CN106046664B - 一种蜂窝状轻质高强隔热防火材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种蜂窝状轻质高强隔热防火材料的制备方法，包括：A)将增稠剂和水的混合溶胶与水性树脂混合，并进行取向冷冻，然后在低表面能基底上进行冻干，得到混合物块材；B)将所述混合物块材进行固化和/或低温碳化，得到蜂窝状轻质高强隔热防火材料。该方法操作简单，可控性好，可大规模制备。制备的蜂窝状轻质高强隔热防火材料密度仅为90～450mg/cm3，力学性能优良，比传统木材具有更高的比强度，同时兼具隔热和防火性能。且能够通过调控冷冻温度、水性树脂含量、固化温度，碳化温度，调控树脂材料的结构、密度和力学性能等。

Description

一种蜂窝状轻质高强隔热防火材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及化学建材技术领域，尤其涉及一种蜂窝状轻质高强隔热防火材料及其制备方法。
背景技术
轻质高强材料是一类在工程上有广泛应用领域和巨大应用前景的材料，已经渗透到国防军工、航空航天、交通运输、生物医学、建筑工程等各个领域。同时，更轻更强的材料可以大大减小人类的生存成本，有效的缓解人类对能源的需求。目前，轻质高强材料多通过将合金、陶瓷等材料通过机械加工的方法做成多孔状、蜂窝状板材或块材制备得到，材料制造成本高，比强度低，无法实现真正的轻质高强。
还有另一类超轻的气凝胶材料，虽然在密度上可以达到20mg/cm3甚至更低，但是气凝胶的力学强度很低，很容易脆性破裂，难以真正应用到工程上。
因此，发明一种比强度高，制备方法简单，制备成本低，可以多功能化的轻质高强新材料已经成为人们亟待解决的问题。
为了解决上述问题，科学家们开展了一系列研究。例如：德国《先进材料》(Advanced Materials,2014年26期5930页)报道了一种环氧树脂基墨水，这种墨水可以通过3D打印技术制备仿巴尔沙木蜂窝状结构的材料。又如德国《先进材料》(AdvancedMaterials,2014年26期4808页)报道了以纳米多孔金作为牺牲模板，利用原子层沉积技术在模板上沉积不同厚度的Al2O3和TiO2后将模板清除，得到轻质高强材料。但是上述方法制备的材料分别存在以下问题，即制备方法复杂，技术成本和经济成本高，不适合大规模制备，同时所制备的材料都无法实现功能化，例如：防火、隔热、隔音等，且不能同时具有较低的密度和较强的力学性能。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种蜂窝状轻质高强隔热防火材料及其制备方法，制备的防火材料同时具有较低的密度和较强的力学性能。
本发明提供了一种蜂窝状轻质高强隔热防火材料的制备方法，包括：
A)将增稠剂和水的混合溶胶与水性树脂混合，并进行取向冷冻，然后在低表面能基底上进行冻干，得到混合物块材；
B)将所述混合物块材进行固化和/或低温碳化，得到蜂窝状轻质高强隔热防火材料。
优选的，所述增稠剂为壳聚糖，海藻酸钠，琼脂和淀粉中的任意一种或几种；所述水性树脂为聚氨酯，环氧树脂，酚醛树脂和硅丙树脂中的任意一种或几种。
优选的，所述增稠剂的质量与水的体积的比例为(1g～3g):100ml；所述水性树脂的质量与所述混合溶胶的体积的比例为(100mg～600mg):3ml。
优选的，所述增稠剂和水的混合溶胶中还包括：催化剂和/或填充物。
优选的，所述催化剂为甲酸，乙酸，草酸，酒石酸和盐酸中的任意一种或几种；所述填充物为粘土，蒙脱土，膨润土，二氧化硅，碳纳米管，石墨烯，硅酸钙和羟基磷灰石中的任意一种或几种。
优选的，所述填充物的质量与增稠剂的质量、催化剂的体积和水的体积的比例为(0.5g～5g):(1g～3g):(0.5ml～3ml):100ml。
优选的，所述取向冷冻的温度为-10℃～-50℃；所述冻干的时间为24h～72h。
优选的，所述低表面能基底的材质为聚四氟乙烯，全氟乙烯丙烯共聚物，氟碳树脂和有机硅橡胶中的任意一种或几种。
优选的，所述固化的温度为120℃～240℃，固化的时间为0.5h～2h；所述碳化的温度为300℃～800℃，碳化的时间为1h～4h。
本发明还提供了一种上述制备方法制备的蜂窝状轻质高强隔热防火材料。
与现有技术相比，本发明提供了一种蜂窝状轻质高强隔热防火材料的制备方法，包括：A)将增稠剂和水的混合溶胶与水性树脂混合，并进行取向冷冻，然后在低表面能基底上进行冻干，得到混合物块材；B)将所述混合物块材进行固化和/或低温碳化，得到蜂窝状轻质高强隔热防火材料。本发明提供的制备方法操作简单，可控性好，可大规模制备。制备的蜂窝状轻质高强材料密度仅为90～450mg/cm3，力学性能优良，在密度相同的条件下，比国外商业化的轻质高强材料 X114力学强度强6倍以上，比传统木材具有更高的比强度，同时兼具隔热和防火性能。且能够通过调控冷冻温度、水性树脂含量、固化温度，碳化温度，调控所得树脂材料的结构、密度和力学性能等。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的蜂窝状树脂材料横截面的扫描电镜图片；
图2为本发明实施例1制备的蜂窝状树脂材料纵截面的扫描电镜图片；
图3为本发明实施例1制备的蜂窝状树脂材料的实物照片；
图4为本发明实施例1制备的蜂窝状树脂材料的压缩测试应力应变曲线；
图5为本发明实施例2制备的蜂窝状树脂材料的实物照片；
图6为本发明实施例3制备的不同树脂含量的蜂窝状材料横截面的扫描电镜图片；
图7为本发明实施例3制备的不同树脂含量的蜂窝状材料密度与屈服强度折线图；
图8为本发明实施例4制备的不同取向冷冻温度的蜂窝状树脂材料横截面的扫描电镜图片；、
图9为本发明实施例4制备的不同取向冷冻温度的蜂窝状树脂材料密度与屈服强度散点图；
图10为本发明实施例5制备的不同固化温度的蜂窝状树脂材料横截面的扫描电镜图片；
图11为本发明实施例5制备的不同固化温度的蜂窝状树脂材料密度与屈服强度散点图；
图12为本发明实施例6制备的添加氧化石墨烯蜂窝状树脂材料的实物照片；
图13为本发明实施例6制备的添加石墨烯与不添加石墨烯蜂窝状树脂材料的压缩应力应变对比图；
图14为本发明实施例7制备的低温碳化后的蜂窝状树脂材料实物照片；
图15为本发明实施例7制备的低温碳化与未低温碳化蜂窝状树脂材料的压缩应力应变对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种蜂窝状轻质高强隔热防火材料的制备方法，包括：
A)将增稠剂和水的混合溶胶与水性树脂混合，并进行取向冷冻，然后在低表面能基底上进行冻干，得到混合物块材；
B)将所述混合物块材进行固化和/或低温碳化，得到蜂窝状轻质高强隔热防火材料。
本发明提供的制备方法操作简单，可控性好，可大规模制备。制备的蜂窝状轻质高强材料密度仅为90～450mg/cm3，力学性能优良，在密度相同的条件下，比国外商业化的轻质高强材料 X114力学强度强6倍以上，比传统木材具有更高的比强度，同时兼具隔热和防火性能。且能够通过调控冷冻温度、水性树脂含量、固化温度，碳化温度，调控所得树脂材料的结构、密度和力学性能等。
本发明首先将增稠剂在水中混合，得到混合溶胶。
本发明中，所述增稠剂优选为壳聚糖，海藻酸钠，琼脂和淀粉中的任意一种或几种；本发明采用绿色环保、价格低廉的天然增稠剂作为材料的支撑模板。
本发明优选的，当所述增稠剂为难溶的壳聚糖时，优选的，加入催化剂助溶。
优选的，将增稠剂分散在水中，再加入催化剂，搅拌得到混合溶胶。
所述催化剂优选为甲酸，乙酸，草酸，酒石酸和盐酸中的任意一种或几种；更优选为草酸、乙酸和盐酸中的任意一种或几种。
所述增稠剂的质量、催化剂的体积和所述水的体积的比例优选为(1g～3g):(0.5ml～3ml):100ml；更优选为(1.5g～2.5g):(1ml～2.5ml):100ml；在本发明的某些具体实施例中，所述比例为2g：2ml：100ml。
本发明优选的，将增稠剂分散在水中的同时，还加入填充物。本发明将填充物加入溶胶中，可以进一步支撑低分子量的水性树脂，保证树脂在冷冻干燥过程中不会由于蠕变作用而塌缩，有助于支撑水性树脂的三维结构和增强树脂材料的韧性。
所述填充物优选为粘土，蒙脱土，膨润土，二氧化硅，碳纳米管，石墨烯，硅酸钙和羟基磷灰石中的任意一种或几种。
所述填充物的质量与增稠剂的质量、催化剂的体积和水的体积的比例优选为(0.5g～5g):(1g～3g):(0.5ml～3ml):100ml，更优选为(1g～4g):(1.5g～2.5g):(1ml～2.5ml):100ml；在本发明的某些具体实施例中，所述比例为1mg：2g：2ml：100ml。
得到混合溶胶后，将所述混合溶胶与水性树脂混合，并进行取向冷冻，然后在低表面能基底上进行冻干，得到混合物块材。
本发明采用的树脂为可溶于水的水性树脂，所述水性树脂优选为聚氨酯，环氧树脂，酚醛树脂和硅丙树脂中的任意一种或几种，更优选为环氧树脂和/或酚醛树脂。
所述水性树脂的质量与所述混合溶胶的体积的比例优选为(100mg～600mg):3ml。
本发明中，所述取向冷冻具体为，将金属平台底面浸入液氮槽中，金属平台表面粘结热电偶，通过改变液氮加入量来控制金属平台表面温度。该方法可以将金属平台表面温度的误差控制在3℃以内。本发明中，制备的材料大小、形状由大小不同、形状不同的模具控制，所述模具的材料优选为硅橡胶、聚二甲基硅氧烷或聚四氟乙烯，更优选为硅橡胶或聚二甲基硅氧烷。取向冷冻过程时，将金属平台温度控制在所需冷冻温度内，放上模具，灌入本发明所述混合溶胶即可。
所述取向冷冻的温度优选为-10℃～-50℃，更优选为-20℃～-40℃。
冷冻结束后，将样品放置于低表面能基底上，再将样品连同基底一同放入冻干机中冻干。
所述低表面能基底的材质优选为聚四氟乙烯，全氟乙烯丙烯共聚物，氟碳树脂和有机硅橡胶中的任意一种或几种，更优选为聚四氟乙烯。
冻干的时间优选为24h～72h，更优选为36h～48h。
冷冻得到的样品为米白色或浅黄色块材，然后将冻干得到的块材进行固化和/或低温碳化，即可得到蜂窝状轻质高强隔热防火材料。
本发明对上述固化和低温碳化的具体方法并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的固化和低温碳化的方法。
所述固化的温度优选为120℃～240℃，更优选为160℃～240℃；固化的时间优选为0.5h～2h，更优选为0.5h～1h；所述低温碳化的温度优选为300℃～800℃，时间优选为1h～4h。
本发明以取向冷冻法作为制备基础，以混合溶胶、各种填充物和水性树脂作为原料，通过增稠剂与水性树脂分子链间的电荷和氢键相互作用，辅以各种填充物，保证在冷冻干燥过程中树脂得到足够支撑而不塌缩，使样品保留取向冷冻过程中的蜂窝状结构；再将冻干后的材料通过在烘箱中固化，获得足够的力学强度；还可以进一步进行低温碳化，使材料的密度进一步降低，强度进一步提高。
本发明提供的制备方法操作简单，可控性好，可以规模化生产。制备的蜂窝状轻质高强材料密度仅为90～450mg/cm3，力学性能优良，在密度相同的条件下，比国外商业化的轻质高强材料 X114力学强度强6倍以上，比传统木材具有更高的比强度，同时兼具隔热和防火性能。且能够通过调控冷冻温度、水性树脂含量、固化温度，碳化温度，调控所得树脂材料的结构、密度和力学性能等。所述调控过程简单可行，可以满足不同密度与强度需求。
同时，本发明采用的原材料为水性树脂和天然增稠剂。水性树脂合成技术成熟，简单易得，工业化程度高；天然增稠剂如壳聚糖和海藻酸钠作为重要的海洋产品，来源广泛，绿色环保。两者均价格低廉，可以有效降低生产成本，非常适合商业化生产。
而且本发明为湿法制备，可以结合不同需求，复合不同材料，方便获得各种不同功能的轻质高强材料。同时，材料基体为水性树脂，采用不同隔热耐火的水性树脂原料，可以获得耐火隔热性能优良，耐候性好的树脂材料，有效扩展了材料的应用领域。
本发明对以上各原料的来源并无特殊限定，可以为一般市售。
本发明还提供了一种上述制备方法制备的蜂窝状轻质高强隔热防火材料。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的蜂窝状轻质高强隔热防火材料及其制备方法进行详细描述。
实施例1
将4g壳聚糖分散在200ml去离子水中，再加入4ml乙酸，搅拌过夜，获得浅黄色透明壳聚糖溶胶，待用。
取4ml所述壳聚糖溶胶至离心管中，加入330mg甲阶酚醛树脂，充分震荡混合后，超声除去溶胶内的气泡，待用。
将连接热电偶的金属平台放置在塑料泡沫容器中，将液氮倒入塑料泡沫容器，控制液氮倒入量使金属平台温度稳定在-20℃；将厚度为1.5cm的硅胶板中间切除底面约为1.2cm*1.5cm的贯通的小块作为模板，平整放置在低温金属平台表面；将所述的混合溶胶倒入模板中，通过加入液氮的量控制金属平台温度稳定在-20℃左右，约20分钟后，样块全部冷冻完毕。将样块从模板中取出，取向方向垂直放置在聚四氟乙烯的平板基底上，然后将样品连同基底一同放入冻干机中冻干，干燥时间为48h。干燥完毕后取出，放置于160℃烘箱中固化0.5h，得到蜂窝状轻质高强隔热防火树脂材料样品。
测试得出，样品的密度为220mg/cm3，取向方向的压缩屈服强度为5.3MPa，杨氏模量为113.6MPa。固化后样品的横纵截面扫描电镜图分别如图1和图2所示。样品的照片如图3所示。
对样品的压缩力学进行测试，结果见图4，图4是本申请实施例1制备的蜂窝状树脂材料的压缩测试应力应变曲线。
实施例2
将4g海藻酸钠分散在200ml去离子水中，搅拌过夜，获得透明海藻酸钠溶胶，待用。
取4ml所述海藻酸钠溶胶至离心管中，加入330mg甲阶酚醛树脂，充分震荡混合后，超声除去溶胶内的气泡，待用。
采用和实施例1中的相同制备方法，控制液氮倒入量使金属平台温度稳定在-20℃；将所述的混合溶胶倒入模板中，约20分钟后，样块全部冷冻完毕。将样块从模板中取出，取向方向垂直放置在聚四氟乙烯的平板基底上，然后将样品连同基底一同放入冻干机中冻干，干燥时间为48h。干燥完毕后取出，放置于160℃烘箱中固化1h。固化后的样品照片如图5所示。
实施例3
将4g壳聚糖分散在200ml去离子水中，再加入4ml乙酸，搅拌过夜，获得浅黄色透明壳聚糖溶胶，待用。
取3个离心管分别装入4ml所述壳聚糖溶胶，依次向离心管中加入330mg、440mg、550mg甲阶酚醛树脂，充分震荡混合后，超声除去溶胶内的气泡，待用。
采用和实施例1中的相同制备方法，金属平台温度稳定在-30℃；将硅胶模板平整放置在低温金属平台表面；将所述的混合溶胶倒入模板中，通过加入液氮的量控制金属平台温度稳定在-30℃左右，约20分钟后，样块全部冷冻完毕。将样块从模板中取出，取向方向垂直放置在聚四氟乙烯的平板基底上，然后将所有样品连同基底一同放入冻干机中冻干，干燥时间为48h。干燥完毕后取出，放置于160℃烘箱中固化0.5h，得到蜂窝状轻质高强隔热防火材料样品。
不同树脂含量的材料的横截面扫描电镜图如图6所示；从左到右依次为加入甲阶酚醛树脂330mg、440mg、550mg制备得到的样品。
对材料进行力学性能检测，结果见图7，图7是本发明实施例3制备的不同树脂含量的蜂窝状材料的密度与屈服强度折线图，从左到右的三个点分别对应加入甲阶酚醛树脂330mg、440mg、550mg制备得到的样品，由图7可以看出，材料的密度和取向方向的压缩屈服强度都随树脂含量的增高而增大。
实施例4
将4g壳聚糖分散在200ml去离子水中，再加入4ml乙酸，搅拌过夜，获得浅黄色透明壳聚糖溶胶，待用。
取3个离心管，分别装入4ml所述壳聚糖溶胶和330mg甲阶酚醛树脂，充分震荡混合后，超声除去溶胶内的气泡，待用。
采用和实施例1中的相同制备方法，三个样品分别在-10℃、-20℃、-30℃三个不同温度下取向冷冻。样块全部冷冻完毕后，取向方向垂直放置在聚四氟乙烯的平板基底上，然后将所有样品连同基底一同放入冻干机中冻干，干燥时间为48h。干燥完毕后取出，放置于160℃烘箱中固化0.5h，得到蜂窝状轻质高强隔热防火材料样品。
不同冷冻温度下材料横截面的扫描电镜图如图8所示，由图8可以看出，冷冻温度越低，材料横截面的孔道大小越小。
对材料进行力学性能检测，结果见图9，图9是本发明实施例4在不同取向冷冻温度下制备的蜂窝状材料的密度与屈服强度散点图，由图9可以看出，取向冷冻温度越低，材料力学强度越强，密度越大。
实施例5
将4g壳聚糖分散在200ml去离子水中，再加入4ml乙酸，搅拌过夜，获得浅黄色透明壳聚糖溶胶，待用。
取3个离心管，分别装入4ml所述壳聚糖溶胶和330mg甲阶酚醛树脂，充分震荡混合后，超声除去溶胶内的气泡，待用。
采用和实施例1中的相同制备方法，三个样品均在-30℃下取向冷冻。样块全部冷冻完毕后，取向方向垂直放置在聚四氟乙烯的平板基底上，然后将所有样品连同基底一同放入冻干机中冻干，干燥时间为48h。干燥完毕后取出，分别放置于120℃、160℃、180℃烘箱中固化0.5h，分别得到蜂窝状轻质高强隔热防火材料样品，分别记为样品5-1、5-2、5-3。
不同固化温度下，材料横截面的扫描电镜图如图10所示；由图10可以看出，随着固化温度的升高，树脂的收缩更明显，材料的孔洞大小减小，形状由近圆形转变为梭形。
对制备的材料进行力学性能检测，结果见图11，图11是本申请实施例5在不同固化温度下制备的蜂窝状树脂材料横截面的扫描电镜图，由图11可以看出，固化温度的升高会增大材料的密度，同时也会显著增加材料的抗压强度；材料的抗压强度随密度的增加呈线性增加。
实施例6
将4g壳聚糖分散在200ml去离子水中，再加入4ml乙酸，搅拌过夜，获得浅黄色透明壳聚糖溶胶，待用。
将4ml所述壳聚糖溶胶加入离心管中，向其中加入0.5ml的浓度为2mg/ml的氧化石墨烯分散液，超声分散均匀后，加入330mg甲阶酚醛树脂，充分震荡混合后，超声除去溶胶内的气泡，待用。
采用和实施例1中的相同制备方法，样品在-30℃下取向冷冻。样块全部冷冻完毕后，取向方向垂直放置在聚四氟乙烯的平板基底上，然后将所有样品连同基底一同放入冻干机中冻干，干燥时间为48h。干燥完毕后取出，放置于120℃烘箱中固化0.5h，得到蜂窝状轻质高强隔热防火材料样品。
该材料的照片如图12所示。
该材料与实施例5制备的样品5-1的应力应变对比曲线如图13所示。从图13可以明显看出，添加氧化石墨烯之后的样品的模量变低了，同时材料没有了脆性开裂，韧性有了显著增加。
实施例7
将4g壳聚糖分散在200ml去离子水中，再加入4ml乙酸，搅拌过夜，获得浅黄色透明壳聚糖溶胶，待用。
取4ml所述壳聚糖溶胶至离心管中，加入330mg甲阶酚醛树脂，充分震荡混合后，超声除去溶胶内的气泡，待用。
采用和实施例1中的相同制备方法，样品在-30℃下取向冷冻。样块全部冷冻完毕后，取向方向垂直放置在聚四氟乙烯的平板基底上，然后将所有样品连同基底一同放入冻干机中冻干，干燥时间为48h。干燥完毕后取出，放置于160℃烘箱中固化0.5h。随后将该固化后的材料放置在氮气保护下的程序升温炉中进行低温碳化处理，5℃/min的升温速度将炉子温度升至300℃，保温2h，之后自然降温至室温，得到蜂窝状轻质高强隔热防火材料样品。
低温碳化后得到的材料的照片如图14所示。
该材料与实施例5制备的样品5-2未经低温碳化制备的材料的应力应变对比曲线如图15所示。由图15可以看出，经过低温碳化制备的材料的抗压强度大幅增加，同时材料的压缩模量是未经低温碳化处理的材料的两倍。
由上述实施例及比较例可知，本发明制备的防火材料同时具有较低的密度和较强的力学性能，同时能够通过调控冷冻温度、水性树脂含量、固化温度，碳化温度，调控所得树脂材料的结构、密度和力学性能等。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种蜂窝状轻质高强隔热防火材料的制备方法，其特征在于，包括：
A)将增稠剂和水的混合溶胶与水性树脂混合，并进行取向冷冻，然后在低表面能基底上进行冻干，得到混合物块材；
B)将所述混合物块材进行固化和/或低温碳化，得到蜂窝状轻质高强隔热防火材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述增稠剂为壳聚糖，海藻酸钠，琼脂和淀粉中的任意一种或几种；所述水性树脂为聚氨酯，环氧树脂，酚醛树脂和硅丙树脂中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述增稠剂的质量与水的体积的比例为(1g～3g):100mL；所述水性树脂的质量与所述混合溶胶的体积的比例为(100mg～600mg):3mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述增稠剂和水的混合溶胶中还包括：催化剂和/或填充物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为甲酸，乙酸，草酸，酒石酸和盐酸中的任意一种或几种；所述填充物为粘土，蒙脱土，膨润土，二氧化硅，碳纳米管，石墨烯，硅酸钙和羟基磷灰石中的任意一种或几种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述填充物的质量与增稠剂的质量、催化剂的体积和水的体积的比例为(0.5g～5g):(1g～3g):(0.5mL～3mL):100mL。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述取向冷冻的温度为-10℃～-50℃；所述冻干的时间为24h～72h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低表面能基底的材质为聚四氟乙烯，全氟乙烯丙烯共聚物，氟碳树脂和有机硅橡胶中的任意一种或几种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固化的温度为120℃～240℃，固化的时间为0.5h～2h；所述碳化的温度为300℃～800℃，碳化的时间为1h～4h。
10.一种权利要求1～9任一项所述的制备方法制备的蜂窝状轻质高强隔热防火材料。
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