CN103318880A - 酚醛树脂低温石墨化的方法 - Google Patents

酚醛树脂低温石墨化的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103318880A
CN103318880A CN201310285733XA CN201310285733A CN103318880A CN 103318880 A CN103318880 A CN 103318880A CN 201310285733X A CN201310285733X A CN 201310285733XA CN 201310285733 A CN201310285733 A CN 201310285733A CN 103318880 A CN103318880 A CN 103318880A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phenolic resin
carbon
low temp
sodium salt
resol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310285733XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103318880B (zh
Inventor
李红霞
刘国齐
马天飞
吴小贤
杨文刚
于建宾
钱凡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinosteel Luoyang Institute of Refractories Research Co Ltd
Original Assignee
Sinosteel Luoyang Institute of Refractories Research Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinosteel Luoyang Institute of Refractories Research Co Ltd filed Critical Sinosteel Luoyang Institute of Refractories Research Co Ltd
Priority to CN201310285733.XA priority Critical patent/CN103318880B/zh
Publication of CN103318880A publication Critical patent/CN103318880A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103318880B publication Critical patent/CN103318880B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明属于炭材料技术领域，主要涉及一种酚醛树脂低温石墨化的方法。通过在酚醛树脂中混入2%～10%钾盐或钠盐，树脂固化后在保护气氛下高温热处理即可得到石墨化率较高的炭材料，并在炭材料中原位沉积碳纳米纤维/碳纳米管。该方法可将酚醛树脂石墨化温度降低到950℃，获得的炭材料中分布有碳纳米纤维/碳纳米管，其热导率、韧性、强度均有显著增强。

Description

酚醛树脂低温石墨化的方法
技术领域
本发明涉及一种酚醛树脂低温石墨化的方法，具体涉及一种钾盐或钠盐催化树脂石墨化的方法，属于碳材料技术领域。
背景技术
石墨化是指高温热处理条件下将无序的乱层碳结构转化成三维有序的石墨结构的过程。酚醛树脂交联度大，炭化后结晶度很低，即使在热处理温度为3000℃也难以形成三维有序的石墨化结构，而只是形成低规整性的玻璃碳。目前用Fe、Co、Ni过渡金属或其盐作石墨化催化剂较多，这些催化剂通常用量在10wt%以上才会有明显石墨化效果，催化剂用量多，石墨化产品纯度低，且对催化金属粒子粒径要求较高，通常要处于纳米级。专利101982409A应用透明氧化铁粒子作聚芳基乙炔树脂催化剂，氧化铁粒子要求粒径在10-90nm，用量在6%～20%，热处理温度在1400℃以上。专利101475164A应用稀土氧化物Y2O3、La2O3、Pr2O3、CeO2、Ho2O3作催化剂，对以树脂为碳源的碳材料进行催化石墨化，热处理温度不低于2000℃。
发明内容
本发明的目的在于公开一种促进酚醛树脂低温下可石墨化的方法。
本发明提出的技术方案是：
一种酚醛树脂低温石墨化的方法，采用钾盐或钠盐作酚醛树脂石墨化的催化剂，在酚醛树脂中掺入钾盐或钠盐并混合，加热固化后在惰性气氛保护下热处理，利用钾盐或钠盐高温熔融后对碳的溶解析出，使得树脂在炭化过程中逐渐石墨化；生成的炭材料石墨化率较高，并分布有碳纳米纤维和碳纳米管。
所述的酚醛树脂为热固性酚醛树脂或热塑性酚醛树脂。
所述的钾盐或钠盐为KCL或NaCl，加入量为酚醛树脂重量的2%～10%。
所述酚醛树脂与钾盐或钠盐的加热固化是先在60℃～70℃保温至少4小时，然后在120℃～200℃保温固化不小于3小时。
本法明所述的惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛或将样品埋入焦炭粉中所形成的非氧化型气氛。
所述的热处理为以1℃～15℃/min的速率升至950℃～1200℃并保温4小时以上，后冷却至室温。
所述的热塑性酚醛树脂使用时配比有一定量的固化剂六亚甲基四胺，固化剂加入量为树脂质量的6%～10%。
本发明的优点和效果在于：
1.所采用的催化剂与已经应用的Fe、Co、Ni、稀土或硼的化合物相比，为价格便宜的氯化钾或氯化钠，且易溶于水，如果必要，可以应用简单经济的方法分离去除产品中的氯化钾或氯化钠。
2.在较低温度即可使难石墨化的酚醛树脂石墨化，应用较少催化剂即可获得石墨化程度较高，石墨化率在60%以上的炭材料。
3.所得炭材料中含一定量的碳纳米纤维和碳纳米管，比一般石墨化树脂炭材料具有较高的热导率、张拉强度和韧性。
附图说明
图1 为按本发明实施例1的方法得到的炭材料断面的扫描电子照片。
图2为按本发明实施例2的方法得到的炭材料的X-Ray衍射图谱。 
具体实施方式
实施例1
本实例将热塑性酚醛树脂与占酚醛树脂质量分数为3%的氯化钾和占树脂质量分数为6%的固化剂（六亚甲基四胺）搅拌共混后，在60℃保温5小时，然后在120℃保温固化4小时。将固化后的树脂置于坩埚中在Ar气气氛保护下，以1℃/min的速率升至950℃保温5小时后冷却至室温，敲断样品喷金后用扫描电子显微镜观察断面，如图1断面呈现层状结构并分布有碳纤维。
实施例2
本实例将热塑性酚醛树脂与占酚醛树脂质量分数为6%的氯化钾和占树脂质量分数为10%的固化剂（六亚甲基四胺）搅拌共混后，在70℃保温4小时，然后在200℃保温固化3小时。将固化后的树脂置于坩埚中、坩埚加盖并在坩埚周围埋覆焦炭粉，以15℃/min的速率升至1200℃保温4小时后冷却至室温，取样品研磨成粉末做X-Ray衍射，按照谢乐公式计算的石墨化度为70.7%，说明氯化钾或氯化钠的加入对酚醛树脂石墨化有显著的促进作用。
实施例3
本实例将热塑性酚醛树脂与占酚醛树脂质量分数为2%的氯化钾和占树脂质量分数为8%的固化剂（六亚甲基四胺）搅拌共混后，在65℃保温5小时，然后在150℃保温固化4小时。将固化后的树脂置于坩埚中在N2气气氛保护下，以5℃/min的速率升至1050℃保温5小时后冷却至室温，取样品研磨成粉末做X-Ray衍射测得石墨化率为64%。
实施例4
本实例将热固性酚醛树脂与占酚醛树脂质量分数为10%的氯化钠搅拌共混后，在65℃保温5小时，然后在200℃保温固化3小时。将固化后的树脂置于坩埚中在氦气气氛保护下，以5℃/min的速率升至1100℃保温5小时后冷却至室温，取样品研磨成粉末做X-Ray衍射测得石墨化率为65%。

Claims (7)

1.一种酚醛树脂低温石墨化的方法，其特征在于：采用钾盐或钠盐作酚醛树脂石墨化的催化剂，在酚醛树脂中掺入钾盐或钠盐并混合，加热固化后在惰性气氛保护下热处理，利用钾盐或钠盐高温熔融后对碳的溶解析出，使得树脂在炭化过程中逐渐石墨化；生成的炭材料石墨化率较高，并分布有碳纳米纤维和碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的酚醛树脂低温石墨化的方法，其特征在于：所述的酚醛树脂为热固性酚醛树脂或热塑性酚醛树脂。
3.根据权利要求1所述的酚醛树脂低温石墨化的方法，其特征在于：所述的钾盐或钠盐为KCL和NaCl，加入量为酚醛树脂重量的2%～10%。
4.根据权利要求1所述的酚醛树脂低温石墨化的方法，其特征在于：所述酚醛树脂与钾盐或钠盐的加热固化是先在60℃～70℃保温至少4小时，然后在120℃～200℃保温固化不小于3小时。
5.根据权利要求1所述的酚醛树脂低温石墨化的方法，其特征在于：所述的惰性气氛包括氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛或将样品埋入焦炭粉中所形成的非氧化型气氛。
6.根据权利要求1所述的酚醛树脂低温石墨化的方法，其特征在于：所述的热处理为以1℃～15℃/min的速率升至950℃～1200℃并保温4小时以上，后冷却至室温。
7.根据权利要求2所述的酚醛树脂低温石墨化的方法，其特征在于：所述的热塑性酚醛树脂使用时配比有一定量的固化剂（六亚甲基四胺），固化剂加入量为树脂质量的6%～10%。
CN201310285733.XA 2013-07-09 2013-07-09 酚醛树脂低温石墨化的方法 Active CN103318880B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310285733.XA CN103318880B (zh) 2013-07-09 2013-07-09 酚醛树脂低温石墨化的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310285733.XA CN103318880B (zh) 2013-07-09 2013-07-09 酚醛树脂低温石墨化的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103318880A true CN103318880A (zh) 2013-09-25
CN103318880B CN103318880B (zh) 2015-07-22

Family

ID=49187981

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310285733.XA Active CN103318880B (zh) 2013-07-09 2013-07-09 酚醛树脂低温石墨化的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103318880B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104004150A (zh) * 2014-06-16 2014-08-27 武汉科技大学 能原位生成石墨烯的酚醛树脂及其制备方法
CN106220177A (zh) * 2016-08-09 2016-12-14 西安建筑科技大学 一种酚醛树脂热解碳及其作为电磁屏蔽材料的应用
CN108557815A (zh) * 2018-05-24 2018-09-21 吉林大学 一种纳米晶微米石墨球的制备方法
CN110371964A (zh) * 2019-07-17 2019-10-25 中国科学院金属研究所 一种纳米级片径尺寸的氧化石墨烯材料的制备方法
CN111646457A (zh) * 2020-04-24 2020-09-11 山东龙力生物科技股份有限公司 一种梯度加热制备石墨烯的方法
CN111908462A (zh) * 2020-07-21 2020-11-10 铜仁学院 一种长循环人造石墨负极前驱体的制备方法
CN113443623A (zh) * 2021-07-18 2021-09-28 陕西则明未来科技有限公司 一种复合催化降低石墨化温度的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050008562A1 (en) * 2003-07-10 2005-01-13 Seoul National University Nanostructured carbon materials having excellent crystallinity and large surface area suitable for fuel cell electrodes and method for synthesizing the same
CN102530915A (zh) * 2011-12-23 2012-07-04 中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 一种改善酚醛树脂碳化结构的方法
CN103111316A (zh) * 2013-01-31 2013-05-22 黑龙江大学 利用离子交换树脂同步合成过渡金属氮化物/石墨化碳的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050008562A1 (en) * 2003-07-10 2005-01-13 Seoul National University Nanostructured carbon materials having excellent crystallinity and large surface area suitable for fuel cell electrodes and method for synthesizing the same
CN102530915A (zh) * 2011-12-23 2012-07-04 中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 一种改善酚醛树脂碳化结构的方法
CN103111316A (zh) * 2013-01-31 2013-05-22 黑龙江大学 利用离子交换树脂同步合成过渡金属氮化物/石墨化碳的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
徐子颉等: "一种热解炭在金属钠中的相变", 《物理化学学报》 *
李亚伟等: "氧化镍掺杂酚醛树脂热解炭的结构及抗氧化性研究", 《武汉科技大学学报》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104004150A (zh) * 2014-06-16 2014-08-27 武汉科技大学 能原位生成石墨烯的酚醛树脂及其制备方法
CN104004150B (zh) * 2014-06-16 2016-06-29 武汉科技大学 能原位生成石墨烯的酚醛树脂及其制备方法
CN106220177A (zh) * 2016-08-09 2016-12-14 西安建筑科技大学 一种酚醛树脂热解碳及其作为电磁屏蔽材料的应用
CN106220177B (zh) * 2016-08-09 2018-04-17 西安建筑科技大学 一种酚醛树脂热解碳及其作为电磁屏蔽材料的应用
CN108557815A (zh) * 2018-05-24 2018-09-21 吉林大学 一种纳米晶微米石墨球的制备方法
CN110371964A (zh) * 2019-07-17 2019-10-25 中国科学院金属研究所 一种纳米级片径尺寸的氧化石墨烯材料的制备方法
CN111646457A (zh) * 2020-04-24 2020-09-11 山东龙力生物科技股份有限公司 一种梯度加热制备石墨烯的方法
CN111646457B (zh) * 2020-04-24 2023-03-21 山东龙力生物科技股份有限公司 一种梯度加热制备石墨烯的方法
CN111908462A (zh) * 2020-07-21 2020-11-10 铜仁学院 一种长循环人造石墨负极前驱体的制备方法
CN113443623A (zh) * 2021-07-18 2021-09-28 陕西则明未来科技有限公司 一种复合催化降低石墨化温度的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103318880B (zh) 2015-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103318880B (zh) 酚醛树脂低温石墨化的方法
CN102424919A (zh) 碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法
CN104141062B (zh) 碳纳米管增强Al-Cu合金基复合材料的制备方法
CN103981381B (zh) 一种溶胶法制备纳米氧化铝弥散强化铜基复合材料的方法
CN103981393A (zh) 碳纳米管-金属复合增强铜基复合材料及其制备方法
CN107651943A (zh) 一种高活性MgO/纳米碳复合粉体及制备方法
CN104004150B (zh) 能原位生成石墨烯的酚醛树脂及其制备方法
CN107226892B (zh) 一种能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂及其制备方法
Zhou et al. Preparation of a C/C–Cu composite with Mo2C coatings as a modification interlayer
Zhou et al. Innovative design of hierarchical cobalt-based borate functionalized black phosphorus structure with petal-like wrinkle: Enhancing the fire safety and mechanical properties of epoxy resin
CN101798221A (zh) 一种细结构石墨材料及其制备方法
CN107057058B (zh) 一种石墨烯/浇铸尼龙复合材料及其制备方法
CN104495846A (zh) 一种生产纳米碳化钒粉末的方法
Chen et al. Influence of bonding carbon on low carbon Al2O3-C refractory composites
CN106634056B (zh) 一种石墨烯包覆钛酸盐新型复合物及其制备方法
CN102617817B (zh) 一种镍的有机配合物复合酚醛树脂及其制备方法
CN103159481B (zh) 一种含碳耐火材料用复合碳素原料及其制备方法
CN101967005A (zh) 一种制备大颗粒、大比表面积氟化镨钕的方法
CN103509962A (zh) 真空热压制备碳纳米管增强钛基复合材料的方法
CN102241896B (zh) 一种新型生产低电阻高密度石墨材料的添加剂
CN103289034B (zh) 过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂及其制备方法
CN105063397A (zh) 一种铜基复合材料的制备方法
Mahdavi et al. Synthesis and characterization of zirconium carbide nanorods at low temperature
CN114752801B (zh) 一种板状晶强化网状结构硬质合金及其制备方法
CN105463225A (zh) 一种Ti3AlC2-SiC相协同增强Ni基复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant