粒度马赛克型光学结构的陕北煤系沥青焦；其中细粒度马赛克型光学结构的粒径小于2μm；中粒度马赛克型光学结构的粒径为2～10μm。煤系沥青焦中均匀分布有介孔和大孔，介孔的尺寸为40～50μm，大孔的尺寸>50μm。煤细沥青焦石墨化后石墨化度为78％。

采用的沥青为经国产高温沥青改质后的改质沥青，软化点为105～110℃，结焦值为56％，喹啉不溶物为8.2％。

对本实施例中制备得到的炭石墨材料的主要物理机械性能进行测试，具体测试结果如表2所示。

表2实施例2中炭石墨材料的主要物理机械性能

由表2可知，本实施例中高强炭石墨材料，天然鳞片石墨的引入有效降低肖氏硬度，抗折强度突破46MPa，抗压强度突破140MPa，气孔率低至18％，为后期浸渍提密增强提供充分条件，动摩擦系数0.1满足航空用炭石墨材料的更高要求。

对比例1:

将200g沥青焦在混捏锅进行干混，干混温度为180℃，混合时间为1.5h。将95g粘结剂沥青在180℃下熔融加热后迅速倒入混捏埚，将沥青焦与沥青进行充分混捏，混捏混度为180℃，混捏时间为1h。混捏结束后将糊料自然冷却至室温，破碎后经150目网过筛。将过筛后的粉体经预模压(压力为3MPa)-等静压(压力为200MPa，保压时间4min)压制成型，得压坯。最终在氩气保护下，利用气氛保护炉对压坯进行烧结，烧结温度为1000℃，保温2h，冷却后得到样品。

上述沥青焦为山东某沥青焦，其光学结构与实施例中的煤系沥青焦不同，主要有流域状结构和粗马赛克结构组成。该沥青焦粒度分布为：D10粒径为15μm；D50粒径为26μm；D90粒径为70μm。

表3对比例1中炭石墨材料的主要物理机械性能

由表1和表3相比可知，本发明实施例1中采所选的骨料煤系沥青焦，有先天结构优势，在不添加任何改性剂，不添加任何其他原料(如人造石墨、微晶石墨等)的条件下，具备更加致密均一的结构和更优异的力学、摩擦学性能，具有低成本、环保、成品率高等特点。

对比例2:

将180g煤系沥青焦(同实施例2中的煤系沥青焦)与20g天然鳞片石墨(同实施例2中的天然鳞片石墨)在混捏锅进行干混，干混温度为180℃，混合时间为1.5h。将80g粘结剂沥青在180℃下熔融加热后迅速倒入混捏埚，将煤系沥青焦、天然鳞片石墨与沥青进行充分混捏，混捏混度为180℃，混捏时间为1h。混捏结束后将糊料自然冷却至室温，破碎后经150目网过筛。将过筛后的粉体经预模压(压力为3MPa)-等静压(压力为200MPa，保压时间4min)压制成型。最终在氩气保护下，利用气氛保护炉对经压制成型所得的压坯进行烧结，烧结温度为1000℃，保温2h，冷却后得到成品。

通过上述方法所制备的产品发生开裂、鼓包等现象，研究表明，可见过量的天然鳞片石墨会导致制品各相热收缩不匹配而开裂，大幅度破坏其原有结构。

Claims (8)

1.一种发动机主轴支点密封用高强炭石墨材料，其特征在于，由以下重量百分比的原料的制成：沥青28～33％，天然鳞片石墨0～6％，余量为煤系沥青焦；

所述煤系沥青焦的粒度分布为：D10粒径为4～10μm；D50粒径为25～38μm；D90粒径为48～73μm；所述煤系沥青焦的D90粒径不大于其D50粒径的两倍，煤系沥青焦的D10粒径不大于其D50粒径的1/2；

所述煤系沥青焦为含有细粒度马赛克型光学结构和中粒度马赛克型光学结构的煤系沥青焦；所述细粒度马赛克型光学结构的粒径小于2μm；所述中粒度马赛克型光学结构的粒径为2～10μm；

所述沥青为经高温沥青改质后的改质沥青，软化点为105～110℃，结焦值为54％～60％，喹啉不溶物质量含量为6％～10％。

2.根据权利要求1所述的发动机主轴支点密封用高强炭石墨材料，其特征在于，所述天然鳞片石墨的粒度分布为：D10粒径为8～11μm；D50粒径为35～38μm；D90粒径为88～91μm。

3.根据权利要求1所述的发动机主轴支点密封用高强炭石墨材料，其特征在于，所述煤系沥青焦中均匀分布有介孔和大孔，所述介孔的尺寸为40～50nm，所述大孔的尺寸>50nm；所述煤系沥青焦石墨化后石墨化度为75～80％。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的发动机主轴支点密封用高强炭石墨材料，其特征在于，由以下重量百分比的原料制成：沥青28～33％，煤系沥青焦67～72％。

5.根据权利要求4所述的发动机主轴支点密封用高强炭石墨材料，其特征在于，所述发动机主轴支点密封用高强炭石墨材料包括煤系沥青焦颗粒，所述煤系沥青焦颗粒表面与沥青共炭化后形成一层包覆层，包覆层在不同煤系沥青焦颗粒间构建拉拽结构。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的发动机主轴支点密封用高强炭石墨材料，其特征在于，由以下重量百分比的原料制成：沥青28～33％，天然鳞片石墨4～6％，煤系沥青焦62～67％。

7.一种如权利要求1～6中任一项所述的发动机主轴支点密封用高强炭石墨材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将除沥青以外的原料进行干混，再与熔融加热后的沥青混捏，再依次经凉料、破碎、过筛、压制成型，得压坯；在氩气保护下，对压坯进行烧结，烧结温度为1000～1100℃，保温时间为1～2h，得到成品。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述干混的温度为170～180℃，混合的时间为1～1.5h；所述混捏的温度为170～180℃，混捏的时间为1～2h；

所述压制成型包括以下步骤：将过筛后的粉体依次进行预模压、等静压，预模压压力为1.5～3MPa，等静压压力为180～200MPa。

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