CN110371964A - 一种纳米级片径尺寸的氧化石墨烯材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于氧化石墨烯材料制备技术领域，具体是一种纳米级片径尺寸的氧化石墨烯材料的制备方法。以玻璃炭材料作为阳极，浸入电解液中，再插入阴极对电极；在阴阳极之间施加电压，进行电化学氧化剥离处理；阳极物质在电化学反应过程中被逐渐氧化剥离并分散到电解液中；对含有阳极剥离物质的电解液进行离心、清洗、透析和干燥处理后，即得到纳米级片径的氧化石墨烯粉体材料。该方法利用具有特殊不规则片状晶体结构的玻璃炭材料作为电极，通过一步电化学氧化剥离工艺，可以实现不同片径分布的氧化石墨烯纳米片的控制制备。本发明具有安全、高效、无污染、产品纯度高、产品无金属离子杂质等特点，可用于纳米级氧化石墨烯材料的工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于氧化石墨烯材料制备技术领域，具体是一种纳米级片径尺寸的氧化石墨烯材料的制备方法，利用不同晶粒尺寸的纳米晶碳材料通过电化学氧化剥离的方法制备片径分布在100nm以下的氧化石墨烯纳米片，该方法可以实现不同片径分布的氧化石墨烯纳米片的控制制备。
背景技术
氧化石墨烯是石墨烯的一种重要衍生物，由于其平面晶格上的碳原子被部分氧化接枝上羟基、环氧基、羰基、羧基等含氧基团，使得石墨烯材料由表面惰性和疏水性转变为表面活性和亲水性，同时又能保持石墨烯的高比表面积。因此氧化石墨烯具有优良的分散性、高化学活性和易于功能化的特点；且其分散性能和化学活性随着氧化石墨烯尺寸的减小而提高。纳米级片径的氧化石墨烯具有非常优异的分散性、化学活性和超高的比表面积；同时，纳米级尺寸所产生的量子限域效应使其在光电、生物等领域表现出独特的性质，已被广泛应用于光电器件、太阳能电池、生物荧光成像、药物传递、生物传感器和无金属催化剂等技术领域。
目前常规的纳米级片径尺寸氧化石墨烯的制备方法是以小晶粒尺寸的石墨原料，在浓硫酸、复合强氧化剂和助氧化剂的作用下进行氧化变成纳米氧化石墨剥离获得；或者采用普通的石墨原料，在浓硫酸、复合强氧化剂和助氧化剂的作用下氧化形成微米尺寸的氧化石墨烯，然后再利用高能超声、化学剪切和高温水热剪切等方式将微米尺寸的氧化石墨烯剪切成纳米尺寸氧化石墨烯。这些方法都依赖于化学氧化处理，具有合成工艺复杂、爆炸危险性大、环境污染严重、反应时间长和产率低等问题；同时，也无法制备出尺寸分布均匀的纳米级氧化石墨烯材料。
电化学方法具有过程简单、不涉及危险有毒化学药品和环境污染小等特点，目前已经成为石墨烯及氧化石墨烯批量化制备的主要方法之一。学术刊物《先进材料》(Y.Shenget al..New-Generation Graphene from Electrochemical Approaches:Production andApplications.《Advanced Materials》，2016年第28卷第6213-6221页)，其综述2016年之前几十种电化学制备石墨烯及氧化石墨烯方法，然而这些方法存在氧化程度低，产率低，层数厚等问题。中国发明专利申请(公开号:CN107215867A)公开一种连续化制备氧化石墨烯微片的方法，该方法可以快速高效制备高氧化程度的氧化石墨烯，然而其得到的氧化石墨烯片径在微米级以上，难以获得纳米级尺寸的氧化石墨烯。因此亟需一种高效大批量制备纳米级片径尺寸氧化石墨烯的新方法。
发明内容
本发明的目的在于提出一种纳米级片径尺寸的氧化石墨烯材料的制备方法，利用具有特殊不规则片状晶体结构的玻璃炭材料作为电极，通过一步电化学氧化剥离工艺即可制备出具有纳米级片径尺寸的氧化石墨烯材料；通过对玻璃炭原料晶粒尺寸的调控，即可制备出具有不同片径分布的纳米级片径尺寸氧化石墨烯材料。
本发明的技术方案是：
一种纳米级片径尺寸的氧化石墨烯材料的制备方法，以晶粒尺寸为1～500nm的玻璃炭材料作为阳极，浸入电解液中，再插入阴极对电极；在阴阳极之间施加电压，进行电化学氧化剥离处理；阳极物质在电化学反应过程中被逐渐氧化剥离并分散到电解液中；对含有阳极剥离物质的电解液进行离心、清洗、透析和干燥处理后，即得到纳米级片径的氧化石墨烯粉体材料。
所述的纳米级片径尺寸的氧化石墨烯材料的制备方法，玻璃炭材料为聚丙烯腈树脂、酚醛树脂、沥青树脂或黏胶中的一种或两种以上的复合体，经过高温炭化和石墨化进行制备得到；其中，炭化温度为300～1500℃，石墨化温度为1500～3800℃；玻璃碳材料的晶粒尺寸随处理温度的升高而增大，所得玻璃炭材料的晶粒尺寸范围为1～500nm可调。
所述的纳米级片径尺寸的氧化石墨烯材料的制备方法，优选的，炭化温度为800～1200℃，石墨化温度为2000～3300℃，玻璃碳材料的晶粒尺寸为2～50nm。
所述的纳米级片径尺寸的氧化石墨烯材料的制备方法，电解液是酸、碱和盐其中的一种或者两种以上非反应体系的混合；其中，酸包括但不限于硫酸、盐酸、醋酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、高氯酸、氯磺酸或魔酸，碱包括但不限于氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡或氨水，盐包括但不限于硫酸钠、硫酸铵、高氯酸钾或硫酸钾；电解液中电解质的质量浓度范围为0.01％～90％。
所述的纳米级片径尺寸的氧化石墨烯材料的制备方法，优选的，电解液中电解质的质量浓度范围为20％～60％。
所述的纳米级片径尺寸的氧化石墨烯材料的制备方法，阴极对电极的材料包括但不限于铂丝、铜丝、镍丝、金丝、不锈钢丝或石墨棒，以玻璃炭电极为中心，对电极置于玻璃炭电极的周围，对电极与玻璃炭电极表面距离范围为1mm～1m；阴极、阳极之间施加电压是连续直流电压、脉冲直流电压或者交流电压，电压范围为0.1～20kV。
所述的纳米级片径尺寸的氧化石墨烯材料的制备方法，优选的，对电极与玻璃炭电极表面距离范围为5mm～50mm，电压范围为2～5V。
所述的纳米级片径尺寸的氧化石墨烯材料的制备方法，纳米级片径氧化石墨烯相对于玻璃炭原料的产率重量比大于40％，氧化石墨烯烯单层率大于60％，氧化石墨烯片径范围为1～500nm，氧化石墨烯产品片径分布与原料玻璃炭材料的晶粒尺度分布的相似性大于70％。
所述的纳米级片径尺寸的氧化石墨烯材料的制备方法，优选的，纳米级片径氧化石墨烯相对于玻璃炭原料的产率重量比为50％～160％，氧化石墨烯烯单层率为70％～100％，氧化石墨烯片径范围为2～50nm，氧化石墨烯产品片径分布与原料玻璃炭材料的晶粒尺度分布的相似性比例为75％～100％。
本发明的技术原理是：
如图1所示，利用玻璃炭电解制备纳米尺寸氧化石墨烯过程示意图，所述玻璃炭电极(玻炭)是由微晶石墨片相互缠绕堆积而成(图2)，其化学性质稳定，抗氧化和抗渗透能力强，即使在施加很高的电压也不能被正负离子和分子插层，因此所述玻璃炭电极在电解过程中电极结构始终保持稳定不被正负离子和分子插层而破碎。在玻璃炭电极上施加阳极电位，其表面就会在水系电解液中发生氧化，伴随表面产生的气泡，氧化层即为氧化石墨烯从电极表面剥落进入电解液，氧化剥离反应始终保持由电极表面往里进行，玻璃炭电极厚度随着电解时间的延长变薄，由于没有出现掉渣、快速剥落现象，所述反应过程氧化反应充分，可高效制备高氧化程度的石墨烯，其碳氧比最高达到1.3。由于玻璃炭本身是由纳米晶石墨片组成，其石墨片尺寸限制最终氧化石墨烯尺寸，因此可以制备出纳米级尺寸的氧化石墨烯，通过调控石墨片尺寸可以有效的控制纳米级氧化石墨烯的尺寸分布。
本发明的优点及有益效果：
1.本发明过程中不引入重金属离子，没有涉及氮氧化物，不会产生有毒有害气体，不污染环境，制备过程简单，易于大规模制备。
2.本发明所制备纳米级氧化石墨烯产率大于40％，碳氧比可以达到1.3，单层率超过60％。
3.本发明所制备纳米级氧化石墨烯尺寸可调，范围为2～50nm。
4.本发明具有安全、高效、无污染、产品纯度高、产品无金属离子杂质等特点，可用于纳米级氧化石墨烯材料的工业化生产。
附图说明
图1.利用玻璃炭制备纳米尺寸氧化石墨烯的过程示意图。
图2.玻璃炭材料的典型高分辨透射电子显微镜形貌照片。
图3.实施例1中纳米氧化石墨烯高分辨透射电子显微镜形貌照片。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明以具有特定晶粒尺寸的玻璃炭材料作为阳极，浸入电解液中，再插入阴极对电极；在阴阳极之间施加电压，进行电化学氧化剥离处理；阳极物质在电化学反应过程中被逐渐氧化剥离并分散到电解液中。对含有阳极剥离物质的电解液进行离心、清洗、透析和干燥等常规处理后，即可得到纳米级片径的氧化石墨烯粉体材料。
本发明所述附图和实施例是对本发明的具体实施方式做进一步详细描述，以下的三个实施例是用于本发明的说明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1.
本实施例中，以聚丙烯腈树脂为原料，经过1000℃炭化，然后再经过1200℃石墨化，得到晶粒尺寸为1～10nm的玻璃炭电极，利用该玻璃炭电极作为电解原料，对电极采用铂丝电极，玻璃炭电极与铂丝电极之间距离20mm。电解液选用50wt％的硫酸水溶液，玻璃炭电极与对电极之间施加3.5V的连续直流电压(图1)。当玻璃炭电极完全被氧化剥离完后，取出含有氧化石墨烯的电解液，经过15000RPM的转速离心，上清液回收重复利用，沉淀物经过洗涤再离心，最后透析，然后冷冻干燥获得氧化石墨烯粉末。所获氧化石墨烯粉末与消耗玻璃炭重量比例为60％，所获氧化石墨单层率为90％，片径分布为1～6nm，平均片径为4nm。
如图3所示，从实施例1中纳米氧化石墨烯高分辨透射电子显微镜形貌照片可以看出，所得纳米氧化石墨烯的片径主要分布在1～6nm。
实施例2.
本实施例中，以酚醛树脂为原料，经过1000℃炭化，然后再经过1800℃石墨化，得到晶粒尺寸为5～20nm的玻璃炭电极，利用该玻璃炭电极作为电解原料，对电极采用铂丝电极，玻璃炭电极与铂丝电极之间距离20mm。电解液选用50wt％的硫酸水溶液，玻璃炭电极与对电极之间施加3.5V的脉冲直流电压(图1)。当玻璃炭电极完全被氧化剥离完后，取出含有氧化石墨烯的电解液，经过10000RPM的转速离心，上清液回收重复利用，沉淀物经过洗涤再离心，最后透析，然后冷冻干燥获得氧化石墨烯粉末。所获氧化石墨烯粉末与消耗玻璃炭重量比例为65％，所获氧化石墨单层率为80％，片径分布为4～16nm，平均片径为9nm。
实施例3.
本实施例中，以沥青树脂为原料，经过1000℃炭化，然后再经过2200℃石墨化，得到晶粒尺寸为15～40nm的玻璃炭电极，利用该玻璃炭电极作为电解原料，对电极采用铂丝电极，玻璃炭电极与铂丝电极之间距离20mm(图1)。电解液选用50wt％的硫酸水溶液，玻璃炭电极与对电极之间施加3.5V的连续直流电压。当玻璃炭电极完全被氧化剥离完后，取出含有氧化石墨烯的电解液，经过10000RPM的转速离心，上清液回收重复利用，沉淀物经过洗涤再离心，最后透析，然后冷冻干燥获得氧化石墨烯粉末。所获氧化石墨烯粉末与消耗玻璃炭重量比例为70％，所获氧化石墨单层率为70％，片径分布为8～25nm，平均片径为15nm。
实施例4.
本实施例中，以聚丙烯腈树脂为原料，经过1000℃炭化，然后再经过2600℃石墨化，得到晶粒尺寸为30～100nm的玻璃炭电极，利用该玻璃炭电极作为电解原料，对电极采用铂丝电极，玻璃炭电极与铂丝电极之间距离20mm(图1)。电解液选用50wt％的硫酸水溶液，玻璃炭电极与对电极之间施加3.5V的脉冲直流电压。当玻璃炭电极完全被氧化剥离完后，取出含有氧化石墨烯的电解液，经过10000RPM的转速离心，上清液回收重复利用，沉淀物经过洗涤再离心，最后透析，然后冷冻干燥获得氧化石墨烯粉末。所获氧化石墨烯粉末与消耗玻璃炭重量比例为72％，所获氧化石墨单层率为70％，片径分布为12～40nm，平均片径为25nm。
实施例5.
本实施例中，以质量比例为1：1的聚丙烯腈树脂、酚醛树脂为原料，经过900℃炭化，然后再经过2800℃石墨化，得到晶粒尺寸为30～150nm的玻璃炭电极，利用该玻璃炭电极作为电解原料，对电极采用铂丝电极，玻璃炭电极与铂丝电极之间距离10mm(图1)。电解液选用10wt％的氢氧化钠水溶液，玻璃炭电极与对电极之间施加2V的连续直流电压。当玻璃炭电极完全被氧化剥离完后，取出含有氧化石墨烯的电解液，经过12000RPM的转速离心，上清液回收重复利用，沉淀物经过洗涤再离心，最后透析，然后冷冻干燥获得氧化石墨烯粉末。所获氧化石墨烯粉末与消耗玻璃炭重量比例为55％，所获氧化石墨单层率为86％，片径分布为20～150nm，平均片径为55nm。
实施例6.
本实施例中，以质量比例为1：1的酚醛树脂、沥青树脂为原料，经过1200℃炭化，然后再经过3000℃石墨化，得到晶粒尺寸为50～300nm的玻璃炭电极，利用该玻璃炭电极作为电解原料，对电极采用铂丝电极，玻璃炭电极与铂丝电极之间距离30mm(图1)。电解液选用40wt％的高氯酸钾水溶液，玻璃炭电极与对电极之间施加4V的脉冲直流电压。当玻璃炭电极完全被氧化剥离完后，取出含有氧化石墨烯的电解液，经过9000RPM的转速离心，上清液回收重复利用，沉淀物经过洗涤再离心，最后透析，然后冷冻干燥获得氧化石墨烯粉末。所获氧化石墨烯粉末与消耗玻璃炭重量比例为65％，所获氧化石墨单层率为96％，片径分布为40～150nm，平均片径为80nm。
上述结果表明，本发明的氧化石墨烯制备工艺过程简单、易控，可实高产率产制备，且氧化石墨烯尺寸纳米级可调，具有极大的应用价值。以上的四个实施例是对本发明的进一步说明，其中的各个电解环节可做若干变换和改进，在不脱离本发明技术的原理的变换和改进，也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种纳米级片径尺寸的氧化石墨烯材料的制备方法，其特征在于，以晶粒尺寸为1～500nm的玻璃炭材料作为阳极，浸入电解液中，再插入阴极对电极；在阴阳极之间施加电压，进行电化学氧化剥离处理；阳极物质在电化学反应过程中被逐渐氧化剥离并分散到电解液中；对含有阳极剥离物质的电解液进行离心、清洗、透析和干燥处理后，即得到纳米级片径的氧化石墨烯粉体材料。
2.按照权利要求1所述的纳米级片径尺寸的氧化石墨烯材料的制备方法，其特征在于，玻璃炭材料为聚丙烯腈树脂、酚醛树脂、沥青树脂或黏胶中的一种或两种以上的复合体，经过高温炭化和石墨化进行制备得到；其中，炭化温度为300～1500℃，石墨化温度为1500～3800℃；玻璃碳材料的晶粒尺寸随处理温度的升高而增大，所得玻璃炭材料的晶粒尺寸范围为1～500nm可调。
3.按照权利要求2所述的纳米级片径尺寸的氧化石墨烯材料的制备方法，其特征在于，优选的，炭化温度为800～1200℃，石墨化温度为2000～3300℃，玻璃碳材料的晶粒尺寸为2～50nm。
4.按照权利要求1所述的纳米级片径尺寸的氧化石墨烯材料的制备方法，其特征在于，电解液是酸、碱和盐其中的一种或者两种以上非反应体系的混合；其中，酸包括但不限于硫酸、盐酸、醋酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、高氯酸、氯磺酸或魔酸，碱包括但不限于氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡或氨水，盐包括但不限于硫酸钠、硫酸铵、高氯酸钾或硫酸钾；电解液中电解质的质量浓度范围为0.01％～90％。
5.按照权利要求4所述的纳米级片径尺寸的氧化石墨烯材料的制备方法，其特征在于，优选的，电解液中电解质的质量浓度范围为20％～60％。
6.按照权利要求1所述的纳米级片径尺寸的氧化石墨烯材料的制备方法，其特征在于，阴极对电极的材料包括但不限于铂丝、铜丝、镍丝、金丝、不锈钢丝或石墨棒，以玻璃炭电极为中心，对电极置于玻璃炭电极的周围，对电极与玻璃炭电极表面距离范围为1mm～1m；阴极、阳极之间施加电压是连续直流电压、脉冲直流电压或者交流电压，电压范围为0.1～20kV。
7.按照权利要求6所述的纳米级片径尺寸的氧化石墨烯材料的制备方法，其特征在于，优选的，对电极与玻璃炭电极表面距离范围为5mm～50mm，电压范围为2～5V。
8.按照权利要求1所述的纳米级片径尺寸的氧化石墨烯材料的制备方法，其特征在于，纳米级片径氧化石墨烯相对于玻璃炭原料的产率重量比大于40％，氧化石墨烯烯单层率大于60％，氧化石墨烯片径范围为1～500nm，氧化石墨烯产品片径分布与原料玻璃炭材料的晶粒尺度分布的相似性大于70％。
9.按照权利要求1所述的纳米级片径尺寸的氧化石墨烯材料的制备方法，其特征在于，优选的，纳米级片径氧化石墨烯相对于玻璃炭原料的产率重量比为50％～160％，氧化石墨烯烯单层率为70％～100％，氧化石墨烯片径范围为2～50nm，氧化石墨烯产品片径分布与原料玻璃炭材料的晶粒尺度分布的相似性比例为75％～100％。
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