CN103289034B - 过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents
过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103289034B CN103289034B CN201310261304.9A CN201310261304A CN103289034B CN 103289034 B CN103289034 B CN 103289034B CN 201310261304 A CN201310261304 A CN 201310261304A CN 103289034 B CN103289034 B CN 103289034B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- modified phenolic
- metal compound
- transition metal
- phenolic resins
- lignin modified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
本发明具体涉及一种过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂及其制备方法。其技术方案是:先将水溶性木质素改性酚醛树脂用水稀释制得木质改性酚醛树脂水溶液;再将过渡金属化合物加入到木质素改性酚醛树脂水溶液中,其加入量为过渡金属化合物中的过渡金属元素与木质素改性酚醛树脂水溶液中的水溶性木质素改性酚醛树脂的质量比为(0.005~0.05)︰1,在室温条件下搅拌0.5~2.0h,于30~60℃条件下减压脱水,得到过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂。本发明所制备的过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂成本低廉、分散性好和残碳率高;所制备的过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂作为结合剂制备碳复合耐火材料,能明显提高其物理性能。
Description
技术领域
本发明属于复合木质素改性酚醛树脂技术领域。具体涉及一种过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
酚醛树脂由于其热硬性大、干燥强度大和环境污染小等优点已在碳复合耐火材料中得到广泛应用。但仍存在成本高和热解炭为玻璃炭的两大缺陷,一定程度上抑制了其在碳复合耐火材料中的应用。改善酚醛树脂热解炭结构和降低成本已成为当前酚醛树脂研究的两大趋势。
目前,通过在酚醛树脂中加入过渡金属化合物制备复合酚醛树脂,一定程度上提高了酚醛树脂的残碳率及其热解炭的石墨化程度。但仍然存在过渡金属化合物在酚醛树脂中分散不均和成本较高的问题。“一种耐火材料用改性酚醛树脂及其制备方法(CN 101245128)”专利技术,用铁、钴、镍的氧化物溶胶掺杂酚醛树脂,一定程度上改善了酚醛树脂热解炭结构,但该方法存在过度金属催化剂在酚醛树脂中分散不均的问题;“一种镍的有机配合物复合酚醛树脂及其制备方法(CN 102617817 A)”专利技术,用镍的有机配合物复合酚醛树脂,在改善酚醛树脂热解炭结构的同时也一定程度提高了过渡金属催化剂在酚醛树脂中的分散性,但其并未降低酚醛树脂的成本。
“一种水溶性酚醛树脂及其使用方法(CN 103113540 A)”专利技术,公开了一种以木质素为原料制备水溶性改性酚醛树脂的方法,该方法采用木质素替代了一定量的苯酚,降低了成本,但在该专利基础上,利用过渡金属化合物复合水溶性木质素改性酚醛树脂还未见报道。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷,目的是提供一种成本低廉的过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂的制备方法;用该方法制备的过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂分散性好和残碳率高,作为结合剂制备碳复合耐火材料,能明显提高其物理性能。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:先将水溶性木质素改性酚醛树脂用水稀释,制得木质改性酚醛树脂水溶液;再将过渡金属化合物加入到木质素改性酚醛树脂水溶液中,其加入量为过渡金属化合物中的过渡金属元素与木质素改性酚醛树脂水溶液中的水溶性木质素改性酚醛树脂的质量比为(0.005~0.05)︰1,在室温条件下搅拌0.5~2.0h,于30~60℃条件下减压脱水,得到过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂。
所述水溶性木质素改性酚醛树脂的制备方法是:以20~30wt%的苯酚、55~65wt%的甲醛和10~20wt%的木质素磺酸盐为原料;按上述原料的含量,先将苯酚熔融成液态,置入反应釜中,外加所述原料1~4wt%的氢氧化钠,在50~60℃条件下搅拌0.5~1.0h;再加入木质素磺酸盐,在80~100℃条件下搅拌0.5~1.0h,然后加入甲醛,继续搅拌1~3h;最后外加所述原料0.5~1.0wt%的氢氧化钠,搅拌0.5~1.0h,减压脱水,得到水溶性木质素改性酚醛树脂。
所述水溶性木质素改性酚醛树脂用水稀释是指,按质量比1︰(0.5~2.0)将水溶性木质素改性酚醛树脂与水混合。
所述过渡金属化合物为六水硝酸镍、六水硝酸钴、六水氯化镍、六水氯化钴和六水氯化铁中的一种。
所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钙、木质素磺酸钠和木质素磺酸镁中的一种。
由于采用上述技术方案,本发明与现有技术相比具有如下优点:
(1)由于本发明所述的水溶性木质素改性酚醛树脂,其原料之一的木质素来源广泛、成本低廉;所采用的过渡金属化合物为六水硝酸镍、六水硝酸钴、六水氯化镍、六水氯化钴和六水氯化铁中的一种,来源广泛、成本低廉,故所制备的过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂成本低廉。
(2)由于本发明所述的水溶性木质素改性酚醛树脂具有良好的水溶性,可与过渡金属化合物共溶于水形成稳定体系,提高了过渡金属化合物在水溶性木质素改性酚醛树脂中的分散性,故制备的过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂分散性好。
(3)由于本发明制备的过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂,在还原气氛下,其热解炭结构从无定型炭转变为石墨化炭,并且生成一定量纳米碳结构,提高过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂残碳率。
(4)本发明所制备的过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂于1000℃埋碳气氛下得到的热解炭残碳率为51.0~64.6%;X-射线衍射结果显示过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂热解炭石墨化程度提高;固化后的过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂在扫描电子显微镜下观察分散均匀,没有相分离;1000℃埋碳气氛下热处理后的过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂,在扫描电子显微镜下观察其热解炭中有碳纳米线生成。普通酚醛树脂于1000℃埋碳气氛下得到的热解炭残碳率为45.8~50.6%;X-射线衍射结果显示普通酚醛树脂热解炭为无定型炭。将本发明所制备的过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂作为结合剂制备碳复合耐火材料,其在1000℃埋炭气氛下热处理后:抗折强度为4.84~10.69MPa;耐压强度为35.9~68.5MPa;显气孔率为5.5~13.1%;体积密度为2.81~3.20 g/cm3。而用普通酚醛树脂作为结合剂制备碳复合耐火材料,其在1000℃埋炭气氛下热处理后:抗折强度为3.14~6.85MPa;耐压强度为30.8~42.6MPa;显气孔率为8.3~15.7%;体积密度为2.71~3.04g/cm3。
因此,本发明所制备的过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂成本低廉、分散性好和残碳率高;所制备的过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂作为结合剂制备碳复合耐火材料,能明显提高其物理性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述,并非对其保护范围的限制。
为避免重复,先将本具体实施方式所述水溶性木质素改性酚醛树脂的制备方法统一描述如下,实施例中不再赘述:以20~30wt%的苯酚、55~65wt%的甲醛和10~20wt%的木质素磺酸盐为原料,按上述原料的含量,先将苯酚熔融成液态,置入反应釜中,外加所述原料1~4wt%的氢氧化钠,在50~60℃条件下搅拌0.5~1.0h;再加入木质素磺酸盐,在80~100℃条件下搅拌0.5~1.0h,然后加入甲醛,继续搅拌1~3h;最后外加所述原料0.5~1.0wt%的氢氧化钠,搅拌0.5~1.0h,减压脱水,得到水溶性木质素改性酚醛树脂。
其中:所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钙、木质素磺酸钠和木质素磺酸镁中的一种。
实施例1
一种过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂及其制备方法。先将水溶性木质素改性酚醛树脂用水稀释,即按质量比1︰(0.5~1.0)将水溶性木质素改性酚醛树脂与水混合,制得木质改性酚醛树脂水溶液;再将过渡金属化合物加入到木质素改性酚醛树脂水溶液中,其加入量为过渡金属化合物中的过渡金属元素与木质素改性酚醛树脂水溶液中的水溶性木质素改性酚醛树脂的质量比为(0.005~0.02)︰1,在室温条件下搅拌0.5~1.0h,于30~40℃条件下减压脱水,得到过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂。
本实施例中:过渡金属化合物为六水硝酸镍。
实施例2
一种过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂及其制备方法。
本实施例中,除过渡金属化合物为六水硝酸钴外,其余同实施例1。
实施例3
一种过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂及其制备方法。
本实施例中,除过渡金属化合物为六水氯化镍外,其余同实施例1。
实施例4
一种过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂及其制备方法。
本实施例中,除过渡金属化合物为六水氯化钴外,其余同实施例1。
实施例5
一种过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂及其制备方法。
本实施例中,除过渡金属化合物为六水氯化铁外,其余同实施例1。
本实施例1~5所制备的过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂于1000℃埋碳气氛下得到的热解炭残碳率为51.0~56.2%;X-射线衍射结果显示过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂热解炭石墨化程度提高;固化后的过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂在扫描电子显微镜下观察分散均匀,没有相分离;1000℃埋碳气氛下热处理后的过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂,在扫描电子显微镜下观察其热解炭中有碳纳米线生成。普通酚醛树脂于1000℃埋碳气氛下得到的热解炭残碳率为45.8~50.6%;X-射线衍射结果显示普通酚醛树脂热解炭为无定型炭。
将本实施例所制备的过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂作为结合剂制备碳复合耐火材料,其在1000℃埋炭气氛下热处理后:抗折强度为4.84~8.94MPa;耐压强度为35.9~49.8MPa;显气孔率为7.4~13.1%;体积密度为2.81~3.09 g/cm3。而用普通酚醛树脂作为结合剂制备碳复合耐火材料,其在1000℃埋炭气氛下热处理后:抗折强度为3.14~6.85MPa;耐压强度为30.8~42.6MPa;显气孔率为8.3~15.7%;体积密度为2.71~3.04g/cm3。
实施例6
一种过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂及其制备方法。先将水溶性木质素改性酚醛树脂用水稀释,即按质量比1︰(1.0~1.5)将水溶性木质素改性酚醛树脂与水混合,制得木质改性酚醛树脂水溶液;再将过渡金属化合物加入到木质素改性酚醛树脂水溶液中,其加入量为过渡金属化合物中的过渡金属元素与木质素改性酚醛树脂水溶液中的水溶性木质素改性酚醛树脂的质量比为(0.02~0.035)︰1,在室温条件下搅拌1.0~1.5h,于40~50℃条件下减压脱水,得到过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂。
本实施例中:过渡金属化合物为六水硝酸镍。
实施例7
一种过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂及其制备方法。
本实施例中,除过渡金属化合物为六水硝酸钴外,其余同实施例6。
实施例8
一种过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂及其制备方法。
本实施例中,除过渡金属化合物为六水氯化镍外,其余同实施例6。
实施例9
一种过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂及其制备方法。
本实施例中,除过渡金属化合物为六水氯化钴外,其余同实施例6。
实施例10
一种过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂及其制备方法。
本实施例中,除过渡金属化合物为六水氯化铁外,其余同实施例6。
本实施例6~10所制备的过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂于1000℃埋碳气氛下得到的热解炭残碳率为55.7~60.5%;X-射线衍射结果显示过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂热解炭石墨化程度提高;固化后的过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂在扫描电子显微镜下观察分散均匀,没有相分离;1000℃埋碳气氛下热处理后的过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂,在扫描电子显微镜下观察其热解炭中有碳纳米线生成。普通酚醛树脂于1000℃埋碳气氛下得到的热解炭残碳率为45.8~50.6%;X-射线衍射结果显示普通酚醛树脂热解炭为无定型炭。
将本实施例所制备的过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂作为结合剂制备碳复合耐火材料,其在1000℃埋炭气氛下热处理后:抗折强度为5.46~9.28MPa;耐压强度为45.2~56.7MPa;显气孔率为6.9~12.8%;体积密度为2.88~3.15 g/cm3。而用普通酚醛树脂作为结合剂制备碳复合耐火材料,其在1000℃埋炭气氛下热处理后:抗折强度为3.14~6.85MPa;耐压强度为30.8~42.6MPa;显气孔率为8.3~15.7%;体积密度为2.71~3.04g/cm3。
实施例11
一种过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂及其制备方法。先将水溶性木质素改性酚醛树脂用水稀释,即按质量比1︰(1.5~2.0)将水溶性木质素改性酚醛树脂与水混合,制得木质改性酚醛树脂水溶液;再将过渡金属化合物加入到木质素改性酚醛树脂水溶液中,其加入量为过渡金属化合物中的过渡金属元素与木质素改性酚醛树脂水溶液中的水溶性木质素改性酚醛树脂的质量比为(0.035~0.05)︰1,在室温条件下搅拌1.5~2.0h,于50~60℃条件下减压脱水,得到过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂。
本实施例中:过渡金属化合物为六水硝酸镍。
实施例12
一种过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂及其制备方法。
本实施例中,除过渡金属化合物为六水硝酸钴外,其余同实施例11。
实施例13
一种过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂及其制备方法。
本实施例中,除过渡金属化合物为六水氯化镍外,其余同实施例11。
实施例14
一种过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂及其制备方法。
本实施例中,除过渡金属化合物为六水氯化钴外,其余同实施例11。
实施例15
一种过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂及其制备方法。
本实施例中,除过渡金属化合物为六水氯化铁外,其余同实施例11。
本实施例11~15所制备的过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂于1000℃埋碳气氛下得到的热解炭残碳率为59.3~64.6%;X-射线衍射结果显示过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂热解炭石墨化程度提高;固化后的过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂在扫描电子显微镜下观察分散均匀,没有相分离;1000℃埋碳气氛下热处理后的过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂,在扫描电子显微镜下观察其热解炭中有碳纳米线生成。普通酚醛树脂于1000℃埋碳气氛下得到的热解炭残碳率为45.8~50.6%;X-射线衍射结果显示普通酚醛树脂热解炭为无定型炭。
将本实施例所制备的过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂作为结合剂制备碳复合耐火材料,其在1000℃埋炭气氛下热处理后:抗折强度为6.52~10.69MPa;耐压强度为54.2~68.5MPa;显气孔率为5.5~11.2%;体积密度为2.94~3.20 g/cm3。而用普通酚醛树脂作为结合剂制备碳复合耐火材料,其在1000℃埋炭气氛下热处理后:抗折强度为3.14~6.85MPa;耐压强度为30.8~42.6MPa;显气孔率为8.3~15.7%;体积密度为2.71~3.04g/cm3。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下优点:
(1)由于本具体实施方式所述的水溶性木质素改性酚醛树脂,其原料之一的木质素来源广泛、成本低廉;所采用的过渡金属化合物为六水硝酸镍、六水硝酸钴、六水氯化镍、六水氯化钴和六水氯化铁中的一种,来源广泛、成本低廉,故所制备的过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂成本低廉。
(2)由于本具体实施方式所述的水溶性木质素改性酚醛树脂具有良好的水溶性,可与过渡金属化合物共溶于水形成稳定体系,提高了过渡金属化合物在水溶性木质素改性酚醛树脂中的分散性,故制备的过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂分散性好。
(3)由于本具体实施方式制备的过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂,在还原气氛下,其热解炭结构从无定型炭转变为石墨化炭,并且生成一定量纳米碳结构,提高过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂残碳率。
(4)本具体实施方式所制备的过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂于1000℃埋碳气氛下得到的热解炭残碳率为51.0~64.6%;X-射线衍射结果显示过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂热解炭石墨化程度提高;固化后的过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂在扫描电子显微镜下观察分散均匀,没有相分离;1000℃埋碳气氛下热处理后的过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂,在扫描电子显微镜下观察其热解炭中有碳纳米线生成。普通酚醛树脂于1000℃埋碳气氛下得到的热解炭残碳率为45.8~50.6%;X-射线衍射结果显示普通酚醛树脂热解炭为无定型炭。将本具体实施方式所制备的过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂作为结合剂制备碳复合耐火材料,其在1000℃埋炭气氛下热处理后:抗折强度为4.84~10.69MPa;耐压强度为35.9~68.5MPa;显气孔率为5.5~13.1%;体积密度为2.81~3.20 g/cm3。而用普通酚醛树脂作为结合剂制备碳复合耐火材料,其在1000℃埋炭气氛下热处理后:抗折强度为3.14~6.85MPa;耐压强度为30.8~42.6MPa;显气孔率为8.3~15.7%;体积密度为2.71~3.04g/cm3。
因此,本具体实施方式所制备的过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂成本低廉、分散性好和残碳率高;所制备的过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂作为结合剂制备碳复合耐火材料,能明显提高其物理性能。
Claims (5)
1.一种过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂的制备方法,其特征在于先将水溶性木质素改性酚醛树脂用水稀释,制得木质改性酚醛树脂水溶液;再将过渡金属化合物加入到木质素改性酚醛树脂水溶液中,其加入量为过渡金属化合物中的过渡金属元素与木质素改性酚醛树脂水溶液中的水溶性木质素改性酚醛树脂的质量比为(0.005~0.05)︰1,在室温条件下搅拌0.5~2.0h,于30~60℃条件下减压脱水,得到过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂;
所述水溶性木质素改性酚醛树脂的制备方法是:以20~30wt%的苯酚、55~65wt%的甲醛和10~20wt%的木质素磺酸盐为原料,按上述原料的含量,先将苯酚熔融成液态,置入反应釜中,外加所述原料1~4wt%的氢氧化钠,在50~60℃条件下搅拌0.5~1.0h;再加入木质素磺酸盐,在80~100℃条件下搅拌0.5~1.0h,然后加入甲醛,继续搅拌1~3h;最后外加所述原料0.5~1.0wt%的氢氧化钠,搅拌0.5~1.0h,减压脱水,得到水溶性木质素改性酚醛树脂。
2.如权利要求1所述的过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂的制备方法,其特征在于所述水溶性木质素改性酚醛树脂用水稀释是指,按质量比1︰(0.5~2.0)将水溶性木质素改性酚醛树脂与水混合。
3.如权利要求1所述的过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂的制备方法,其特征在于所述过渡金属化合物为六水硝酸镍、六水硝酸钴、六水氯化镍、六水氯化钴和六水氯化铁中的一种。
4.如权利要求1所述的过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂的制备方法,其特征在于所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钙、木质素磺酸钠和木质素磺酸镁中的一种。
5.一种过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂,其特征在于所述复合改性酚醛树脂是根据权利要求1~4项中任一项所述的过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂的制备方法所制备的过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310261304.9A CN103289034B (zh) | 2013-06-27 | 2013-06-27 | 过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310261304.9A CN103289034B (zh) | 2013-06-27 | 2013-06-27 | 过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103289034A CN103289034A (zh) | 2013-09-11 |
CN103289034B true CN103289034B (zh) | 2015-04-01 |
Family
ID=49090605
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310261304.9A Expired - Fee Related CN103289034B (zh) | 2013-06-27 | 2013-06-27 | 过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103289034B (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104004150B (zh) * | 2014-06-16 | 2016-06-29 | 武汉科技大学 | 能原位生成石墨烯的酚醛树脂及其制备方法 |
CN106220177B (zh) * | 2016-08-09 | 2018-04-17 | 西安建筑科技大学 | 一种酚醛树脂热解碳及其作为电磁屏蔽材料的应用 |
CN106634058B (zh) * | 2016-10-10 | 2018-03-02 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 减缓粉体在端羟基聚合物中沉降速率的颗粒表面处理方法 |
CN106976863B (zh) * | 2017-05-18 | 2019-01-04 | 武汉科技大学 | 一种木质素改性酚醛树脂泡沫碳及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102617817B (zh) * | 2012-03-21 | 2013-07-10 | 武汉科技大学 | 一种镍的有机配合物复合酚醛树脂及其制备方法 |
CN103113540A (zh) * | 2013-03-06 | 2013-05-22 | 武汉科技大学 | 一种水溶性酚醛树脂及其使用方法 |
-
2013
- 2013-06-27 CN CN201310261304.9A patent/CN103289034B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103289034A (zh) | 2013-09-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106927722B (zh) | 一种隔热保温材料及其制备方法 | |
CN103289034B (zh) | 过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂及其制备方法 | |
CN103521180B (zh) | 污泥基成型磁性活性炭的制备方法 | |
CN1303040C (zh) | 热结构沥青基炭/炭复合材料及其制备方法 | |
CN103910350A (zh) | 一种大尺寸低导热高强度泡沫炭的制备方法 | |
CN104004150B (zh) | 能原位生成石墨烯的酚醛树脂及其制备方法 | |
CN106700135A (zh) | 难燃聚苯乙烯保温材料及其制备方法 | |
CN103613297B (zh) | 一种不外加缓凝剂的快凝早强磷酸镁水泥 | |
CN101817692B (zh) | 溶剂型木质素改性树脂制备木陶瓷的方法 | |
CN102617817B (zh) | 一种镍的有机配合物复合酚醛树脂及其制备方法 | |
CN102924864A (zh) | 改性环保酚醛保温材料及其制备方法 | |
CN111517761A (zh) | 一种复合内衬材料及其应用和应用方法 | |
CN102774830A (zh) | 一种高纯煤沥青浸渍高纯石墨的方法 | |
CN107722595B (zh) | 一种纤维-石墨烯-热塑性聚芳醚多尺度复合材料的制备方法 | |
CN104944998A (zh) | 一种提高炭/炭复合材料强度的方法 | |
CN103159481B (zh) | 一种含碳耐火材料用复合碳素原料及其制备方法 | |
CN103626412B (zh) | 一种不外加缓凝剂的快凝早强磷酸镁水泥的制备方法 | |
CN105060894A (zh) | 一种制备碳化锆木质陶瓷的方法 | |
CN101348614B (zh) | 酚醛树脂改性乳化沥青 | |
CN113754355A (zh) | 一种建筑装饰硅酸镁钙板及其制备方法 | |
CN111960722A (zh) | 均匀分散氧化石墨烯的石墨管材料及制备方法 | |
CN104419361A (zh) | 一种糠醇树脂胶粘剂的生产方法 | |
CN112759416B (zh) | 一种六铝酸钙/钛酸铝多孔陶瓷及其制备方法 | |
CN104926305A (zh) | 一种叉车发动机排气管用复合改性蒙脱土-炭化发泡酚醛树脂基隔热材料及其制备方法 | |
CN104893232A (zh) | 一种叉车发动机排气管用复合改性凹凸棒土-炭化发泡酚醛树脂基隔热材料及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150401 Termination date: 20160627 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |