CN115893378A - 一种改性碳纳米管及其制备方法、石墨双极板及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于燃料电池技术领域，提供了一种改性碳纳米管及其制备方法、石墨双极板及其制备方法。本发明提供的制备方法将酚醛树脂、催化剂和醇溶剂混合，依次进行固化和热解，得到所述改性碳纳米管；所述催化剂为金属盐。本发明以金属盐作为催化剂，将固化酚醛树脂裂解为碳纳米管，且所得碳纳米管具有石墨结，提高了其与石墨的相容性，进而提高了石墨双极板的强度和电导率。实施例的数据表明，所得石墨双极板的电导率为579～620S/cm，抗弯曲强度为75～102MPa。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种改性碳纳米管及其制备方法、石墨双极板及其制备方法。
背景技术
双极板作为燃料电池的核心零部件，受到了广泛的关注，其中常用的有金属双极板与石墨双极板，金属双极板在酸性条件下，有易腐蚀、成本高的缺点，与之相比，石墨双极板具有电导率高、耐腐蚀、成本低的优点。现有的石墨双极板的制备方法为以石墨、固化剂和碳纳米管为制备原料，经预制板法或粉末模压法制备得到。但是，现有的碳纳米管与石墨相容性差，导致所得石墨双极板的强度低，使石墨双极板的应用受到制约。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性碳纳米管及其制备方法、石墨双极板及其制备方法。本发明提供的制备方法得到的改性碳纳米管与石墨相容性好，提高了石墨双极板的强度。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种改性碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
将酚醛树脂、催化剂和醇溶剂混合，依次进行固化和热解，得到所述改性碳纳米管；
所述催化剂为金属盐。
优选地，所述金属盐包括金属硝酸盐或二茂铁；所述金属硝酸盐包括硝酸铁、硝酸镍、硝酸锰和硝酸钴中的一种或多种。
优选地，所述金属盐的质量为酚醛树脂的质量的0.25～1％。
优选地，所述醇溶剂包括异丙醇、丁二醇和异戊二醇中的一种或多种。
优选地，所述固化包括依次进行第一固化和第二固化；
所述第一固化的温度为70～80℃，时间为8～12h；
所述第二固化的温度为100～120℃，时间为20～24h。
优选地，所述热解包括依次进行第一热解和第二热解；
所述第一热解的温度为300～500℃，保温时间为20～30min，升温至所述第一热解的温度的速率为5℃/min；
所述第二热解的温度为600～1200℃，保温时间为30～60min，由所述第一热解的温度升至第二热解的温度的速率为1℃/min；
所述热解在保护气氛下进行。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的改性碳纳米管。
本发明还提供了一种石墨双极板，由包括以下原料制备得到：石墨和改性碳纳米管；
所述改性碳纳米管为上述技术方案所述的改性碳纳米管；
所述改性碳纳米管的质量为所述石墨的质量的1～10％。
本发明还提供了上述技术方案所述的石墨双极板的制备方法，包括以下步骤：
将石墨和改性碳纳米管混合，依次进行振实处理和冷压成型，得到所述石墨双极板。
优选地，所述振实处理的参数包括；振台振幅为0.01～100mm，频率为1～400次/分，振动时间为3～5min；
所述冷压成型的压力为程序升压，所述程序升压的参数包括：初始压力为5MPa，升压速率为2.5MPa/min，终止压力为50MPa，所述终止压力的保压时间为10～20min。
本发明提供了一种改性碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：将酚醛树脂、催化剂和醇溶剂混合，依次进行固化和热解，得到所述改性碳纳米管；所述催化剂为金属盐。本发明以金属盐作为催化剂，将固化酚醛树脂裂解为碳纳米管，且所得碳纳米管具有石墨结，提高了其与石墨的相容性，进而提高了石墨双极板的强度和电导率。实施例的数据表明，所得石墨双极板的电导率为579～620S/cm，抗弯曲强度为75～102MPa。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的改性碳纳米管。本发明提供的改性碳纳米管与石墨的融合性高。
本发明还提供了一种石墨双极板，由包括以下原料制备得到：石墨和改性碳纳米管；所述改性碳纳米管为上述技术方案所述的改性碳纳米管；所述改性碳纳米管的质量为所述石墨的质量的1～10％。由于本发明提供的石墨双极板使用了改性碳纳米管，使得石墨双极板具有由于的强度和电导率。
本发明还提供了上述技术方案所述的石墨双极板的制备方法，包括以下步骤：将石墨和改性碳纳米管混合，依次进行振实处理和冷压成型，得到所述石墨双极板。本发明的制备方法使用了改性碳纳米管，由于改性碳纳米管与石墨相容性好，减小了冷压成型的过程布料难度；同时，相比现有的预制板法或粉末模压法，成型工艺更快，得到的石墨双极板成型率更高，更易于实现大规模生产。
附图说明
图1为实施例1所得改性碳纳米管的透射电镜照片；
图2为实施例3所得改性碳纳米管的透射电镜照片。
具体实施方式
本发明提供了一种改性碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
将酚醛树脂、催化剂和醇溶剂混合，依次进行固化和热解，得到所述改性碳纳米管；
所述催化剂为金属盐。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
在本发明中，所述酚醛树脂的型号优选为住友PR55738、住友PR12603或住友PR55147。
在本发明中，所述金属盐优选包括金属硝酸盐或二茂铁。在本发明中，所述金属硝酸盐优选包括硝酸铁、硝酸镍、硝酸锰和硝酸钴中的一种或多种。在本发明中，所述金属盐的质量优选为酚醛树脂的质量的0.25～1％，进一步优选为0.5～0.75％。
在本发明中，所述醇溶剂优选包括异丙醇、丁二醇和异戊二醇中的一种或多种。在本发明中，所述醇溶剂和酚醛树脂的用量比优选为50～100mL：40～80g。
在本发明中，所述将酚醛树脂、催化剂和醇溶剂混合优选包括：将所述催化剂分散于所述醇溶剂中，然后加入酚醛树脂进行搅拌混合。在本发明中，所述搅拌混合的转速优选为6000～10000rpm，进一步优选为7000～9000rpm，更优选为8000rpm；时间优选为40min～2h。
在本发明中，所述固化优选包括依次进行第一固化和第二固化。
在本发明中，所述第一固化的温度优选为70～80℃，进一步优选为75℃；时间优选为8～12h，进一步优选为10～11h。
在本发明中，所述第二固化的温度优选为100～120℃，进一步优选为105～115℃，更优选为110℃；时间优选为20～24h。
在本发明中，所述热解优选在保护气氛下进行；所述保护气氛优选包括氩气。在本发明中，所述热解优选包括依次进行第一热解和第二热解。
在本发明中，所述第一热解的温度优选为300～500℃，进一步优选为350～450℃，更优选为400℃；保温时间优选为20～30min，进一步优选为25min；升温至所述第一热解的温度的速率优选为5℃/min。
在本发明中，所述第二热解的温度优选为600～1200℃，进一步优选为800～1000℃；保温时间优选为30～60min，进一步优选为40～50min，由所述第一热解的温度升至第二热解的温度的速率优选为1℃/min。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的改性碳纳米管。本发明提供的改性碳纳米管与石墨融合性好。
本发明还提供了一种石墨双极板，由包括以下原料制备得到：石墨和改性碳纳米管；
所述改性碳纳米管为上述技术方案所述的改性碳纳米管；
所述改性碳纳米管的质量为所述石墨的质量的1～10％。
制备本发明提供的石墨双极板的原料包括石墨。在本发明中，所述石墨的粒径优选为100～300目。在本发明中，所述石墨优选包括膨胀石墨、微晶石墨和天然鳞片石墨中的一种或多种。在本发明中，所述膨胀石墨的粒径优选为150～200目；所述微晶石墨的粒径优选为200～300目；所述天然鳞片石墨的粒径优选为100～150目。
制备本发明提供的石墨双极板的原料包括改性碳纳米管；所述改性碳纳米管为上述技术方案所述的改性碳纳米管。在本发明中，所述改性碳纳米管的长度优选为15～25nm。在本发明中，所述改性碳纳米管的质量优选为所述石墨的质量的1～10％，进一步优选为3～8％，更优选为4～6％。
本发明还提供了上述技术方案所述的石墨双极板的制备方法，包括以下步骤：
将石墨和改性碳纳米管混合，依次进行振实处理和冷压成型，得到所述石墨双极板。
在本发明中，所述振实处理的参数包括：振台振幅优选为0.01～100mm，进一步优选为50～80mm；频率优选为1～400次/分，进一步优选为200～300次/分；振动时间优选为3～5min。
在本发明中，所述冷压成型的压力优选为程序升压，所述程序升压的参数包括：初始压力优选为5MPa，升压速率优选为2.5MPa/min，终止压力优选为50MPa，所述终止压力的保压时间优选为10～20min。
在本发明中，所述冷压成型优选包括：将振实处理后的复合粉体置于模压腔体中，进行程序升压。
在本发明中，所述模压腔体优选涂抹脱模剂。在本发明中，所述脱模剂优选包括硬脂酸盐和/或硅油。在本发明中，所述硬脂酸盐优选包括硬脂酸锌、硬脂酸钠、硬脂酸镁和硬脂酸铝中的一种或多种。
下面结合实施例对本发明提供的改性碳纳米管及其制备方法、石墨双极板及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取0.1g(酚醛树脂质量0.25％)硝酸镍作为催化剂，溶于50mL异丙醇中，再将40g住友PR-55738酚醛树脂倒入其中，采用叶片式搅拌机，搅拌速率为8000rpm，均匀搅拌1h，避免树脂团聚，得到的分散体系先在80℃固化10h，而后在120℃固化24h；在氩气氛围中，先将固化后的酚醛树脂以5℃/min的升温速率升到300℃保温30min，再以1℃/min的升温速率升到600℃保温40min，得到改性碳纳米管备用。
称取5g改性碳纳米管(石墨质量的5％)和100g 150目的膨胀石墨，置于载振台上振实处理，振幅为50mm，频率为200次/min，振动时间为3min。将振实后的物料置于模压腔(硬脂酸锌作为脱模剂涂抹于模压腔的内部)中，进行程序升压，初始压力为5MPa升压速率为2.5MPa/min，终止压力为50MPa，在终止压力下保压10min，得到石墨双极板。
实施例2
称取0.2g(酚醛树脂质量0.5％)硝酸钴作为催化剂，溶于50mL丁二醇中，再将40g住友PR-12603酚醛树脂倒入其中，采用叶片式搅拌机，搅拌速率为6000r/min，均匀搅拌40min，避免树脂团聚，得到的分散体系。先在80℃固化12h，而后在100℃固化20h；在氩气氛围中，先将固化后的酚醛树脂以5℃/min的升温速率升到300℃保温30min，再以1℃/min的升温速率升到800℃保温40min，得到改性碳纳米管备用。
称取10g改性碳纳米管(石墨质量的10％)和100g 200目的微晶石墨，置于载振台上振实处理，振幅为100mm，频率为400次/min，振动时间为5min。将振实后的物料置于模压腔(硬脂酸钠作为脱模剂涂抹于模压腔的内部)中，进行程序升压，初始压力为5MPa升压速率为2.5MPa/min，终止压力为50MPa，在终止压力下保压15min，得到石墨双极板。
实施例3
称取0.5g(酚醛树脂质量0.5％)二茂铁作为催化剂，溶于60mL异丙醇中，再将100g住友PR-55147酚醛树脂倒入其中，采用叶片式搅拌机，搅拌速率为10000r/min，均匀搅拌1h，避免树脂团聚，得到的分散体系。先在80℃固化8h，而后在120℃固化24h；在氩气氛围中，先将固化后的酚醛树脂以5℃/min的升温速率升到300℃保温30min，再以1℃/min的升温速率升到1000℃保温40min，得到改性碳纳米管备用。
称取10g改性碳纳米管(石墨质量的10％)和50g 200目的微晶石墨与50g 150目的膨胀石墨，置于载振台上振实处理，振幅为80mm，频率为300次/min，振动时间为5min。将振实后的物料置于模压腔(硅油作为脱模剂涂抹于模压腔的内部)中，进行程序升压，初始压力为5MPa升压速率为2.5MPa/min，终止压力为50MPa，在终止压力下保压20min，得到石墨双极板。
对比例1
称取5g平均长度为100nm市售东丽碳纳米管(石墨质量的5％)，100g150目的膨胀石墨，置于载振台上振实处理，振幅为50mm，频率为200次/min，振动时间为3min。将振实后的物料置于模压腔(硬脂酸锌作为脱模剂涂抹于模压腔的内部)中，进行程序升压，初始压力为5MPa升压速率为2.5MPa/min，终止压力为50MPa，在终止压力下保压10min，得到石墨双极板。
对比例2
称取10g平均长度为20nm的市售东丽碳纳米管(石墨质量的10％)，100g 200目的微晶石墨，置于载振台上振实处理，振幅为100mm，频率为400次/min，振动时间为5min。将振实后的物料置于模压腔(硬脂酸钠作为脱模剂涂抹于模压腔的内部)中，进行程序升压，初始压力为5MPa升压速率为2.5MPa/min，终止压力为50MPa，在终止压力下保压15min，得到石墨双极板。
对比例3
称取10g平均长度50nm的市售东丽碳纳米管(石墨质量的10％)，50g200目的微晶石墨与50g 150目的膨胀石墨，置于载振台上振实处理，振幅为80mm，频率为300次/min，振动时间为5min。将振实后的物料置于模压腔(硅油作为脱模剂涂抹于模压腔的内部)中，进行程序升压，初始压力为5MPa升压速率为2.5MPa/min，终止压力为50MPa，在终止压力下保压20min，得到石墨双极板。
性能测试
(1)厚度测试：取双极板流道区六个不同的位置，利用测厚仪测试厚度，并记录求取平均值。
(2)电导率测试：采用RTS-9型双电测四探针测量仪测量复合板的电导率。为了消除金属探针与样品的接触电阻，直接采用直流四探针法测试电导率。
(3)抗弯曲强度测试：利用WD-10D万能测试机测量复合板的抗弯曲性能，应用三点弯曲法对复合板抗弯曲强度进行测试，试验步骤如下：
①将样品制成长条形，宽度为10mm。
②调整支座跨度，使得压头、支座头皆垂直于试样轴
③压头以10mm/s2的加载速度均匀且无冲击的施加负荷，直至样品断裂，读取断裂负荷值。
抗弯曲强度按公式1进行计算：
δF＝3PL/2bh2 公式1
公式1中，δF：抗弯强度(MPa)，P：断裂负荷值(N)，L：支座跨度(30mm)，B：样品宽度(mm)，h：样品厚度(mm)。
表1实施例及对比例所得石墨双极板的性能测试
| 双极板厚度/mm | 电导率S/cm | 抗弯曲强度/MPa | |
| 实施例1 | 0.75 | 620 | 98 |
| 实施例2 | 0.83 | 601 | 75 |
| 实施例3 | 0.69 | 579 | 102 |
| 对比例1 | 1.53 | 356 | 65 |
| 对比例2 | 1.53 | 376 | 56 |
| 对比例3 | 1.53 | 402 | 62 |
图1为实施例1所得改性碳纳米管的透射电镜照片，图2为实施例3所得改性碳纳米管的透射电镜照片；对比图1和图2可以看出：当第二热解的温度为600℃时，产物中开始出现碳纳米管，但其长度较短，在TEM图中，为点状结构；当第二热解的温度升至1000℃时，可以清晰地看到碳纳米管长度为20μm，可以理解为催化剂颗粒团聚长大，促进碳纳米管长大。对比表1，可以直观了解热解后的改性碳纳米管与市售碳纳米管的区别，石墨双极板的厚度、电导率与抗弯曲强度均有很大强度的提升；尤其实施例3当第二热解的温度达到1000℃时，其改性碳纳米管平均长度20μm，其模压后的石墨双极板的抗弯曲强度达到了102MPa，大大提升了石墨双极板的抗弯曲强度；与此同时，电导率也有显著提升。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种改性碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将酚醛树脂、催化剂和醇溶剂混合，依次进行固化和热解，得到所述改性碳纳米管；
所述催化剂为金属盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐包括金属硝酸盐或二茂铁；所述金属硝酸盐包括硝酸铁、硝酸镍、硝酸锰和硝酸钴中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐的质量为酚醛树脂的质量的0.25～1％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇溶剂包括异丙醇、丁二醇和异戊二醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固化包括依次进行第一固化和第二固化；
所述第一固化的温度为70～80℃，时间为8～12h；
所述第二固化的温度为100～120℃，时间为20～24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热解包括依次进行第一热解和第二热解；
所述第一热解的温度为300～500℃，保温时间为20～30min，升温至所述第一热解的温度的速率为5℃/min；
所述第二热解的温度为600～1200℃，保温时间为30～60min，由所述第一热解的温度升至第二热解的温度的速率为1℃/min；
所述热解在保护气氛下进行。
7.权利要求1～6任一项所述的制备方法得到的改性碳纳米管。
8.一种石墨双极板，其特征在于，由包括以下原料制备得到：石墨和改性碳纳米管；
所述改性碳纳米管为权利要求7所述的改性碳纳米管；
所述改性碳纳米管的质量为所述石墨的质量的1～10％。
9.权利要求8所述的石墨双极板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将石墨和改性碳纳米管混合，依次进行振实处理和冷压成型，得到所述石墨双极板。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述振实处理的参数包括：振台振幅为0.01～100mm，频率为1～400次/分，振动时间为3～5min；
所述冷压成型的压力为程序升压，所述程序升压的参数包括：初始压力为5MPa，升压速率为2.5MPa/min，终止压力为50MPa，所述终止压力的保压时间为10～20min。
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