CN101293783A - 冷冻干燥法制备无机多孔复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于多孔材料制备技术领域，特别涉及冷冻干燥法制备无机多孔复合材料的方法。本发明的特点在于以水为模板来获得孔结构，无需任何造孔剂、添加剂，制备过程简单、无污染、成本低。原料以纳米级颗粒形式与水共同搅拌，在室温下形成悬浊液，将其注入到适当的模具中，然后在低温下将悬浊液完全冻结成固体，将冷冻后的固体放入真空冷冻干燥机中，连续冷冻干燥，将固体中的冰直接升华成水蒸气留下孔隙，得到多孔无机物复合材料块材。制得的块材孔隙率高，具有丰富的大孔，孔结构具有良好的热稳定性，多孔块材可利用模具成型为任意形状。
Description
技术领域
本发明属于多孔材料制备技术领域，特别涉及冷冻干燥法制备无机多孔复合材料的方法。
背景技术
多孔材料按孔径大小可分为：微孔材料(孔径＜2nm)、介孔材料(2nm＜孔径＜50nm)和大孔材料(孔径＞50nm)三类。孔隙率作为多孔材料的一个主要技术指标，其对材料性能有较大的影响(罗钊明，王慧，刘平安，曾令可.多孔陶瓷材料的制备及性能研究.2006，3，14～18)。一般来讲，高孔隙率的多孔材料具有更好的隔热性能和过滤性能，因而其应用更加广泛，可以在气体液体过滤、净化分离，化工催化载体、吸声减震、高级保温材料、生物植入材料，特种墙体材料和传感器材料等多方面得到广泛的应用(王慧等.多孔陶瓷——绿色功能材料.中国陶瓷，2002，38(3)：6～9)。多孔材料的制备技术是决定其结构、性质和应用领域的关键因素。目前，已有一些工艺简单而经济的制备方法。
9种产生孔隙的方法：①在燃烧过程中燃尽掺入的挥发物和易燃物，孔隙的裂纹、大小、分布等均由易变相决定；②固相烧结，利用微细颗粒易于烧结的特点，在一定温度下将骨料(大颗粒)连接起来。由于每一粒骨料仅在几个点上与其它颗粒发生连接，因而形成大量三维贯通孔道，可获得孔密度分布均匀的结构；③溶胶-凝胶法，通过相变或化学反应获得孔隙；④高交叉联结无机溶胶的超临界干燥法制备气凝胶；⑤铝板的阳极氧化，可获得有序排列的孔通道，用于制备氧化铝传感器、过滤器和催化载体等；⑥GASAR法，利用材料固化前后对气体溶解度的不同获得孔隙；⑦含有空心微球材料烧结获得的闭孔结构；⑧通过聚合物多孔结构的网络化，制备网络状开孔材料；⑨陶瓷浆体的发泡，添加有机或无机化学物质，通过化学反应等产生挥发性气体而产生泡沫，再经干燥和烧成制得多孔陶瓷。
目前大规模生产多孔材料的技术主要还是依赖于在制备过程中使用有机填料、发泡剂等用于造孔的试剂来形成孔结构，某种程度上造成了对环境的污染。随着多孔材料应用领域的迅速扩大和对环境保护的日益重视，人们对无污染的多孔材料制备技术需求日益迫切。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种冷冻干燥法制备无机多孔复合材料的方法，该方法不需要使用发泡剂、有机填料等造孔剂，避免了环境污染，且制备过程简单、成本低。
本发明的目的之二是提供冷冻干燥法制得的具有大孔结构的高孔隙率、质轻的多孔无机复合材料的块材，该块材在高温煅烧后仍可以保持孔结构，并具有高温(1300摄氏度)隔热阻燃能力。
本发明提供的冷冻干燥法制备多孔无机复合块材的方法原理：原料以无机纳米级颗粒形式与水共同搅拌，在室温下形成悬浊液，将其注入到适当的模具中(即欲得到什么形状的多孔固体块材，就使用该种形状的模具盛放悬浊液)。然后在-20～-30摄氏度的低温下将悬浊液完全冻结成固体，此时均匀分布在悬浊液中的水以冰的形式被固定在原有的位置上，均匀分布在已冻结的固体内部。将完全冻结的样品放入到真空冷冻干燥机中，由于干燥机内的压强只有几个帕斯卡，远低于大气压，因此水的沸点降低，冻结在样品中的冰直接升华成水蒸气从固体内逃逸出来，留下孔隙。因此，冰(即原来悬浊液中的水)在冻结体内所占据的空间变成了孔，形成了具有众多均匀分布的孔的无机块材，整个制备过程中，水起到了模板或者说造孔剂的作用，且可以推断，水冻结成的冰的结构和形状直接决定了孔的结构和形状。
本发明的冷冻干燥法制备无机多孔复合材料的方法包括以下步骤：
(1)取一定质量的无机纳米级颗粒原料和一定量的水充分搅拌配成悬浊液(优选纳米级颗粒在悬浊液中所占质量百分比浓度为20％～30％)，注入到欲成形的模具中(要得到何种形状的块材就注入到何种形状的模具中)；
(2)将步骤(1)的悬浊液在低温下冻结成固体；
(3)将步骤(2)冷冻后的固体放入真空冷冻干燥机中，连续冷冻干燥，确保彻底干燥，固体中的冰直接升华成水蒸气留下孔隙，然后取出得到多孔无机物复合材料块材。
将步骤(3)得到的多孔无机物复合材料块材放入马弗炉中缓慢升温至400摄氏度以上高温煅烧4～6小时，得到烧结多孔无机复合材料块材。所述的高温是400～600摄氏度。
步骤(2)所述的低温是-20～-30摄氏度，确保悬浊液彻底冻结成固体，所述的冷冻时间是12小时以上。
所述的多孔无机物复合材料或烧结多孔无机复合材料上的孔的直径在几微米至百微米，孔隙率在40％以上，优选孔隙率在42％～87％。
所述的无机纳米级颗粒原料选自水玻璃，氧化锆，氧化铝，氧化钛，氧化锌，氧化硅，碳化硅，氮化硅，氧化锆-水玻璃，氧化钛-水玻璃，碳化硅-水玻璃，氮化硅-水玻璃，氧化锆-空心微珠，氧化铝-空心微珠，碳化硅-空心微珠，氮化硅-空心微珠，氧化锆-水玻璃-空心微珠材料中的一种。
所述的多孔无机物复合材料或烧结多孔无机复合材料选自水玻璃，氧化锆，氧化铝，氧化钛，氧化锌，氧化硅，碳化硅，氮化硅，氧化锆-水玻璃，氧化钛-水玻璃，碳化硅-水玻璃，氮化硅-水玻璃，氧化锆-空心微珠，氧化铝-空心微珠，碳化硅-空心微珠，氮化硅-空心微珠，氧化锆-水玻璃-空心微珠材料中的一种。
所述的多孔无机物复合材料或烧结多孔无机复合材料在400～600摄氏度高温煅烧后仍可以保持孔结构，其孔的结构未发生明显变化。
将步骤(3)制得的多孔无机物复合材料块材，放入马弗炉中缓慢升温至400摄氏度以上，煅烧4～6小时，以进一步提高孔结构的稳定性和块材的机械强度。发现煅烧后块材体积有一定程度的减小(可能是极少量的未被去除的水分以及可烧掉的杂质造成的)，但孔的形状、大小以及块材整体几何形状均未发生明显变化。
本发明的冷冻干燥法制得的具有大孔结构的高孔隙率、轻质的多孔无机物复合材料的块材包括水玻璃，氧化锆，氧化锆-水玻璃，氧化锆-空心微珠，氧化锆-水玻璃-空心微珠材料等。多孔无机物复合材料或烧结多孔无机复合材料块材的孔为直径在几微米至百微米的大孔，孔隙率达40％以上，质轻，其密度远小于所用原料的密度，甚至某些多孔块材的密度小于水的密度(即＜1g/cm3)，可漂浮于水面上。该多孔块材在经过400摄氏度以上(优选400～600摄氏度)的高温煅烧后仍可以保持原有的孔结构。
本发明的制备方法无需使用任何添加剂、造孔剂及为了获得孔结构而使用的化学试剂，对环境无污染，制备工艺简单，成本低，且块材的形状取决于盛悬浊液的模具的形状，因此，可制得任意形状的多孔块材。本发明制得的多孔无机物复合材料或烧结多孔无机复合材料块材具有丰富的大孔，孔隙率达40％以上，而且这些孔结构具有良好的热稳定性，在高温煅烧后仍保持原有的孔形状。该多孔无机物复合材料或烧结多孔无机复合材料块材能够应用在气体液体过滤、净化分离，化工催化载体、吸声减震、高级保温材料、隔热阻燃、隔音材料等多方面。该多孔无机物复合材料或烧结多孔无机复合材料块材由于具有高温(1300摄氏度)隔热阻燃能力，特别适于作为保温材料应用。
附图说明
图1.本发明实施例1中冷冻干燥制得的多孔水玻璃块材在600摄氏度煅烧前后的形貌图像；其中：
图1a和图1b分别是冷冻干燥后未经锻烧的多孔水玻璃块材上剥离下来的小碎片的低倍及高倍扫描电子显微镜图像；图1c和图1d分别是600摄氏度高温煅烧后的多孔水玻璃块材上剥离下来的小碎片的低倍及高倍扫描电子显微镜图像。
图2.本发明实施例2中经冷冻干燥后得到的片层结构ZrO2的形貌图像；其中：
图2a和图2b分别是片层结构ZrO2的低倍及高倍扫描电子显微镜图像。
图3.本发明实施例3冷冻干燥制得的多孔ZrO2-水玻璃块材在400摄氏度下煅烧后，切割下来的碎块的形貌图像；其中：
图3a和图3b分别是碎块的低倍及高倍扫描电子显微镜图像。
图4.本发明实施例4中冷冻干燥制得的多孔ZrO2-空心微珠块材在450摄氏度下锻烧后，从块材上剥离下来的小碎片的形貌图像；其中：
图4a和图4b分别是碎片的低倍及高倍扫描电子显微镜图像。
图5.本发明实施例5中冷冻干燥制得的多孔ZrO2-水玻璃-空心微珠块材在450摄氏度下煅烧后，从块材上剥离下来的小碎片的形貌图像；其中：
图5a和图5b分别是碎片的低倍及高倍扫描电子显微镜图像。
图6.本发明实施例3中制得的多孔ZrO2-水玻璃扁圆柱状块材的数码照片；其中：
图6a是多孔ZrO2-水玻璃的扁圆柱状块材的形貌的俯视数码照片，插图是其侧视数码照片，图6b是该多孔块材由于质轻漂浮在水面上的数码照片。
图7.本发明实施例3中制得的多孔ZrO2-水玻璃扁圆柱状块材在丁烷气体喷灯1300摄氏度火焰灼烧下的隔热阻燃实验的数码照片。
具体实施方式
实施例1.
取室温下密度为2.29g/cm3的水玻璃溶液25ml，倒入成形模具中，放入冰箱中约-25摄氏度下冷冻12小时以上，确保水玻璃溶液完全冻结。将已冻结的水玻璃转入到冷冻干燥机内，连续冷冻干燥96小时，确保样品彻底干燥(视样品的厚度、体积决定冷冻干燥的时间)，固体中的冰直接升华成水蒸气留下孔隙，然后从冷冻干燥机中取出，在马弗炉中600摄氏度下煅烧4小时，得到多孔水玻璃块材，从该块材上剥离下一个碎片观察孔分布和孔结构的扫描电镜图像如图1所示。
图1a和1b分别是煅烧前多孔水玻璃的低倍及高倍扫描电子显微镜图像，图1c和图1d分别是600摄氏度煅烧后多孔水玻璃块材的低倍及高倍扫描电子显微镜图像。比较可知，煅烧前后孔的结构和形状均未发生明显变化，证实孔结构具有高温稳定性。图1c表明，整个水玻璃内部布满了孔结构，计算得出煅烧后多孔水玻璃块材的密度为1.33g/cm3，孔隙率达42％。图1d表明，水玻璃内部的孔为直径在几微米至几十微米的圆形、椭圆形大孔。
实施例2.
取粒径在百纳米量级的ZrO2颗粒6g，加水16ml充分搅拌后配制ZrO2悬浊液。将该溶液注入成形模具中，放入冰箱中约-25摄氏度下冷冻12小时以上，确保悬浊液完全冻结。将已冻结的悬浊液转入到冷冻干燥机内，连续冷冻干燥72小时(视样品的厚度、体积决定冷冻干燥的时间)，确保样品彻底干燥后，固体中的冰直接升华成水蒸气留下孔隙，然后从冷冻干燥机中取出，得到的白絮状多孔片层ZrO2如图2所示。图2a表明，ZrO2的主体结构为片层状周期结构，片层的间距均匀一致，约50～70μm，图2b表明，片层之间是蜂窝状孔图案。
实施例3.
取粒径在百纳米量级的ZrO2颗粒8g加水20ml搅拌成悬浊液，再取密度为2.29g/cm3的水玻璃溶液3ml，与之搅拌充分混合，得到ZrO2-水玻璃的混合液，并注入到扁圆柱状模具中，放入冰箱中约-30摄氏度下迅速冻结，为确保完全冻结，需冻12小时以上。将已冻结的ZrO2-水玻璃混合物转入到冷冻干燥机内，连续冷冻干燥72小时(视样品的厚度、体积决定冷冻干燥的时间)，确保样品彻底干燥，固体中的冰直接升华成水蒸气留下孔隙，然后从冷冻干燥机中取出，得到多孔的ZrO2-水玻璃块材。将该块材放入马弗炉中缓慢升温至400摄氏度下煅烧6小时后取出，并从该块材上剥离下一个碎片观察孔分布和孔结构，其扫描电镜图像如图3所示。图3a表明，ZrO2-水玻璃块材通体遍布蜂窝状的孔结构，图3b表明这些孔为直径几微米至几十微米的圆形或椭圆形。
实施例4.
取粒径在百纳米量级的ZrO2颗粒5g，粒径在10～150微米的空心微珠1g，加水15ml搅拌成悬浊液，注入到成形容器中，放入冰箱中约-30摄氏度下迅速冻结，为确保彻底冻结，需冻结12小时以上。将已冻结的ZrO2-空心微珠转入到冷冻干燥机内，连续冷冻干燥84小时(视样品的厚度、体积决定冷冻干燥的时间)，确保样品彻底干燥，固体中的冰直接升华成水蒸气留下孔隙，然后从冷冻干燥机中取出，得到多孔的ZrO2-空心微珠块材。将该块材放入马弗炉中缓慢升温至450摄氏度下煅烧6小时后，从该块材上剥离下一个碎片观察孔分布和孔结构的扫描电镜图像如图4所示。图4a、4b表明，ZrO2-空心微珠块材通体遍布直径在几微米～近百微米大小不等的圆形孔结构。
实施例5.
取密度为2.29g/cm3的水玻璃溶液3ml，加入粒径在10～150微米的空心微珠0.5g充分搅拌配制成悬浊液。再取粒径在百纳米量级的ZrO2颗粒7g，加水20ml充分搅拌后配制成ZrO2悬浊液。再将含有空心微珠的水玻璃溶液和ZrO2悬浊液混合后充分搅拌，注入到成形模具中，放入冰箱中约-25摄氏度下冷冻12小时以上，确保完全冻结。将已冻结的ZrO2-水玻璃-空心微珠块材转入到冷冻干燥机内，连续冷冻干燥72小时(视样品的厚度、体积决定冷冻干燥的时间)，确保样品彻底干燥，固体中的冰直接升华成水蒸气留下孔隙，然后从冷冻干燥机中取出，得到多孔的ZrO2-水玻璃-空心微珠块材，从该块材上剥离下一个碎片观察孔分布和孔结构的扫描电镜图像如图5所示。图5a表明，ZrO2-水玻璃-空心微珠块材的主体结构是直径约100μm的大孔，图5b表明，在大孔的周围还分布着网状的直径在几微米至几十微米的较小的孔。
实施例6.
实施例3中制得的扁圆柱状多孔ZrO2-水玻璃块材的数码照片如图6a及其插图所示。制作该块材所使用的原料中ZrO2密度为5.49g/cm3，水玻璃密度为2.29g/cm3。经电子天平称量得出制得的扁圆柱状多孔ZrO2-水玻璃块材的质量为15.92g，测得其体积为31.62cm3，由此计算得出密度为0.50g/cm3(＜1g/cm3)。将该块材放置于水中，块体立刻漂浮于水面之上，如图6b所示，可见制得的多孔ZrO2-水玻璃块材由于具有多孔结构而质轻，经计算得出其孔隙率高达87％。
实施例7.
如图7所示。取实施例3中制得的多孔ZrO2-水玻璃扁圆柱状块材作为试验材料，该样品厚度约为1cm，检验材料的隔热、耐火和阻燃性能。使用的热源为Iroda PRO-TORCH PT-220型丁烷气喷灯，火焰温度为1300度。实验开始前，样品两侧温度均为室温21摄氏度，将样品卡在烧杯上，使喷灯火焰直接灼烧在样品中心部位，样品另一侧粘着一张薄纸，实验过程中时时观察另一侧的纸发生的变化，并记录时间和温度，当喷灯灼烧样品的时间达2分16秒时，样品另一侧的纸张才开始轻微变黄，此时纸张所在一侧的样品温度为70度，实验结果证明该材料具有一定的隔热、耐火和阻燃性能。
Claims (10)
1.一种冷冻干燥法制备无机多孔复合材料的方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
(1)取无机纳米级颗粒原料和水充分搅拌配置成悬浊液，注入到欲成形的模具中；
(2)将步骤(1)的悬浊液在低温下冻结成固体；
(3)将步骤(2)冷冻后的固体放入真空冷冻干燥机中，连续冷冻干燥，确保彻底干燥，固体中的冰直接升华成水蒸气留下孔隙，然后取出得到多孔无机物复合材料块材。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：将步骤(3)得到的多孔无机物复合材料块材放入马弗炉中缓慢升温至400摄氏度以上高温煅烧4～6小时，得到烧结多孔无机复合材料块材。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述的高温是400～600摄氏度。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(2)所述的低温是-20～-30摄氏度。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的多孔无机物复合材料上的孔的直径在几微米至百微米，孔隙率在40％以上。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征是：所述的多孔无机物复合材料在400～600摄氏度高温煅烧后仍保持孔结构。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述的烧结多孔无机物复合材料上的孔的直径在几微米至百微米，孔隙率在40％以上。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征是：所述的孔隙率42％～87％。
9.根据权利要求2、7或8所述的方法，其特征是：所述的烧结多孔无机物复合材料在400～600摄氏度高温煅烧后仍保持孔结构。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的无机纳米级颗粒原料选自水玻璃，氧化锆，氧化铝，氧化钛，氧化锌，氧化硅，碳化硅，氮化硅，氧化锆-水玻璃，氧化钛-水玻璃，碳化硅-水玻璃，氮化硅-水玻璃，氧化锆-空心微珠，氧化铝-空心微珠，碳化硅-空心微珠，氮化硅-空心微珠，氧化锆-水玻璃-空心微珠材料中的一种。
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