CN114437567B - 一种金属氧化物/空心微珠及其制备方法 - Google Patents

一种金属氧化物/空心微珠及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属氧化物/空心微珠材料的制备方法。本发明中，先采用溶胶凝胶反应与冷冻干燥相结合的方法，在硅烷偶联剂和氧化物表面羟基的作用下，形成多重交联结构，在空心微珠表面形成一层具有微孔结构的致密包覆层；之后进行第二次水解反应，利用导向剂所带有的正电荷吸附氢氧根，形成紧密的金属氧化物前驱体，利用整体煅烧在微孔结构包覆层外形成一层更为致密的金属氧化物外壳。本发明方法不仅降低了材料的导热系数，还提高了产品硬度，从而可以作为一种具有良好耐磨性的填料。

Description

一种金属氧化物/空心微珠及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种金属氧化物/空心微珠及其制备方法，具体涉及一种利用冷冻干燥的方法制备耐磨且导热系数低的金属氧化物/空心微珠，属于环境友好的绿色节能材料领域。
背景技术
化工储罐、建筑外墙涂料要求具有较好的隔热效果，可以起到阻隔太阳辐射能，降低建筑内部温度的作用。目前，主要通过降低导热系数、提高反射率和辐射率的方法来提高涂料的隔热效果。目前涂料中通过加入气凝胶或者空心微珠等来降低导热系数，通过在外层加入钛白粉来提高反射效率，提升隔热性能。随着人们环保意识的增强，低VOC的水性涂料受到广泛的关注。但气凝胶一般具有与较强的疏水性，不易与水溶性涂料混合，另外空心微珠由于特殊的结构性质，使其易碎难加工。因此研制一种兼具低导热系数和耐磨性的填料具有重要的意义。
发明专利201410309881.5公开了一种二氧化钛/空心微珠复合颗粒、太阳光反射填料、涂料及其制备方法。通过凝胶溶胶法直接将不同粒度的固体二氧化钛颗粒包覆在空心微珠表面，结合力强，所形成的二氧化钛/空心微珠复合颗粒混合物中。但该方法直接采用二氧化钛颗粒进行包覆，致密度一般，且不具有低导热率。
发明专利201710279433.9公开了一种碳气凝胶/金属氧化物复合材料及制备方法和应用，向高分子水溶液中一次加入交联剂和可溶性金属盐，将水凝胶通过多级冷冻干燥形成单一取向的孔洞结构后碳化。但该方法需要在氮气保护下多级冷冻，使高分子碳化，形成的以金属氧化物为主体的材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种金属氧化物/空心微珠的制备方法。本发明方法制备的金属氧化物/空心微珠外层金属氧化物结晶致密、包覆均匀，提高了空心微珠填料的耐磨性；基于冷冻干燥技术的低温制备方法使得空心微珠表面内层的金属氧化物具有一定的微孔结构，降低了金属氧化物/空心微珠的导热系数。
本发明方法制备的金属氧化物/空心微珠，包括尺寸为10μm~500μm的SiO2空心微珠和表面包覆的厚度为10nm~100nm的金属氧化物。金属氧化物为氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化铝中的一种或几种。
本发明的金属氧化物/空心微珠导热系数为0.03W/(m·K)~0.50W/(m·K)，涂层铅笔硬度2H~3H。
本发明提供的一种金属氧化物/空心微珠的制备方法，包括如下内容：
（1）将SiO2空心微珠与金属盐、有机醇、硅烷偶联剂混合均匀，得到浆料A1；将金属盐、有机醇、阳离子表面活性剂混合液充分混合均匀后，得到浆液A2；将水溶性聚合物与去离子水充分混合后备用，分为两份，分别记做溶液B1和溶液B2；
（2）将浆料A1置于反应器内，调节pH值至7~10后，边搅拌边滴加溶液B1，待完全加入后，将反应物料在压力P1、温度T1下进行凝胶反应，反应结束后用蒸馏水洗涤至中性，得到物料C；
（3）步骤（2）所得物料进行真空冷冻干燥，得到固体物料D；
（4）将步骤（3）得到的物料D加入到A2、B2的混合液中，在压力P2、温度T2下进一步水解反应2~12h，再经洗涤、干燥，得到物料E；
（5）步骤（4）得到的物料E经过焙烧，得到最终的金属氧化物/空心微珠填料。
本发明方法中，步骤（1）中SiO2空心微珠的粒径为10μm~500μm。所述的金属盐中的金属可选用钛、锌、镁、铝中的一种或几种，原料包括金属有机化合物（主要是金属醇盐）和无机盐，如硝酸锌、钛酸酯、四氯化钛、草酸氧钛酸钾、异丙醇铝、硝酸镁等。
本发明方法中，步骤（1）中所述的有机醇为碳原子数小于4的有机醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（1）所述的硅烷偶联剂为碳原子数小于8的含氧有机硅烷；可以为三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷或三甲基烯丙氧基硅烷中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（1）所述的阳离子表面活性剂为碳数为C13~C29的季铵盐型阳离子表面活性剂，如十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基乙基溴化铵中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（1）所述的浆料A1中SiO2空心微珠、金属盐（以金属计）、有机醇、硅烷偶联剂的质量比为1:0.5~4:1~5:0.1~1。
本发明方法中，步骤（1）所述的溶液A2中金属盐（以金属计）、有机醇、阳离子表面活性剂与浆料A1中的SiO2空心微珠的质量比为0.5~4:1~10:0.01~1:1。
本发明方法中，步骤（1）所述的水溶性聚合物为羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚马来酸酐、聚季胺盐、聚乙二醇中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（1）所述的水溶性聚合物、去离子水与浆料A1中的SiO2空心微珠的质量比为0.6~4.5:3~20:1。本发明方法中，步骤（1）所述的按一定比例分为两份，B1占总质量的的比例范围为15%~70%。
本发明方法中，步骤（2）中采用无机碱溶液调节pH值。无机碱溶液调节pH值的方法为本领域技术人员所熟知的常规操作，无机碱可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢铵中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（2）所述的压力P1为0.8MPa~5MPa，温度T1为40℃~120℃，反应时间一般为6~15h。其中压力为外加气压，外加气压气体选用非活性气体如惰性气体、氮气等。
本发明方法中，步骤（3）中所述的真空冷冻干燥采用本领域的常规操作。本发明中优选包括以下内容：物料C中加入有机溶剂置换除水；所得物料平铺于真空冷冻干燥机的冷阱中进行预冻；预冻后的凝胶物料在一定温度和真空度下进行冷冻干燥，得到干燥后物料D。本领域中置换除水的有机溶剂一般为叔丁醇或叔丁醇与水的混合溶液。预冻过程的降温速率为0.1~20℃/min，预冻温度为-20~-90℃，预冻时间一般为2~48h；真空冷冻的温度为-30~-70℃，真空度为0.001~100kPa，优选0.001kPa~40kPa，冻干时间为2~96h。上述方法均是本领域技术人员所熟知的。
本发明方法中，步骤（4）所述的压力P2为2MPa~10MPa，温度T2为100℃~180℃。其中压力同样为外加气压，外加气压气体选用非活性气体如惰性气体、氮气等。
本发明方法中，步骤（4）所述的洗涤是指用去离子水洗涤，以去除残存的表面活性剂和杂质离子。所述的干燥是指在30℃~80℃下真空干燥8~48h，优选50℃~70℃。
本发明方法中，步骤（5）所述的焙烧采用本领域的常规操作，如可以在温度为120~900℃的条件下焙烧2~5h。
本发明方法中，通过硅烷偶联剂与有机碱中羟基相互作用下形成SiO2、SiO2-MxOy、MxOy-MxOy多重交联结构，使得金属氧化物均匀稳定的附着在空心微珠表面。利用冷冻干燥剂叔丁醇置换出反应体系的水分子，叔丁醇的小分子结构和水溶性聚合物在金属氧化物凝胶体系中形成分子间占位，叔丁醇冻干过程中迅速升华，从而使得第一次水解反应时形成的金属氧化物具有微小的孔隙，从而降低填料本身的导热系数；另外，避免了普通干燥条件下由于水分子受热迁移导致水溶性聚合物的浓缩、迁移和析出，带来的微孔道不均匀的缺陷。第二次加入含有阳离子表面活性剂的反应物质并在高温高压下进行第二次水解，阳离子表面活性剂带有的正电荷吸引水中的氢氧根向金属盐聚集，促进水解反应在金属盐和水的分子界面上有效反应，避免水分子迅速迁移而团聚，可以形成致密的金属氢氧化物层，利于煅烧后形成致密的金属氧化物外层结构。通过两次水解反应，不同的干燥方式，使得金属氧化物/空心微珠具有了两层结构不同的金属氧化物层，且导热系数低、耐磨性高。
与现有技术相比，本发明提供的金属氧化物/空心微珠的制备方法具有以下优点：
1、采用溶胶凝胶反应与冷冻干燥相结合的方法，在硅烷偶联剂和氧化物表面羟基的作用下，形成SiO2、SiO2-MxOy、MxOy-MxOy多重交联结构，有利于在空心微珠表面形成一层致密包覆层。之后的真空冷冻干燥过程，首先利用叔丁醇等有机溶剂置换水分子的空间占位作用，再通过预冻和真空下恒温过程，在冷冻干燥作用下于空心微珠表面形成微孔结构，从而有助于降低填料的导热系数。
2、复温后在高温高压下进行第二次水解反应：反应体系中加入了阳离子表面活性剂作为导向剂，利用导向剂所带有的正电荷吸附氢氧根，形成紧密的金属氧化物前驱体，两层包覆层之间通过表面羟基紧密结合。利用整体煅烧在微孔结构包覆层的基础上形成一层更为致密的金属氧化物外壳，提高了产品硬度，使得其可以作为一种具有良好耐磨性的填料。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明方案及效果，但并不构成对本发明的限制。
实施例1
筛选出粒径范围为20μm~100μm的SiO2空心微珠100g与510.6g钛酸四丁酯、120g乙醇和25g四乙氧基硅烷充分混合均匀，记作浆料A1-1；取510.6g钛酸四丁酯、120g乙醇和10g十二烷基三甲基溴化铵充分混合均匀，记作浆液A2-1；将100g聚乙二醇200与400g去离子水充分混合后按1:1.5的比例分成两份，分别记作溶液B1-1和溶液B2-1。将浆料A1-1置于反应器内，用氨水调节pH值至8，一边缓慢搅拌一边加入B1-1溶液，密封，在1MPa、50℃下进行凝胶反应12h，凝胶反应结束后用蒸馏水洗涤至中性，然后加入叔丁醇置换除水；将反应后的物料平铺摇床中进行分散，置于真空冷冻干燥机的冷阱中进行预冻，预冻过程的降温速率为3℃/min，预冻温度为-30℃，预冻时间为10h；然后在-40℃，真空度1kPa下进行冷冻干燥24h；将得到的固体物料置于A2-1和B2-1的混合液中充分混合，在8MPa，120℃下进一步水解反应5h，反应结束后在60℃下真空干燥24h，然后在800℃焙烧3h，得到最终的金属氧化物/空心微珠填料S-1。
实施例2
筛选出粒径范围为70μm~250μm的SiO2空心微珠100g与681.8g六水硝酸锌、200g乙二醇和80g二甲基乙氧基硅烷充分混合均匀，记作浆料A1-2；取340.9g硝酸锌、100g乙二醇和25g十八烷基三甲基氯化铵充分混合均匀，记作浆液A2-2；将150g聚乙烯醇与1000g去离子水充分混合后按1:1.5的比例分成两份，分别记作溶液B1-2和溶液B2-2。将浆料A1-2置于反应器内，用氨水调节pH值至8.5，一边缓慢搅拌一边加入B1-2溶液，密封，在2MPa、70℃下进行凝胶反应12h，凝胶反应结束后用蒸馏水洗涤至中性，然后加入叔丁醇置换除水；将反应后的物料平铺摇床中进行分散，置于真空冷冻干燥机的冷阱中进行预冻，预冻过程的降温速率为6℃/min，预冻温度为-40℃，预冻时间为15h；然后在-60℃，真空度1kPa下进行冷冻干燥24h；将得到的固体物料置于A2-2和B2-2的混合液中充分混合，在4MPa，150℃下进一步水解反应5h，反应结束后在60℃下真空干燥24h，然后在600℃焙烧4h，得到最终的金属氧化物/空心微珠填料S-2。
实施例3
筛选出粒径范围为40μm~150μm的SiO2空心微珠100g与793.6g四氯化钛、400g丙醇和50g四甲氧基硅烷充分混合均匀，记作浆料A1-3；取952.4g四氯化钛、500g丙醇和80g十二烷基二甲基苄基氯化铵充分混合均匀，记作浆液A2-3；将200g羧甲基纤维素与500g去离子水充分混合后按1:1的比例分成两份，分别记作溶液B1-3和溶液B2-3。将浆料A1-3置于反应器内，用碳酸氢钠调节pH值至8，一边缓慢搅拌一边加入B1-3溶液，密封，在4MPa、90℃下进行凝胶反应8h，凝胶反应结束后用蒸馏水洗涤至中性，然后加入叔丁醇置换除水；将反应后的物料平铺摇床中进行分散，置于真空冷冻干燥机的冷阱中进行预冻，预冻过程的降温速率为8℃/min，预冻温度为-70℃，预冻时间为12h；然后在-70℃，真空度0.8kPa下进行冷冻干燥36h；将得到的固体物料置于A2-3和B2-3的混合液中充分混合，在5MPa，160℃下进一步水解反应8h，反应结束后在50℃下真空干燥36h，然后在800℃焙烧3h，得到最终的金属氧化物/空心微珠填料S-3。
实施例4
筛选出粒径范围为40μm~150μm的SiO2空心微珠100g与1300g四氯化钛、400g乙二醇和35g四乙氧基硅烷充分混合均匀，记作浆料A1-4；取700g四氯化钛、900g乙二醇和50g十八烷三甲基溴化铵充分混合均匀，记作浆液A2-4；将100g聚乙二醇500与1200g去离子水充分混合后按1:0.6的比例分成两份，分别记作溶液B1-4和溶液B2-4。将浆料A1-4置于反应器内，用碳酸氢钠调节pH值至8，一边缓慢搅拌一边加入B1-4溶液，密封，在1MPa、100℃下进行凝胶反应7h，凝胶反应结束后用蒸馏水洗涤至中性，然后加入叔丁醇置换除水；将反应后的物料平铺摇床中进行分散，置于真空冷冻干燥机的冷阱中进行预冻，预冻过程的降温速率为2℃/min，预冻温度为-40℃，预冻时间为12h；然后在-60℃，真空度0.8kPa下进行冷冻干燥36h；将得到的固体物料置于A2-4和B2-4的混合液中充分混合，在7MPa，160℃下进一步水解反应10h，反应结束后在70℃下真空干燥15h，然后在800℃焙烧3h，得到最终的金属氧化物/空心微珠填料S-4。
实施例5
筛选出粒径范围为70μm~250μm的SiO2空心微珠100g与900g异丙醇铝、350g异丙醇和70g三甲基乙氧基硅烷充分混合均匀，记作浆料A1-5；取400g异丙醇铝、900g异丙醇和90g十六烷基三甲基氯化铵充分混合均匀，记作浆液A2-5；将400g聚乙烯醇与1900g去离子水充分混合后按1:4的比例分成两份，分别记作溶液B1-5和溶液B2-5。将浆料A1-5置于反应器内，用氨水调节pH值至8.5，一边缓慢搅拌一边加入B1-5溶液，密封，在3MPa、100℃下进行凝胶反应10h，凝胶反应结束后用蒸馏水洗涤至中性，然后加入叔丁醇置换除水；将反应后的物料平铺摇床中进行分散，置于真空冷冻干燥机的冷阱中进行预冻，预冻过程的降温速率为3℃/min，预冻温度为-30℃，预冻时间为10h；然后在-50℃，真空度1kPa下进行冷冻干燥24h；将得到的固体物料置于A2-5和B2-5的混合液中充分混合，在9MPa，170℃下进一步水解反应3h，反应结束后60℃下真空干燥24h，然后在600℃焙烧4h，得到最终的金属氧化物/空心微珠填料S-5。
实施例6
筛选出粒径范围为20μm~100μm的SiO2空心微珠100g与400g硝酸镁、500g乙醇和15g三甲氧基硅烷充分混合均匀，记作浆料A1-6；取600g硝酸镁、600g乙醇和60g 十六烷基二甲基烯丙基氯化铵充分混合均匀，记作浆液A2-6；将300g聚丙烯酰胺与1600g去离子水充分混合后按1:2.5的比例分成两份，分别记作溶液B1-6和溶液B2-6。将浆料A1-6置于反应器内，用氨水调节pH值至8.5，一边缓慢搅拌一边加入B1-6溶液，密封，在2.5MPa、60℃下进行凝胶反应13h，凝胶反应结束后用蒸馏水洗涤至中性，然后加入叔丁醇置换除水；将反应后的物料平铺摇床中进行分散，置于真空冷冻干燥机的冷阱中进行预冻，预冻过程的降温速率为3℃/min，预冻温度为-30℃，预冻时间为10h；然后在-60℃，真空度1kPa下进行冷冻干燥24h；将得到的固体物料置于A2-6和B2-6的混合液中充分混合，在3MPa，140℃下进一步水解反应7h，反应结束后在60℃下真空干燥24h，然后在600℃焙烧4h，得到最终的金属氧化物/空心微珠填料S-6。
对比例1
筛选出粒径范围为20μm~100μm的SiO2空心微珠100g。取金红石型TiO2粉（钛白粉），研磨后过筛，得到粒度分布在400-2000纳米范围内的TiO2颗粒100g，之后烘干。将二者混合后加入到180 mL正硅酸乙酯、20 mL钛酸四丁酯、2000 mL 乙醇、17.3 mL氨水以及8.1mL水的混合溶液中，充分搅拌得到均匀的透明溶液，之后加入150 mL水，搅拌10小时，使溶液中原料水解完全，最后经过过滤洗涤，除去未反应的水溶性离子，得到产品DS-1。
对比例2
筛选出粒径范围为20出粒径范围为料水的SiO2空心微珠100g与510.6g钛酸四丁酯、120g乙醇和25g四乙氧基硅烷充分混合均匀，记作浆料A1-7；取510.6g钛酸四丁酯、120g乙醇和10g十二烷基三甲基溴化铵充分混合均匀，记作溶液A2-7；将66.7g聚乙二醇200与133.3g去离子水充分混合后记作溶液B-7。将浆料A1-7置于反应器内，用氨水调节pH值至8，一边缓慢搅拌一边加入266.7g去离子水，密封，在1MPa、50℃下进行凝胶反应12h，凝胶反应结束后用蒸馏水洗涤至中性；将反应后的物料90℃下干燥24h；将得到的固体物料置于A2-7和B-7的混合液中充分混合，在8MPa，120℃下进一步水解反应5h，反应结束后在60℃下真空干燥24h，然后在800℃焙烧3h，得到最终的金属氧化物/空心微珠填料DS-2。
对比例3
重复实施例1的合成，配置的A2-8溶液为：510.6g钛酸四丁酯和120g乙醇充分混合均匀，不加入十二烷基三甲基溴化铵，其他过程不变，得到对比金属氧化物/空心微珠填料DS-3。
对比例4
重复实施例1的合成，但配置的A1-9浆料为：空心微珠100g与510.6g钛酸四丁酯和120g乙醇充分混合均匀，不添加四乙氧基硅烷，其他过程不变，得到对比金属氧化物/空心微珠填料DS-4。
对比例5
重复实施例1的合成，但在冷冻干燥后，将得到的固体物料置于A2-1和B2-1的混合液中充分混合，不采用高温高压水解，而是在常压、60℃条件下水解5h，其他过程不变，得到对比金属氧化物/空心微珠填料DS-5。
对比例6
重复实施例1的合成，但不使用叔丁醇除水，改为过滤除去大部分水后真空冷冻干燥，其他过程不变，得到对比金属氧化物/空心微珠填料DS-6。
将上述得到的复合填料与去离子水、助剂、增稠剂、消泡剂等充分混合均匀，得到相应的涂料，按照GB/T 9271-2008标准方法对马口铁板进行打磨处理；按照GB 1727-1992标准方法制备漆膜样本；按标准GB/T 6379-2006标准方法在尺寸为120 mm×50 mm×0.3mm的马口铁板上喷涂一道(25±5 μm)，养护7 d后，在漆膜上推动铅笔硬度计，比较具有规定硬度的铅笔推过漆膜表面时，漆膜表面产生划痕的情况。以漆膜没有出现缺陷的最硬铅笔的硬度表示涂层的硬度。根据GB/T 10297-2015标准的方法使用TC3200导热系数仪测定样本导热系数。
使用实施例1-6、对比例1-6中填料制备的涂料的性能见表1。
表1 涂料的主要性质
Figure SMS_1
从表1中可见，与比较例相比，使用本发明方法制备的填料可以有效降低涂料导热系数，改善涂料耐磨性。

Claims (16)

1.一种金属氧化物/空心微珠的制备方法，包括如下内容：
（1）将SiO2空心微珠与含有金属盐、有机醇、硅烷偶联剂混合均匀，得到浆料A1；将金属盐、有机醇、阳离子表面活性剂混合液充分混合均匀后，得到溶液A2；将水溶性聚合物与去离子水充分混合后备用，分为两份，分别记做溶液B1和溶液B2；
（2）将浆料A1置于反应器内，调节pH值至7~10后，边搅拌边滴加溶液B1，在压力P1、温度T1下进行凝胶反应，反应结束后用蒸馏水洗涤至中性；
（3）步骤（2）所得物料进行真空冷冻干燥，得到固体物料D；
（4）将步骤（3）得到的物料D加入溶液A2、B2的混合液中，在压力P2、温度T2下进一步水解反应2~12h；所得浆液经洗涤、干燥，得到物料E；
（5）步骤（4）得到的物料E经过焙烧，得到最终的金属氧化物/空心微珠填料；
其中，所述的硅烷偶联剂为碳原子数小于8的含氧有机硅烷；所述的阳离子表面活性剂为碳数为C9~C24的季铵盐型阳离子表面活性剂中的一种或几种；所述金属盐选自钛、锌、镁和铝中的一种以上的金属有机化合物或无机盐；
所述的真空冷冻干燥包括以下内容：物料中加入有机溶剂置换除水；所得物料平铺于真空冷冻干燥机的冷阱中进行预冻；预冻后的凝胶物料在一定温度和真空度下进行冷冻干燥；所述有机溶剂为叔丁醇或叔丁醇与水的混合溶液；
所述的压力P1为0.8MPa~5MPa，所述的温度T1为40℃~120℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述SiO2空心微珠的粒径为10μm~500μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的有机醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂选自三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷或三甲基烯丙氧基硅烷中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的浆料A1中SiO2空心微珠、金属盐以金属计、有机醇、硅烷偶联剂的质量比为1:0.5~4:1~5:0.1~1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶液A2中，金属盐以金属计、有机醇、阳离子表面活性剂与浆料A1中的SiO2空心微珠的质量比为0.5~4:1~10:0.01~1:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的水溶性聚合物为羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚马来酸酐、聚季胺盐、聚乙二醇中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的水溶性聚合物与去离子水的质量比为1：1~50。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，溶液B1占溶液B1与溶液B2总质量的比例为15%~70%。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中采用无机碱溶液调节pH值，无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢铵中的一种或几种。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中反应时间为6~15h。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，预冻过程的降温速率为0.1~20℃/min，预冻温度为-20~-90℃，预冻时间为2~48h；所述真空冷冻的温度为-30~-70℃的，真空度为0.001~100kPa，冻干时间为2~96h。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述的真空度为0.001kPa~40kPa。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的压力P2为2MPa~10MPa，温度T2为100℃~180℃。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述焙烧的温度为120~900℃。
16.权利要求1-15任一所述制备方法制备的金属氧化物/空心微珠。
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