CN103910350A - 一种大尺寸低导热高强度泡沫炭的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大尺寸、低导热、高强度泡沫炭的制备方法。以高软化点沥青为原料，以球形或一维结构材料为复合增强体，并通过发泡工艺控制制得整体结构较好、孔结构均一的泡沫炭。其中泡沫炭的直径为200mm、高度为200mm、导热系数低于0.15W/(m.k)、压缩强度高于30MPa、1500℃下的体积收缩率低于3%、密度为0.3～0.8g/cm3。该泡沫炭适宜用作结构隔热材料、保温材料和吸波材料，可广泛用于航天、航空、航海和节能建筑等领域。
Description
技术领域：
本发明涉及一种大尺寸、低导热、高强度泡沫炭的制备技术，具体涉及一种直径200mm、高度200mm、导热系数低于0.15W/(m.k)、压缩强度高于30MPa、1500℃下的体积收缩率低于3%、密度为0.3～0.8g/cm3且整体结构较好、孔结构均一的泡沫炭的制备方法。
背景技术：
泡沫炭作为一种蜂窝状的碳质功能材料，不仅强度高、导热系数低、密度低、热膨胀系数低、耐高温、抗氧化、耐酸、耐碱、吸水率低、无挥发性物质、不产生有毒气体，而且具有很好的可成型性和可加工性能。因此，泡沫炭可广泛用作航空航天用隔热材料、航海用雷达吸波材料、A级节能建筑保温材料、高温管道保温材料等，进而广泛用于航天、航空、航海、建筑、化工、钢铁等行业。
目前，泡沫炭的种类主要有高导热和低导热泡沫炭两种。其中，制约低导热泡沫炭的性能和结构控制的主要因素体现在如下几个方面：1）酚醛树脂是一种制备低导热泡沫炭的主要原料，但是由该原料所制泡沫炭在高压卸气或高温炭化过程中容易破裂，导致泡沫炭的整体结构难以控制，尤其是制备大尺寸泡沫炭；2）具有球形结构的中间相碳微球是报道相对最好的增强材料，能将泡沫炭的压缩强度提高到25MPa，但中间相碳微球是经过高温石墨化热处理过的，在与碳质前躯体复合过程中容易产生较多固-液界面导致所制泡沫炭的抗冲击强度、拉伸强度较低，且导热系数较高；3）具有一维结构的碳纤维、短切碳纤维、纳米碳纤维、纳米碳管虽能在一定程度上提高泡沫炭的强度，但主要是提高拉伸强度，在压缩强度上贡献不大，且自身导热系数较高；4）在制备大尺寸泡沫炭过程中，碳质前躯体或基体碳受传热或热场的影响较大，因此泡沫炭的整体结构和孔结构的均一性难以控制；5）泡沫炭在高温下的体积收缩率也是泡沫炭在实际应用中需要考察的一个关键因素，但现在所有专利或文献都没有涉及此问题。因此，碳质前躯体和增强材料的选择以及泡沫炭孔结构的均一性控制是大尺寸、低导热、高强度泡沫炭在制备过程中所要亟需解决的关键问题。
对此，本发明以高软化点沥青为原料，以球形结构材料和一维材料为复合增强材料，并通过发泡工艺控制，制得一种大尺寸，且导热系数低、压缩强度高的泡沫炭，以满足泡沫炭在相关领域中的重大需求。
发明内容：
针对现有技术的缺陷，本发明以高软化点沥青为原料，以球形结构材料和一维材料为复合增强材料，并通过发泡工艺控制，制得一种大尺寸，且导热系数低、压缩强度高的泡沫炭，以满足泡沫炭在相关领域中的重大需求。
本发明的目的在于提供一种直径为200mm、高度为200mm、导热系数低于0.15W/(m.k)、压缩强度高于30MPa、体积收缩率（1500℃）低于3%、密度为0.3～0.8g/cm3且孔结构均一的泡沫炭的制备方法。采用该方法制备的泡沫炭具有大尺寸、高强度、低导热且整体结构较好、孔结构均一的优点，因此，本发明对大尺寸泡沫炭的制备及其在保温、隔热、吸波材料领域中的应用具有重要意义。
本发明是通过下述方案实现的。
一种大尺寸低导热高强度泡沫炭的制备方法，其特征在于，所用原料及其质量百分比为：
高软化点沥青 49～99%
球形结构材料 1～41%
一维增强材料 0～10%
所述的方法包括以下步骤；
（1）将球形结构材料和一维增强材料按上述比例进行机械均匀混合，然后作为复合增强材料；
（2）将高软化点沥青粉碎至3～10微米，然后与复合增强材料按比例通过机械搅拌进行混合，再将所得混合物倒入纯度为30～100%的乙醇溶液中进一步进行搅拌混合；
（4）将步骤（2）得到的混合物干燥后，置于高温高压反应釜中，并通入2～10MPa的初始压力，进行密封；
（5）以3～10℃/min的升温速度升至250～300℃，并恒温1～10h；
（6）以0.1～2℃/min的升温速度升至500～700℃，并在此温度下恒温2～10h；
（7）快速卸压至1个大气压，然后继续以3～10℃/min的升温速度升至800～ 1500℃进行炭化，自然冷却至30℃左右，即制得所述的泡沫炭；
所述的高软化点沥青为煤基高软化点沥青、石油基高软化点沥青的一种或两种混合物，其软化点为200～280℃、正庚烷可溶物（HS）含量＜1%、甲苯可溶物（TS）含量＜15%；
所述的球形结构材料为纳米碳、中间相碳微球的未炭化料、球形纳米硅、球形活性炭、球形活性炭的炭化料、球形炭气凝胶、球形气凝胶以及球形的硼类、锆类无机材料中的一种或几种；
所述的一维增强材料选自活性碳纤维、活性炭纤维、硅纳米线中的一种或几种。
所述的球形结构材料的直径在20微米以内。
所述的高温高压反应釜内径大于或等于200mm。
本发明的优点在于：1)相对中间相沥青而言，以高软化点沥青为原料容易制得导热系数较底的泡沫炭，且成本低；2)相对于酚醛树脂，以高软化点沥青为原料，在大尺寸泡沫炭的整体结构控制上具有明显优势；3)所选择的复合增强材料之一为球形结构，且自身导热系数低、强度高、颗粒尺寸小，易于与高软化点沥青进行分散，且最终不会影响泡沫炭的导热性能；4)所选择另一种复合增强材料为一维结构材料，能够提高泡沫炭的抗冲击强度和拉伸强度，且自身导热系数较低；5)在泡沫炭的制备技术上，所采用工艺消除了高软化点沥青在溶化、液化、发泡、固化、炭化过程中受热场或传热因素的影响，能够制得整体结构较好、孔结构均一的大尺寸泡沫炭。
附图说明
图1是本发明制备的大尺寸泡沫炭的实物外观图。
具体实施方式
【对比例】
将2000g煤基高软化点沥青进行粉碎至平均粒径为5微米，然后置于6L的高温高压反应釜（内径200mm）中。将高温高压反应釜通入3MPa的初始压力，然后以3℃/min的升温速度升至290℃，并恒温2h。以0.2℃/min的升温速度升至600℃，并恒温2h。在600℃下，快速卸压至1个大气压，然后继续以5℃/min的升温速度升至1000℃进行炭化，即得泡沫炭。其中所制泡沫炭的直径为200mm，高度为200mm，导热系数为0.085W/(m.k)、压缩强度为7.1MPa、1500℃下的体积收缩率为8.5%，密度为0.39g/cm3。
【实施例一】
将平均粒径为5微米的2000g煤基高软化点沥青、200g中间相碳微球的未炭化料和50g活性碳纤维进行机械混合，然后置于10L的玻璃容器中，再加入3L的乙醇进行搅拌混合。将上述混合物在100℃进行干燥，干燥后置于6L的高温高压反应釜（内径200mm）中。将高温高压反应釜通入3MPa的初始压力，然后以3℃/min的升温速度升至290℃，并恒温2h。以0.2℃/min的升温速度升至600℃，并恒温2h。在600℃下，快速卸压至1个大气压，然后继续以5℃/min的升温速度升至1000℃进行炭化，即得泡沫炭。最终所制泡沫炭的直径为200mm，高度为200mm，导热系数为0.09W/(m.k)、压缩强度为23MPa、1500℃下的体积收缩率为2.4%，密度为0.67g/cm3。
【实施例二】
将【实施例一】的中间相碳微球的未炭化料的重量由200g增加到500g，其它所有制备条件不变。所制泡沫炭的直径为200mm，高度为200mm，导热系数为0.101W/(m.k)、压缩强度为31MPa、1500℃下的体积收缩率为2.1%，密度为0.72g/cm3。
【实施例三】
将【实施例一】中通入高温高压反应器的初始压力由3MPa提高到4.5MPa，其它所有条件不变。所制泡沫炭的直径为200mm，高度为200mm，导热系数为0.091W/(m.k)、压缩强度为26MPa、1500℃下的体积收缩率为2.2%，密度为0.69g/cm3。
【实施例四】
将【实施例一】中，从290℃到600℃的升温速率由0.2℃/min变为2℃/min，其它所有制备条件不变。所制泡沫炭的孔结构均一性较差，泡孔的孔径由壁向内逐渐变大，且有部分裂纹出现。
【实施例五】
将【实施例一】中，最终炭化温度由1000℃变为800℃，其它所有条件不变。所制泡沫炭的直径为200mm，高度为200mm，导热系数为0.089W/(m.k)、压缩强度为17MPa、1500℃下的体积收缩率为6.5%，密度为0.74g/cm3。
上述实施例和对比例的结果表明：球形结构增强材料的含量、发泡压力、发 泡过程中的升温速度以及碳化条件等对泡沫炭的压缩强度、密度、导热系数、孔结构的均一性都产生了重要影响。
Claims (3)
1.一种大尺寸低导热高强度泡沫炭的制备方法，其特征在于，所用原料及其质量百分比为：
高软化点沥青 49～99%
球形结构材料 1～41%
一维增强材料 0～10%
所述的方法包括以下步骤；
（1）将球形结构材料和一维增强材料按上述比例进行机械均匀混合，然后作为复合增强材料；
（2）将高软化点沥青粉碎至3～10微米，然后与复合增强材料按比例通过机械搅拌进行混合，再将所得混合物倒入纯度为30～100%的乙醇溶液中进一步进行搅拌混合；
（4）将步骤（2）得到的混合物干燥后，置于高温高压反应釜中，并通入2～10MPa的初始压力，进行密封；
（5）以3～10℃/min的升温速度升至250～300℃，并恒温1～10h；
（6）以0.1～2℃/min的升温速度升至500～700℃，并在此温度下恒温2～10h；
（7）快速卸压至1个大气压，然后继续以3～10℃/min的升温速度升至800～1500℃进行炭化，自然冷却至30℃左右，即制得所述的泡沫炭；
所述的高软化点沥青为煤基高软化点沥青、石油基高软化点沥青的一种或两种混合物，其软化点为200～280℃、正庚烷可溶物（HS）含量＜1%、甲苯可溶物（TS）含量＜15%；
所述的球形结构材料为纳米碳、中间相碳微球的未炭化料、球形纳米硅、球形活性炭、球形活性炭的炭化料、球形炭气凝胶、球形气凝胶以及球形的硼类、锆类无机材料中的一种或几种；
所述的一维增强材料选自活性碳纤维、活性炭纤维、硅纳米线中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的泡沫炭的制备方法，其特征在于，所述的球形结构材料的直径在20微米以内。
3.如权利要求1所述的泡沫炭的制备方法，其特征在于，所述的高温高压反应釜内径大于或等于200mm。
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Zhan Liang Inventor after: Chen Ran Inventor after: Xu Yao Inventor after: Huo Yunxia Inventor after: Xu Bing Inventor after: Liu Xiang Inventor after: He Ziguo Inventor after: Wang Yanli Inventor before: Zhan Liang Inventor before: Chen Ran Inventor before: Xu Yao Inventor before: Huo Yunxia Inventor before: Xu Bing Inventor before: Liu Xiang Inventor before: He Ziguo Inventor before: Wang Yanli |
|
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140709 |