CN107686104B - 一种制备碳纳米管的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备碳纳米管的方法，该方法包括：以预定的顺序或者同时将碳纳米管和催化剂供应到反应器中，使碳纳米管和催化剂流化以形成流化床，其中根据公式(1)的最小流化速度差(△V)为5cm/s以下：[公式1]最小流化速度差(△V，cm/s)＝┃Vcat‑VCNT产品┃其中，Vcat是催化剂的最小流化速度，VCNT产品是在形成流化床的步骤中供应到反应器的碳纳米管的最小流化速度。

Description

一种制备碳纳米管的方法
技术领域
本发明涉及一种制备碳纳米管的方法。
背景技术
近来，碳纳米管已广泛用于诸如电气或电子领域、能源领域和聚合物复合材料领域的各个领域。
这样的碳纳米管可以通过电弧放电、激光烧蚀、化学气相沉积等来合成。例如，可以通过使用所谓的流化方法的化学气相沉积来合成碳纳米管。
通常，使用流化法合成碳纳米管是指使用运载气体(carrier gas)和烃类气体使催化剂流化以使其彼此反应的方法。
以这种方式，烃类的碳组分溶解在催化剂中，然后沉淀在催化剂的表面上以生长成碳纳米管。同时，可能由于烃类的热解而没有形成碳纳米管，或在催化剂的表面上形成焦炭(即，在没有空气的情况下有机材料挥发后残留的碳质材料)，这导致催化剂活性降低。
发明内容
在本发明的一个实施方案中，提供了一种制备碳纳米管的方法，该方法可以将平均长度控制在更宽的范围内，同时获得优异的收率、优异的经济性和优异的可用性(workability)。
然而，本发明要解决的技术问题不限于上述问题，本领域技术人员根据下面的描述可以清楚地理解上文中未提及的其它问题。
在本发明的一个实施方案中，提供了一种制备碳纳米管的方法，所述方法包括以预定顺序或同时向反应器中供应碳纳米管和催化剂，使碳纳米管和催化剂流化以形成流化床，其中根据公式1的最小流化速度(minimum fluidization velocities)差(△V)为5cm/s以下。
在上述制备方法中，除了因碳源的催化反应在催化剂上生长碳纳米管所获得的碳纳米管之外，在碳源的反应开始之前将碳纳米管供应到反应器中，使碳纳米管流化，使得即使由于催化剂与随后供应的碳源的源气体(source gas)进行反应而产生热量时，形成流化床的碳纳米管在反应器中流动的同时也可以有效地散热。
因此，可以防止催化剂表面出现焦炭的现象，并且使催化剂的活性保持更长时间，从而可以获得优异的产率、优异的经济性和可用性。
此外，源气体和催化剂的反应时间可以控制在更宽的范围内，因此通过上述方法制备的碳纳米管的平均长度也可以控制在更宽的范围内。
在形成流化床的步骤中，供应到反应器的碳纳米管可以在反应器中流动时散热。
具体地，供应到反应器的碳纳米管不直接参与催化剂与随后供应的源气体的反应，并且在碳源和催化剂的反应开始之前，碳纳米管可以在反应器中流动的同时起到分散由反应生成的热量的作用。
在上述制备方法中，根据公式1的最小流化速度差(△V)可以为例如约5cm/s以下，特别是0cm/s至约3cm/s：
[公式1]
最小流化速度差(ΔV,cm/s)＝|Vcat-VCNT产品|
其中，Vcat是催化剂的最小流化速度，VCNT产品(VCNT product)是在形成流化床的步骤中供应到反应器的碳纳米管的最小流化速度。
因此，可以有效地分散从催化剂本身或其周围产生的热量，使得催化剂的活性可以维持更长时间。
催化剂的最小流化速度可以是例如约0.1cm/s至约10cm/s，特别是约0.2cm/s至约2.0cm/s。
在上述范围内的最小流化速度下，催化剂可以与供应到反应器的碳纳米管和通过上述方法得到的碳纳米管两者更加均匀地混合，从而有效地分散由于与源气体反应而在催化剂周围产生的热量。
在生长碳纳米管的步骤中，根据公式2的温度差(△T)可以为例如约20℃以下，特别是约0℃至约15℃：
[公式2]
温度差(ΔT，℃)＝T1-T2
其中，T1和T2表示在两个不同的高度处测量的流化床的温度，每个高度任选自从流化床的底部到顶部的高度范围。
因此，可以防止热量积聚，从而有效地减少催化剂表面上焦炭的产生。
在生长碳纳米管的步骤中，在获得长成的碳纳米管之后，不需要单独地分类并除去在形成流化床的过程中供应到反应器中的碳纳米管。
因此，简化了制备过程，并且实现了优异的效率和优异的经济性。
碳纳米管的制备方法可以将平均长度控制在更宽的范围内，同时实现优异的产率、优异的经济性和可用性。
附图说明
图1的图示出了在本发明的实施例1和比较例2的碳纳米管制备方法中各催化剂的活性度(degree of activity)与反应时间。
图2的图示出了在本发明的实施例1和比较例3的碳纳米管制备方法中流化床的温度与高度。
图3的图示出了在本发明实施方案的制备碳纳米管的方法中收率与填充床(packed ped)的高度与直径之比。
具体实施方式
如本文所使用的，当假设某些实施方案和/或其中包括的某些组分“包含”某些元素时，除非另有特别说明，否则可以理解为，可以包括一种或多种其它组分，而不是排除其它组分。
如本文所使用的，术语“下面的”和“上面的”仅用于描述目的，并且本领域技术人员将理解，不同的取向是可能的。
如本文所使用的，术语“……的步骤”并不意味着“用于……的步骤”。
如本文所用，术语“约”或“基本上”旨在具有以允许误差接近指定的数值或范围的含义，并且旨在防止为了理解本发明而公开的准确或绝对的数值被非法或不公平地被任何不合理的第三方使用。
在下文中，将参照附图详细描述本发明的实施方案。应当理解，本发明不限于以下实施方案，并且提供实施方案仅用于说明目的。本发明的范围仅由所附权利要求及其等同物来限定。
在本发明的一个实施方案中，提供了一种制备碳纳米管的方法。该方法包括以预定顺序或同时将碳纳米管和催化剂供应到反应器中，使其流化以形成流化床，其中根据公式1的最小流化速度差(△V)为5cm/s以下。
通常，在制备碳纳米管的流化方法中，仅预定的气体和催化剂，包括运载气体等，用作在反应空间中形成初始流化床或流化相(fluidized phase)的材料，并且通过使碳源与在这种流化床或流化相中的催化剂起反应来生成碳纳米管，其中随着反应进行，热量不在催化剂周围分散，反而在其周围积聚，在此期间在催化剂的表面上形成焦炭，因此催化剂活性容易劣化。
与上述传统的流化方法不同，本发明实施方案的制备方法的特征在于，将碳纳米管与催化剂一起以预定顺序或同时供应到反应空间中的反应器中，并使它们流化以形成流化床。也就是说，在上述制备方法中，除了由于碳源的催化反应而在催化剂上生长碳纳米管所获得的碳纳米管之外，还可以在碳源的反应开始之前将碳纳米管供应到反应器中，以使碳纳米管流化。
结果是，在上述制备方法中，即使由于催化剂与用于供应碳的源气体的反应而产生热量，形成流化床的碳纳米管也可以在反应器中流动的同时在反应开始前有效地分散热量，因此可以防止催化剂表面出现焦炭的现象，并且能够使催化剂活性保持更长时间，从而可以获得优异的产率、优异的经济性和可用性。
此外，源气体和催化剂的反应时间可以控制在更宽的范围内，因此通过上述方法制备的碳纳米管的平均长度也可以控制在更宽的范围内。例如，可以容易地制备平均长度短的碳纳米管和平均长度较长的碳纳米管，因此碳纳米管能够适用于各种应用。
在上述制备方法中，可以以预定的顺序或同时将碳纳米管和催化剂供应到反应器中，并使其流化以形成流化床。将碳纳米管和催化剂供应到反应器的顺序没有特别限制，可以首先供应它们中的任何一个或同时供应它们。
反应器可以是设置在用于制备碳纳米管的设施或装置中的反应空间，并且可以使用本领域已知的任何种类的反应器，并且没有特别限制。
反应器可以是用于碳纳米管的生产设施或装置的一部分，并且反应器可以是例如包括外部空间和封闭内部空间的反应器。生产设施或装置进一步可以包括催化剂供应单元；源气体供应单元；运载气体供应单元；气体出口；以及碳纳米管回收单元。
在形成流化床的步骤中，供应到反应器的碳纳米管可以在反应器中流动的同时分散热量。
具体地，供应到反应器的碳纳米管不直接参与催化剂与随后供应的源气体的反应，并且在碳源和催化剂的反应开始前，碳纳米管可以在反应器中流动的同时起到分散反应产生的热量的作用。因此，可以防止催化剂表面出现焦炭的现象，并且使催化剂活性保持更长时间。
待供应到反应器的碳纳米管可以具有例如约13nm至约16nm的横截面平均直径和约3.0μm至约5.5μm的平均长度，但不限于此，并且可以适当地使用本领域已知的任何种类的碳纳米管。
催化剂可以通过例如溶液浸渍法、喷雾干燥法等来制备，并且可以是具有负载在诸如Al2O3和SiO2的氧化物载体(support)上的金属催化剂的多孔催化剂。催化剂可以包括但不限于选自Mg、Fe、Mo、Co、Yr、Ni及其组合中的至少一种。
在上述制备方法中，根据公式1的最小流化速度差(△V)可以为例如约5cm/s以下，特别是0cm/s至约3cm/s：
[公式1]
最小流化速度差(ΔV，cm/s)＝|Vcat-VCNT产品|
其中，Vcat是催化剂的最小流化速度，VCNT产品是在形成流化床的步骤中供应到反应器的碳纳米管的最小流化速度。具体地，VCNT产品是在源气体和催化剂之间的反应开始之前，供应给反应器的碳纳米管的最小流化速度，与在催化剂上生长的碳纳米管无关。
如本文所用，最小流化速度可以指当反应器中的流速增加时催化剂或碳纳米管开始流化的流速。最小流化速度可以通过例如测量当增加催化剂或碳纳米管的流化速度时流化床的压降(pressure drop)变为恒定时的速度来获得。
由于最小流化速度差的范围窄，可以将催化剂与供应到反应器的碳纳米管更均匀地混合。因此，催化剂本身或其周围产生的热量可以有效地分散，从而催化剂的活性可以保持更长时间。
催化剂的最小流化速度可以是例如约0.1cm/s至约10cm/s，特别是约0.2cm/s至约2.0cm/s。
在上述范围内的最小流化速度下，催化剂可以与供应到反应器的碳纳米管和通过上述方法得到的碳纳米管两者更加均匀地混合，从而有效地分散由于与源气反应而在催化剂周围产生的热量。
特别是，当催化剂的最小流化速度超出上述范围时，催化剂不能与上述碳纳米管均匀地混合，并且催化剂聚集在一起，使得不能分散从周围产生的热量，反而累积从周围产生的热量，从而导致催化剂上形成焦炭并容易降低其活性。
催化剂的颗粒密度可以为约1300kg/cm3至约2200kg/cm3。例如，可以如下测量颗粒密度：以预定体积用催化剂填充分量筒(mess cylinder)，测量填充的催化剂的重量，用具有已知密度的液体填充量筒中的空腔，例如密度为1g/cm3的蒸馏水，测量填充液体的体积，然后用一般物理定律根据测量值计算催化剂的颗粒密度。
在上述范围内的颗粒密度下，通过适当地调整催化剂的最小流化速度和后文描述的粒径，可以将催化剂与流化床中的其它成分适当混合，由此更有效地分散催化剂中产生的热量。
催化剂可以是例如球形，其粒径可以为约10μm至约300μm。直径可以使用例如粒度分析仪(Horiba)来测量。
在上述范围内的粒径下，通过适当地调整催化剂的最小流化速度和上述的颗粒密度，可以将催化剂与流化床中的其它组分适当地混合，由此在可以更有效地分散催化剂中产生的热量。
在形成流化床的步骤中，可以提供运载气体、源气体或二者以使碳纳米管和催化剂流化。
例如，运载气体和源气体可以以预定的顺序供应，也可以同时供应。在以预定顺序供应的情况下，供应顺序没有特别限制，特别是，可以同时供应。
此外，例如，可以比碳纳米管和催化剂更早地供应运载气体和源气体，或者可以稍后供应。具体地，可以在碳纳米管和催化剂之前供应运载气体和源气体。
运载气体可以包括选自氢、氮、氩、氦、氖、氙及其组合中的至少一种。
流化床可以形成为高度例如约10cm至约150cm，但不限于此，并且可以根据本发明的目的和用途适当地改变。
例如，就流化床的宏观横截面(macroscopic cross-section)而言，流化床可以是圆形的，并且横截面可以形成例如约10cm至约100cm的直径，但不限于此。其形状和/或直径可以根据本发明的目的和用途适当地改变。
在形成流化床的步骤中，它们可以供应到反应器中，使得流化床中所含的碳纳米管与催化剂的重量比为约1:0.5至约1:1。
将碳纳米管和催化剂供应到反应器，使重量比在该范围内，从而实现优异的生产效率和优异的经济性。
当以小于上述范围的、太小的量供应碳纳米管时，流化床中的热量分散程度过低，并且当催化剂供应量太少时，产率太低而不经济。
在上述制备方法中形成流化床的步骤中，在碳纳米管和催化剂填充到反应器中以形成填充床的情况下，填充床可以形成为高度与直径之比(L/D)为例如1以上，具体地，约1至约1.5。
此时，填充床可以是在供应运载气体或源气体之前将碳纳米管和催化剂填充在反应器中形成的层。
填充床的高度与直径之比应在上述范围内，使得在反应器中形成的流化床是足量的，从而可以更容易地分散热量。
具体地，当高度与直径之比小于约1时，热量分散程度太低，当高度与直径之比大于约1.5时，尽管热量分散程度这样低，但制造设备或装置的成本会大大增加，这是不经济的。
制备方法可以进一步包括通过使源气体和催化剂反应而在催化剂上生长碳纳米管。
源气体可以包括例如烃类作为碳源。烃可以是例如具有10个以下碳原子或6个以下碳原子的烃化合物。其具体实例可包括但不限于选自甲烷、乙烷、乙烯、乙醇、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁二烯、戊烷、戊烯、环戊二烯、己烷、环己烷、苯、甲苯及其组合中的至少一种。
可以通过吸附并分解源气体至包含金属的催化剂中，将所得到的分解碳原子溶解并扩散到催化剂中，然后将它们沉淀在催化剂上来生长碳纳米管，但不限于此。
此外，在生长碳纳米管的步骤中，可以通过调整源气体和催化剂之间的反应时间来控制待生长的碳纳米管的生长时间，反应时间可以为约5分钟至约1小时。
通过控制碳纳米管的生长时间获得的碳纳米管的平均长度可以为至少3.0μm或更长。
如上所述，在制备方法中，催化剂的活性可以保持较长时间，因此可以控制源气体和催化剂的反应时间，而无需任何其它工艺，使得碳纳米管的平均长度可以通过作为整体的单个工艺在更宽的范围内进行调整。
根据上述制备方法，平均长度较长的碳纳米管以及平均长度较短的碳纳米管，例如平均长度为至少3.0μm或更长的碳纳米管，特别是可以以更高的产率有效且经济地生产平均长度约3.0μm至约5.5μm的碳纳米管。
在生长碳纳米管的步骤中，根据公式2的温度差(△T)可以是例如约20℃以下，具体地，约0℃至约15℃：
[公式2]
温度差(△T，℃)＝T1-T2
其中T1和T2表示在两个不同的高度处测量的流化床的温度，每个高度任选自从流化床底部到顶部的高度范围。具体地，T1是在选自从流化床底部到顶部高度范围的预定高度处测量的流化床的温度，T2是在选自所述高度范围中的、与测量T1的预定高度不同的高度处测量的流化床的温度。
此外，例如，测得的T1和测得的T2之差可以为约10cm至约800cm，但不限于此。
如上所述，除了通过在催化剂上生长碳纳米管所获得的碳纳米管之外，可以在催化剂和源气体发生放热反应之前或同时将碳纳米管供应到反应器中以使其发生流化，从而使得由放热反应产生的热量能够有效地分散，由此能够有效地提高催化剂的活性。
因此，根据上面公式2的温度差，即从流化床底部到顶部的高度范围中任意选择的两个不同点，即在不同高度处测量的流化床的温度差，可以在该范围内以较窄的水平实施，从而防止热量累积并最终有效地减少催化剂表面上焦炭的出现。
在生长碳纳米管的步骤中，流化床中的压力可以为约1巴至约3巴，但不限于此。
此外，在生长碳纳米管的步骤中，流化床中的平均温度可以设定为源气体和催化剂之间进行反应的温度，并且可以根据本发明的目的和用途在本领域已知的范围内适当地选择温度，但没有特别限制。
制备方法进一步可以包括回收在催化剂上生成的碳纳米管。
回收碳纳米管的步骤可以根据本领域已知的条件和方法进行，但没有特别限制。
在生长碳纳米管的步骤中，在获得生成的碳纳米管之后，不需要单独地分类并除去在形成流化床的过程中供应到反应器中的碳纳米管。
在形成流化床的步骤中，当将诸如石墨的碳纳米管之外的散热(heat-radiating)材料供应到反应器时，生长完成之后获得碳纳米管，需要将碳纳米管分类并将其去除的其它工艺，这会使生产工艺复杂化，并且使得该工艺效率低且不经济。
在上述制备方法中，由于不需要将通过完成生长而获得的碳纳米管和供应到反应器的碳纳米管分类，所以方法得以简化，并且可以实现优异的效率和经济性。
以下，对本发明的具体实施方式进行说明。然而，下面描述的实施方案仅旨在说明或解释本发明，并且本发明不限于此。
实施例
实施例1
向设置在用于制备碳纳米管的装置中的反应器中供应作为运载气体的氢和氮以及作为提供碳的源气体的乙烯，将碳纳米管和颗粒密度为1300kg/m3、粒径为130μm和最小流化速度为1.1cm/s的催化剂(获自SK公司)供应到反应器中并在反应器中流化以形成流化床，所述催化剂具有负载在Al2O3载体上的Co和Fe的催化剂。在这种情况下，填充有碳纳米管和催化剂的填充床在供应运载气体和源气体前的纵横比为1，流化床中所含的碳纳米管与催化剂的重量比为1:0.6。
随后，在反应器的流化床中，乙烯与催化剂反应30分钟，以在催化剂上生长碳纳米管，碳纳米管生长过程中流化床的压力为1巴至3巴。
然后，通过安装在反应器的分散板(dispersion plate)中的竖管(standpipe)分离并回收生成的碳纳米管。由此回收的碳纳米管的平均长度为3.4μm，横截面的平均直径为15nm。
比较例1(当碳纳米管未单独供应到反应器中时)
通过与实施例1相同的条件和方法最终回收碳纳米管，不同之处在于，在形成流化床的步骤中，当在不提供碳纳米管的情况下生长碳纳米管时，乙烯与催化剂在流化床反应器中反应20分钟以在催化剂上生长碳纳米管。由此回收的碳纳米管的平均长度为2.5μm，其横截面的平均直径为15nm。
特别是，在催化剂与乙烯反应20分钟后，在催化剂上形成大量的焦炭，催化剂失活。之后，不能再继续反应了。
比较例2(当最小流化速度差大时)
通过与实施例1相同的条件和方法最终回收碳纳米管，不同之处在于，在形成流化床的步骤中，供应具有负载在Al2O3载体上的Co和Fe并且颗粒密度为1300kg/m3、粒径为375μm且最小流化速度为9.5cm/s的催化剂。由此回收的碳纳米管的平均长度为2.7μm，其横截面的平均直径为15nm。
比较例3(当填充床的高度与直径之比小时)
通过与实施例1相同的条件和方法，最终回收碳纳米管，不同之处在于填充床形成为纵横比为0.7。由此回收的碳纳米管的平均长度为2.8μm，其横截面的平均直径为15nm。
实验例
对实施例1和比较例1-3的各碳纳米管的各种物理性质进行评价，并在下表1中进行说明。
评价
实验例1：碳纳米管的平均直径和长度
测量方法：使用超声波均质器将实施例1和比较例1-3的30个碳纳米管分散在2wt％的SDS(十二烷基硫酸钠)溶液中，然后使用TEM(透射电子显微镜)测量直径，计算出这些直径的平均值，得到平均直径。
还使用SEM(扫描电子显微镜)测量30个碳纳米管的长度，并计算它们的平均值以获得平均长度。
实验例2：最小流化速度及它们之差
测量方法：对于实施例1、比较例1、比较例2中使用的每种催化剂，在由透明丙烯酸酯制成的直径为15cm的流化冷态模型(fluidized cold model)中测量在增大的流化速度下的流化床压降，测量当压降变得恒定时的流化速度并将其视为最小流化速度。
随后，通过公式1计算最小流化速度差：
[公式1]
最小流化速度差(△V，cm/s)＝|Vcat-VCNT产品|
其中，Vcat是催化剂的最小流化速度，VCNT产品是在形成流化床的步骤中供应到反应器的碳纳米管的最小流化速度。
实验例3：碳纳米管的合成收率
测量方法：在上述实施例1和比较例1-3中，使用天平测定供应到反应器的催化剂的重量，测定生长结束后回收的各碳纳米管的重量。然后，使用公式3计算合成收率。
[公式3]
(合成收率％)＝{(回收碳纳米管的重量)-(催化剂重量)}/(供应的烃中碳的重量)×100
实验例4：碳纳米管的纯度
测量方法：使用TGA(热重分析，TA 500)，在空气条件下，在以10℃/min从室温升至900℃的温度下测量残留量，以使用本领域已知的公式计算实施例1和比较例1-3中碳纳米管各自的纯度。
表1
Figure BDA0001370894360000121
如上表1所示，可清楚地证实，实施例1的碳纳米管的平均长度为3.0μm以上，合成收率为35.0％以上，纯度为80.0％以上。
同时，证实了比较例1-3的碳纳米管的平均长度较短，合成收率和纯度较低，特别是在比较例1的碳纳米管的情况下，确认了由于保持催化剂活性的时间最短，所得的生成的碳纳米管的平均长度、合成产率和纯度差。
图1的图示出了本发明的实施例1和比较例2的碳纳米管的制备方法中各催化剂的活性度与反应时间。可以看出，源气体乙烯和催化剂之间的反应进行的越顺利，反应器中乙烯含量越低，乙烯含量越低，维持催化剂活性的时间越长。
如图1所示，由于实施例1的反应时间长于比较例2的反应时间，所以反应器中的乙烯含量较低，因此催化剂的活性没有劣化，反而是维持较长时间。
另外，图2的图示出了在本发明的实施例1和比较例3的碳纳米管的制备方法中流化床高度与温度的关系。
如图2所示，实施例1的流化床高度的温度差不大于比较例2的温度差，因此更有效地分散源气体与催化剂的反应产生的热量。
另外，图3的图示出了本发明实施方案的制备碳纳米管的方法中填充床的高度与直径之比与收率的关系。随着填充床的高度与直径之比增大，收率增加，但是发现当该比值超过约1.5时，增加不显著。
类似地，在表1中，可以确认填充床的纵横比为1的实施例1的收率优于纵横比为0.7的比较例3的收率。

Claims (8)

1.一种制备碳纳米管的方法，所述方法包括：以预定的顺序或同时将碳纳米管和催化剂供应到反应器，使碳纳米管和催化剂流化以形成流化床，
其中根据公式1的最小流化速度之差(△V)为5cm/s以下：
[公式1]
最小流化速度之差(△V，cm/s)＝┃Vcat-VCNT产品┃
其中，Vcat是催化剂的最小流化速度，VCNT产品是在形成流化床的步骤中供应到反应器的碳纳米管的最小流化速度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂的最小流化速度为0.1cm/s-10cm/s。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂的颗粒密度为1300kg/cm3-2200kg/cm3。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂的直径为10μm-300μm。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在形成流化床的步骤中，当所述碳纳米管和所述催化剂填充在所述反应器中以形成填充床时，所形成的填充床的高度与直径之比(L/D)为1以上。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在形成所述流化床的步骤中，将所述碳纳米管和所述催化剂供应到所述反应器中，使得所述流化床中含有的碳纳米管与催化剂的重量比为1:0.5-1:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括通过使源气体和催化剂反应，在催化剂上生长碳纳米管。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在生长碳纳米管的步骤中，根据公式2的温度差(△T)为20℃以下：
[公式2]
温度差(△T，℃)＝T1-T2
其中T1和T2表示在两个不同的高度处测量的所述流化床的温度，每个高度任选自从所述流化床底部到顶部的高度范围。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116135307A (zh) * 2021-11-16 2023-05-19 山东大展纳米材料有限公司 一种快速制备碳纳米管催化剂的方法及装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2826646A1 (fr) * 2001-06-28 2003-01-03 Toulouse Inst Nat Polytech Procede de fabrication selective de nanotubes de carbone ordonne en lit fluidise
CN1467152A (zh) * 2002-06-26 2004-01-14 �����ع�ҵ��ʽ���� 碳纳米材料的制造方法，制造设备，及制造装置
CN101801394A (zh) * 2007-09-14 2010-08-11 拜尔材料科学股份公司 碳纳米管粉末、碳纳米管及其生产方法
CN102076605A (zh) * 2008-06-30 2011-05-25 昭和电工株式会社 制造碳纳米材料的方法和制造碳纳米材料的系统
CN104812484A (zh) * 2013-07-10 2015-07-29 Lg化学株式会社 负载型催化剂、碳纳米管组件及其制备方法
CN105236381A (zh) * 2014-06-26 2016-01-13 山东大展纳米材料有限公司 气固相快速制备环戊二烯改性碳纳米管的方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6413487B1 (en) * 2000-06-02 2002-07-02 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Method and apparatus for producing carbon nanotubes
US6919064B2 (en) * 2000-06-02 2005-07-19 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Process and apparatus for producing single-walled carbon nanotubes
CN1141250C (zh) * 2001-05-25 2004-03-10 清华大学 一种流化床连续化制备碳纳米管的方法及其反应装置
JP2003146635A (ja) 2001-08-27 2003-05-21 Mitsubishi Heavy Ind Ltd カーボンナノ材料製造方法、カーボンナノ材料製造装置及びカーボンナノ材料製造設備
JP3816017B2 (ja) 2002-03-27 2006-08-30 大阪瓦斯株式会社 チューブ状炭素物質の製造装置、製造設備及びカーボンナノチューブの製造方法
JP4082099B2 (ja) 2002-06-13 2008-04-30 三菱化学エンジニアリング株式会社 炭素質微細繊維状体の製造方法
GB0327169D0 (en) * 2003-11-21 2003-12-24 Statoil Asa Method
EP1686203B1 (en) * 2003-11-21 2010-08-18 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Carbon nano fibrous rod and fibrous nano carbon, and method and apparatus for preparing fibrous nano carbon
FR2895393B1 (fr) 2005-12-23 2008-03-07 Arkema Sa Procede de synthese de nanotubes de carbone
DE102006017695A1 (de) * 2006-04-15 2007-10-18 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen in einer Wirbelschicht
KR101007183B1 (ko) 2008-10-23 2011-01-12 제일모직주식회사 탄소나노튜브 합성용 담지촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브
KR101785593B1 (ko) * 2009-09-10 2017-10-16 고쿠리츠다이가쿠호우진 도쿄다이가쿠 카본 나노튜브 및 수소의 동시 제조 방법, 및, 카본 나노튜브 및 수소의 동시 제조 장치
JP5549941B2 (ja) 2011-05-10 2014-07-16 株式会社日本製鋼所 ナノ炭素の製造方法及び製造装置
CN103930603A (zh) 2011-09-06 2014-07-16 西南纳米技术公司 单壁碳纳米管的纯化方法和改进的单壁碳纳米管
DE102013210679A1 (de) * 2013-06-07 2014-12-11 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung mehrwandiger Kohlenstoffnanoröhrchen, mehrwandiges Kohlenstoffnanoröhrchen und Kohlenstoffnanoröhrchenpulver
KR101718502B1 (ko) 2014-03-24 2017-03-21 주식회사 엘지화학 로타리 킬른형 유동층 반응기
KR101797809B1 (ko) 2015-03-09 2017-11-14 주식회사 엘지화학 탄소 나노구조물의 제조방법, 이에 의해 제조된 탄소 나노구조물 및 이를 포함하는 복합재

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2826646A1 (fr) * 2001-06-28 2003-01-03 Toulouse Inst Nat Polytech Procede de fabrication selective de nanotubes de carbone ordonne en lit fluidise
CN1467152A (zh) * 2002-06-26 2004-01-14 �����ع�ҵ��ʽ���� 碳纳米材料的制造方法，制造设备，及制造装置
CN101801394A (zh) * 2007-09-14 2010-08-11 拜尔材料科学股份公司 碳纳米管粉末、碳纳米管及其生产方法
CN102076605A (zh) * 2008-06-30 2011-05-25 昭和电工株式会社 制造碳纳米材料的方法和制造碳纳米材料的系统
CN104812484A (zh) * 2013-07-10 2015-07-29 Lg化学株式会社 负载型催化剂、碳纳米管组件及其制备方法
CN105236381A (zh) * 2014-06-26 2016-01-13 山东大展纳米材料有限公司 气固相快速制备环戊二烯改性碳纳米管的方法

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