CN115382526A - 一种氧化铝载体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂载体技术领域，涉及一种氧化铝载体及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：I)制备包括如下组分的混合物：a)基于混合物总重量50～90重量％的50目～500目三水α‑A12O3；b)基于混合物总重量5～50重量％的粒度大于200目的假一水A12O3；c)基于混合物总重量0～5重量％的助剂；II)向所述混合物中加入基于所述混合物总重量10～60重量％的粘结剂；所述粘结剂中含有水，且粘结剂中水的加入量为基于所述混合物总重量的9～45重量％；III)将所述混合物捏合均匀并挤出成型；IV)将得到的成型品进行冷冻干燥，然后进行焙烧。本发明在载体前驱体坯料的干燥过程中使用冷冻干燥技术，在不额外添加常规造孔剂的情况下，可以控制载体的孔结构在较宽的范围变化。
Description
技术领域
本发明属于催化剂载体技术领域，具体地，涉及一种制备烯烃环氧化用银催化剂的氧化铝载体的制备方法，由该方法制得的氧化铝载体，以及该氧化铝载体在制备烯烃环氧化用银催化剂中的应用。
背景技术
在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性就越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。
银催化剂的制备方法主要包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。其载体一般选用氧化铝载体。
在氧化铝载体的制备过程中，为了控制载体的孔结构，通常向其中添加一些造孔剂，这些造孔剂有些会残留在载体中，其对后续制得的催化剂性能会产生影响，有些虽然不会残留(如一些高分子材料)，但是其高昂的价格会提高载体的制备成本。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷，提供一种具有较宽范围孔结构的α-氧化铝载体及其制备方法，该方法在载体制备过程中使用冷冻干燥法，利用水作为造孔剂，通过控制冷冻干燥过程，调节水变成冰的大小，从而控制载体的孔结构。
本发明的第一方面提供一种氧化铝载体的制备方法，该方法包括以下步骤：
I)制备包括如下组分的混合物：
a)基于混合物总重量50～90重量％的50目～500目三水α-A12O3；
b)基于混合物总重量5～50重量％的粒度大于200目的假一水A12O3；以及
c)基于混合物总重量0～5重量％的助剂；
II)向步骤I)得到的混合物中加入基于所述混合物总重量10～60重量％的粘结剂；所述粘结剂中含有水，且粘结剂中水的加入量为基于所述混合物总重量的9～45重量％，优选10～35重量％，进一步优选12～25重量％；
III)将步骤II)中得到的混合物捏合均匀并挤出成型；
IV)将步骤III)中得到的成型品进行冷冻干燥，然后进行焙烧，得到所述的氧化铝载体。
本发明的第二方面提供由上述方法制备的氧化铝载体。
本发明的第三方面提供上述氧化铝载体在制备烯烃环氧化用银催化剂中的应用。
与现有技术相比，本发明在载体前驱体坯料的干燥过程中使用冷冻干燥技术，通过调节水含量和冷冻干燥条件，在不额外添加常规造孔剂的情况下，可以控制载体的孔结构在较宽的范围变化。利用本发明方法制得的多孔氧化铝载体具有较宽的载体孔结构。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种氧化铝载体的制备方法，该方法包括以下步骤：
I)制备包括如下组分的混合物：
a)基于混合物总重量50～90重量％的50目～500目三水α-A12O3；
b)基于混合物总重量5～50重量％的粒度大于200目的假一水A12O3；以及
c)基于混合物总重量0～5重量％、优选为0.5～5重量％，更优选为1～4重量的助剂；
II)向步骤I)得到的混合物中加入基于所述混合物总重量10～60重量％的粘结剂；所述粘结剂中含有水，且粘结剂中水的加入量为基于所述混合物总重量的9～45重量％，优选10～35重量％，进一步优选12～25重量％；
III)将步骤II)中得到的混合物捏合均匀并挤出成型；
IV)将步骤III)中得到的成型品进行冷冻干燥，然后进行焙烧，得到所述的氧化铝载体。
根据本发明，在步骤I)的组分c)中，所述助剂可选自硅单质、含硅化合物、锆单质和含锆化合物中的一种或多种，所述含硅化合物优选为二氧化硅和/或硅酸盐；所述含锆化合物优选为氧化锆；基于混合物总重量，硅元素和锆元素的含量各自独立地为0～0.5重量％，优选为0.01～0.5重量％。这些助剂的作用在于对载体进行改进。
进一步地，在步骤I)的组分c)中，所述助剂还包括碱土金属化合物和/或氟化物，所述碱土金属化合物优选自铍、镁、钙、锶和钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐以及草酸盐中的一种或多种，更优选自锶和/或钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐以及草酸盐中的一种或多种；基于混合物总重量，所述碱土金属化合物的含量为0.1～1重量％，优选为0.1～0.5重量％。
所述氟化物优选自氟化氢、氟化铵、氟化铝和冰晶石中的一种或多种，更优选氟化铝和/或氟化铵；氟化物的作用在于加速氧化铝的晶型转化，并减少0.1μm以下的细孔，增大载体表面积。基于混合物总重量，所述氟化物的含量为0.5～5重量％，优选为1～3重量％。
本发明在载体制备过程中通过加入粘结剂与混合物中的假一水A12O3生成铝溶胶，该溶胶具有粘结性，使得混合物成为可挤出成型的膏状物。所用的粘结剂包括酸的水溶液，如硝酸水溶液、甲酸水溶液、乙酸水溶液、丙酸水溶液和盐酸中一种或多种。当使用酸的水溶液作为粘结剂时，优选的是硝酸水溶液，其中硝酸与水的重量比为1:1.25～1:20。对于本发明而言，可根据预期的载体孔径确定粘结剂的用量和浓度。
采用本发明的方法，可不加入常规造孔剂，即所述混合物中不含可焙烧热分解的造孔剂。所述“可焙烧热分解”是指在后续焙烧过程中可发生热分解的物质。
根据本发明的方法，在步骤IV)中，所得膏状物挤出成型后进行冷冻干燥，所述冷冻干燥优选在真空条件下进行，真空度优选为1000Pa以下。所述冷冻干燥的温度为-10℃～-50℃，优选为-20℃～-30℃，干燥时间根据水分含量控制在1～24小时，一般控制游离含水量降低到1％以下。
干燥后的膏状物进行焙烧，焙烧的温度可以为1000～1600℃，并保温2～24小时，得到最终的α-A12O3载体成品。载体形状可以是环形、球形、柱形或多孔柱形。
根据本发明一种具体实施方式，氧化铝载体形状为外径7-9mm，蜂窝孔径为1-3mm的七孔、五孔或三孔的蜂窝状圆柱形α-A12O3颗粒，或外径为7-9mm、内径为3-6mm的单孔圆环状α-A12O3颗粒。
本发明还提供由上述方法制备的氧化铝载体。具体地，该载体中A12O3含量为90重量％以上，优选95重量％以上；助剂元素以元素合计为载体重量的0.01～5重量％，所述载体的压碎强度为45～300N，优选为90～140N；比表面积为2.0～3.5m2/g，优选为2.2～3.0m2/g；孔容为0.10～0.80mL/g，优选为0.50～0.55mL/g；吸水率不低于42％，优选不低于50％；载体平均孔径范围为0.4～8微米，优选为0.5～6微米。
本发明中，载体平均孔径通过氮吸附孔径分析仪测得。
本发明的氧化铝载体可用于制备烯烃环氧化用银催化剂。
本发明所述“水”一词，在没有特别的指定或说明的情况下，是指去离子水、蒸馏水和超纯水中的一种或多种。
本发明中术语“氧化铝”的分子式为Al2O3。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
载体对比例1
将50～500目的α-三水Al2O3 390g、大于200目的假一水Al2O3 110g、氟化铝8g、SiO20.6g、MgSO4 1.5g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：1，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在真空度1000Pa以下、-30℃下冷冻干燥2小时以上，使游离含水量降低到1％以下。然后将生坯放入电炉中，经18小时左右从室温升高到1250℃，恒温4小时，得到白色α-Al2O3载体样品。
载体对比例2
将50～500目的α-三水A12O3 390g、大于200目的假一水A12O3 110g、氟化铝8g、SiO20.6g、MgSO4 1.5g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：1，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到1％以下。然后将生坯放入电炉中，经18小时左右从室温升高到1250℃，恒温4小时，得到白色α-A12O3载体样品。
载体实施例1
将50～500目的α-三水A12O3 390g、大于200目的假一水A12O3 110g、氟化铝8g、SiO20.6g、MgSO4 1.5g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：5，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在-30℃下冷冻干燥2小时以上(真空度同载体对比例1)，使游离含水量降低到1％以下。然后将生坯放入电炉中，经18小时左右从室温升高到1250℃，恒温4小时，得到白色α-A12O3载体样品。
载体实施例2
将50～500目的α-三水A12O3 390g、大于200目的假一水A12O3 110g、氟化铝8g、SiO20.6g、MgSO4 1.5g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：10，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在-30℃下冷冻干燥2小时以上(真空度同载体对比例1)，使游离含水量降低到1％以下。然后将生坯放入电炉中，经18小时左右从室温升高到1250℃，恒温4小时，得到白色α-A12O3载体样品。
载体实施例3
将50～500目的α-三水A12O3 390g、大于200目的假一水A12O3 110g、氟化铝8g、SiO20.6g、MgSO4 1.5g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：15，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在-30℃下冷冻干燥2小时以上(真空度同载体对比例1)，使游离含水量降低到1％以下。然后将生坯放入电炉中，经18小时左右从室温升高到1250℃，恒温4小时，得到白色α-A12O3载体样品。
载体实施例4
将50～500目的α-三水A12O3 390g、大于200目的假一水A12O3 110g、氟化铝8g、SiO20.6g、MgSO4 1.5g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：20重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在真-30℃下冷冻干燥2小时以上(真空度同载体对比例1)，使游离含水量降低到1％以下。然后将生坯放入电炉中，经18小时左右从室温升高到1250℃，恒温4小时，得到白色α-A12O3载体样品。
测试例
分别测定上述对比例和实施例的载体的压碎强度、吸水率、比表面、孔容，测得性能数据列于表1。
表1载体的物性数据
从表1可知，实施例1-4的载体孔结构大小随着水含量的添加逐渐增大，证明了通过调节水含量，可以改变载体孔结构大小。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
Claims (10)
1.一种氧化铝载体的制备方法，该方法包括以下步骤：
I)制备包括如下组分的混合物：
a)基于混合物总重量50～90重量％的50目～500目三水α-A12O3；
b)基于混合物总重量5～50重量％的粒度大于200目的假一水A12O3；以及
c)基于混合物总重量0～5重量％的助剂；
II)向步骤I)得到的混合物中加入基于所述混合物总重量10～60重量％的粘结剂；所述粘结剂中含有水，且粘结剂中水的加入量为基于所述混合物总重量的9～45重量％，优选10～35重量％，进一步优选12～25重量％；
III)将步骤II)中得到的混合物捏合均匀并挤出成型；
IV)将步骤III)中得到的成型品进行冷冻干燥，然后进行焙烧，得到所述的氧化铝载体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤I)的组分c)中，所述助剂选自硅单质、含硅化合物、锆单质和含锆化合物中的一种或多种，所述含硅化合物优选为二氧化硅和/或硅酸盐；所述含锆化合物优选为氧化锆；基于混合物总重量，硅元素和锆元素的含量各自独立地为0～0.5重量％，优选为0.01～0.5重量％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤I)的组分c)中，所述助剂为碱土金属化合物和/或氟化物，所述碱土金属化合物优选自铍、镁、钙、锶和钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐以及草酸盐中的一种或多种，更优选自锶和/或钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐以及草酸盐中的一种或多种；所述氟化物优选自氟化氢、氟化铵、氟化铝和冰晶石中的一种或多种，更优选氟化铝和/或氟化铵；
基于混合物总重量，所述碱土金属化合物的含量为0.1～1重量％，优选为0.1～0.5重量％；
基于混合物总重量，所述氟化物的含量为0.5～5重量％，优选为1～3重量％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，基于混合物总重量，所述助剂的含量为0.5～5重量％，优选为1～4重量％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤II)中，所述粘结剂选自硝酸水溶液、甲酸水溶液、乙酸水溶液、丙酸水溶液和盐酸中一种或多种，优选为硝酸水溶液，更优选硝酸与水的重量比为1:1.25～20。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述混合物中不含可焙烧热分解的造孔剂。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，在步骤IV)中，所述冷冻干燥在真空条件下进行，真空度优选为1000Pa以下；所述冷冻干燥的温度为-10℃～-50℃，优选为-20℃～-30℃，时间为1～24小时。
8.由权利要求1-7中任意一项所述的方法制备的氧化铝载体。
9.根据权利要求8所述的氧化铝载体，其中，该载体中A12O3含量为90重量％以上，优选95重量％以上；助剂元素以元素合计为载体重量的0.01～5重量％，所述载体的压碎强度为45～300N，优选为90～140N；比表面积为2.0～3.5m2/g，优选为2.2～3.0m2/g；孔容为0.10～0.80mL/g，优选为0.50～0.55mL/g；吸水率不低于42％，优选不低于50％；载体平均孔径范围为0.4～8微米，优选为0.5～6微米。
10.权利要求8或9所述的氧化铝载体在制备烯烃环氧化用银催化剂中的应用。
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