CN1303040C

CN1303040C - 热结构沥青基炭／炭复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN1303040C
Application number: CNB2005100100509A
Authority: CN
Inventors: 张志谦; 金政; 刘重德
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2005-05-31
Filing date: 2005-05-31
Publication date: 2007-03-07
Anticipated expiration: 2025-05-31
Also published as: CN1724474A

Abstract

热结构沥青基炭/炭复合材料及其制备方法，它涉及一种热结构材料及其制备方法。针对现有方法存在分散不均匀、抗氧化性差、复合材料力学性能差的缺陷，本发明的复合材料由重量百分比为55～80%的石油焦粉、5～15%的鳞片状石墨粉、10～25%的高温沥青、4～12%的短切沥青基炭纤维组成，制备方法为：a、将原料采用超声波湿态混合；b、进行热压成型；c、进行烧结处理；d、浸渍沥青，然后再次烧结；e、石墨化处理。本发明采用湿法超声分散，提高沥青基炭纤维分散性；采用石墨化程度高的沥青基炭纤维，提高抗氧化性和耐高温烧蚀性能；采用γ射线辐照改性沥青基炭纤维提高沥青粘结剂对沥青基炭纤维表面的浸润性，降低孔隙率，提高材料力学性能。

Description

热结构沥青基炭/炭复合材料及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种热结构材料及其制备方法，具体涉及一种热结构沥青基炭纤维增强炭复合材料及其制备方法。

背景技术：

随着经济和科学技术的不断发展，对热结构材料的要求越来越高，不仅仅要求热结构材料能承受2000～3500℃高温，而且要能承受高的热梯度引起的热应力及超高速浸蚀气体的烧蚀等。多晶石墨材料是一种良好的耐高温材料，但是由于其内部孔隙裂纹、抗热应力或断裂性能较低的缺点，防碍了该材料更广泛地应用，因此急待研发新型高强度炭材料。目前国内外C/C复合材料的研制和生产，多采用炭纤维多维编织做为增强体，然后用均热法、热梯度法、压差法和脉冲法等不同方法长时间地进行气相沉积热解炭(简称CVD法)，让碳氢气体与均热的多孔编织体表面接触，并使一部分气体扩散到编织体的空隙内部，进行热解沉积。每次沉积周期为90～200小时不等，每个周期结束后，需用机械切削方法将封闭孔隙打开，提高渗入率。为使材料获得较高最终密度，尚需用树脂、沥青进行浸渍、再炭化并重复进行多次，最后进行高温石墨化处理，一个周期通常需要10～12个月。由于这种方法工艺复杂、周期长、产量低(每台炉子一个周期只能生产一件)，因而成本高、价格昂贵，使应用范围受到限制。

文献表明短切炭纤维增强炭复合材料具有成本低、生产周期短、耐烧蚀性能和力学性能高、产品质量稳定的特点，是目前航天、航空、核工业、机电装机应用的产品。但是目前制造短切炭纤维增强炭复合材料采用干法机械分散或热挤压分散，混合不均匀且短切炭纤维磨损折断严重，导致短切炭纤维强度下降；短切炭纤维增强炭复合材料石墨化时，普通的炭纤维比沥青基炭基体更难石墨化，较低的石墨化度导致较低的氧化活化能，因此普通的炭纤维比炭基体更容易被氧化，普通炭纤维的加入降低了炭材料的抗氧化性，因此通常短切炭纤维增强炭复合材料抗氧化性远低于多晶石墨；炭纤维表面惰性，不易被沥青浸润，与炭基体结合差，界面孔隙多，导致短切炭纤维增强作用下降，严重影响了复合材料的力学性能。

发明内容：

本发明的目的是针对现有方法存在分散不均匀、抗氧化性差、复合材料力学性能差的缺陷，提供一种热结构沥青基炭/炭复合材料及其制备方法。本发明的热结构沥青基炭/炭复合材料由以下重量百分比的原料制成：55～80％的石油焦粉和5～15％的鳞片状石墨粉的混合炭粉为基体材料，10～25％的高温沥青作为粘结剂，4～12％的短切沥青基炭纤维为增强体。

热结构沥青基炭/炭复合材料按照下述步骤进行制备：a、将原料采用超声波湿态混合，超声波功率为100～200W，混合时间为20～40min，所述原料按重量百分比由下述成分组成：55～80％石油焦粉、5～15％鳞片状石墨粉、10～25％高温沥青、4～12％短切沥青基炭纤维；b、混合后进行热压成型，热压压力为50～100MPa，温度为120～170℃，保持时间为10～240min；c、热压以后进行烧结处理，其温度为1000～1200℃，时间为10～15天；d、烧结以后浸渍沥青，其压力为1～10MPa，时间为1～5小时，浸渍沥青后再次烧结；e、烧结后石墨化处理，其石墨化温度为2000～3000℃，处理时间为20～40天。

本发明提出的短切沥青基炭纤维增强炭复合材料，主要针对炭纤维分散、抗氧化性和炭纤维表面改性，提高材料的力学性能，该材料除航天应用(固体火箭发动机喷管喉衬材料)，还可以推广应用到航空(如耐高温轴封材料)、汽车工业(刹车片等)、石油化工、机械用石墨轴承及密封材料等。本发明采用湿法超声分散，提高沥青基炭纤维分散性，达到短切沥青基炭纤维在复合材料中均匀分散，充分发挥炭纤维在复合材料中的增强作用，同时降低了炭纤维在分散过程的磨损；采用石墨化程度高的沥青基炭纤维，提高抗氧化性和耐高温烧蚀性能；采用γ射线辐照改性沥青基炭纤维提高沥青粘结剂对沥青基炭纤维表面的浸润性，降低孔隙率，提高材料力学性能。

具体实施方式：

具体实施方式一：本实施方式的热结构沥青基炭/炭复合材料以重量百分比为55～80％的石油焦粉和重量百分比为5～15％的鳞片状石墨粉的混合炭粉为基体材料，以重量百分比为10～25％的高温沥青作为粘结剂，以重量百分比为4～12％的短切沥青基炭纤维为增强体。所述混合炭粉的粒度小于0.2mm；高温沥青的软化点为110℃～120℃；短切沥青基炭纤维经过辐照剂量为100～500KGy的γ射线辐照改性处理，其长度为3～12mm，直径小于等于20μm。本实施方式的热结构用沥青基炭/炭复合材料不仅可以采用本发明所提供的方法进行制备，它也可以采用现有方法(如：干法机械分散或热挤压分散法)进行制备。

具体实施方式二：本实施方式的热结构沥青基炭/炭复合材料的制备方法按照下述步骤进行：a、将原料采用超声波湿态混合，超声波功率为100～200W，混合时间为20～40min，保证各组分混合均匀，所述原料按重量百分比由下述成分组成：55～80％石油焦粉、5～15％鳞片状石墨粉、10～25％高温沥青、4～12％短切沥青基炭纤维；b、混合后进行热压成型，热压压力为50～100MPa，温度为120～170℃，保持时间为10～240min，保证模压件体积密度等于或大于1.8g/cm³；c、热压以后进行烧结处理，其温度为1000～1200℃，时间为10～15天；d、烧结以后浸渍沥青，其压力为1～10MPa，时间为1～5小时，浸渍沥青后再次烧结，可根据需要反复浸渍沥青烧结；e、烧结后石墨化处理，其石墨化温度为2000～3000℃，处理时间为20～40天。

具体实施方式三：本实施方式使用重量百分比分别为：10％6mm短切沥青基炭纤维(250KGy辐照剂量γ射线改性)、70％石油焦粉、15％高温沥青、5％鳞片状石墨粉混合，在超声功率为150W的条件下混合时间40min，然后在50MPa压力和160℃温度下热压60min，1000℃烧结15天，浸渍沥青压力1MPa，2800℃石墨化20天。本实施方式得到的炭/炭复合材料密度1.85g/cm³，弯曲强度30MPa，抗压强度54MPa，肖氏硬度34，石墨化度85％，600℃4小时热氧化损失＜1％。这种材料可应用于对抗氧化性要求高、力学性能要求低的场合。

具体实施方式四：本实施方式使用重量百分比分别为：7％3mm短切沥青基炭纤维(250KGy辐照剂量γ射线改性)、73％石油焦粉、15％高温沥青、5％鳞片状石墨粉作为原料，在超声功率为150W的条件下混合时间30min，然后在50MPa压力和160℃温度下热压40min，1000℃烧结15天，浸渍沥青压力1MPa，2200℃石墨化20天。本实施方式得到的炭/炭复合材料密度1.72g/cm³，弯曲强度35MPa，抗压强度75MPa，肖氏硬度75，石墨化度20％，500℃4小时热氧化损失＜3％。这种材料可应用于对抗氧化性要求低、力学性能要求高的场合。

具体实施方式五：本实施方式使用重量百分比分别为：7％3mm短切沥青基炭纤维(250KGy辐照剂量γ射线改性)、60％石油焦粉、20％高温沥青、13％鳞片状石墨粉作为原料，在超声功率为150W的条件下混合时间30min，然后在50MPa压力和140℃温度下热压60min，1000℃烧结15天，浸渍沥青压力1MPa，2000℃石墨化30天。本实施方式得到的炭/炭复合材料密度1.72g/cm³，弯曲强度35MPa，抗压强度78MPa，肖氏硬度75，石墨化度15％，500℃4小时热氧化损失＜4％。这种材料可应用于对抗氧化性要求低、力学性能要求高的场合。

具体实施方式六：本实施方式使用重量百分比分别为：9％3mm短切沥青基炭纤维(250KGy辐照剂量γ射线改性)、63％石油焦粉、15％高温沥青、13％鳞片状石墨粉作为原料，采用超声功率150W下混合时间30min，在50MPa压力和160℃温度下热压40min，1000℃烧结15天，浸渍沥青压力1MPa，2200℃石墨化40天。本实施方式得到的炭/炭复合材料密度1.70g/cm³，弯曲强度37MPa，抗压强度70MPa，肖氏硬度77，石墨化度20％，500℃4小时热氧化损失＜3％。这种材料可应用于对抗氧化性要求低、弯曲强度要求高的场合。

具体实施方式七：本实施方式使用重量百分比分别为：4％3mm短切沥青基炭纤维(500KGy辐照剂量γ射线改性)、80％石油焦粉、10％高温沥青、6％鳞片状石墨粉作为原料，在超声功率为100W的条件下混合时间30min，然后在50MPa压力和170℃温度下热压60min，1000℃烧结15天，浸渍沥青压力1MPa，2200℃石墨化大于20天。本实施方式得到的炭/炭复合材料密度1.75g/cm³，弯曲强度32MPa，抗压强度95MPa，肖氏硬度79，石墨化度20％，500℃4小时热氧化损失＜3％。这种材料可应用于对抗氧化性要求低、对抗压强度要求高的场合。

具体实施方式八：本实施方式使用重量百分比分别为：用7％3mm短切沥青基炭纤维(250KGy辐照剂量γ射线改性)、73％石油焦粉、15％高温沥青、5％鳞片状石墨粉作为原料，在超声功率为150W的条件下混合时间30min，在50MPa压力和160℃温度下热压40min，1000℃烧结15天，浸渍沥青压力1MPa，2500℃石墨化20天。本实施方式得到的炭/炭复合材料密度1.81g/cm³，弯曲强度32MPa，抗压强度60MPa，肖氏硬度54，石墨化度50％，500℃4小时热氧化损失＜1％。这种材料可应用于对抗氧化性和力学性能都要求较高的场合。

Claims

1、热结构沥青基炭/炭复合材料，其特征在于所述复合材料由以下重量百分比的原料制成：55～80％的石油焦粉和5～15％的鳞片状石墨粉的混合炭粉为基体材料，10～25％的高温沥青作为粘结剂，4～12％的短切沥青基炭纤维为增强体。

2、根据权利要求1所述的热结构沥青基炭/炭复合材料，其特征在于所述复合材料由以下重量百分比的原料制成：70％石油焦粉、5％鳞片状石墨粉、15％高温沥青、10％短切沥青基炭纤维。

3、根据权利要求1所述的热结构沥青基炭/炭复合材料，其特征在于所述复合材料由以下重量百分比的原料制成：80％石油焦粉、6％鳞片状石墨粉、10％高温沥青、4％短切沥青基炭纤维。

4、根据权利要求1所述的热结构沥青基炭/炭复合材料，其特征在于所述复合材料由以下重量百分比的原料制成：60％石油焦粉、13％鳞片状石墨粉、20％高温沥青、7％短切沥青基炭纤维。

5、根据权利要求1、2、3或4所述的热结构沥青基炭/炭复合材料，其特征在于高温沥青的软化点为110℃～120℃。

6、根据权利要求1所述的热结构沥青基炭/炭复合材料，其特征在于混合炭粉的粒度小于0.2mm。

7、根据权利要求1、2、3或4所述的热结构沥青基炭/炭复合材料，其特征在于短切沥青基炭纤维经过辐照剂量为100～500KGy的γ射线辐照改性处理。

8、根据权利要求1、2、3或4所述的热结构沥青基炭/炭复合材料，其特征在于短切沥青基炭纤维的长度为3～12mm，直径小于等于20μm。

9、热结构沥青基炭/炭复合材料的制备方法，其特征在于它按照下述步骤进行：a、将原料采用超声波湿态混合，超声波功率为100～200W，混合时间为20～40min，所述原料按重量百分比由下述成分组成：55～80％石油焦粉、5～15％鳞片状石墨粉、10～25％高温沥青、4～12％短切沥青基炭纤维；b、混合后进行热压成型，热压压力为50～100MPa，温度为120～170℃，保持时间为10～240min；c、热压以后进行烧结处理，其温度为1000～1200℃，时间为10～15天；d、烧结以后浸渍沥青，其压力为1～10MPa，时间为1～5小时，浸渍沥青后再次烧结；e、烧结后石墨化处理，其石墨化温度为2000～3000℃，处理时间为20～40天。