KR20150120613A - 유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소나노 구조물 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄소나노 구조물 제조를 위하여 이용될 수 있는 유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소나노 구조물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 유동층 반응기는 반응기 본체; 상기 반응기 본체 내부에 배치되는 분산판; 상기 반응기 본체 내부로 촉매를 공급하는 촉매 공급관; 상기 분산판의 하부로부터 상부를 향하는 상향 유동방식으로 기체를 공급하는 기체 공급관; 상기 분산판의 상부에 배치되는 로터; 및 생성된 탄소나노 구조물과 혼합기체가 배출되는 생성물 배출관;을 구비한다.

Description

유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소나노 구조물 제조방법 {FLUIDIZED BED REACTOR AND PREPARATION OF CARBON NANOSTRUCTURES USING SAME}

본 발명은 탄소나노 구조물 제조를 위하여 이용될 수 있는 유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소나노 구조물의 제조방법에 관한 것이다.

유동층 반응기는 다양한 다중상(multiphase) 화학 반응을 수행하도록 이용될 수 있는 반응기 장치이다. 이와 같은 유동층 반응기에서는 유체 (기체 또는 액체)가 미립자 상태의 고체 물질과 반응하게 되는데, 통상적으로 상기 고체 물질은 작은 구 형상을 가지는 촉매이고, 유체는 고체 물질을 부유시키기에 충분한 속도로 유동함으로써 고체 물질이 유체와 유사하게 거동하게 된다.

일반적으로 탄소나노 구조물(carbon nanostructures, CNS)은 나노튜브, 나노파이버, 풀러렌, 나노콘, 나노호른, 나노로드 등 다양한 형상을 갖는 나노 크기의 탄소구조물을 지칭하며, 여러 가지 우수한 성질을 나타내기 때문에 다양한 기술분야에서 활용도가 높은 것으로 알려져 있다.

대표적인 탄소나노 구조물인 탄소나노튜브(carbon nanotubes; CNT)는 서로 이웃하는 탄소 원자가 육각형의 벌집 구조로 결합되어 탄소 평면을 형성하고, 상기 탄소 평면이 원통형으로 말려서 튜브의 형상을 가지는 소재이다. 이와 같은 탄소나노튜브는 구조에 따라서, 즉 튜브 내 육각형의 방향성에 따라 금속 성질을 나타내거나 반도체 성질을 나타내는 특성이 있으며, 다양한 기술 분야에서 광범위하게 응용될 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소나노튜브는 이차 전지, 연료 전지 또는 슈퍼 커패시터(super capacitor)와 같은 전기 화학적 저장 장치의 전극, 전자파 차폐체, 전계 방출 디스플레이, 또는 기체 센서 등에 적용될 수 있다.

상기 탄소나노 구조물은 아크 방전법, 레이저 증발법, 화학 기상 증착법 등의 공정을 통하여 제조할 수 있다. 상기 열거된 제조 방법 중 화학 기상 증착법에서는 통상적으로 고온의 유동층 반응기 안에서 금속 촉매 입자와 탄화수소 계열의 원료 기체를 분산 및 반응시킴으로써 탄소나노 구조물이 생성된다. 즉, 금속 촉매는 원료 기체에 의해 유동층 반응기 안에서 부유하면서 원료 기체와 반응하여 탄소나노 구조물을 성장시킨다.

상기 유동층 반응기를 이용한 탄소나노 구조물의 제조 방법은 예를 들어 한국 특허출원공개 10-2009-0073346호 및 10-2009-0013503호 등에 개시되어 있다. 이와 같은 유동층 반응기를 이용하는 경우에는 반응기 내에서 기체를 일정하게 분포시키고, 촉매와 같은 분체가 상부에서 하부로 통과하지 못하도록 분산판을 이용한다. 분산판으로는 다공성 플레이트(perforated plate), 버블 캡(bubble cap), 씨브(sieve) 또는 노즐(nozzle)을 이용하여 구성하는 것이 일반적이다.

상기 유동층 반응기에서 기체는 분산판 하부로부터 상부의 방향으로 상향 유동하여 분산판 상의 입자층이 유동 상태로 부유하게 한다. 그러나 기체의 상승 유동만으로는 반응기 내 방사상(radial) 방향 유동이 충분하지 않기 때문에 분체와 기체의 혼합이 잘 이루어지지 않거나, 입자의 반응기내 체류시간이 짧아지게 된다. 이 경우 탄소나노 구조물 자체의 강한 반데르발스 인력으로 인해 탄소나노 구조물 입자끼리 응집하여 분산판의 상부에 가라 앉게 되며, 가라 앉은 응집체들 위로 촉매가 지속적으로 퇴적하고 성장하면서 탄소나노 구조물의 퇴적물이 점점 커져서 반응기 전체의 유동성이 크게 저하된다는 문제가 있다. 그 결과 탄소나노 구조물로의 성장이 원활하지 않아 조업시간이 길어지거나 제품 수율이 나빠지며, 또한 미반응 촉매가 분산판에 침적되거나 분산판의 세공을 막는 클로깅(clogging) 현상으로 인해 반응기체의 균일한 주입을 방해 받고, 압력 저하(pressure drop)가 발생하므로 안정적인 유동층 조업이 어렵다는 문제점이 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 유동층 반응기의 유동성을 강화시킴으로써 반응기체와 촉매의 원활하고 균일한 접촉을 유도할 수 있는 유동층 반응기를 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 유동층 반응기를 이용하여 탄소나노 구조물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,

반응기 본체;

상기 반응기 본체 내부에 배치되는 분산판;

상기 반응기 본체 내부로 촉매를 공급하는 촉매 공급관;

상기 분산판의 하부로부터 상부를 향하는 상향 유동방식으로 기체를 공급하는 기체 공급관;

상기 분산판의 상부에 배치되는 로터; 및

생성된 탄소나노 구조물과 혼합기체가 배출되는 생성물 배출관;을 구비하는 유동층 반응기를 제공한다.

일구현예에 따르면, 상기 유동층 반응기는 상기 분산판의 상부 중앙에 로터 고정축을 더 구비할 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 로터는 상기 기체 공급관에 의해 공급되는 반응기체에 의해 회전할 수 있다.

상기 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,

촉매 공급관을 통해 촉매를 공급하는 단계;

기체 공급관을 통해 반응기체를 반응기 내부로 공급하는 단계;

상기 반응기체에 의해 분산판 상부의 로터를 회전시키는 단계;

상기 촉매와 반응기체가 반응기 내부의 반응 공간에서 상승 유동하면서 반응하도록 하여 탄소나노 구조물을 생성하는 단계; 및

생성된 탄소나노 구조물을 배출관을 통해 회수하는 단계;를 포함하는 탄소나노 구조물의 제조방법을 제공한다.

일구현예에 따르면, 상기 로터는 탄소나노 구조물의 퇴적을 억제할 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 반응기체는 탄소원을 함유할 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 반응기체는 불활성기체 및 환원성기체 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 유동층 반응기는 유동층 반응기에서 탄소나노 구조물을 합성함에 있어서 분산판을 통해 분산되는 반응기체의 상승하는 힘에 의해 회전하는 로터를 구비함으로써 탄소나노 구조물의 퇴적을 억제하여 안정적인 유동층 반응이 지속될 수 있도록 한다.

도 1은 탄소나노튜브 제조용 유동층 반응기의 일례에 대한 개략적인 구성도이다.
도 2는 종래기술에 따른 유동층 반응기의 반응 메커니즘을 나타내는 종단면도이다.
도 3은 본 발명의 일구현예에 따른 로터 구비 유동층 반응기의 반응 메커니즘을 나타내는 단면 사시도이다.
도 4는 본 발명의 일구현예에 따른 로터 구비 유동층 반응기의 종단면도이다.

이하, 본 발명을 첨부된 도면에 도시된 본 발명의 실시예들을 참조하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정 실시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 기술사상 및 범위에 포함되는 변형물, 균등물 또는 대체물을 모두 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

각 도면에서 유사한 참조부호는 유사한 구성요소에 대하여 사용하였다.

어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결 또는 접속되어 있거나 또는 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 한다.

단수의 표현은 달리 명시하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.

"구비한다", "포함한다" 또는 "가진다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재함을 지칭하는 것이고, 언급되지 않은 다른 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재하거나 부가될 수 있는 가능성을 배제하지 않는다.

도 1 에는 유동층 반응기의 구성이 개략적으로 도시되어 있으며, 이러한 유동층 반응기는 탄소나노 구조물에 이용될 수 있지만, 그에만 한정된 것은 아니며, 예를 들어 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유와 같은 다양한 탄소나노 구조물의 제조에 사용할 수 있다.

도 1을 참조하면, 유동층 반응기(1)는 반응기 본체(10)를 구비하며, 반응기 본체(10)의 하부는 특정 형상을 갖는 영역, 예를 들어 테이퍼 영역(10a)으로 형성될 수 있다. 반응기 본체(10)를 고온으로 가열하기 위해, 가열기(19)가 반응기 본체(10)의 외부에 구비될 수 있다.

상기 유동층 반응기(1)의 저부에는 반응기체를 공급하는 기체 공급부(12)가 구비된다. 상기 반응 기체는 탄소나노 구조물을 제조하기 위한 탄화 수소 계열의 기체를 탄소원으로 포함할 수 있으며, 예를 들어 탄소를 공급할 수 있으며, 약 300℃ 이상의 온도에서 기상으로 존재할 수 있는 물질이라면 특별한 제한 없이 포함할 수 있다. 구체적으로는 탄소를 함유하는 화합물이면 가능하며, 예를 들어 탄소수 6개 이하, 또는 탄소수 4개 이하의 화합물 또는 탄소수 2개 이하의 화합물을 사용할 수 있다. 그러한 예로서는 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.

상기 반응기체는 또한 불활성 기체 또는 환원성 기체 중 하나 이상을 더 포함할 수 있으며, 상기 불활성 기체로서는 질소, 헬륨, 아르곤, 네온 등을 사용할 수 있으며, 상기 환원성 기체로서는 수소 등을 사용할 수 있다. 이들이 혼합하여 함께 사용되는 경우, 이들의 부피비는 1:9 내지 9:1의 범위로 사용될 수 있다.

상기 반응 기체는 기체 공급부(12)에 연결된 기체 공급관(21)을 통해 반응기 본체(10)의 내부로 공급된다. 반응 기체는 반응기 본체(10)의 내부로 공급되기 전에 예열기(17)에서 예열될 수 있다.

상기 반응기 본체(10)의 내부에 형성된 반응 공간의 하측에 다수의 세공을 구비한 분산판(13)이 배치됨으로써, 분산판(13)을 통하여 반응기 본체(10)내의 반응 공간으로 상기 반응기체가 분산될 수 있으며, 상기 세공의 크기를 조절하여 상기 반응기체가 배출되는 압력을 적절히 조절할 수 있다.

도 1은 분산판(13)이 테이퍼 영역의 상단에 설치된 경우를 도시하고 있으나 이에 한정되지 않으며, 기체 및 고체의 거동에 따른 목적에 맞도록 테이퍼 영역의 상부, 중부 및 하부 중 임의로 선택하여 분산판(13)을 설치할 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 분산판(13)의 상부에는 상기 반응기체의 공급 압력에 의해 회전이 가능한 로터가 배치될 수 있다. 이에 대해서는 이하에서 보다 상세히 설명하기로 한다.

상기 반응기 본체(10)의 상부에는 신장부(11)가 구비된다. 신장부(expander, 11)에는 촉매와 반응 생성물(예를 들어, 탄소나노튜브)이 반응기 본체(10)로부터 외부로 배출되는 것을 막기 위한 분리기(미도시)등이 구비될 수 있다. 신장부(11)에는 여과기(18)가 연결되며, 상기 여과기(18)에서 여과된 성분 기체는 이송관(23)을 통해 이송된다. 한편 신장부(11)에는 재순환 배관(22)이 연결되어, 신장부(11)에서 배출된 혼합 기체의 일부를 재순환 배관(22)을 통해 반응 기체 공급관(21)으로 재순환시킬 수 있다.

상기 반응기 본체(10)의 상부 일측에는 배관(24)을 통하여 분리기(14)가 연결되어 있다. 상기 분리기(14)는 반응기 본체(10)로부터 배출된 혼합 기체로부터 생성물을 분리하기 위한 것으로서, 예를 들어 탄소나노튜브와 혼합 기체를 분리하기 위한 것이다.

상기 분리기(14)의 일측에는 탄소나노튜브와 같은 생성물을 회수하기 위한 회수기(15)가 연결되며, 분리기(14)는 배관(24)을 통해 반응기 본체(10)의 하부 일측에 연결된다. 촉매 공급기(16)는 배관(26)에 연결됨으로써 촉매가 배관(26)을 통해 반응기 본체(10)의 내부로 공급될 수 있다. 도면에 도시되지 않았으나, 배관(26)에는 송풍기(blower)가 구비됨으로써, 분리기(14)에서 분리된 혼합 기체와 촉매 공급기(16)에서 공급되는 촉매를 반응기 본체(10) 안으로 압송시킬 수 있다.

위에 설명된 바와 같은 유동층 반응기에 구비된 분산판(13)은 원료 기체를 유동층 반응기 본체(10)의 내부로 균일하게 분산시키고 촉매 입자 또는 반응에 의해 생성된 분체가 유동층 반응기의 저부로 낙하하는 것을 방지하는 역할을 수행하게 된다.

통상적으로 기체-고체 유동층 반응기에서는 분산판 상부에 촉매 등의 고체 입자가 위치하고 분산판(13)에 형성된 구멍을 통하여 반응 기체를 하부로부터 송풍하면 촉매가 유동층 반응기 본체(10)의 분산판(13) 상부 공간에서 유동하면서 반응이 발생된다.

도 2는 종래기술에 따른 탄소나노 구조물의 반응 메커니즘을 도시한다. 도시된 바와 같이, 탄소나노 구조물 자체의 강한 반데르발스 인력으로 인해 탄소나노 구조물 입자끼리 응집하여 분산판의 상부 및 가장자리에 퇴적물(32)의 형태로 가라 앉게 되며, 가라 앉은 응집체들 위로 촉매가 지속적으로 퇴적하고 성장하면서 탄소나노 구조물의 퇴적물이 점점 커지게 된다. 그에 따라 분산판의 세공을 막는 클로깅(clogging) 현상으로 인해 반응기체의 균일한 주입이 곤란해져 버블(34) 등의 형성이 억제되고, 비유동 탄소나노 구조물(31)이 점차 증가하게 된다.

도 3은 본 발명의 일구현예에 따른 유동층 반응기를 도시한다.

도 3에 도시된 바와 같이, 분산판(13) 상부에 로터(38)가 배치되며, 이와 같은 로터(38)은 상기 분산판(13)의 세공을 통해 배출되는 기체 압력을 통해 회전이 가능하게 설치된다. 즉, 상기 분산판(13)의 상부 중앙에 로터 고정축(37)을 배치하고, 그 위에 상기 로터(38)를 회전 가능하게 배치할 수 있다.

상기 분산판(13) 세공을 통해 하부로부터 반응기체가 공급되면, 이때 생성되는 기류와 버블(34)이 상승하는 힘에 의해 상기 로터(38)를 회전시킬 수 있으며, 상기 분산판(13)의 상부에 생성될 수 있는 탄소나노 구조물의 퇴적을 억제할 수 있게 된다. 즉 상기 로터(38)가 회전하면서 탄소나노 구조물의 퇴적을 억제하여 반응기 내에서 유동성을 보다 개선할 수 있게 된다.

상기 로터(38)의 구조를 보다 상세히 도 4에 도시한다. 도 4에 도시된 로터는, 4개의 날개를 갖는 프로펠러 형태를 갖지만, 이와 같은 형태로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 상기 로터(38)는 4개보다 적거나 더 많은 갯수의 날개를 갖는 프로펠러 형태를 가질 수 있으며, 예를 들어 2개 내지 10개의 날개를 가질 수 있다. 이와 같은 로터(38)는 반응기체의 상승하는 힘으로 회전할 수 있으며, 경량의 소재로 제조될 수 있다.

본 발명의 일구현예에 따른 유동층 반응기는 반응기 본체(10), 분산판(13), 기체 공급관(21), 생성물 배출관(24), 촉매 공급관(25) 및 로터(38)를 구비하며, 상기 기체 공급관(21)은 분산판(13)의 세공을 통해 하부로부터 상부를 향하는 상향 유동방식으로 반응 기체를 공급하며, 이 반응기체가 생성하는 기류와 버블이 갖는 상승력을 이용하여 상기 로터(38)가 회전하여 탄소나노 구조물의 퇴적이 억제되어 상기 촉매와 반응기체가 반응기 내부의 반응 공간에서 상승 유동하면서 보다 안정적으로 반응하도록 하여 탄소나노 구조물을 생성하게 된다. 이러한 과정을 통해 생성된 탄소나노 구조물은 생성물 배출관(24)을 통해 회수하게 된다.

본 발명의 일구현예에 따른 유동층 반응기는 반응기체의 상승력으로 인해 회전가능한 로터(38)를 구비함으로써, 상기 로터(38)의 회전에 의해 상기 반응기체는 상승 유동에 수직 방향이면서 반응기 중심에서 편향된 방향, 즉 반응기 벽면의 접선 방향으로 유동할 수 있게 되며, 이로 인해 반응기체의 상승 경로가 길어져 입자의 체류시간이 연장되고, 또한 반응기 벽면에서 입자들의 유동이 약화되어 침적되는 것을 방지할 수 있어 안정적인 유동층 반응이 지속될 수 있도록 할 수 있다.

10. 반응기 본체 11. 신장부
12. 반응 기체 공급부 13. 분산판
24. 생성물 배출관 25. 촉매 공급관
38. 로터

Claims (12)

1. 반응기 본체;
   상기 반응기 본체 내부에 배치되는 분산판;
   상기 반응기 본체 내부로 촉매를 공급하는 촉매 공급관;
   상기 분산판의 하부로부터 상부를 향하는 상향 유동방식으로 기체를 공급하는 기체 공급관;
   상기 분산판의 상부에 배치되는 로터; 및
   생성된 탄소나노 구조물과 혼합기체가 배출되는 생성물 배출관;을 구비하는 유동층 반응기.
2. 제1항에 있어서,
   상기 유동층 반응기가 상기 분산판의 상부 중앙에 로터 고정축을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 유동층 반응기.
3. 제1항에 있어서,
   상기 로터가 상기 기체 공급관에 의해 공급되는 반응기체에 의해 회전하는 것을 특징으로 하는 유동층 반응기.
4. 제1항에 있어서,
   상기 로터의 회전에 의해 반응기내 입자들이 체류 시간을 증가시키고 퇴적을 억제하는 것을 특징으로 하는 유동층 반응기.
5. 제1항에 있어서,
   상기 반응기의 상부에 배치되어 촉매와 탄소 나노구조물의 외부 배출을 억제하는 신장부;
   상기 반응기의 측면에 배치되어 혼합기체와 탄소 나노구조물을 분리하기 위한 분리기; 및
   상기 분리기로부터 탄소 나노구조물을 회수하기 위한 회수기;를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 유동층 반응기.
6. 제1항에 있어서,
   상기 탄소나노구조물이 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는 유동층 반응기.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 유동층 반응기를 이용하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노구조물의 제조방법.
8. 촉매 공급관을 통해 촉매를 공급하는 단계;
   기체 공급관을 통해 반응기체를 반응기 내부로 공급하는 단계;
   상기 반응기체에 의해 분산판 상부의 로터를 회전시키는 단계;
   상기 촉매와 반응기체가 반응기 내부의 반응 공간에서 상승 유동하면서 반응하도록 하여 탄소나노 구조물을 생성하는 단계; 및
   생성된 탄소나노 구조물을 배출관을 통해 회수하는 단계;를 포함하는 탄소나노 구조물의 제조방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 탄소나노구조물이 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는 탄소 나노구조물의 제조방법.
10. 제8항에 있어서,
    상기 로터가 탄소나노 구조물의 퇴적을 억제하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노구조물의 제조방법.
11. 제8항에 있어서,
    상기 반응기체가 탄소원을 함유하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노구조물의 제조방법.
12. 제11항에 있어서,
    상기 반응기체가 불활성기체 및 환원성기체 중 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노구조물의 제조방법.

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