CN115536018B - 氧化石墨烯浆料、导热膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氧化石墨烯浆料、导热膜及制备方法，属于石墨烯技术领域。其中，所述氧化石墨烯浆料包括大片径氧化石墨烯和小片径氧化石墨烯；其中，所述大片径氧化石墨烯的片径尺寸大于100μm；所述小片径氧化石墨烯的片径尺寸小于20μm；并且，所述小片径氧化石墨烯占所述大片径氧化石墨烯和所述小片径氧化石墨烯总质量的10％‑90％。本发明所提供氧化石墨烯浆料在不引入其他组分且保持固含量基础上，一方面通过复配处理，使石墨烯混合浆料整体提高了在水中的分散性；另一方面，浆料的粘度也因为小片径氧化石墨烯的作用下大幅度下降。并且还能够促进氧化石墨烯在成膜过程中的自组装和内部密实性，形成高取向性的氧化石墨烯膜。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯技术领域，尤其涉及氧化石墨烯浆料、导热膜及制备方法。
背景技术
石墨烯是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料。
在目前的大规模产业化应用氧化石墨烯的过程中，为了提高氧化石墨烯的导电性能，增大石墨烯的片层径向尺寸，但直接导致提高了氧化石墨烯浆料的粘度。为了进一步的控制并降低氧化石墨烯浆料粘度，通常采用如下解决方案：
(1)使用高压均质机，但高压均质机的使用会使撕裂氧化石墨烯片，使其片径大幅度减小；同时，使用过程中机头等耗材的快速损耗会大幅度提高生产的成本。
(2)增加浆料溶剂的用量，降低浆料固含量。但会导致涂布成膜厚度大幅度下降，不利于石墨烯导热膜的导热性能。
(3)在浆料中加入分散剂，但这些分散剂会引入杂质，从而降低石墨烯导热膜的导热性能。
总之，传统的导热膜制备过程中，为了保证涂布质量，降低粘度的方法存在减小浆料中石墨烯片径、损耗设备、降低固含量导致成膜厚度降低、引入大量杂质造成导热性能差等缺陷。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种氧化石墨烯浆料，包括大片径氧化石墨烯和小片径氧化石墨烯；
其中，所述大片径氧化石墨烯的片径尺寸大于100μm；
所述小片径氧化石墨烯的片径尺寸小于20μm；并且，所述小片径氧化石墨烯占所述大片径氧化石墨烯和所述小片径氧化石墨烯总质量的10％-90％。
在一些可行的实施方式中，所述大片径氧化石墨烯为单层或者2-5层。
在一些可行的实施方式中，所述小片径氧化石墨烯为单层或者2-5层。
在一些可行的实施方式中，所述大片径氧化石墨烯的氧化度为45％-55％。
在一些可行的实施方式中，所述小片径氧化石墨烯的氧化度为45％-55％。
在一些可行的实施方式中，所述氧化石墨烯浆料的固含量在1％-30％范围内。
在一些可行的实施方式中，所述氧化石墨烯浆料的粘度为50000cP-100000cP。
在一些可行的实施方式中，所述氧化石墨烯浆料还包含溶剂。
在一些可行的实施方式中，所述氧化石墨烯浆料还包含溶剂，所述溶剂包括水和乙醇中的至少一种。
此外，为解决上述问题，本发明还提供一种石墨烯导热膜，所述石墨烯导热膜以上述所述的氧化石墨烯浆料为原料制备而成。
在一些可行的实施方式中，所述石墨烯导热膜的厚度为50μm-300μm。
在一些可行的实施方式中，所述石墨烯导热膜的热扩散系数为800mm2/s-1100mm2/s。
在一些可行的实施方式中，所述石墨烯导热膜的导热系数为1500W/m·K-2000W/m·K。
此外，为解决上述问题，本发明还提供一种氧化石墨烯浆料的制备方法，包括：将包含大片径氧化石墨烯、小片径氧化石墨烯和溶剂的原材料进行混合得到所述氧化石墨烯浆料；
其中，所述大片径氧化石墨烯的片径尺寸大于100μm；所述小片径氧化石墨烯的片径尺寸小于20μm；所述小片径氧化石墨烯占所述大片经氧化石墨烯和所述小片径氧化石墨烯总质量的10％-90％。
在一些可行的实施方式中，所述将包含大片径氧化石墨烯、小片径氧化石墨烯和溶剂的原材料进行混合得到所述氧化石墨烯浆料中，混合方式为搅拌混合。
在一些可行的实施方式中，所述将包含大片径氧化石墨烯、小片径氧化石墨烯和溶剂的原材料进行混合得到所述氧化石墨烯浆料中，控制固含量于5％-10％范围内。
在一些可行的实施方式中，所述将包含大片径氧化石墨烯、小片径氧化石墨烯和溶剂的原材料进行混合得到所述氧化石墨烯浆料中，浆料粘度调控在50000cP-100000cP范围内。
在一些可行的实施方式中，所述氧化石墨烯为单层或多层的氧化石墨烯片。
在一些可行的实施方式中，所述多层的氧化石墨烯片的层数为2-5层。
在一些可行的实施方式中，所述氧化石墨烯片的氧化度为45％-55％。
在一些可行的实施方式中，所述大片径氧化石墨烯和所述小片径氧化石墨烯在制备过程中的制备条件包括：
采用高锰酸钾为氧化剂，石墨为原料，并且作为所述氧化剂的高锰酸钾和所述石墨的质量比≥2.8；氧化时间大于2.5小时；反应温度控制在32℃-38℃范围内。
此外，为解决上述问题，本发明还提供一种石墨烯导热膜的制备方法，包括：
将上述所述氧化石墨烯浆料的制备方法制备出的氧化石墨烯浆料，依次进行涂布和烘干，得到干燥膜；
对所述干燥膜进行石墨化，并进行压延处理，得到所述石墨烯导热膜。
本发明提供一种氧化石墨烯浆料、导热膜及制备方法。其中，所述制备方法，包括：将包含大片径氧化石墨烯、小片径氧化石墨烯和溶剂的原材料进行混合得到所述氧化石墨烯浆料，由所述大片径氧化石墨烯原料中的大片径氧化石墨烯和所述小片径氧化石墨烯原料中的小片径氧化石墨烯构成氧化石墨烯复配体系，得到石墨烯混合浆料；所述氧化石墨烯复配体系中，所述小片径氧化石墨烯通过混合处理基于π-π共轭作用吸附于所述大片径氧化石墨烯的内表面，组成复配亲水组合物。
本发明提供的氧化石墨烯浆料，通过在大片径尺寸的大片径氧化石墨烯浆料中添加小片径尺寸的小片径氧化石墨烯浆料，混合后使大片径氧化石墨烯和小片径氧化石墨烯构成氧化石墨烯复配体系，并且，在该氧化石墨烯复配体系中，通过混合使小片径氧化石墨烯能够与大片径氧化石墨烯产生π-π共轭作用，从而使小片径氧化石墨烯能够吸附在大片径氧化石墨烯的内表面，构成了复配亲水组合物，进而制备得到含有大量复配亲水组合物的石墨烯混合浆料。
其中，含有大量羧基的小片径氧化石墨烯被吸附于含有羟基的大片径氧化石墨烯的内表面上，羧基的亲水性强于羟基，从而使复配亲水组合物本体的边缘和内表面增加了大量的亲水的羧基。一方面，复配处理，使石墨烯混合浆料整体提高了在水中的分散性，小片径氧化石墨烯原料中的小片径氧化石墨烯充当了表面活性剂的作用；另一方面，浆料的粘度也因为小片径氧化石墨烯的作用下大幅度下降。
并且，小片径氧化石墨烯与大片径氧化石墨烯之间形成的π-π共轭作用还能促进氧化石墨烯在成膜过程中的自组装和内部密实性，形成高取向性的氧化石墨烯膜。
本发明还提供了一种便捷高效不引入其他成分的处理方法，并提供了其在高固含量低粘度氧化石墨烯浆料制备中的应用。
本发明在不引入其他成分的前提下，采用的小片径氧化石墨烯不仅能够适度降低大片径氧化石墨烯浆料的粘度，提高分散氧化石墨烯浆料的固含量，还能促进氧化石墨烯在成膜过程中的自组装和内部密实性(减少孔隙)，形成高取向性的氧化石墨烯膜，与现有技术相比，所使用的小片径氧化石墨烯能有效提高导热膜的成膜加工性能；同时小片径氧化石墨烯表面的阴离子具有表面活性剂的作用，能够防止大片径氧化石墨烯片发生团聚现象，有利于氧化石墨烯的分散，从而提高了氧化石墨烯的均匀性(减少成膜后厚薄不均的问题)；利用本实施例的方法可以制备厚度为50μm-300μm的石墨烯导热膜，且热性能可达到1500W/m·K以上。
此外，本发明的技术方案中的石墨烯混合浆料对固含量的提高可使进一步所制备得到石墨烯导热膜厚度增大，提高整体的烘干效率，降低制备过程中耗费的烘干成本。其厚膜的一次性成型制备，也可避免通过压多片薄膜制备厚膜过程中的资源损耗，从而降低成本。
本发明所制备的高固含量低粘度的氧化石墨烯浆料产品，还可以省去现有石墨烯导热膜制备技术中高压均质机降粘工序，从而降低导热膜制备过程当中的均质机设备投入成本和日常高压机头等配件的损耗成本。
附图说明
图1为实施例1制备的大片径氧化石墨烯SEM图；
图2为实施例1制备的大片径氧化石墨烯浆料片径分布图；
图3为实施例1制备的小片径氧化石墨烯SEM图；
图4为实施例1制备的小片径氧化石墨烯浆料片径分布图；
图5为实施例1制备的石墨烯混合浆料中的氧化石墨烯SEM图；
图6为实施例1制备的石墨烯混合浆料中氧化石墨烯片径分布图；
图7为对比例1制备的高粘度大片径氧化石墨烯浆料涂布原膜实物图；
图8为对比例1制备的高粘度大片氧化石墨烯制备的导热膜实物图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非在下文中另有定义，本发明具体实施方式中所用的所有技术术语和科学术语的含义意图与本领域技术人员通常所理解的相同。虽然相信以下术语对于本领域技术人员很好理解，但仍然阐述以下定义以更好地解释本发明。
如本发明中所使用，术语“包括”、“包含”、“具有”、“含有”或“涉及”为包含性的(inclusive)或开放式的，且不排除其它未列举的元素或方法步骤。术语“由…组成”被认为是术语“包含”的优选实施方案。如果在下文中某一组被定义为包含至少一定数目的实施方案，这也应被理解为揭示了一个优选地仅由这些实施方案组成的组。
在提及单数形式名词时使用的不定冠词或定冠词例如“一个”或“一种”，“所述”，包括该名词的复数形式。
此外，说明书和权利要求书中的术语第一、第二、第三、(a)、(b)、(c)以及诸如此类，是用于区分相似的元素，不是描述顺序或时间次序必须的。应理解，如此应用的术语在适当的环境下可互换，并且本发明描述的实施方案能以不同于本发明描述或举例说明的其它顺序实施。
除非另外定义或由背景清楚指示，否则在本公开中的全部技术与科学术语具有如本公开所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
下面结合具体实施例的方式对本发明的技术方案做进一步的详细说明，但并不构成对本发明的任何限制，任何人在本发明权利要求范围内所做的有限次的修改，仍在本发明的权利要求范围之内。
目前，制备高性能石墨烯导热膜的制备方法是：通过对Hummers法制备得到的氧化石墨烯滤饼原料，依次进行分散制浆，浆料涂布，干燥后制得氧化石墨烯原膜，高温碳化和石墨化还原处理后得到高导热性能石墨烯导热膜。
需要说明的是，氧化石墨烯的片径尺寸对其导热导电性能有着重大影响。片层径向尺寸大的氧化石墨烯，相比于小片径的石墨烯，晶格结构更加完整，边缘缺陷更少，在制备成石墨烯导热膜时能够在导热膜内部形成更大的更完整的结晶结构，相比于小片径的氧化石墨烯，可以更加显著的提高导热膜的导热性能，大片径的氧化石墨烯含量越高制备的导热膜的导热性能越高。
同时，在石墨烯导热膜规模化制备过程中，氧化石墨烯浆料的固含量和粘度是影响其烘干效率、成本及涂布的关键参数，固含量太低会降低烘干的效率，同时降低干燥后的成膜厚度导致成本的提高。因此在制备导热膜时需要保证一定的高固含量。
要保证高固含量和高导热性能而出现的矛盾在于粘度问题：
(1)首先，提高固含量其粘度也随之升高，极端情况，可能导致浆料无法正常涂布或者涂布不均匀；
(2)其次，与小片径氧化石墨烯比较，大片径氧化石墨烯片的导热性能更好，但表面含有更为丰富的含氧官能团，大量的氧化石墨烯官能团的相互作用会导致其浆料粘度比小片径更加的高。
因此，在实际应用中，大片径氧化石墨烯浆料在高固含量的时候，高粘度会导致其无法进行涂布制膜，直接限制了大片径氧化石墨烯的大规模应用。
在目前的大规模产业化应用氧化石墨烯的过程中，出现了几种解决方案：
(1)解决方案一：为了降低氧化石墨烯浆料粘度而引入使用高压均质机。但均质机的使用存在如下缺陷：撕裂氧化石墨烯片，表现为使其片径大幅度减小、缺陷增加。同时，均质机的使用过程中，机头等耗材的快速损耗会大幅度提高生产的成本。
(2)解决方案二：通过增加浆料溶剂水的用量实现降低大片径氧化石墨烯浆料的粘度。但此种解决方案存在如下缺陷：降低粘度的同时会大幅度降低其固含量，从而导致涂布成膜厚度大幅度下降。
(3)解决方案三：通过加入分散剂降低浆料粘度的方法，其常见的分散剂包括：十二烷基苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、苯磺酸钠、对羟基苯甲酸、DMF、DMSO、THF、NMP、丙酮、苯甲酸等。此种解决方案存在的缺陷在于：这些分散剂会引入新的组分，并且引入杂质。一方面引入新的组分增加了制备成本和制备工艺难度，并且降低了石墨烯导热膜的导热性能。
大片径氧化石墨烯制备的石墨烯导热膜具有更为优异的导热性能，但现有的技术中(如上述解决方案)，没有一种方法能够保证大片径尺寸的氧化石墨烯在在保持高固含量情况下，具有一个合适的涂布粘度，导致大片径氧化石墨烯无法大规模的应用在高性能石墨烯导热膜领域。
此外，在现有技术中，厚度更高的导热膜的热通量更高，是手机等电子设备散热上追求的重要指标之一。为了增加导热膜的厚度，通常会将好几张薄的石墨烯导热膜进行压合处理提高导热膜整体厚度，但这增加的压合工序必然带来成本的提升，且压合界面的不紧密性也会降低导热膜的导热性能。本实施例所提供的制备方法，相比于常规的制备方法能够显著增加导热膜的厚度，一方面降低了制备成本，另一方面能够避免现有工艺中的多层压合工艺引起不紧密压合导致降低导热性能的缺陷。
本申请所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，寻找了一种便捷高效不引入其他成分的处理方法，并提供了其在高固含量低粘度氧化石墨烯浆料制备中的应用。
第一方面，本申请提供一种氧化石墨烯浆料，该浆料包含大片径氧化石墨烯和小片径氧化石墨烯；其中，需要同时满足的规格条件包括：
(1)大片径氧化石墨烯的片径尺寸D大大于100μm，即为D大＞100μm；
(2)小片径氧化石墨烯的片径尺寸D小小于20μm，即D小＜20μm。；
(3)小片径氧化石墨烯占所述大片径氧化石墨烯和小片径氧化石墨烯总质量的10％-90％。
上述氧化石墨烯，由原子厚度的柔性二维石墨薄片组成，其片径为最大的横向尺寸。氧化石墨烯的表面由含氧基团修饰：许多环氧化物和羟基(–OH)部分主要位于氧化石墨烯的基面上，而一些羧基(–COOH)存在于其主体的边缘；相同质量下，小片径氧化石墨烯的边缘的羧基比大片径氧化石墨烯的多。因此这就意味着，在相同氧化度条件下，大小片径氧化石墨烯具有如下特征：
(1)大片径氧化石墨烯所含的环氧基团和羟基(–OH)更多；
(2)小片径氧化石墨烯所含的羧基(–COOH)更多。
相同体系下，在大片径氧化石墨烯和小片径氧化石墨烯复配的浆料体系中，小片径氧化石墨烯片与大片径氧化石墨烯片之间会形成π-π共轭作用，小片径氧化石墨烯在混合处理后，能够平铺吸附在大片径氧化石墨烯的内表面，从而构成了复配亲水组合物。由此，复配亲水组合物中的大片径氧化石墨烯片无论是边缘还是面内都富含有超亲水的羧基(–COOH)，极大的提高了复配亲水组合物中的大片径氧化石墨烯片在水中的分散性，小片径氧化石墨烯在其中充当了表面活性剂的作用，而浆料整体的粘度也因小片径氧化石墨烯的作用下大幅度下降。
此外，在体系中，小片径氧化石墨烯与大片径氧化石墨烯之间形成的π-π共轭作用，还能促进氧化石墨烯在成膜过程中的自组装和内部密实性(压延后石墨烯膜的密度＞2.0g/cm3)，形成高取向性(取向度＞0.7)的氧化石墨烯膜。通过压延后的石墨烯导热膜密度来侧面反应其原始氧化石墨烯内部密实性，常规方法制备出的密实性不高的氧化石墨烯原膜，在其压延后石墨烯的密度不会高于2.0g/cm3。
本实施例采用的小片径氧化石墨烯不仅能够适度降低大片径氧化石墨烯浆料的粘度，提高分散氧化石墨烯浆料的固含量，还能促进氧化石墨烯在成膜过程中的自组装和内部密实性(压延后石墨烯膜的密度＞2.0g/cm3)，形成高取向性的氧化石墨烯膜，与现有技术相比，所使用的小片径氧化石墨烯能有效提高导热膜的成膜加工性能；同时小片径氧化石墨烯片富含的–COOH亲水基团(即阴离子型亲水基团)具有表面活性剂的作用，能够防止大片径氧化石墨烯片发生团聚现象，有利于氧化石墨烯的分散，从而提高了氧化石墨烯的均匀性(减少成膜后厚薄不均的问题)；利用本实施例中的方法可以制备厚度为50μm-300μm的石墨烯导热膜，且热性能可达到1500W/m·K以上。
此外，本发明的技术方案中的大小片径氧化石墨烯复配浆料对固含量的提高可使其制备的石墨烯导热膜厚度增大，提高整体的烘干效率，降低制备过程中耗费的烘干成本。其厚膜的一次性成型制备，也可避免通过压多片薄膜制备厚膜过程中的资源损耗，从而降低成本。
本发明所制备的高固含量低粘度的氧化石墨烯浆料产品还可以省去现有石墨烯导热膜制备技术中高压均质机降粘工序，从而降低导热膜制备过程当中的均质机设备投入成本和日常高压机头等配件的损耗成本。
在一些实施方式中，大片径氧化石墨烯的由如下方法制备而成：
取小于150目的鳞片石墨原料通过Hummer法或改良Hummer法制备得到大片径氧化石墨烯中间品；
将大片径氧化石墨烯中间品循环清洗纯化即得到大片径氧化石墨烯；
在一些实施方式中，小片径氧化石墨烯由如下方法制备而成：
取500目的鳞片石墨原料或者微晶石墨原料通过Hummer法或者改良的Hummer法制备得到小片径氧化石墨烯中间品；
将小片径氧化石墨烯中间品循环清洗纯化即得到小片径氧化石墨烯原料。
需要说明的是，在现有技术中，使用Hummer法制备浆料，由于完全采用大片径氧化石墨烯，存在的问题在于单纯制备大片径氧化石墨烯相较与制备小片径氧化石墨烯而言，其制备时间更长且氧化剂的用量更大，这导致大片径氧化石墨烯的原料成本升高，其制备的石墨烯导热膜成本也随之升高。本实施例中所提供的方法中，分别制备所需要投料量的大片径氧化石墨烯和小片径氧化石墨烯，并采用大小片径氧化石墨烯原料的复配进行制备导热膜，从而从整体的生产工艺中进一步降低了现有工艺中只采用大片径氧化石墨烯原料去制备导热膜的缺陷，直接或间接的降低了时间成本，提高了制备效率。
在一些实施方式中，大片径氧化石墨烯为单层或者2-5层。
在一些实施方式中，小片径氧化石墨烯为单层或者2-5层。
在一些实施方式中，大片径氧化石墨烯的氧化度为45％-55％。
在一些实施方式中，小片径氧化石墨烯的氧化度为45％-55％。
在一些实施方式中，氧化石墨烯浆料的固含量在1％-30％范围内。
在一些实施方式中，氧化石墨烯浆料的粘度为50000cP-100000cP。
在一些实施方式中，氧化石墨烯浆料还包含溶剂，溶剂包括水和乙醇中的至少一种。
第二方面，本申请提供一种石墨烯导热膜，该石墨烯导热膜以上述氧化石墨烯浆料为原料制备而成。
在一些实施方式中，石墨烯导热膜的厚度为50μm-300μm。
在一些实施方式中，石墨烯导热膜的热扩散系数为800mm2/s-1100mm2/s。
在一些实施方式中，石墨烯导热膜的导热系数为1500W/m·K-2000W/m·K。
第三方面，本申请提供一种氧化石墨烯浆料的制备方法，包括：将包含大片径氧化石墨烯、小片径氧化石墨烯和溶剂的原材料进行混合得到氧化石墨烯浆料；
其中，大片径氧化石墨烯的片径尺寸大于100μm；小片径氧化石墨烯的片径尺寸小于20μm；小片径氧化石墨烯占大片经氧化石墨烯和小片径氧化石墨烯总质量的10％-90％。
上述氧化石墨烯复配体系中，小片径氧化石墨烯通过混合处理基于π-π共轭作用吸附于大片径氧化石墨烯的内表面，组成复配亲水组合物。
上述，在混合步骤之前，氧化石墨烯浆料的制备方法还可以包括：分别制备大片径氧化石墨烯原料和小片径氧化石墨烯原料。
制备大片径氧化石墨烯原料，包括：取小于150目的鳞片石墨原料通过Hummer法或改良Hummer法制备得到大片径氧化石墨烯中间品；将大片径氧化石墨烯中间品循环清洗纯化即得到大片径氧化石墨烯原料。
制备小片径氧化石墨烯原料，包括：取500目的鳞片石墨原料或者微晶石墨原料通过Hummer法或者改良的Hummer法制备得到小片径氧化石墨烯中间品；将小片径氧化石墨烯中间品循环清洗纯化即得到小片径氧化石墨烯原料。
上述小片径氧化石墨烯原料和大片径氧化石墨烯原料，其成品既可以为浆料，也可以为滤饼。
在一些实施方式中，将包含大片径氧化石墨烯、小片径氧化石墨烯和溶剂的原材料进行混合得到氧化石墨烯浆料中，混合方式为搅拌混合。
在一些实施方式中，将包含大片径氧化石墨烯、小片径氧化石墨烯和溶剂的原材料进行混合得到所述氧化石墨烯浆料中，控制氧化石墨烯复配体系的固含量于5％-10％范围内。
在一些实施方式中，将包含大片径氧化石墨烯、小片径氧化石墨烯和溶剂的原材料进行混合得到所述氧化石墨烯浆料中，浆料粘度调控在50000cP-100000cP范围内。
在一些实施方式中，氧化石墨烯为单层或多层的氧化石墨烯片。
在一些实施方式中，多层氧化石墨烯片的层数为2-5层。
在一些实施方式中，氧化石墨烯片的氧化度为45％-55％。
在一些实施方式中，大片径氧化石墨烯和小片径氧化石墨烯在制备过程中的制备条件包括：
(1)采用高锰酸钾氧化剂，石墨为原料；
(2)高锰酸钾氧化剂和石墨的质量比≥2.8；
(3)氧化时间大于2.5小时；
(4)反应温度控制在32℃-38℃范围内。
需要说明的是，要保证氧化度在45％-55％，需要做到在针对于大小片径氧化石墨烯的制备过程中，石墨原料要被充分氧化剥离，石墨要被剥离成单层氧化石墨烯或者少层氧化石墨烯。在该条件下石墨烯的内表面和边缘的碳原子才会被氧化，使其布满含氧的官能团(羟基、羧基等)，其氧化度才能达到45％-55％，石墨要被充分氧化剥离需要保证制备过程种符合制备条件包括：即为上述4个条件，从而最终得到氧化度为45％-55％大片径氧化石墨烯和小片径氧化石墨烯。
本发明利用小片径尺寸氧化石墨烯具有的超亲水性和π-π共轭特性，在保证整个氧化石墨烯浆料体系高固含量(5％-10％)的条件下，加入一定比例的小片径氧化石墨烯来降低大片径氧化石墨烯的粘度。其中，小片径氧化石墨烯原料的添加比例在10％-90％之间(不含水等溶剂下计算比例)，大片径氧化石墨烯浆料的粘度随着小片径氧化石墨烯的添加量的增加大幅度下降。其浆料粘度可由1000000cP下调至50000cP-100000cP之间。
第四方面，本申请还提供一种石墨烯导热膜的制备方法，包括：将基于上述氧化石墨烯浆料，依次进行涂布和烘干，得到干燥膜；对干燥膜进行石墨化，并进行压延处理，得到石墨烯导热膜。
在一些实施方式中，将石墨烯混合浆料依次进行涂布和烘干，得到干燥膜的步骤包括：取石墨烯混合浆料进行脱泡处理，得到脱泡浆料；将脱泡浆料采用刮刀涂布方式进行涂布，并进行烘干，即得到干燥膜。
在一些实施方式中，刮刀涂布方式中的厚度为1mm-10mm。
在一些实施方式中，烘干的温度为50℃-80℃。
在一些实施方式中，干燥膜的厚度为100μm-600μm。
在一些实施方式中，对干燥膜进行石墨化，包括：
取干燥膜先进行预还原处理，再置入高温石墨化炉进行石墨化。
在一些实施方式中，预还原处理的方法为：
取干燥膜放入400℃-1500℃的碳化炉中保温1h-48h进行预还原处理。
在一些实施方式中，石墨化的处理条件为：在高温石墨化炉中于2700℃-3000℃条件下保温1h-12h。
在一些实施方式中，压延处理的处理方法包括：
取石墨化后的干燥膜，采用辊压机或平压机压延至2.0g/cm3以上，即得到石墨烯导热膜。
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
表1、实施例石墨烯混合浆料及石墨烯导热膜的制备参数
实施例1
采用如本申请所提供的方法进行石墨烯混合浆料及石墨烯导热膜的制备：
(1)制备大片径氧化石墨烯浆料：使用50目的鳞片石墨原料通过改良的Hummer法制备得到大片径氧化石墨烯(如图1、图2所示)，通过离心的方式循环清洗纯化得到大片径氧化石墨烯浆料，片径尺寸和固含量见表1。
(2)制备小片径氧化石墨烯浆料：使用400目微晶石墨原料通过改良Hummer法制备得到小片径氧化石墨烯(如图3、图4所示)，通过正压过滤的方式循环清洗纯化得到小片径氧化石墨烯浆料、片径尺寸和固含量见表1。
(3)将大片径氧化石墨烯浆料和小片径氧化石墨烯浆料通过重量3:1的比例混合搅拌至均一浆料，即为石墨烯混合浆料(复配后的浆料粒径分布如图5、图6所示)，复配后浆料即石墨烯混合浆料的固含量为8％，小片径氧化石墨烯在总氧化石墨烯质量中占比为62.5％，实际测得的石墨烯混合浆料的粘度为55310cP。
(4)对石墨烯混合浆料进行脱泡处理，并采用刮刀涂布方式涂布成厚度为2.5mm的浆料，浆料在60℃条件下烘干后得到厚度为120μm的干燥膜。
(5)将干燥膜放入800℃的碳化炉中保温12h进行预还原碳化处理，再放入高温石墨化炉，在2950℃保温3h，经过充分的石墨化制得预还原导热膜；
(6)采用平压机将预还原导热膜压延至密度为2.1g/cm3，获得厚度为60μm的石墨烯导热膜。
本实施例得到的石墨烯导热膜实测的热扩散系数为913mm2/s，导热系数1629.7W/m·K。
实施例2：
采用如本申请所提供的方法进行石墨烯混合浆料及石墨烯导热膜的制备：
(1)制备大片径氧化石墨烯浆料：使用50目的鳞片石墨原料通过改良的Hummer法制备得到大片径氧化石墨烯，通过正压过滤的方式循环清洗纯化得到大片径氧化石墨烯浆料，片径尺寸和固含量见表1。
(2)制备小片径氧化石墨烯浆料：使用400目微晶石墨原料通过改良Hummer法制备得到小片径氧化石墨烯，通过正压过滤的方式循环清洗纯化得到小片径氧化石墨烯浆料，片径尺寸和固含量见表1。
(3)将大片径氧化石墨烯浆料和小片径氧化石墨烯浆料通过重量1：1的比例混合搅拌至均一浆料，即为石墨烯混合浆料，复配后浆料即石墨烯混合浆料的固含量为8％，小片径氧化石墨烯在总氧化石墨烯质量中占比为50％，实际测得的石墨烯混合浆料的粘度为72250cP。
(4)对石墨烯混合浆料进行脱泡处理，并采用刮刀涂布方式涂布成厚度为2.5mm的浆料，浆料在60℃条件下烘干后得到厚度为120μm的干燥膜。
(5)将干燥膜放入800℃的碳化炉中保温12h进行预还原碳化处理，再放入高温石墨化炉，在2950℃保温3h，经过充分的石墨化制得预还原导热膜；
(6)采用平压机将预还原导热膜压延至密度为2.1g/cm3，获得厚度为60μm的石墨烯导热膜。
本实施例得到的石墨烯导热膜实测的热扩散系数为1002mm2/s，导热系数1788.6W/m·K。
实施例3
采用如本申请所提供的方法进行石墨烯混合浆料及石墨烯导热膜的制备：
(1)制备大片径氧化石墨烯浆料：使用50目的鳞片石墨原料通过改良的Hummer法制备得到大片径氧化石墨烯，通过正压过滤的方式循环清洗纯化得到大片径氧化石墨烯浆料，片径尺寸和固含量见表1。
(2)制备小片径氧化石墨烯浆料：使用400目微晶石墨原料通过改良Hummer法制备得到小片径氧化石墨烯，通过离心的方式循环清洗纯化得到小片径氧化石墨烯浆料，片径尺寸和固含量见表1。
(3)将大片径氧化石墨烯浆料和小片径氧化石墨烯浆料通过重量4:1的比例混合搅拌至均一浆料，即为石墨烯混合浆料，复配后浆料即石墨烯混合浆料的固含量为8％，小片径氧化石墨烯在总氧化石墨烯质量中占比为10％，实际测得的石墨烯混合浆料的粘度为100000cP。
(4)对石墨烯混合浆料进行脱泡处理，并采用刮刀涂布方式涂布成厚度为2.5mm的浆料，浆料在60℃条件下烘干后得到厚度为120μm的干燥膜。
(5)将干燥膜放入800℃的碳化炉中保温12h进行预还原碳化处理，再放入高温石墨化炉，在2950℃保温3h，经过充分的石墨化制得预还原导热膜；
(6)采用平压机将预还原导热膜压延至密度为2.1g/cm3，获得厚度为60μm的石墨烯导热膜。
本实施例得到的石墨烯导热膜实测的热扩散系数为1023mm2/s，导热系数1826.1W/m·K。
实施例4
采用如本申请所提供的方法进行石墨烯混合浆料及石墨烯导热膜的制备：
(1)制备大片径氧化石墨烯浆料：使用50目的鳞片石墨原料通过改良的Hummer法制备得到大片径氧化石墨烯，通过离心的方式循环清洗纯化得到大片径氧化石墨烯浆料，片径尺寸和固含量见表1。
(2)制备小片径氧化石墨烯浆料：使用650目鳞片石墨原料通过改良Hummer法制备得到小片径氧化石墨烯，通过正压过滤的方式循环清洗纯化得到小片径氧化石墨烯浆料，片径尺寸和固含量见表1。
(3)将大片径氧化石墨烯浆料和小片径氧化石墨烯浆料通过重量7：1的比例混合搅拌至均一浆料，即为石墨烯混合浆料，复配后浆料即石墨烯混合浆料的固含量为8％，小片径氧化石墨烯在总氧化石墨烯质量中占比为78.1％，实际测得的石墨烯混合浆料的粘度为50154cP。
(4)对石墨烯混合浆料进行脱泡处理，并采用刮刀涂布方式涂布成厚度为2.5mm的浆料，浆料在60℃条件下烘干后得到厚度为170μm左右的干燥膜。
(5)将干燥膜放入800℃的碳化炉中保温12h进行预还原碳化处理，再放入高温石墨化炉，在2950℃保温3h，经过充分的石墨化制得预还原导热膜；
(6)采用平压机将预还原导热膜压延至密度为2.1g/cm3，获得厚度为80μm左右的石墨烯导热膜。
本实施例得到的石墨烯导热膜实测的热扩散系数为856mm2/s，导热系数1527.9W/m·K。
实施例5
采用如本申请所提供的方法进行石墨烯混合浆料及石墨烯导热膜的制备：
(1)制备大片径氧化石墨烯浆料：使用150目的鳞片石墨原料通过改良的Hummer法制备得到大片径氧化石墨烯，通过离心的方式循环清洗纯化得到大片径氧化石墨烯浆料，片径尺寸和固含量见表1。
(2)制备小片径氧化石墨烯浆料：使用650目鳞片石墨原料通过改良Hummer法制备得到小片径氧化石墨烯，通过正压过滤的方式循环清洗纯化得到小片径氧化石墨烯浆料，片径尺寸和固含量见表1。
(3)将大片径氧化石墨烯浆料浆料和小片径氧化石墨烯浆料及纯水通过重量4：1:0.28的比例混合搅拌至均一浆料，即为石墨烯混合浆料，复配后浆料即石墨烯混合浆料的固含量为9％，小片径氧化石墨烯在总氧化石墨烯质量中占比为25％，实际测得的石墨烯混合浆料的粘度为84524cP。
(4)对石墨烯混合浆料进行脱泡处理，并采用刮刀涂布方式涂布成厚度为1mm的浆料，浆料在50℃条件下烘干后得到厚度为150μm左右的干燥膜。
(5)将干燥膜放入400℃的碳化炉中保温48h进行预还原碳化处理，再放入高温石墨化炉，在3000℃保温1h，经过充分的石墨化制得预还原导热膜；
(6)采用平压机将预还原导热膜压延至密度为2.0g/cm3，获得厚度为50μm左右的石墨烯导热膜。
本实施例得到的石墨烯导热膜实测的热扩散系数为1024mm2/s，导热系数1740.8W/m·K。
实施例6
采用如本申请所提供的方法进行石墨烯混合浆料及石墨烯导热膜的制备：
(1)制备大片径氧化石墨烯浆料：使用120目的鳞片石墨原料通过改良的Hummer法制备得到大片径氧化石墨烯，通过离心的方式循环清洗纯化得到大片径氧化石墨烯浆料，片径尺寸和固含量见表1。
(2)制备小片径氧化石墨烯浆料：使用400目微晶石墨原料通过改良Hummer法制备得到小片径氧化石墨烯，通过正压过滤的方式循环清洗纯化得到小片径氧化石墨烯浆料，片径尺寸和固含量见表1。
(3)将大片径氧化石墨烯浆料和小片径氧化石墨烯浆料及纯水通过重量1.36：1:0.62的比例混合搅拌至均一浆料，即为石墨烯混合浆料，复配后浆料即石墨烯混合浆料的固含量为10％，小片径氧化石墨烯在总氧化石墨烯质量中占比为55％，实际测得的石墨烯混合浆料的粘度为70002cP。
(4)对石墨烯混合浆料进行脱泡处理，并采用刮刀涂布方式涂布成厚度为10mm的浆料，浆料在55℃条件下烘干后得到厚度为1000μm左右的干燥膜。
(5)将干燥膜放入600℃的碳化炉中保温24h进行预还原碳化处理，再放入高温石墨化炉，在2850℃保温6h，经过充分的石墨化制得预还原导热膜；
(6)采用平压机将预还原导热膜压延至密度为2.14g/cm3，获得厚度为80μm左右的石墨烯导热膜。
本实施例得到的石墨烯导热膜实测的热扩散系数为1100mm2/s，导热系数2000W/m·K。
实施例7
采用如本申请所提供的方法进行石墨烯混合浆料及石墨烯导热膜的制备：
(1)制备大片径氧化石墨烯浆料：使用80目的鳞片石墨原料通过改良的Hummer法制备得到大片径氧化石墨烯，通过离心的方式循环清洗纯化得到大片径氧化石墨烯浆料，片径尺寸和固含量见表1。
(2)制备小片径氧化石墨烯浆料：使用400目微晶石墨原料通过改良Hummer法制备得到小片径氧化石墨烯，通过正压过滤的方式循环清洗纯化得到小片径氧化石墨烯浆料，片径尺寸和固含量见表1。
(3)将大片径氧化石墨烯浆料和小片径氧化石墨烯浆料及纯水通过重量1：1：0.26的比例混合搅拌至均一浆料，即为石墨烯混合浆料，复配后浆料即石墨烯混合浆料的固含量为6％，小片径氧化石墨烯在总氧化石墨烯质量中占比为40％，实际测得的石墨烯混合浆料的粘度为81002cP。
(4)对石墨烯混合浆料进行脱泡处理，并采用刮刀涂布方式涂布成厚度为5mm的浆料，浆料在65℃条件下烘干后得到厚度为900μm左右的干燥膜。
(5)将干燥膜放入1200℃的碳化炉中保温8h进行预还原碳化处理，再放入高温石墨化炉，在2800℃保温8h，经过充分的石墨化制得预还原导热膜；
(6)采用平压机将预还原导热膜压延至密度为2.3g/cm3，获得厚度为175μm左右的石墨烯导热膜。
本实施例得到的石墨烯导热膜实测的热扩散系数为952mm2/s，导热系数1861W/m·K。
实施例8
采用如本申请所提供的方法进行石墨烯混合浆料及石墨烯导热膜的制备：
(1)制备大片径氧化石墨烯浆料：使用60目的鳞片石墨原料通过改良的Hummer法制备得到大片径氧化石墨烯，通过离心的方式循环清洗纯化得到大片径氧化石墨烯浆料，片径尺寸和固含量见表1。
(2)制备小片径氧化石墨烯浆料：使用400目微晶石墨原料通过改良Hummer法制备得到小片径氧化石墨烯，通过正压过滤的方式循环清洗纯化得到小片径氧化石墨烯浆料，片径尺寸和固含量见表1。
(3)将大片径氧化石墨烯浆料和小片径氧化石墨烯浆料通过重量7：1的比例混合搅拌至均一浆料，即为石墨烯混合浆料，复配后浆料即石墨烯混合浆料的固含量为7％，小片径氧化石墨烯在总氧化石墨烯质量中占比为75％，实际测得的石墨烯混合浆料的粘度为53000cP。
(4)对石墨烯混合浆料进行脱泡处理，并采用刮刀涂布方式涂布成厚度为6mm的浆料，浆料在70℃条件下烘干后得到厚度为1200μm左右的干燥膜。
(5)将干燥膜放入1000℃的碳化炉中保温10h进行预还原碳化处理，再放入高温石墨化炉，在2750℃保温10h，经过充分的石墨化制得预还原导热膜；
(6)采用平压机将预还原导热膜压延至密度为2.4g/cm3，获得厚度为200μm左右的石墨烯导热膜。
本实施例得到的石墨烯导热膜实测的热扩散系数为980mm2/s，导热系数1999.2W/m·K。
实施例9
采用如本申请所提供的方法进行石墨烯混合浆料及石墨烯导热膜的制备：
(1)制备大片径氧化石墨烯浆料：使用48目的鳞片石墨原料通过改良的Hummer法制备得到大片径氧化石墨烯，通过离心的方式循环清洗纯化得到大片径氧化石墨烯浆料，片径尺寸和固含量见表1。
(2)制备小片径氧化石墨烯浆料：使用400目微晶石墨原料通过改良Hummer法制备得到小片径氧化石墨烯，通过正压过滤的方式循环清洗纯化得到小片径氧化石墨烯浆料，片径尺寸和固含量见表1。
(3)将大片径氧化石墨烯浆料和小片径氧化石墨烯浆料及纯水通过重量1.33：1:4的比例混合搅拌至均一浆料，即为石墨烯混合浆料，复配后浆料即石墨烯混合浆料的固含量为5％，小片径氧化石墨烯在总氧化石墨烯质量中占比为90％，实际测得的石墨烯混合浆料的粘度为50000cP。
(4)对石墨烯混合浆料进行脱泡处理，并采用刮刀涂布方式涂布成厚度为8mm的浆料，浆料在80℃条件下烘干后得到厚度为500μm左右的干燥膜。
(5)将干燥膜放入1500℃的碳化炉中保温1h进行预还原碳化处理，再放入高温石墨化炉，在2700℃保温12h，经过充分的石墨化制得预还原导热膜；
(6)采用平压机将预还原导热膜压延至密度为2.5g/cm3，获得厚度为260μm左右的石墨烯导热膜。
本实施例得到的石墨烯导热膜实测的热扩散系数为800mm2/s，导热系数1700W/m·K。
对比例1：
(1)使用50目的鳞片石墨原料通过改良的Hummer法制备得到片径尺寸200μm左右的大片径氧化石墨烯，通过离心的方式循环清洗纯化得到固含量为8％的大片径氧化石墨烯浆料，实测浆料粘度为295157cP。
(2)对大片径氧化石墨烯浆料进行脱泡处理，现有的真空脱泡技术下，无法完全除去如此大粘度浆料中的气泡。
(3)并采用刮刀涂布方式对步骤(2)的浆料进行涂布，厚度为2.5mm的浆料膜存在大量气泡缺陷且表面凹凸不平，如图7所示。浆料膜在60℃条件下烘干，干燥后的氧化石墨烯膜平均厚度在120μm左右，但膜厚度存在多处不均一的情况。
(4)将步骤(3)中得到的氧化石墨烯膜放入800℃的碳化炉中保温12h进行预还原碳化处理，再放入高温石墨化炉，在2950℃保温3h，经过充分的石墨化制得预还原导热膜；
(5)采用平压机将步骤(4)中的石墨烯散热膜压延至密度为2.1g/cm3，获得厚度为50μm左右的高导热石墨烯散热膜，平压后的石墨烯导热膜存在大量气泡缺陷，如图8所示。
本对比例得到的石墨烯散热膜实测的热扩散系数为580mm2/s，导热系数1035.3W/m·K。
对比例2：
(1)使用50目的鳞片石墨原料通过改良的Hummer法制备得到片径尺寸200μm左右的大片径氧化石墨烯，通过离心的方式循环清洗纯化得到固含量为3％的大片径氧化石墨烯浆料，实测浆料粘度为31201cP。
(2)对步骤(1)中的浆料进行脱泡处理，并采用刮刀涂布方式对步骤(2)的浆料进行涂布，浆料膜在60℃条件下烘干，烘干后的氧化石墨烯膜厚度仅为50μm左右。
(3)将步骤(2)中得到的氧化石墨烯膜放入800℃的碳化炉中保温12h进行预还原碳化处理，再放入高温石墨化炉，在2950℃保温3h，经过充分的石墨化制得预还原导热膜；
(4)采用平压机将步骤(3)中的石墨烯散热膜压延至密度为2.1g/cm3，获得厚度为20μm左右的高导热石墨烯散热膜，此厚度无法满足应用端对高厚度的需求。
本对比例得到的石墨烯散热膜实测的热扩散系数为550mm2/s，导热系数为981.8W/m·K。
对比例3：
(1)使用650目鳞片石墨原料通过改良Hummer法制备得到片径尺寸在10μm左右的小片径氧化石墨烯，通过正压过滤的方式循环清洗纯化得到固含量为8％的小片径氧化石墨烯浆料实测浆料粘度为23761cP。
(2)对步骤(1)中的浆料进行脱泡处理，并采用刮刀涂布方式涂布成厚度为2.5mm的浆料，浆料在60℃条件下烘干后得到厚度为110μm左右的干燥膜。
(3)将步骤(2)中得到的氧化石墨烯膜放入800℃的碳化炉中保温12h进行预还原碳化处理，再放入高温石墨化炉，在2950℃保温3h，经过充分的石墨化制得预还原导热膜；
(4)采用平压机将步骤(3)中的石墨烯散热膜压延至密度为2.1g/cm3，获得厚度为50μm左右的高导热石墨烯散热膜。
本对比例得到的石墨烯散热膜实测的热扩散系数为650mm2/s，导热系数1160.3W/m·K。
实验结果：
表2、实施例1-9及对比例1-3中所得产品横向比对测试数据
注1，实1代表实施例1，以此类推；
注2，对1代表对比例1，以此类推。
测试方法：
1、氧化石墨烯片径尺寸测试方法：通过提取氧化石墨烯浆料样品分散在水溶液中，通过扫描电子显微镜(SEM)表征氧化石墨烯形貌特征，统计氧化石墨烯最长直径作为片径。
2、氧化石墨烯浆料粘度测试方法：提取氧化石墨烯浆料，通过旋转粘度计对氧化石墨烯浆料进行测试，获取浆料粘度信息。
3、氧化石墨烯浆料固含量测试方法：称取固定量的氧化石墨烯浆料，利用烘箱将浆料中的水分蒸发干，称量干燥后的固体质量，其完全干燥后的固体质量在整体浆料中的百分比即为氧化石墨烯浆料固含量值。
4、氧化石墨烯氧化度测试方法：将氧化石墨烯浆料进行充分干燥，将干燥后的氧化石墨烯粉末通过有机元素分析仪进行测试分析，得到氧元素在粉末中的质量百分比即为氧化石墨烯的氧化度值。
5、石墨烯导热膜扩散系数、导热系数测试方法：GB/T 22588-2008闪光法测量热扩散系数或导热系数。
本实验中，通过利用本申请中所提供的制备方法，分别进行实施例1-9中的石墨烯混合浆料以及石墨烯导热膜的制备，得到石墨烯导热膜；并且，分别采用目前的常规方法制备了对比例1-3，在制备结束后，分别进行了热扩散系数、导热系数、所得导热膜的密度和厚度的整体横向评测。
具体横向比对结果如上表所示，对比例1-3采用常规方法制备，所得到的导热膜存在：烘干后膜厚度不均一，平压后存在大量气泡；导热性能低，平压后厚度不合格；导热性能低等问题。而实施例1-9采用了本申请实施例中所提供的制备方法，均体现了较好的应用特性，能制备得到60μm以上厚度的导热膜，且具备优异的导热性能，因此，能够说明本发明所提供的制备方法在不引入其他组分和添加物料的基础上，一方面通过复配处理，使石墨烯混合浆料整体提高了在水中的分散性，小片径氧化石墨烯原料中的小片径氧化石墨烯充当了表面活性剂的作用；另一方面，浆料的粘度也因为小片径氧化石墨烯的作用下大幅度下降。并且，小片径氧化石墨烯与大片径氧化石墨烯之间形成的π-π共轭作用还能促进氧化石墨烯在成膜过程中的自组装和内部密实性，形成高取向性的氧化石墨烯膜。
以上所述的是本发明的优选实施方式和相应实施例，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提，还可以做出若干变形和改进，包括但不限于比例、流程、用量的调整，这些都属于本发明的保护范围之内。以上所述的是本发明的优选实施方式和相应实施例，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提，还可以做出若干变形和改进，包括但不限于比例、流程、用量的调整，这些都属于本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种氧化石墨烯浆料，其特征在于，所述氧化石墨烯浆料是通过在大片径尺寸的大片径氧化石墨烯浆料中添加小片径尺寸的小片径氧化石墨烯浆料，混合后，使大片径氧化石墨烯和小片径氧化石墨烯构成氧化石墨烯复配体系；
所述氧化石墨烯浆料包括：大片径氧化石墨烯和小片径氧化石墨烯；
其中，所述大片径氧化石墨烯的片径尺寸大于100μm；
所述小片径氧化石墨烯的片径尺寸小于20μm；并且，所述小片径氧化石墨烯占所述大片径氧化石墨烯和所述小片径氧化石墨烯总质量的10%-90%；
在所述氧化石墨烯浆料中，通过混合使所述小片径氧化石墨烯与所述大片径氧化石墨烯产生π-π共轭作用，使所述小片径氧化石墨烯平铺吸附在所述大片径氧化石墨烯的内表面，构成了具有亲水性的所述氧化石墨烯复配体系；
所述大片径氧化石墨烯所含的环氧基团和羟基更多；所述小片径氧化石墨烯所含的羧基更多；
所述大片径氧化石墨烯为单层或者2-5层；
所述小片径氧化石墨烯为单层或者2-5层；
所述大片径氧化石墨烯的氧化度为45%-55%；
所述小片径氧化石墨烯的氧化度为45%-55%。
2.如权利要求1所述氧化石墨烯浆料，其特征在于，所述氧化石墨烯浆料的固含量在1%-30%范围内；
所述氧化石墨烯浆料的粘度为50000cP-100000 cP；
所述氧化石墨烯浆料还包含溶剂，所述溶剂包括水和乙醇中的至少一种。
3.一种石墨烯导热膜，其特征在于，所述石墨烯导热膜以权利要求1所述的氧化石墨烯浆料为原料制备而成。
4.如权利要求3所述石墨烯导热膜，其特征在于，所述石墨烯导热膜的厚度为50μm-300μm；和/或
所述石墨烯导热膜的热扩散系数为800mm2/s -1100mm2/s；和/或
所述石墨烯导热膜的导热系数为1500W/m·K-2000W/m·K。
5.一种如权利要求1所述的氧化石墨烯浆料的制备方法，其特征在于，包括：将包含大片径氧化石墨烯、小片径氧化石墨烯和溶剂的原材料进行混合得到所述氧化石墨烯浆料。
6.如权利要求5所述氧化石墨烯浆料的制备方法，其特征在于，所述将包含大片径氧化石墨烯、小片径氧化石墨烯和溶剂的原材料进行混合得到所述氧化石墨烯浆料中，混合方式为搅拌混合。
7.如权利要求5所述氧化石墨烯浆料的制备方法，其特征在于，所述将包含大片径氧化石墨烯、小片径氧化石墨烯和溶剂的原材料进行混合得到所述氧化石墨烯浆料中，控制固含量于5%-10%范围内。
8.如权利要求5所述氧化石墨烯浆料的制备方法，其特征在于，所述大片径氧化石墨烯和所述小片径氧化石墨烯在制备过程中的制备条件包括：
采用高锰酸钾为氧化剂，石墨为原料，并且作为所述氧化剂的高锰酸钾和所述石墨的质量比≥2.8；氧化时间大于2.5小时；反应温度控制在32℃-38℃范围内。
9.一种石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，包括：
将权利要求1所述的氧化石墨烯浆料，或基于权利要求5-8任一项所述氧化石墨烯浆料的制备方法制备出的氧化石墨烯浆料，依次进行涂布和烘干，得到干燥膜；
对所述干燥膜进行石墨化，并进行压延处理，得到所述石墨烯导热膜。
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