WO2006033367A1 - カーボンナノ構造物の製造方法及び製造装置 - Google Patents

カーボンナノ構造物の製造方法及び製造装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2006033367A1
WO2006033367A1 PCT/JP2005/017419 JP2005017419W WO2006033367A1 WO 2006033367 A1 WO2006033367 A1 WO 2006033367A1 JP 2005017419 W JP2005017419 W JP 2005017419W WO 2006033367 A1 WO2006033367 A1 WO 2006033367A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
reaction
carbon nanostructure
gas
reaction region
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/017419
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yoshikazu Nakayama
Hiroyuki Tsuchiya
Yugo Higashi
Toshiki Goto
Keisuke Shiono
Takeshi Nagasaka
Nobuharu Okazaki
Original Assignee
Japan Science And Technology Agency
Public University Corporation, Osaka Prefecture University
Taiyo Nippon Sanso Corporation
Otsuka Chemical Co., Ltd.
Nissin Electric Co., Ltd.
Daiken Chemical Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Science And Technology Agency, Public University Corporation, Osaka Prefecture University, Taiyo Nippon Sanso Corporation, Otsuka Chemical Co., Ltd., Nissin Electric Co., Ltd., Daiken Chemical Co., Ltd. filed Critical Japan Science And Technology Agency
Priority to US11/663,451 priority Critical patent/US7651668B2/en
Priority to JP2006536400A priority patent/JPWO2006033367A1/ja
Priority to EP05785943A priority patent/EP1810949A1/en
Publication of WO2006033367A1 publication Critical patent/WO2006033367A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0004—Apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of nanostructural devices or systems or methods for manufacturing the same
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/825—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with gallium, indium or thallium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/835—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/008—Details of the reactor or of the particulate material; Processes to increase or to retard the rate of reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1818—Feeding of the fluidising gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1836—Heating and cooling the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0009—Forming specific nanostructures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00212—Plates; Jackets; Cylinders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00548—Flow
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00004—Scale aspects
    • B01J2219/00006—Large-scale industrial plants

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

　外周部に原料ガスを熱分解するための加熱ヒータ（１２）が配設された反応炉（１）には原料供給管路（４）及び触媒供給管路（３）を通じてキャリアガスとともに原料ガス及び触媒が導入される。反応炉（１）において、触媒供給管（３）の排出口には、対流規制体（６１）が取り付けられている。対流規制体（６１）は反応炉（１）内で発生する流体流が反応炉（１）の端面に達しないようにカバーして規制する。これにより、反応領域において対流状態を効率的に発生させることができるため、触媒が反応炉（１）の低温領域において冷却され凝結し、凝固物や原料ガス分解生成物が付着堆積するといった汚染問題を解消でき、カーボンナノ構造物の生産効率の向上を図ることができる。

Description

明 細 書
カーボンナノ構造物の製造方法及び製造装置
技術分野
[0001] 本発明は、反応炉内において原料ガスと触媒とを接触させながら、カーボンナノチ ユーブゃカーボンナノコイル等のカーボンナノ構造物を製造する方法及び装置に関 する。
背景技術
[0002] カーボンナノ構造物とは炭素原子から構成されるナノサイズの物質であり、例えば、 カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブにビーズが形成されたビーズ付カーボ ンナノチューブ、カーボンナノチューブが多数林立したブラシ状カーボンナノチュー ブ、カーボンナノチューブが捩れを有したカーボンナノツイスト、コイル状のカーボン ナノコイル、球殻状のフラーレンなどである。
[0003] 例えば、カーボンナノコイルは、 1994年にァメリンクス等（八11½1 01«, X. B. Zhang, D. Bernaerts, X. F. Zhang, V. Ivanov and J. B. Nagy, SCIENCE, 265 (1994) 635)に よって化学的気相成長法（Chemical Vapor Deposition,以下 CVD法と称す）を使用 して初めて合成された。以前から製造されてレ、たカーボンマイクロコイルがァモルファ ス構造であるのに対し、カーボンナノコイルがグラフアイト構造であることも解明された
[0004] 彼らの製造方法は Co、 Fe、 Niのような単一金属触媒を微小粉に成形し、この触媒 近傍を 600〜700°Cにカロ熱し、この触媒に接触するようにアセチレンやベンゼンのよ うな有機ガスを流通させ、これらの有機分子を分解させる方法である。しかし、生成さ れたカーボンナノコイルの形状は様々であり、その収率も低くて偶然的に生成された に過ぎないものであった。つまり、工業的に利用できるものではなぐより効率的な製 造方法が求められた。
[0005] 1999年にリー等（W. Li, S. Xie, W. Liu, R. Zhao, Y. Zhang, W. Zhou and G. Wa ng, J. Material Sci. , 34 (1999) 2745)が、新たにカーボンナノコイルの生成に成功し た。彼らの製造方法は、グラフアイトシートの外周に鉄粒子を被覆した触媒を中央に 置き、この触媒近傍をニクロム線で 700°Cに加熱し、この触媒に接触するように体積 で 10%のアセチレンと 90%の窒素ガスの混合ガスを反応させる方法である。しかし、 この製造方法もコイル収率が小さぐ工業的量産法としては不十分なものであった。
[0006] CVD法によるカーボンナノコイルの収率を増大させる鍵は適切な触媒の開発にあ る。この観点から、本発明者等の一部は、 Fe 'In' Sn系触媒を開発して 90%以上の 収率を得る事に成功し、その成果を特開 2001 _ 192204 (特許文献 1： 2001年 7月 17日公開）として公開した。この触媒は、 In酸化物と Sn酸化物の混合薄膜を形成し た IT〇 (Indium-Tin-Oxide)基板の上に鉄薄膜を蒸着形成したものである。
[0007] また、本発明者等の一部は、 Fe · In ' Sn系触媒を別の方法で形成して、カーボンナ ノコイルを大量に製造することに成功し、その成果を特開 2001— 310130 (特許文 献 2 : 2001年 11月 6日公開）として公開した。この触媒は、 In有機化合物と Sn有機 化合物を有機溶媒に混合して有機液を形成し、この有機液を基板に塗布して有機 膜を形成し、この有機膜を焼成して In ' Sn酸化物膜を形成し、この In ' Sn酸化物膜 の上に鉄薄膜を形成して構成される。 In ' Sn酸化物膜は前述した ITO膜 (混合薄膜) に相当する。
[0008] ところで、本発明者等の一部は、触媒分散によるカーボンナノコイルの量産方法を 特開 2003— 26410 (特許文献 3 : 2003年 1月 29日公開）として公開した。この触媒 気相搬送による CVD製法は、鉛直に配設したクォーツチューブからなる反応炉をカロ 熱して炉内に炭化水素ガスを流通させ、この炭化水素ガス中に触媒を粒子状に分散 させ、炭化水素を触媒近傍で分解しながら触媒粒子の表面にカーボンナノコイルを 成長させる製法である。この製法によれば、分散させた触媒を用いてカーボンナノコ ィルを高密度に成長させ、カーボンナノコイルの成長と回収を繰り返すことによって力 一ボンナノコイルの連続生産を可能にする。また、縦型の反応管を用いた他の CVD 製法として、原料ガスを供給ノズルを通じて該反応管の反応領域に吹き付けて圧送 供給する方法が特開 2003 _ 138432 (特許文献 4： 2003年 5月 14日公開）に開示 されている。
特許文献 1：特開 2001— 192204
特許文献 2 :特開 2001— 310130 特許文献 3 :特開 2003— 26410
特許文献 4：特開 2003 - 138432
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] CVD製法によれば、原料ガスと触媒の反応時間を十分に取ることにより、触媒粒子 の表面に成長するカーボンナノコイルなどの生成量を多く得ることができる。上記特 許文献 4の製法では、原料ガスを反応領域に向けて圧送するため、触媒との反応期 間が短くなつてしまうが、上記特許文献 3の製法においては、反応炉内に原料ガスの 炭化水素ガスを流通させながら、反応炉の上方から触媒をゆっくりと噴霧し反応炉内 を降下させ、反応炉下方に配置した受け皿に、降下してきた触媒粒子を堆積させて いる。さらに、上記特許文献 3においては、触媒や原料ガスの降下が遅くなるように反 応炉内で上昇流や対流を形成する対流式製法を既に提案している。外部ヒータによ り反応炉を加熱し、原料ガスや触媒を炉内に供給するとき、ヒータに近い炉壁側が炉 心部より温度が高くなるため炉壁側に沿って上昇流が形成される。対流式製法はこ の上昇流が反応炉上方において炉内の下降流と合流し対流を形成するのを利用す るものであり、対流によって原料ガスと触媒との接触時間を長くすることができ、多くの カーボンナノ構造物の生産が可能となる。
[0010] し力しながら、この対流式製法を例えば、縦型反応炉を用いて実施する場合に以 下の問題点を生じた。
[0011] 縦型反応炉では、炉上部のフランジ部の装置金属部と石英管等の反応炉チューブ との接続のために Oリング等により締め付けているため、炉装置の構造上、高熱源で ある外部ヒータを供給管取り付け部近傍まで近接して配設するのが実際上困難であ る。
このため、このような外部ヒータの配置制約上、また常時炉内より低温の原料ガス、触 媒及びキャリアガスを導入するために、反応炉上方部（上部）は中央部に比べて温度 が低くなる。したがって、反応炉上方部が中央に比べて低温ィ匕するため、強い上昇 気流が発生し、反応炉上方部において循環流が形成される。その結果、触媒が反応 炉上方部において冷却され凝結し、凝固物や原料ガス分解生成物が付着堆積する といった汚染問題を生じた。すなわち、反応炉上方部において発生する触媒の凝固 物によりカーボンナノ構造物の収率低下ないし歩留まりが安定しないといった事態を 招く結果になった。しかも、反応炉上方部に堆積した触媒の凝固物や原料ガス分解 生成物を除去清掃する作業工程を要するため、連続生産の効率的稼働を妨げる要 因にもなつた。
[0012] 従って、本発明はカーボンナノ構造物の生産効率の向上を図ることができるカーボ ンナノ構造物の製造方法及びその製造装置を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の一の形態は、 反応炉を加熱し、原料ガスと触媒とを流動させながら前記反応炉内において反応さ せることによってカーボンナノ構造物を製造するカーボンナノ構造物の製造装置であ つて、前記原料ガスと触媒とを流動させる反応領域を、前記反応炉の加熱領域内に 設定する反応領域設定手段を有するカーボンナノ構造物の製造装置である。
[0014] 本発明の他の形態は、前記の形態において、前記反応炉は筒状であって、その外 周部にヒータが配設されており、前記反応領域設定手段は、前記原料ガスと触媒とを 流動させる反応領域を、前記ヒータが配設された領域の反応炉内に設定するカーボ ンナノ構造物の製造装置である。
[0015] 本発明の他の形態は、前記の形態において、前記反応領域設定手段は、前記原 料ガスと触媒とを流動させる反応領域を、前記反応炉内における、カーボンナノ構造 物の合成温度以上の領域に設定するカーボンナノ構造物の製造装置である。
[0016] 本発明の他の形態は、前記の形態において、前記所定温度は摂氏 500度である力 一ボンナノ構造物の製造装置である。
[0017] 反応領域の温度が 500度以上であれば、原料ガスの分解や触媒の活性化を十分 に促進してカーボンナノ構造物を合成することができる一方、反応領域の温度が 50 0度未満であれば、原料ガスの分解や触媒の活性化が生じにくくなるので、カーボン ナノ構造物の合成が困難となるからである。
[0018] 本発明の他の形態は、前記の形態において、前記反応領域設定手段は、前記反 応炉内における前記反応領域以外の領域への流体流を規制する構造の規制体から なるカーボンナノ構造物の製造装置である。
[0019] 本発明の他の形態は、前記の形態において、前記規制体は前記反応領域に向け て凹状のカバー体からなるカーボンナノ構造物の製造装置である。
[0020] 本発明の他の形態は、前記の形態において、前記反応領域設定手段は、前記反 応炉内の流体流に気体を噴き付けることによって前記反応領域を設定するカーボン ナノ構造物の製造装置である。
[0021] 本発明の他の形態は、前記の形態において、前記反応炉の内部では、炉内の温 度差に起因する対流が生じているカーボンナノ構造物の製造装置である。
[0022] 本発明の他の形態は、反応炉の反応領域を加熱し、原料ガスと触媒を流動させな 力 反応炉内において対流状態を形成し、前記反応領域にて互いに接触させて力 一ボンナノ構造物を製造する製造装置であって、前記反応炉内における前記反応 領域を設定する反応領域設定手段を有するカーボンナノ構造物の製造装置である。
[0023] 本発明の他の形態は、前記の形態において、前記反応領域設定手段は前記反応 領域の大きさを可変する可変設定手段を含むカーボンナノ構造物の製造装置である
[0024] 本発明の他の形態は、前記の形態において、前記反応領域設定手段は、前記反 応炉の前記原料ガスの導入側に設けられ、前記対流状態において前記導入側に循 環する前記反応炉内の流体流を規制する規制体からなるカーボンナノ構造物の製 造装置である。
[0025] 本発明の他の形態は、前記の形態において、前記反応領域設定手段は、前記対 流状態において前記反応炉の前記原料ガスの導入側に循環する循環流体に気体 を噴き付けることにより形成される対流遮蔽領域によって前記反応領域を設定する対 流遮蔽手段からなるカーボンナノ構造物の製造装置である。
[0026] 本発明の他の形態は、前記の形態において、前記規制体は前記反応領域に向け て凹状のカバー体からなるカーボンナノ構造物の製造装置である。
[0027] 本発明の他の形態は、前記のいずれかの形態において、前記原料ガス及び前記 触媒の少なくとも一方を加熱しながら前記反応炉内に供給する加熱供給手段を有す るカーボンナノ構造物の製造装置である。 [0028] 本発明の他の形態は、前記のいずれかの形態において、前記原料ガス及び前記 触媒の少なくとも一方を前記反応炉内の複数の異なる位置に供給する複数位置供 給手段を前記反応炉内に設けたカーボンナノ構造物の製造装置である。
[0029] 本発明の他の形態は、前記の形態において、前記複数位置供給手段は前記原料 ガス及び前記触媒の少なくとも一方を前記反応炉内の複数の異なる位置に供給する 複数の供給管からなるカーボンナノ構造物の製造装置である。
[0030] 本発明の他の形態は、前記の形態において、前記複数位置供給手段は複数の異 なる位置に形成した複数の排出口を備えた供給管からなり、前記複数の排出口より 前記原料ガス及び前記触媒の少なくとも一方を排出させ前記反応炉内に供給する力 一ボンナノ構造物の製造装置である。
[0031] 本発明の他の形態は、反応炉を加熱し、原料ガスと触媒とを流動させながら前記反 応炉内において反応させることによってカーボンナノ構造物を製造するカーボンナノ 構造物の製造方法であって、前記原料ガスと触媒とを流動させる反応領域を、前記 反応炉の加熱領域内に設定する反応領域設定手段を前記反応炉に設け、前記反 応領域設定手段により設定された前記反応領域においてカーボンナノ構造物を製 造するカーボンナノ構造物の製造方法である。
[0032] 本発明の他の形態は、反応炉の反応領域を加熱し、原料ガスと触媒を流動させな 力 反応炉内において対流状態を形成し、前記反応領域にて互いに接触させて力 一ボンナノ構造物を製造する製造方法であって、前記反応炉内における前記反応 領域を設定する反応領域設定手段を前記反応炉に設け、前記反応領域設定手段 により設定された前記反応領域においてカーボンナノ構造物を製造するカーボンナ ノ構造物の製造方法である。
[0033] 本発明の他の形態は、前記の形態において、前記反応領域設定手段により前記 反応領域の大きさを可変設定するカーボンナノ構造物の製造方法である。
[0034] 本発明の他の形態は、前記の形態において、前記反応炉の前記原料ガスの導入 側に設けられた規制体により、前記対流状態において前記導入側に循環する前記 反応炉内の流体流を規制するカーボンナノ構造物の製造方法である。
[0035] 本発明の他の形態は、前記の形態において、前記対流状態において前記反応炉 の前記原料ガスの導入側に循環する循環流体に気体を噴き付けることにより形成さ れる対流遮蔽領域によって前記反応領域を設定するカーボンナノ構造物の製造方 法である。
[0036] 本発明の他の形態は、前記のいずれかの形態において、前記原料ガス及び前記 触媒の少なくとも一方を加熱しながら前記反応炉内に供給するカーボンナノ構造物 の製造方法である。
[0037] 本発明の他の形態は、前記のいずれかの形態において、前記原料ガス及び前記 触媒の少なくとも一方を前記反応炉内の複数の異なる位置に供給するカーボンナノ 構造物の製造方法である。
[0038] 本発明の他の形態は、前記のいずれかの形態において、前記触媒に炭化物触媒 を用いるカーボンナノ構造物の製造方法である。
[0039] 本発明の他の形態は、前記のいずれかの形態において、前記触媒に酸化物触媒 を用いるカーボンナノ構造物の製造方法である。
[0040] (発明の効果）
本発明によれば、カーボンナノ構造物の製造装置における前記反応炉内の前記反 応領域を設定する反応領域設定手段を有するので、例えば、前記反応炉の上方部 より原料ガス、触媒及びキャリアガスを導入して供給する場合に、反応炉上方部に発 生する低温領域を回避するように、前記反応領域設定手段によって前記反応領域を 設定することができる。これにより、前記対流状態を前記反応領域において効率的に 発生させることができるため、触媒が反応炉上方部において冷却され凝結し、凝固物 や原料ガス分解生成物が付着堆積するといつた汚染問題を解消でき、カーボンナノ 構造物の生産効率の向上を図ることができる。し力も、反応炉上方部に触媒の凝固 物等の堆積も抑制でき、凝固物の除去清掃を行う作業工程の大幅削減となり、カー ボンナノ構造物の連続生産の効率的稼働を実現することができる。
[0041] 石英管の反応炉の場合、石英管径が太いほど、石英管中心部と管壁と温度差が大 きくなり、炉内のガス流が強くなるが、後述の本発明にかかる規制体を炉内に設置す ることにより、ガス流の強さを調整してカーボンナノ構造物の合成時間を制御すること ができる。これにより、短い炉であっても長い合成時間を確保することができるため、 比較的合成時間の長いカーボンナノ構造物の大量生成に、反応炉の石英管長を短 くすることができ、製造設備コストの大幅コスト削減を実現することができる。
[0042] 更に、本発明に係る製造装置は、縦型 CVD装置に限定されるものではな 前記 反応炉内に対流を発生させれば、横型 CVD装置を用いることができる。更に、傾斜 配置された反応炉内に対流を発生させることにより、傾斜型 CVD装置として用いるこ とができる。従って、前記 CVD装置は、製造装置の構成や機能に応じて、縦型、横 型又は傾斜型などから所望の配置を選択することができる。
[0043] 本発明の他の形態によれば、前記の形態において、前記反応領域設定手段は前 記反応領域の大きさを可変する可変設定手段を含むので、例えば原料ガスや触媒 の種類、原料ガス、触媒及びキャリアガスの供給導入態様、あるいは前記反応領域 における加熱温度等の環境条件等に基づいて決められるカーボンナノ構造物の生 産条件に応じて前記反応領域を設定することができ、カーボンナノ構造物生産の多 様化を実現できる、汎用性に富んだ製造装置の提供が可能となる。
[0044] 本発明の他の形態によれば、前記の形態において、前記反応領域設定手段は、 前記反応炉の前記原料ガスの導入側に設けられ、前記対流状態において前記導入 側に循環する前記反応炉内の流体流を規制する規制体からなるので、前記規制体 により前記導入側に循環する前記反応炉内の流体流を規制することができ、前記対 流状態を前記反応領域において効率的に発生させ、カーボンナノ構造物の生産効 率の向上を図ることができる。
[0045] 本発明の他の形態によれば、前記の形態において、前記反応領域設定手段は、 前記対流状態において前記反応炉の前記原料ガスの導入側に循環する循環流体 に気体を噴き付けることにより形成される対流遮蔽領域によって前記反応領域を設 定する対流遮蔽手段からなるので、前記対流遮蔽領域により前記導入側に循環する 前記反応炉内の流体流を規制することができ、前記対流状態を前記反応領域にお いて効率的に発生させ、カーボンナノ構造物の生産効率の向上を図ることができる。 特に、本形態にかかる前記対流遮蔽手段は前記気体の噴き付けにより前記対流遮 蔽領域を形成するため、前記反応炉内において簡易に設置することができる。更に、 前記反応炉が縦型配置、横型配置又は傾斜配置されるなどのレ、ずれの場合にぉレ、 ても、前記反応炉の所要領域を加熱して対流を発生させ、前記循環流体に気体を噴 き付けることにより前記対流遮蔽領域を形成することができる。
[0046] 本発明の他の形態によれば、前記の形態において、前記規制体は前記反応領域 に向けて凹状のカバー体からなるので、前記反応炉を加熱するときに発生する低温 領域への流対流を炉心側に向け反射させ確実に規制することができる。したがって、 効率よく前記対流状態を発生させることが可能になりカーボンナノ構造物の生産効 率の向上に寄与する。
[0047] 本発明の他の形態によれば、前記のいずれかの形態において、前記原料ガス及び 前記触媒の少なくとも一方を加熱しながら前記反応炉内に供給する加熱供給手段を 有するので、前記反応炉に前記原料ガス及び/又は前記触媒を導入する際に発生 する、その導入部近傍における低温ィ匕を防止できる。したがって、この低温化防止効 果により、前記反応領域周辺における触媒の冷却による凝結現象の発生を抑制でき るため、触媒の凝固物や原料ガス分解生成物が堆積するといつた汚染問題を解消 することができ、また上記導入部まで前記反応領域の拡大を図ることが可能となり、力 一ボンナノ構造物の生産効率の一層の向上に寄与する。特に、触媒凝固物等の堆 積量の削減により凝固物等の除去清掃を行う作業工程の簡素化を行え、カーボンナ ノ構造物の連続生産の効率的稼働を実現することができる。
[0048] 本発明の他の形態によれば、前記のいずれかの形態において、前記原料ガス及び 前記触媒の少なくとも一方を前記反応炉内の複数の異なる位置に供給する複数位 置供給手段を前記反応炉内に設けたので、前記複数位置供給手段により前記原料 ガス及び Z又は前記触媒を、単一の供給手段により一定個所力 供給する場合と比 較して前記反応領域内により一様に分散供給することができる。したがって、前記反 応領域内における一様分散供給により前記原料ガスと前記触媒とを前記対流状態 の下で全領域にわたって効率よく反応させることができるため、カーボンナノ構造物 の量産化を実現することができる。
[0049] 本発明の他の形態によれば、前記の形態において、前記複数位置供給手段は前 記原料ガス及び前記触媒の少なくとも一方を前記反応炉内の複数の異なる位置に 供給する複数の供給管からなるので、前記複数の供給管により前記原料ガス及び/ 又は前記触媒を、単一の供給手段により一定個所から供給する場合と比較して前記 反応領域内により一様に分散供給することができる。したがって、前記反応領域内に おける一様分散供給により前記原料ガスと前記触媒とを前記対流状態の下で全領 域にわたって効率よく反応させることができるため、カーボンナノ構造物の量産化を 実現すること力 Sできる。
[0050] 本発明の他の形態によれば、前記の形態において、前記複数位置供給手段は複 数の異なる位置に形成した複数の排出口を備えた供給管からなり、前記複数の排出 口より前記原料ガス及び前記触媒の少なくとも一方を排出させ前記反応炉内に供給 するので、前記複数の排出口を備えた供給管により前記原料ガス及び/又は前記 触媒を前記反応領域内に一様に分散供給することができ、前記原料ガスと前記触媒 とを前記対流状態の下で全領域にわたって効率よく反応させることができる。
[0051] 本発明の他の形態によれば、カーボンナノ構造物の製造方法において、前記反応 炉内における前記反応領域を設定する反応領域設定手段を前記反応炉に設け、前 記反応領域設定手段により設定された前記反応領域においてカーボンナノ構造物 を製造するので、例えば、前記反応炉において、原料ガス、触媒及びキャリアガスを 導入して供給する場合に、この反応炉の導入側に発生する低温領域を回避するよう に、前記反応領域設定手段によって前記反応領域を設定することにより、前記対流 状態を前記反応領域において効率的に発生させることができる。
[0052] 本発明の他の形態によれば、前記の形態において、前記反応領域設定手段により 前記反応領域の大きさを可変設定するので、例えば原料ガスや触媒の種類、原料ガ ス、触媒及びキャリアガスの供給導入態様、あるいは前記反応領域における加熱温 度等の環境条件等に基づいて決められるカーボンナノ構造物の生産条件に応じて 前記反応領域を可変設定することができ、カーボンナノ構造物生産の多様化に対処 すること力 Sできる。
[0053] 本発明の他の形態によれば、前記の形態において、前記反応炉の前記原料ガス の導入側に設けられた規制体により、前記対流状態において前記導入側に循環す る前記反応炉内の流体流を規制するので、前記規制体により前記導入側に循環す る前記反応炉内の流体流を規制することにより、前記対流状態を前記反応領域にお いて効率的に発生させ、カーボンナノ構造物の生産効率の向上を図ることができる。
[0054] 本発明の他の形態によれば、前記の形態において、前記対流状態において前記 反応炉の前記原料ガスの導入側に循環する循環流体に気体を噴き付けることにより 形成される対流遮蔽領域によって前記反応領域を設定するので、前記対流遮蔽領 域により前記導入側に循環する前記反応炉内の流体流を規制することにより、前記 対流状態を前記反応領域において効率的に発生させ、カーボンナノ構造物の生産 効率の向上を図ることができる。
[0055] 本発明の他の形態によれば、前記のいずれかの形態において、前記原料ガス及び 前記触媒の少なくとも一方を加熱しながら前記反応炉内に供給するので、前記反応 炉に前記原料ガス及び/又は前記触媒の導入する際に発生する、その導入部近傍 における低温化を防止できる。したがって、この低温化防止効果により、前記反応領 域周辺における触媒の冷却による凝結現象の発生を抑制できるため、触媒の凝固物 が堆積するといつた汚染問題を解消することができ、また上記導入部まで前記反応 領域の拡大を図ることが可能となり、カーボンナノ構造物生産効率の一層の向上に 寄与する。
[0056] 本発明の他の形態によれば、前記のいずれかの形態において、前記原料ガス及び 前記触媒の少なくとも一方を前記反応炉内の複数の異なる位置に供給するので、前 記原料ガス及び Z又は前記触媒を前記反応炉内の複数の異なる位置に分散供給 することにより、一定個所から供給する場合と比較して前記原料ガスと前記触媒とを 前記対流状態の下で全領域にわたって効率よく反応させることができ、カーボンナノ 構造物の量産化を実現することができる。
[0057] 本発明の他の形態によれば、前記のいずれかの形態において、前記触媒に炭化 物触媒を用いるので、前記対流状態を効率的に発生させた前記反応領域において 、前記原料ガスと前記多成分系触媒とを反応させてカーボンナノ構造物を量産する こと力 Sできる。
[0058] 本発明の他の形態によれば、前記のいずれかの形態において、前記触媒に酸化 物触媒を用いるので、前記対流状態を効率的に発生させた前記反応領域において 、前記原料ガスと前記酸化物触媒とを反応させてカーボンナノ構造物を量産すること ができる。
図面の簡単な説明
[0059] [図 1]本発明の一実施形態に係るカーボンナノ構造物の製造装置の全体構成を示す 概略構成図である。
[図 2]図 1の A部分の拡大概略説明図である。
[図 3]本発明にかかる規制体を説明するための比較例用の反応炉模式図である。
[図 4]図 3の比較例における炉内流速分布の模式図である。
[図 5]本発明にかかる規制体を説明するための反応炉模式図である。
[図 6]図 5の反応炉に用いる供給管を示す反応炉上部模式図である。
[図 7]図 6の供給管からの排出ガスの流速分布を示す流速分布図である。
[図 8]本発明にかかる供給管又は供給装置を示す概略構成図である。
[図 9]本発明にかかる規制体を用いた反応炉におけるガス流速分布の模式図である
[図 10]本発明にかかる規制体を用いた反応炉における炉内ガス濃度分布の模式図 である。
[図 11]本発明にかかる別の規制体を示す概略構成図である。
[図 12]本発明にかかるさらに別の規制体を示す概略構成図である。
[図 13]本発明に係る製造装置に用いる自動バルブ制御部を含む制御システムの概 略構成図である。
[図 14]本発明にかかる規制体の設置効果を説明するための、実施例別の規制体設 置位置を示す図である。
[図 15]図 14の実施例及び比較例における実験結果を示す表である。
[図 16]図 14の実施例 2における回収カーボンナノコイルを示す SEM写真である。
[図 17]本発明にかかる別の実施形態である規制体の取り付け状態を示す概略構成 図である。
符号の説明
[0060] 1 反応炉
la フランジ 触媒貯留槽
触媒供給管路
原料供給管路
ガス導入路
排出路
回収槽
排出管
触媒供給管
原料ガス供給管
ガス供給路
加熱ヒータ
高圧パルスガス導入管 ガス導入路
ガス放出管
ヘリウムガスボンベ
流量レギユレータ
開閉弁
高圧パルスガス発生用ガス溜め部 ヘリウムガスボンベ
流量レギユレータ
開閉弁
ガス流量制御器
フィルタ
安全弁
ヘリウムガスボンベ
リウムガスボンベ
流量レギユレータ
開閉弁 29 ガス流量制御器a ガス流量制御器 原料ガスボンベ 流量レギユレータ 開閉弁
ガス流量制御器 開閉弁
ヘリウムガスボンベ 流量レギユレータ 開閉弁
ガス流量制御器 アセトン 触媒原料粉末 自動バルブ制御部 シーケンサ 予熱ヒータ 対流規制体a 対流規制体b 対流規制体
供給管
供給管
規制体
a 規制体
b 通気孔
排出口
流速強度 供給管
排出口 77 排出口
78 排出口
79 排出口
80 排出口
81 供給管
82 供給管
83 供給管
a ガス流入口
b ガス流出口
c 低温領域境界部分
G アセチレンガス
H ヘリウムガス
S 触媒
z 排出口
VI 電磁開閉弁
V2 電磁三方弁
V3 電磁三方弁
V10 〜V30 流速
発明を実施するための最良の形態
[0061] 以下に、本発明にかかる、カーボンナノコイル等のカーボンナノ構造物の製造装置 及びそれを用いたカーボンナノ構造物の製造方法の実施形態を添付する図面を参 照して詳細に説明する。
[0062] 図 1は本発明に係るカーボンナノ構造物の製造装置の全体構成を示す。本形態の 製造装置は触媒気相搬送による CVD製法によるものである。
[0063] 反応炉 1は縦型石英管からなり、外周部に原料ガスを熱分解するための加熱ヒータ 12が鉛直長手方向に沿って設けられている。反応炉 1には触媒供給管路 3及び原 料供給管路 4を通じてキャリアガスとともに触媒及び原料ガスが導入される。触媒供 給管路 3及び原料供給管路 4の炉内導入部周辺 Aの詳細を図 2に示す。触媒供給 管路 3は石英製触媒供給管 9からなり、また原料供給管路 4は石英製原料ガス供給 管 10からなる。反応炉 1の石英管は炉上部の蓋部材である SUS製フランジ la (図 2 参照）に Oリングにより密閉して取り付けられている。触媒供給管路 3及び原料供給管 路 4はフランジ laを貫通して炉内に導入されている。触媒供給管路 3及び原料供給 管路 4の排出口先端は加熱ヒータ 12の設置領域内、つまり炉内反応領域内に延設 されている。触媒供給管路 3及び原料供給管路 4の下端部に、炉内反応領域に向け て平板状石英製の対流規制体 61が移動機構（図示せず）によって上下方向に移動 自在に取り付けられている。このような移動機構は任意の機械部材を用いて実現でき る。例えば、炉上部から対流規制体 61をつり下げるチェーンからなる上記移動機構 を設けてもよい。また、上記移動機構の材質は特に問わないが、所定の耐熱性を有 する好適な材質として金属やセラミックを用いることができる。
[0064] 対流規制体 61は反応炉 1内で発生する上昇流が反応炉 1上端に達しないように力 バーして規制するために設けられている。対流規制体 61の設置により、図 2の矢印 に示すように、炉壁側温度が炉心より高い温度勾配により下方に流れる中心流れの 一部が炉壁に沿って再び上昇する対流の上昇流を下面で反射させて、効率よく下方 の炉内反応領域側に循環させることができ、炉内反応領域における適切な対流状態 を形成することができる。
[0065] 反応炉 1には、触媒供給管路 3及び原料供給管路 4とは別に、キャリアガスを炉内 に流すためのガス導入路 5がフランジ laを貫通して炉内に導入されている。縦型炉 内では上部より触媒や原料ガスを導入するため、および、前述のように、炉装置の構 造上、高熱源である外部ヒータを供給管取り付け部近傍まで近接して配設しなレ、た めに、炉内の下方が上方より比較的高くなる温度分布を生じ、対流によるガス上昇流 が発生する。このガス上昇流によって触媒及び原料ガスの円滑な流下が妨げられる ため、ガス導入路 5よりキャリアガスのヘリウムを 3slm流すことにより、対流によるガス 上昇流を抑制し、カーボンナノ構造物の成長反応を効率よく促進することができる。 この上昇流抑制ガス供給手段は、ヘリウムガスボンベ 36、ヘリウムガスボンベ 36のガ ス排出側に設けた流量レギユレータ 37、開閉弁 38、マスフローコントローラからなる ガス流量制御器 39及びガス導入路 5によって構成されている。 [0066] ここで、反応炉 1内に対流規制体 61を使用する場合と使用しない場合における流 体モデルについての検証結果を説明する。
[0067] 図 3は対流規制体を使用しないときの反応炉 1を示す比較例用模式図である。外部 の加熱ヒータ 12によって炉内中央部が 700°Cに加熱された反応炉 1内に原料ガスの 流し、下端のガス流出口 bから排出する、規制体を使用しない場合の流体モデルを 想定して検証する。この場合の流体条件は 23vol%のアセチレンガスと 77vol%キヤ リアガスとの混合ガスであり、流量 6slmとする。混合ガス温度は 20°Cである。この流 体モデルによる炉内流速分布を図 4に示す。加熱ヒータ 12の設置個所に対応する炉 内がカーボンナノ構造物生成用の反応領域となるが、加熱ヒータ 12の設置された炉 壁より内側半径方向にいくにつれて温度勾配が形成されるため、炉壁に沿って上昇 流が形成され、かつ炉心側には流入ガスによる下降流が形成されるため、炉心に向 けて吸い込まれるような対流が反応領域に形成される。
[0068] 反応炉 1上部に形成される低温領域においては、反応領域における対流に合流し ない流体流が発生してしまうため、触媒の凝固物等が上部内壁に固着する汚染原因 となる。また、規制体を使用しない場合には反応炉 1の炉心には下降流が発生し、図 4の流速分布測定によれば、中心の下降流の流速 V10は約 lm/sであり、炉壁側の 上昇流の流速 V20 (約 0. 2〜0. 8mZs)と比較して早い流れになっている。このよう な急速流下は触媒の接触時間が短くなり好ましくなレ、。なお、図 4に示すように、反応 炉 1上部の低温領域境界部分 cにおける上昇流の流速 V30は約 0. 8mZsと反応領 域の対流並みの速度をもってレ、る。
[0069] また、反応炉 1の反応領域上部には、反応炉 1上部に形成される低温領域の対流 の一部が常時流れ込むため、上記反応領域上部の温度は刻々と変化して安定しな レ、が、熱電対温度計で上記反応領域上部の温度を測定したところ、約 550〜660°C であった。
[0070] 前述のとおり、反応領域の温度が 500度以上であれば、原料ガスの分解や触媒の 活性化を十分に促進してカーボンナノ構造物を合成することができるので、図 3のよう に、対流規制体を使用しない場合であっても、反応炉 1内におけるカーボンナノ構造 物の合成は可能である。
[0071] し力 ながら、外部ヒータの配置制約上、また常時炉内より低温の原料ガス、触媒、 及びキャリアガスを導入するために、反応炉上部は中央部に比べて温度が低くなる ので、対流規制体を使用しない場合には、反応炉内にて強い上昇気流が発生し、反 応炉上部において循環流が形成される。その結果、触媒が反応炉上部において冷 却され凝結し、カーボンナノ構造物の収率低下なレ、し歩留まりが安定しないとレ、つた 事態
や、反応炉の汚染問題が発生することになる。
[0072] なお、本実施形態の反応炉 1内の温度測定結果によると、反応炉 1内の中央部と上 部との温度差が約 60〜170°Cの場合に、特に強い対流が反応炉 1内に生じることが わかった。
[0073] 一方、本発明にかかる製造装置においては対流規制体 61のような規制体を使用 することにより、反応炉 1上部に形成される低温領域による汚染問題の解消及び触媒 の接触時間の増大化が可能になる。規制体を使用する場合のこれらの利点につき図 5等により検証する。
[0074] 図 5に示すように、図 3の場合と同様に外部の加熱ヒータ 12によって炉内中央部が 700°Cに加熱された反応炉 1内に、炉内径より小さい外径の円板状規制体 72を使用 する場合の流体モデルを想定して検証する。この流体モデルでは、図 15に示すよう に、アセチレンガス Gをヘリウムのキャリアガスとともに、加熱ヒータ 12の設置個所に 対応する反応領域にわたって供給する多孔供給管 70を使用する。多孔供給管 70は 管路の途中に形成した複数の排出孔 73を有する。このような多孔供給管 70を用いる ことにより該反応領域に効率良く原料ガスを供給することができる。このときの流体条 り、流量 6slmとする。触媒 Sも多孔供給管 70と併置した供給管 71によりヘリウムのキ ャリアガスとともに該反応領域のほぼ中央に排出供給される。流量は lslmとする。 H は対流によるガス上昇流を抑制するヘリウムのキャリアガスであり、流量は 3slmとする 。そして、規制体 72を加熱ヒータ 12の設置個所上端近傍に配設している。なお、図 3 の場合と同様に反応炉 1下端の排出口 Zよりガスの回収が行われる。また、触媒用供 給管 71に多孔供給管 70と同様の多孔供給管を用いて効率良く排出を行ってもよい
[0075] 多孔供給管 70の複数の排出孔 73からの排出ガスの流速分布を図 7に示す。図 7 における符号 74で示したハッチング部分は流速強度を表す。この流速分布からわか るように、規制体 72の付近の排出孔 73からは下方の排出孔 73より勢いよく噴出して いる。殊に、反応領域の鉛直方向に沿ってより一様に原料ガス又は触媒を供給する 場合には、図 8に示すような供給管ないし供給装置を用いればよい。図 8の（8A)の 供給管 75は多孔供給管 70の変形例であり、上力 順に排出孔 76〜80の開口面積 が拡大形成されている。このように下方にいくにつれて排出孔 76〜80の開口面積を 拡大するので排出量が増加し、上下の間で排出量の均衡を図ることができ、一様な 原料'触媒の供給を実現できる。なお、排出孔 76〜80の配置ピッチを下方にいくに つれ小さくするなどして排出量調整を行ってもよい。
[0076] また、図 8の（8B)の供給装置は排出端部の位置が反応領域内の鉛直方向にずれ た、互いに異なる位置に配設された供給管 81〜83からなる。供給管 81と 82、 82と 8 3の間にはそれぞれ間隔 tl、 t2が設けられている。また、各供給管 81〜83の管径は 同径であり、反応領域の異なる位置にすべての管が同じ排出速度で排出するために 一様な原料'触媒の供給を実現できる。
[0077] 上記の流体モデルによる流速分布及び流体濃度分布をそれぞれ図 9、図 10に示 す。規制体 72の下側に炉壁側で上向き、炉心側で下向きの対流が形成され、規制 体 72の上側にも小さい対流が生じている。流速に関しては、規制体 72を使用しない 場合の 0. 2〜0. 8m/sより小さくなつており、炉心及び炉壁付近で、ともに 0. 1〜0
. 2mZsの遅い流速が得られることがわかった。したがって、規制体 72を使用するこ とにより低温領域による対流のよどみもなぐ上昇流を規制体 72により下方に反射さ せて循環流となし、円滑な対流状態を形成することができるため、反応炉の反応領域 内を安定した設定温度に保つことができる。それゆえ、本発明によれば反応領域内 に効率的に原料ガス及び触媒を供給してカーボンナノ構造物の量産化を実現するこ とがでさる。
[0078] 反応炉の内部において、原料ガスおよび触媒は上述の上昇流および循環流からな る対流として数分間以上循環滞留し、その中で次第に合成され重量を増したカーボ ンナノ構造物が落下してレ、くものと考えられる。したがって、本発明にかかる製造装置 力 規制体 72を使用することによって、炉心及び炉壁付近の流速を遅くしていること は、反応炉の内部における原料ガスおよび触媒の滞留時間を長くして、カーボンナノ 構造物の合成をより促進する効果があるものと考えられる。
[0079] なお、コンピュータでシミュレーション計算を行った結果によれば、反応炉内の中央 部（低温側）と炉壁付近（高温側）との温度差が約 85〜115°Cの場合に、反応炉内の 対流が効果的に生じることがわかった。
[0080] 供給原料ガスの濃度分布も調べた結果を図 10に示す。図中符号 90などで示す濃 度は上方側で少し濃レ、部分はあるものの、約 13%程度で均一な濃度分布を得ること ができる。これらの検証結果から、循環流が円滑に発生することにより原料ガスや触 媒の供給速度の低速化が可能となるということであり、対流式カーボンナノ構造物の 製造において、原料ガスと触媒の接触時間の増大化を実現でき、より効率的にカー ボンナノ構造物を製造することができる。
[0081] 本発明にかかる規制体の形態として、円板状の規制体 72の他に、図 11に示す傘 型形状の対流規制体 61bを使用することができる。図 11においては、触媒供給管路 3の石英製触媒供給管 9に内部に、原料供給管路 4の石英製原料ガス供給管 10を 揷通させた二重管構造となっている。また、触媒供給管 9の途中外周には管内を流 通する触媒及びキャリアガスを予熱する予熱ヒータ 60が設置されている。触媒供給 管 9を通じて室温レベルの触媒がキャリアガスとともに導入されると、反応炉 1上部の 触媒及びガス導入部において急激な温度低下が起きてしまうのを防ぐために、予熱 ヒータ 60によって予熱した触媒及びキャリアガスを該触媒及びガス導入部に導入す るようにしている。予熱温度は反応炉 1内の反応領域における炉内加熱温度に近い のが好ましいが、触媒供給管 9の耐久性等を考慮し、炉内加熱温度より低くてもでき るだけ高温の状態に予熱するのがよい。また、予熱対象は触媒だけに限らず、原料 ガスやキャリアガスも予熱してもょレ、し、設備状況に応じて原料ガスのみを予熱するよ うにしてもよレ、。さらに、予熱個所も触媒供給管 9に限らず、後述の触媒貯留槽 2自体 を加温するようにしてもよぐまたキャリアガスを予熱するときは後述のガス供給路 11 に予熱ヒータを設置してもよレ、。
[0082] 触媒供給管 9の排出口の中央から原料ガス供給管 10の排出端部が突き出た構成 となっている。触媒供給管 9の排出口には、炉内反応領域に向けて凹状のカバー体 からなる対流規制体 6 lbが取り付けられている。対流規制体 6 lbは石英製傘型形状 を備え、反応炉 1内で発生する上昇流 Tが反応炉 1上端に達しないようにカバーして 規制するために設けられている。対流規制体 61は傘型形状を有するため、反応炉 1 内の上昇流 Tを内側凹部で反射させて、効率よく下方の炉内反応領域側に循環させ ることができ、炉内反応領域における適切な対流状態を形成することができる。
[0083] さらに、本発明にかかる規制体手段として、円板状の規制体 72や傘型形状の対流 規制体 61bによる機構部品により構成する場合だけでなぐ図 5に示すように、例え ば lslmのキャリアガスを供給管 71から供給するときに、それよりガス圧の大きい、例 えば 3slmのヘリウムガス Hを反応炉 1上方から炉断面前面にわたり噴出させることに より、炉内の循環流体に噴き付けて対流遮蔽領域を形成し反応領域を設定するよう にしてもよい。この気体による対流遮蔽領域によれば炉内に機構部品を導入しなくて 済むため、反応領域設定手段の簡素化に寄与する。また、炉内の循環流体のうちキ ャリアガスを流通させるために、図 12に示すように円板状規制体 72aに通気孔 72bを 複数穿設してもよい。図 12の（12A)は多孔規制体 72aの平面図であり、また同図（1 2B)は（12A)の C— C縦断面図である。多孔規制体 72aを用いれば、通気孔 72bの 位置や個数によって流通する流体量を調整することができる。
[0084] 本実施形態に力かる製造装置は、以下に説明するように、粒径制御された触媒を 反応炉 1に供給する触媒供給構成を含む。
[0085] 原料供給管路 4より反応炉 1に導入された原料ガスと分散状態にある触媒は加熱ヒ ータ 12の加熱雰囲気中で気相中で接触し熱分解され、触媒微粒子の表面に原料ガ スの一部がカーボンナノ構造物に変換され、カーボンナノ構造物の成長が起きる。原 料ガス供給管 10は、原料ガスボンベ 31、原料ガスボンベ 31のガス排出側に設けた 流量レギユレータ 32、開閉弁 33、マスフローコントローラからなるガス流量制御器 34 及び開閉弁 35によって原料ガス供給手段を構成している。
[0086] なお、図 1には示していないが、原料ガス供給には、ヘリウムガスボンベ 27a、へリウ ムガスボンベ 27aのガス排出側に設けた流量レギユレータ、開閉弁、マスフローコント ローラからなるガス流量制御器 30aからなり、原料ガス供給管 10内に原料ガス供給 用キャリアガスを供給する原料ガス供給手段が設けられてレ、る。原料ガス供給用キヤ リアガスにより原料供給管路 4の排出口が噴射ノズルとなって炉内に噴射される原料 ガスの噴射量を調整できる。原料ガスとしては、炭化水素のみならず硫黄含有有機 ガス、リン含有有機ガスなどの有機ガスが利用でき、特定構造のカーボンナノ構造物 の生成に好適な有機ガスが選択される。
[0087] また、有機ガスの中でも余分な物質を生成しなレ、意味で炭化水素が好適である。
炭化水素としては、メタン、ェタンなどのアルカン化合物、エチレン、ブタジエンなどの アルケン化合物、アセチレンなどのアルキン化合物、ベンゼン、トルエン、スチレンな どのァリール炭化水素化合物、インデン、ナフタリン、フエナントレンなどの縮合環を 有する芳香族炭化水素、シクロプロパン、シクロへキサンなどのシクロパラフィン化合 物、シクロペンテンなどのシクロォレフイン化合物、ステロイドなどの縮合環を有する 脂環式炭化水素化合物などが利用できる。また、以上の炭化水素化合物を 2種以上 混合した混合炭化水素ガスを使用することも可能である。特に、望ましくは炭化水素 の中でも低分子、例えば、アセチレン、ァリレン、エチレン、ベンゼン、トルエンなどが 好適である。
[0088] 反応炉 1の下端側には排出路 6が設けられている。排出路 6の排出側は回収槽 7に 導入されている。回収槽 7にはアセトン 41が収容されており、カーボンナノ構造物の 成長反応に寄与しな力つた未反応の原料ガスやキャリアガスは回収槽 7のアセトン 4 1内を流通した後、回収槽 7の排出管 8を通じて排気される。反応炉 1において生成さ れたカーボンナノ構造物は排出路 6を通じて排出され、アセトン 41に溶解しない形態 で回収槽 7にパブリング回収される。回収されたカーボンナノ構造物は回収槽 7のァ セトン中に分散堆積し、アセトンを除去することにより取り出される。
[0089] 触媒貯留槽 2は触媒微粒子の粒子径選択処理を行う触媒収容部である。触媒貯留 槽 2には触媒原料粉末 42が約 50g装填される。触媒貯留槽 2内部には触媒浮遊作 用を施すための高圧パルスガス導入管 13が導入配置されている。ヘリウムガスボン ベ 16、ヘリウムガスボンベ 16のガス排出側に設けた流量レギユレータ 17、開閉弁 18 、高圧パルスガス発生用ガス溜め部 19、電磁開閉弁 VI及び高圧パルスガス導入管 13によって触媒浮遊作用手段が構成されてレ、る。
[0090] この触媒浮遊作用手段にはガス溜め部 19のヘリウムガスを電磁開閉弁 VIの間欠 的開閉により 0. 3MPaの高圧ヘリウムガスをパルス状に発生させ、高圧パルスガス 導入管 13の先端より噴射させる噴射手段が含まれてレ、る。電磁開閉弁 VIは図 13に 示す自動バルブ制御部 50の制御下でシーケンサ 51を介して 200〜1000回/分の 開閉間隔で開閉制御される。 自動バルブ制御部 50は予め格納されたバルブ制御プ ログラムに基づきバルブ開閉制御信号をシーケンサ 51に送信するマイコン制御部か らなる。シーケンサ 51は該マイコン制御部からの開閉又は切換信号を受信し、電磁 開閉弁 VI、後述の電磁三方弁 V2、 V3の開閉又は切換え制御信号を制御対象の 各弁 V1〜V3のバルブ制御部に送信する。高圧パルスガスは高圧パルスガス導入 管 13の先端より噴射され、触媒貯留槽 2内に堆積収納されている触媒に噴き付けら れることにより触媒微粒子を浮遊させる。
[0091] 触媒貯留槽 2には、ヘリウムのキャリアガスによって浮遊触媒微粒子を触媒供給管 9側に搬送し、反応炉 1に供給する触媒搬送手段が設けられている。触媒搬送手段 はヘリウムガスボンベ 20、ヘリウムガスボンベ 20のガス排出側に設けた流量レギユレ ータ 21、開閉弁 22、マスフローコントローラからなるガス流量制御器 23及び触媒貯 留槽 2にキャリアガスを導入するガス導入路 14からなる。本実施形態においては浮 遊作用発生のための高圧パルスガスとして、触媒や原料ガスの搬送に用いるキャリア ガスと同様にヘリウムガスを用いている。なお、キャリアガスとしては、ヘリウムのほか に、 Ne、 Ar、 N、 Hなどのガスが利用される。キャリアガスは原料ガスや触媒を搬送
2 2
するガスであり、原料ガスが反応により消耗されるのに対し、キャリアガスは全く無反 応で消耗しない特徴がある。
[0092] 触媒微粒子の沈降時間について計算モデルによって説明する。静止流体中にお ける触媒微粒子の粒子径と沈降時間に関する関係を調べるために、下記のストーク スの沈降式 ESを用いた。
[0093] t = O2 ( p s - ρ ί) & ΐ 8 μ (ES)
Ut :沈降速度（終末速度） (m/s) D：粒子径 (m)
p s :粒子密度 (kgZm3)
p t :流体密度（kg/m3)
g ：重力加速度 (mZs2)
β ：流体粘性係数 (kgZm · s)
上記の式 ESを用いて、モデルとして鉄微粒子を想定し、流体はヘリウムとし、粒子 径を 0. 1 a m及び 1 μ mについて沈降速度を計算した。その結果、ヘリウム中での鉄 微粒子の沈降速度は粒子径 0. 1 μ mの場合約 10_7m/sとなり、粒子径 1 μ mの場 合約 10_5m/sとなる。したがって、このモデル計算から、これら微粒子はほぼ浮遊 状態であり、流体中での沈降速度はガス流速と同じであることが判明した。このことか ら反応炉への触媒投入はあらかじめガス中に浮遊させた触媒微粒子を加熱下の炉 内に直接導入することが好ましいとレ、える。
[0094] 上記のモデル計算から分かるように、粒子径の大きいものほど沈降速度が早いため 、高圧パルスガス導入管 13の先端より噴射された高圧パルスガスによって浮遊状態 となった触媒微粒子 43は重力によって自由落下し、粒子径の大きい重い粒子は粒 子径の小さい粒子よりも早く沈降し再び触媒貯留槽 2内に堆積する。したがって、こ の沈降速度差を利用することによって触媒微粒子の粒子径の選択を簡易に、かつ精 度良く行うことができる。すなわち、カーボンナノ構造物の生成に使用する粒子径の 小さい微粒子のみを浮遊状態より選択し、選択された触媒微粒子を触媒供給管 9を 通じて反応炉 1に導くことができる。
[0095] 使用される触媒はカーボンナノ構造物の種類に応じて異なる力 例えば鉄、コバノレ ト、ニッケル、鉄合金、コバルト合金、ニッケル合金、鉄酸化物、コバルト酸化物、ニッ ケル酸化物、又はこれらの組み合わせあるいは炭化物触媒など各種の触媒を利用 できる。特に、カーボンナノコイル等の製造においては、鉄'スズ系組成にインジウム 、アルミニウム、クロムの 3種類の元素を加えた 3成分系等の多成分系触媒およびそ れらを炭化した炭化物触媒、例えば、 Fe_In— Sn、 Fe— Al_Sn、 Fe_Cr— Snなど 、あるいは、多成分系の酸化物触媒およびそれらを炭化した炭化物触媒、例えば、 F e— In— Sn—〇、 Fe— A1— Sn—〇、 Fe— Cr~Sn— Oなどの混合触媒およびそれら を炭化した炭化物触媒を用いるのが好ましい。
[0096] 触媒貯留槽 2には、触媒浮遊処理と、選択された浮遊触媒微粒子の反応炉 1への 搬送供給処理とを反応炉 1における反応場への影響を与えないように、触媒安定供 給処理手段を設けている。この触媒安定供給処理手段は、触媒供給管 9側に設けら れ、図 13の自動バルブ制御部 50により切換制御される電磁三方弁 V2と、第 2キヤリ ァガスによって浮遊触媒微粒子を反応炉 1に搬送供給する、触媒供給管 9側に設け た第 2の触媒搬送手段とからなる。この第 2の触媒搬送手段はヘリウムガスボンベ 27 、ヘリウムガスボンベ 27のガス排出側に設けた流量レギユレータ 28、開閉弁 29、マス フローコントローラからなるガス流量制御器 30及び自動バルブ制御部 50により切換 制御される電磁三方弁 V3からなる。電磁三方弁 V2は自動バルブ制御部 50の制御 によりシーケンサ 51を介して反応炉 1側への触媒供給遮断状態と供給可能状態の 2 方向に切換制御される。
[0097] 電磁開閉弁 VIの間欠的開閉による高圧パルスガス噴射による触媒の浮遊処理中 及びその後の静置状態中は、電磁三方弁 V2は触媒供給遮断状態となり、図 1の矢 印 alによって示すように、触媒貯留槽 2内のガスを触媒供給管 9側に導かず、フィノレ タ 26を通じて排出路側に放出させる。このとき、電磁三方弁 V3はヘリウムガスボンベ 27のキャリアガスを、触媒供給管 9と合流し反応炉 1に連通するガス供給路 11を通じ て反応炉 1に供給するキャリアガス供給状態となり、電磁三方弁 V2が触媒供給遮断 状態となってヘリウムガスボンベ 20からのキャリアガスの供給が遮断されても、反応炉 1へのガス流通路内を同一の圧力状態に維持する。
[0098] 一方、高圧パルスガス噴射による触媒の浮遊処理及びその後の静置を終了した後 は、図 1の矢印 blによって示すように、電磁三方弁 V2は触媒供給可能状態となり、 ヘリウムガスボンベ 20からのキャリアガスの供給を受けて触媒貯留槽 2内の浮遊触媒 微粒子を触媒供給管 9側に導き反応炉 1に供給する。このとき、電磁三方弁 V3はへ リウムガスボンベ 20のキャリアガスのみによる触媒搬送を行わせるために、ヘリウムガ スボンべ 27からのキャリアガスを排出させるガス流路に切り換えるキャリアガス排出状 態となる。上記の触媒安定供給処理手段を備えることにより、選択した触媒微粒子の 供給状態と、触媒の浮遊作用時の触媒微粒子非供給状態において、反応炉 1を炉 内に圧力変動を生じさせずに一定の圧力環境に維持させることができる。すなわち、 触媒の浮遊作用時においても触媒供給管 9側へのガス流通を遮断せずに触媒搬送 を続けると、高圧パルスガス噴射による圧力変動が生じて、その圧力変動が反応炉 1 内に伝播して反応場に揺らぎを生じさせ、カーボンナノ構造物の安定成長に影響を 与えるが、本実施形態においては、触媒微粒子の粒子径選択を前段工程で行う際、 その前段工程を遮断しても上記の触媒安定供給処理手段におけるヘリウムガスボン ベ 27からのキャリアガス供給によりガス流通状態を維持し、反応炉 1における反応場 の揺らぎを生じさせず、安定したカーボンナノ構造物の連続生産を行うことができる。
[0099] 対流規制体 61を設置した上記製造装置を使用したカーボンナノ構造物の製造例 を説明する。まず、反応炉 1の炉内を約 700°Cの加熱条件で、原料ガスとして濃度 8 . 4 (vol%)の C Hガスを使用し、キャリアガスとして Heガスを用いた。触媒浮遊条件 はパルス照射時間を 3秒、高圧パルスガス照射後の静置時間を 3秒、パルス照射サ イタル時間を 3分とした。この触媒浮遊条件により、反応炉 1に対しての触媒投入量が 1. 179xl0_1 (mg/min)となる。 11SCCMの C Hガスが原料ガスボンベ 31から 反応炉 1に供給され、 60SCCMのキャリアガスがガスボンベ 20、 27から反応炉 1に 供給される。反応炉 1に供給されるトータルガス流量はヘリウムガスボンベ 36からの 上昇流抑制用キャリアガス 60SCCMを加えると、 131SCCMとなる。なお、触媒は F e— In— Sn_〇を使用した。
[0100] 上記製造条件による第 1の製造例においては、反応炉 1による CVD処理を 8時間 連続稼働したとき、回収槽 7より 1. 4gのカーボンナノコイル等のカーボンナノ構造物 が最終的に回収できた。
[0101] また、上記の触媒浮遊条件下において、原料ガス供給量、触媒投入量及びキヤリ ァガス流量を変えて第 2及び第 3の 8時間連続生産実験を行った。第 2の製造例では 、反応炉 1に対しての触媒投入量を 1. 546 X 10— ^mg/min)とし、また 120SCC Mのキャリアガスを用いて 14. 5SCCMの C Hガスを供給して、トータルガス流量を
194. 5SCCMとした。この第 2の製造例においては 2. 9gのカーボンナノコイル等の カーボンナノ構造物が最終的に得られた。第 3の製造例では、触媒投入量を 2. 348 X 10_1 (mg/min)とし、また 180SCCMのキャリアガスを用いて 21 · 9SCCMの C Hガスを供給して、トータルガス流量を 261. 9SCCMとした。この第 3の製造例にお いては 3. 9gのカーボンナノコイル等のカーボンナノ構造物が最終的に得られた。
[0102] 以上の第 1〜第 3の製造例から分かるように、本実施形態に係る製造装置において は、 8時間 CVD連続処理を通じて回収されたカーボンナノ構造物の量が 1. 4g、 2. 9g、 3. 9gと漸増しており、 CVD中は連続的に触媒微粒子と C Hガスが順次接触し 効率よく反応していることが実証された。これに対し対流規制体 61を設置しない場合 、同様の条件下で実験を行うと、カーボンナノ構造物の重量が 0. 7g、 1. 5g、 1. 9g と約半分に減少した。実験終了後、ヒータ上部の石英管内壁にアセチレン分解生成 物とともに、触媒の凝結物が付着していた。
[0103] なお、本実施形態においては高圧パルスガス導入により触媒貯留槽 2内において 触媒浮遊作用を施して粒径制御を行うが、本発明は粉体、ミスト状、あるいはガス状 の触媒を単に反応炉 1に供給する方式にも適用できる。
[0104] 次に、本発明にかかる対流規制体 61の設置効果を確認するために実施した実験 例を説明する。なお、以下に示す実施例：!〜 3では、上述の粒径制御に用いられる 小型の反応炉（図 1を参照）と異なり、図 2に示した大型の反応炉が実験炉として用い られる。
[0105] 以下、比較実験結果を回収槽 7の回収部内において回収されたカーボンナノ構造 物の合成物の回収量によって図 15に示す。この回収量の確認は触媒導入から 3分 以内、 3〜6分、 6〜9分経過した 3段階で行った。
[0106] <実施例 1 >
図 14の実線で示すように、対流規制体 61を加熱ヒータ 12が設置されている境目に 設置した。本実験におけるガス流量条件を図 15に示す。ヘリウムガスボンベ 27aから 供給される原料ガス供給用キャリアガス（以下、第 1キャリアガスという。）、原料ガス、 及びヘリウムガスボンベ 36から供給される上昇流抑制ガス（以下、第 2キャリアガスと レ、う。）の各ガス流量はそれぞれ 2. 64slm、 0. 36slm、 3slmである。なお、原料ガス としては、アセチレンを使用し、ヒータの炉内設定温度は 700°C (以下の実施例等に おいても同じ）とした。
[0107] すなわち、本実施例では、反応炉内部のうち対流規制体 61より下方の領域が反応 領域となっている。本実施例によれば、対流規制体 61によって、反応炉上部に発生 する低温領域から下方の反応領域への低温ガスの流入が抑制されるので、反応領 域内の温度は安定する。実際に熱電対温度計を用いて、反応領域内の数力所 (対 流規制体 61の下面、炉内中央部など）を温度測定したところ、いずれも約 700°Cで 時間的にも安定していた。
[0108] 図 15に示すとおり、本実施例（実施例 1)によれば、触媒導入後、 3分ないし 6分の 経過時間内に 0. 21 (g)、 6分ないし 9分の経過時間内に 0. 12 (g)のカーボンナノ構 造物を回収することができた。
[0109] <実施例 2 >
図 14の二点鎖線で示すように、対流規制体 61を加熱ヒータ 12が設置されている 境目より、前記移動機構により Dl (50mm)下降させて設置した。本実施例における 第 1キャリアガス、原料ガス、及び第 2キャリアガスの各ガス流量は実施例 1と同じであ る。
[0110] すなわち、本実施例では、加熱ヒータ 12が設置されている境目（境界）より下方に 対流規制体 61を設けており、反応炉内部のうち対流規制体 61より下方の領域が反 応領域となっている。したがって、本実施例においては、反応領域上部（すなわち対 流規制体 61およびその近傍領域）においても、加熱ヒータ 12によって十分に加熱さ れているので、反応領域内の上下方向における温度分布がより均一かつ安定したも のとなつている。したがって、本実施例によれば、反応炉の内部における原料ガスお よび触媒をより効果的に加熱しながら滞留させることによって、カーボンナノ構造物の 合成を促進する効果があるものと考えられる。
[0111] 図 15に示すとおり、本実施例（実施例 2)によれば、触媒導入後、 3分ないし 6分の 経過時間内に 0. 11 (g)、 6分ないし 9分の経過時間内に 0. 23 (g)のカーボンナノ構 造物を回収することができた。実施例 1の結果と比較すれば、触媒導入後 3分ないし 9分の経過時間内に本実施例によって回収されたカーボンナノ構造物の総量は実施 例 1と同等であるが、本実施例によって回収されたカーボンナノ構造物では、より長 ぃ炉内滞留時間（触媒導入後、 6分ないし 9分）を経て回収されたものの比率が高い こと力 sゎカゝる。 [0112] <実施例 3 >
図 14の一点鎖線で示すように、対流規制体 61を加熱ヒータ 12が設置されている境 目より、前記移動機構により D2 (50mm)上昇させて設置した。第 1キャリアガス、原 料ガス、及び第 2キャリアガスの各ガス流量はそれぞれ 2. 64slm、 0. 36slm、 5slm である。
[0113] すなわち、本実施例では、加熱ヒータ 12が設置されている境目（境界）より上方に 対流規制体 61を設けており、反応炉内部のうち対流規制体 61より下方の領域が反 応領域となっている。したがって、本実施例における反応領域は、実質的な加熱領 域内に設定されてはいる力 反応領域の上部に、加熱ヒータ 12が配設されていない 領域を含んでいる。このような設計において、加熱ヒータ 12が設置されている境目（ 境界)と対流規制体 61との間隔を大きくし過ぎると、対流規制体 61が低温領域に設 けられることになる、すなわち反応領域が実質的な加熱領域以外の低温領域を含む ものとなるので、本発明の意義が失われる。ここでは、対流規制体 61の設置位置の 有効許容範囲を確認する目的で本実施例を実施した。
[0114] 図 15に示すとおり、本実施例（実施例 3)によれば、触媒導入後、 3分以内に 0. 08
(g)、 3分ないし 6分の経過時間内に 0. 11 (g)、 6分ないし 9分の経過時間内に 0. 1 2 (g)のカーボンナノ構造物を回収することができた。
[0115] 実施例 1および実施例 2の結果と比較すれば、触媒導入後 9分間に本実施例によ つて回収されたカーボンナノ構造物の総量は実施例 1および実施例 2よりやや少なく 、本実施例によって回収されたカーボンナノ構造物では、より短い炉内滞留時間（触 媒導入後 3分以内）を経て回収されたものの比率が高いことがわかる。
[0116] <比較例 1 >
対流規制体 61を取り外した場合で、ガス流量条件は実施例 1及び 2と同じである。 図 15に示すとおり、本比較例（比較例 1)によれば、触媒導入後 3分以内には 0. 12 ( g)のカーボンナノ構造物を回収することができたが、触媒導入後、 3分ないし 9分の 経過時間内のカーボンナノ構造物の回収量は 0 (g)であった。
[0117] <比較例 2 >
実施例 3において、ガス流量条件を実施例 1及び 2と同じにした。図 15に示すとおり 、本比較例（比較例 2)によれば、触媒導入後、 3分以内に 0. 12 (g) , 3分ないし 6分 の経過時間内に 0. 07 (g)のカーボンナノ構造物を回収することができた。しかしな がら、触媒導入後、 6分ないし 9分の経過時間内のカーボンナノ構造物の回収量は 0 (g)であった。
[0118] さらに、以上の実施例ないし比較例によって回収されたカーボンナノ構造物の状態 を調べたところ、次のとおりであった。
[0119] (1)対流規制体を設置した場合、触媒導入後から 3分以内に回収された合成物は 繊維状物質が主であつたが、触媒導入後から 3分以降に回収された合成物にはカー ボンナノコイルが生成してレヽた。
[0120] (2)対流規制体を設置しなかった比較例 1では、すべて触媒導入後から 3分以内に 回収された。回収物は繊維状物質が主であった。対流規制体を設置しない場合、触 媒粒子が強い上昇気流に乗り、ヒータ上部の石英管壁や SUS製フランジ la内壁に 触媒が付着してしまう。原料ガス分解生成物（アセチレン分解性生成物)も同様に上 昇し、タールとなって同様の部位に付着する。これによつて触媒粒子がさらに付着し やすくなる。したがって、触媒粒子が回収部に到達しなくなる。また、炉内のガス流速 が早ぐ特に炉心部は下向きの早い流速であるため、触媒投入から 3分以内の短時 間で触媒が排出され、カーボンナノ構造物の合成が困難となる。
[0121] (3)特に、対流規制体を設置した実施例 1では、すべて触媒投入から 3分以内に 3 分以降に回収されカーボンナノコイルが生成していた。
[0122] (4)特に、対流規制体を 50mm下降させた実施例 2では、合成物が回収され、 6〜
9分経過後での回収量が増加した。これは、対流規制体を下降させたことにより実施 例 1よりもガス対流が弱まることにより、触媒の炉内滞留時間が長くなるため、 6分以 降での回収量が増加したものと考えられる。実施例 2において、 6〜9分経過後に回 収されたカーボンナノコイルの SEM写真を図 16に示す。対流規制体の移動による 回収量変化から、対流規制体を加熱ヒータ 12から上方に離すことにより対流を強くし て合成時間の短縮化を図ることができる。逆に加熱ヒータ 12の中側に移動させること により、対流を弱め合成時間を長くすることができる。したがって、原料ガスや触媒の 種類、原料ガス、触媒及びキャリアガスの供給導入態様、あるいは反応領域における 加熱温度等の環境条件等に基づいて決められるカーボンナノ構造物の生産条件に 応じて反応領域を変更する必要が出る場合もあるが、これにはあらかじめ対流規制 体 61や円板状の規制体 72を位置調整可能に取付けておくことにより、カーボンナノ 構造物生産の多様化に自在に対処することができる。
[0123] (5)特に、対流規制体を 50mm上昇させ、実施例 1及び 2とガス流量条件を同じに した比較例 2では、比較例 1より回収量は増加したが、 3分間以内に回収されたもの が多ぐそれらは繊維状物質が主であった。これに対し、対流規制体を 50mm上昇さ せ、第 2キャリアガスを 3slmから 5slmに増加させた実施例 3では 3分以降の回収量が 増加した。これは、対流規制体を上昇させることにより対流が強まったが、第 2キャリア ガスにより上昇気流を抑制できたからである。したがって、反応時間の制御が対流規 制体の位置だけでなく第 2キャリアガスの流量によっても可能となり、殊に、所定の反 応時間の触媒を使用する場合に有用となる。
[0124] 既述のように、上記実施形態における対流規制体 61は反応炉 1の炉内径より小さ い円板形態を有する。対流規制体 61と炉壁との間に隙間が形成されるため、上昇流 抑制ガスの上記第 2キャリアガスがその隙間より反応領域側に流入する。この第 2キヤ リアガスの流入により下向きの流れが生じて、原料ガスや触媒を含んだ上昇気流をブ ロックすること力 Sできる。したがって、原料ガス分解生成ガスが反応炉 1上端に流入す ることを防ぎ、カーボンナノ構造物の合成効率を高めることができる。もちろん、第 2キ ャリアガスを導入しない反応炉においては図 17に示すように、反応炉 1の炉内径とほ ぼ等しい外径の円板状対流規制体 61aを用いてもよい。この場合、対流規制体 61a と炉壁との間に隙間が形成されない上部閉塞反応領域を形成できるため、触媒や原 料ガス分解生成ガスがヒータ加熱範囲より上方に舞い上がるのを確実に防止できる。 また、対流規制体 61a内側には対流 T1が発生するだけとなり、炉内温度の均一化及 び安定化を実現でき、カーボンナノ構造物の合成範囲を広げることが可能となる。さ らに、上昇流の対流規制体 61a裏側への回り込みがなくなるため、対流を弱めて力 一ボンナノ構造物の合成時間を長くすることができる。もちろん、対流規制体 61aの 設置位置も上記実施態様と同様に、上下に移動可能として反応領域範囲を可変設 定可能にしてもよい。 [0125] なお、上記実施形態における反応炉 1は、円柱状の石英管からなるものとして説明 してきたが、本発明における反応炉の形状や材質は上記実施例のものに限定される ものではない。例えば、四角柱（直方体)や三角柱など多角柱形状の反応炉を用い ることもできるし、この反応炉を金属構造としてもよい。反応炉の形状として多角柱形 状等を採用する場合には、対流規制体の形状も反応炉の形状にあわせて設計する ことが好ましい。
[0126] また、本発明に係るカーボンナノ構造物の製造装置は、原料をバッチ毎に管理して カーボンナノ構造物を断続的に製造する回分式の反応炉運転方式であっても、原料 を連続的に投入してカーボンナノ構造物を連続的に製造する連続式の反応炉運転 方式であつても適用可能である。
[0127] 本発明は上記実施形態に限定されるものではなぐ本発明の技術的思想を逸脱し ない範囲における種々の変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含すること は云うまでもない。
産業上の利用の可能性
[0128] 本発明の一の形態によれば、例えば、前記反応炉の上方部より原料ガス、触媒及 びキャリアガスを導入して供給する場合に、反応炉上方部に発生する低温領域を回 避するように、前記反応領域設定手段によって前記反応領域を設定することができる ため、カーボンナノ構造物の生産効率の向上を図ることができる製造装置の提供が 可能となる。
[0129] 本発明の他の形態によれば、前記反応領域設定手段は前記反応領域の大きさを 可変する可変設定手段により、種々のカーボンナノ構造物の生産条件に応じて前記 反応領域を設定することができるため、カーボンナノ構造物生産の多様化を実現で きる、汎用性に富んだ製造装置を提供することができる。
[0130] 本発明の他の形態によれば、前記規制体により前記導入側に循環する前記反応 炉内の流体流を規制することができ、前記対流状態を前記反応領域にぉレ、て効率 的に発生させ、カーボンナノ構造物の生産効率の向上を図ることができる。
[0131] 本発明の他の形態によれば、前記気体の噴き付けにより形成される前記対流遮蔽 領域により循環する前記反応炉内の流体流を規制することができるため、前記対流 状態を前記反応領域において効率的に発生させ、カーボンナノ構造物の生産効率 の向上を図ることができる製造装置の提供が可能になる。特に、本形態にかかる前 記対流遮蔽手段は前記気体の噴き付けにより前記対流遮蔽領域を形成するため、 前記反応炉内におレ、て簡易に設置することができる。
[0132] 本発明の他の形態によれば、凹状のカバー体からなる前記規制体により、前記反 応炉を加熱するときに発生する対流の上昇流を下流側の炉心側に向け反射させ確 実に規制することができるため、効率よく前記対流状態を発生させることができ、カー ボンナノ構造物の生産効率の向上に寄与する製造装置の提供が可能になる。
[0133] 本発明の他の形態によれば、前記原料ガス及び前記触媒の少なくとも一方を加熱 しながら前記反応炉内に供給する加熱供給手段を有するので、前記反応炉に前記 原料ガス及び/又は前記触媒を導入する際に発生する、その導入部近傍における 低温化を抑制できる。したがって、この低温ィヒ防止効果により、触媒の凝固物や原料 ガス分解生成物が堆積するといつた汚染問題を解消することができ、また上記導入 部まで前記反応領域の拡大を図ることが可能となり、カーボンナノ構造物の生産効率 の一層の向上に寄与する製造装置の提供が可能になる。
[0134] 本発明の他の形態によれば、前記原料ガス及び前記触媒の少なくとも一方を前記 反応炉内の複数の異なる位置に供給する複数位置供給手段を前記反応炉内に設 けたので、前記複数位置供給手段により前記原料ガス及び/又は前記触媒を前記 反応領域内に一様に分散供給して、前記原料ガスと前記触媒とを前記対流状態の 下で全領域にわたって効率よく反応させることにより、カーボンナノ構造物の量産化 を実現することができる製造装置の提供が可能になる。
[0135] 本発明の他の形態によれば、前記複数の供給管により前記原料ガス及び/又は 前記触媒を前記反応領域内に一様に分散供給することができるため、前記原料ガス と前記触媒とを前記対流状態の下で全領域にわたって効率よく反応させ、カーボン ナノ構造物の量産化を実現することができる製造装置の提供が可能になる。
[0136] 本発明の他の形態によれば、前記複数の排出口を備えた供給管により前記原料ガ ス及び Z又は前記触媒を前記反応領域内に一様に分散供給することができ、前記 原料ガスと前記触媒とを前記対流状態の下で全領域にわたって効率よく反応させる ことができる製造装置の提供が可能になる。
[0137] 本発明の他の形態によれば、カーボンナノ構造物の製造方法において、例えば、 前記反応炉の上方部より原料ガス、触媒及びキャリアガスを導入して供給する場合 に、反応炉上方部に発生する低温領域を回避するように、前記反応領域設定手段 によって前記反応領域を設定することにより、前記対流状態を前記反応領域におい て効率的に発生させ、カーボンナノ構造物の量産化を実現することができる。
[0138] 本発明の他の形態によれば、前記反応領域設定手段により、種々のカーボンナノ 構造物の生産条件に応じて前記反応領域を設定することができるため、カーボンナ ノ構造物生産の多様化に対処することができる。
[0139] 本発明の他の形態によれば、前記規制体により前記導入側に循環する前記反応 炉内の流体流を規制することにより、前記対流状態を前記反応領域において効率的 に発生させ、カーボンナノ構造物の生産効率の向上を図ることができる。
[0140] 本発明の他の形態によれば、前記気体を噴き付けることにより形成される対流遮蔽 領域によって前記導入側に循環する前記反応炉内の流体流を規制することにより、 前記対流状態を前記反応領域において効率的に発生させ、カーボンナノ構造物の 生産効率の向上を図ることができる。
[0141] 本発明の他の形態によれば、前記原料ガス及び前記触媒の少なくとも一方を加熱 しながら前記反応炉内に供給するので、前記反応炉に前記原料ガス及び Z又は前 記触媒を導入する際に発生する、その導入部近傍における低温化を抑制できる低温 化防止効果により、触媒の凝固物や原料ガス分解生成物が堆積するといつた汚染問 題を解消することができ、また上記導入部まで前記反応領域の拡大を図ることが可能 となり、カーボンナノ構造物生産効率の一層の向上に寄与する。
[0142] 本発明の他の形態によれば、前記原料ガス及び/又は前記触媒を前記反応炉内 の複数の異なる位置に分散供給することにより、前記原料ガスと前記触媒とを前記対 流状態の下で全領域にわたって効率よく反応させることができ、カーボンナノ構造物 の量産化を実現することができる。
[0143] 本発明の他の形態によれば、それぞれ前記触媒に前記炭化物触媒、前記酸化物 触媒を用いるので、前記対流状態を効率的に発生させた前記反応領域において、 前記原料ガスと、前記炭化物触媒又は前記酸化物触媒と反応させてカーボンナノ構 造物を量産することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 反応炉を加熱し、原料ガスと触媒とを流動させながら前記反応炉内において反応さ せることによってカーボンナノ構造物を製造するカーボンナノ構造物の製造装置であ つて、
前記原料ガスと触媒とを流動させる反応領域を、前記反応炉の加熱領域内に設定 する反応領域設定手段を有するカーボンナノ構造物の製造装置。
[2] 前記反応炉は筒状であって、その外周部にヒータが配設されており、
前記反応領域設定手段は、前記原料ガスと触媒とを流動させる反応領域を、前記 ヒータが配設された領域の反応炉内に設定する請求項 1に記載のカーボンナノ構造 物の製造装置。
[3] 前記反応領域設定手段は、前記原料ガスと触媒とを流動させる反応領域を、前記 反応炉内における、カーボンナノ構造物の合成温度以上の領域に設定する請求項 1 または 2に記載のカーボンナノ構造物の製造装置。
[4] 前記所定温度は摂氏 500度である請求項 3に記載のカーボンナノ構造物の製造装 置。
[5] 前記反応領域設定手段は、前記反応炉内における前記反応領域以外の領域への 流体流を規制する構造の規制体からなる請求項 1乃至 4のいずれ力 1項に記載の力 一ボンナノ構造物の製造装置。
[6] 前記規制体は前記反応領域に向けて凹状のカバー体からなる請求項 5に記載の カーボンナノ構造物の製造装置。
[7] 前記反応領域設定手段は、前記反応炉内の流体流に気体を噴き付けることによつ て前記反応領域を設定することを請求項 1乃至 4のいずれ力 1項に記載のカーボン ナノ構造物の製造装置。
[8] 前記反応炉の内部では、炉内の温度差に起因する対流が生じている請求項 1乃至
7のいずれ力 1項に記載のカーボンナノ構造物の製造装置。
[9] 反応炉の反応領域を加熱し、原料ガスと触媒を流動させながら反応炉内において 対流状態を形成し、前記反応領域にて互いに接触させてカーボンナノ構造物を製造 する製造装置であって、 前記反応炉内における前記反応領域を設定する反応領域設定手段を有するカー ボンナノ構造物の製造装置。
[10] 前記反応領域設定手段は前記反応領域の大きさを可変する可変設定手段を含む 請求項 1乃至 9のいずれ力 1項に記載のカーボンナノ構造物の製造装置。
[11] 前記反応領域設定手段は、前記反応炉の前記原料ガスの導入側に設けられ、前 記対流状態において前記導入側に循環する前記反応炉内の流体流を規制する規 制体からなる請求項 9または 10に記載のカーボンナノ構造物の製造装置。
[12] 前記反応領域設定手段は、前記対流状態において前記反応炉の前記原料ガスの 導入側に循環する循環流体に気体を噴き付けることにより形成される対流遮蔽領域 によって前記反応領域を設定する対流遮蔽手段からなる請求項 9または 10に記載 のカーボンナノ構造物の製造装置。
[13] 前記規制体は前記反応領域に向けて凹状のカバー体からなる請求項 11に記載の カーボンナノ構造物の製造装置。
[14] 前記原料ガス及び前記触媒の少なくとも一方を加熱しながら前記反応炉内に供給 する加熱供給手段を有する請求項 1乃至 13のいずれ力 1項に記載のカーボンナノ 構造物の製造装置。
[15] 前記原料ガス及び前記触媒の少なくとも一方を前記反応炉内の複数の異なる位置 に供給する複数位置供給手段を前記反応炉内に設けた請求項 1乃至 14のいずれ 力に 1項記載のカーボンナノ構造物の製造装置。
[16] 前記複数位置供給手段は前記原料ガス及び前記触媒の少なくとも一方を前記反 応炉内の複数の異なる位置に供給する複数の供給管からなる請求項 15に記載の力 一ボンナノ構造物の製造装置。
[17] 前記複数位置供給手段は複数の異なる位置に形成した複数の排出口を備えた供 給管からなり、前記複数の排出口より前記原料ガス及び前記触媒の少なくとも一方を 排出させ前記反応炉内に供給する請求項 15に記載のカーボンナノ構造物の製造装 置。
[18] 反応炉を加熱し、原料ガスと触媒とを流動させながら前記反応炉内において反応さ せることによってカーボンナノ構造物を製造するカーボンナノ構造物の製造方法であ つて、
前記原料ガスと触媒とを流動させる反応領域を、前記反応炉の加熱領域内に設定 する反応領域設定手段を前記反応炉に設け、前記反応領域設定手段により設定さ れた前記反応領域においてカーボンナノ構造物を製造するカーボンナノ構造物の製 造方法。
[19] 反応炉の反応領域を加熱し、原料ガスと触媒を流動させながら反応炉内において 対流状態を形成し、前記反応領域にて互いに接触させてカーボンナノ構造物を製造 する製造方法であって、
前記反応炉内における前記反応領域を設定する反応領域設定手段を前記反応炉 に設け、前記反応領域設定手段により設定された前記反応領域においてカーボン ナノ構造物を製造するカーボンナノ構造物の製造方法。
[20] 前記反応領域設定手段により前記反応領域の大きさを可変設定する請求項 18ま たは 19に記載のカーボンナノ構造物の製造方法。
[21] 前記反応炉の前記原料ガスの導入側に設けられた規制体により、前記対流状態に おいて前記導入側に循環する前記反応炉内の流体流を規制する請求項 18乃至 20 のいずれ力 1項に記載のカーボンナノ構造物の製造方法。
[22] 前記対流状態にぉレ、て前記反応炉の前記原料ガスの導入側に循環する循環流体 に気体を噴き付けることにより形成される対流遮蔽領域によって前記反応領域を設 定する請求項 18乃至 20のいずれ力 4項に記載のカーボンナノ構造物の製造方法。
[23] 前記原料ガス及び前記触媒の少なくとも一方を加熱しながら前記反応炉内に供給 する請求項 18乃至 22のいずれ力 4項に記載のカーボンナノ構造物の製造方法。
[24] 前記原料ガス及び前記触媒の少なくとも一方を前記反応炉内の複数の異なる位置 に供給する請求項 18乃至 23のいずれ力 1項のいずれかに記載のカーボンナノ構造 物の製造方法。
[25] 前記触媒に炭化物触媒を用いる請求項 18乃至 24のいずれか 1項に記載のカーボ ンナノ構造物の製造方法。
[26] 前記触媒に酸化物触媒を用いる請求項 18乃至 25のいずれか 1項のいずれかに記 載のカーボンナノ構造物の製造方法。
PCT/JP2005/017419 2004-09-24 2005-09-21 カーボンナノ構造物の製造方法及び製造装置 WO2006033367A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/663,451 US7651668B2 (en) 2004-09-24 2005-09-21 Production method and production device for carbon nano structure
JP2006536400A JPWO2006033367A1 (ja) 2004-09-24 2005-09-21 カーボンナノ構造物の製造方法及び製造装置
EP05785943A EP1810949A1 (en) 2004-09-24 2005-09-21 Process and apparatus for producing carbon nanostructure

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004278507 2004-09-24
JP2004-278507 2004-09-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006033367A1 true WO2006033367A1 (ja) 2006-03-30

Family

ID=36090124

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/017419 WO2006033367A1 (ja) 2004-09-24 2005-09-21 カーボンナノ構造物の製造方法及び製造装置

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7651668B2 (ja)
EP (1) EP1810949A1 (ja)
JP (1) JPWO2006033367A1 (ja)
KR (1) KR100862416B1 (ja)
CN (1) CN101031509A (ja)
TW (1) TW200611875A (ja)
WO (1) WO2006033367A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006232595A (ja) * 2005-02-23 2006-09-07 Mitsubishi Heavy Ind Ltd ナノカーボン材料の製造装置及びナノカーボン材料の製造システム
WO2010016395A1 (ja) * 2008-08-08 2010-02-11 株式会社 東芝 ナノカーボン生成装置
JPWO2014034739A1 (ja) * 2012-08-29 2016-08-08 国立大学法人 東京大学 熱交換式反応管
WO2017057751A1 (ja) * 2015-10-01 2017-04-06 株式会社名城ナノカーボン カーボンナノチューブの製造装置および製造方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7754183B2 (en) * 2005-05-20 2010-07-13 Clemson University Research Foundation Process for preparing carbon nanostructures with tailored properties and products utilizing same
KR100933030B1 (ko) * 2007-09-19 2009-12-21 세메스 주식회사 탄소나노튜브 제조장치 및 그 방법
US8591858B2 (en) * 2008-05-01 2013-11-26 Honda Motor Co., Ltd. Effect of hydrocarbon and transport gas feedstock on efficiency and quality of grown single-walled nanotubes
US9174847B2 (en) 2008-05-01 2015-11-03 Honda Motor Co., Ltd. Synthesis of high quality carbon single-walled nanotubes
JP5534133B2 (ja) * 2009-03-14 2014-06-25 大陽日酸株式会社 配向カーボンナノチューブ連続合成方法及び同連続合成装置
KR101143845B1 (ko) * 2009-11-19 2012-05-04 금호석유화학 주식회사 탄소나노튜브 합성용 촉매 제조 장치
KR101602013B1 (ko) * 2013-02-19 2016-03-09 주식회사 엘지화학 수평 방해판을 구비한 탄소나노구조물 제조장치
US9951420B2 (en) * 2014-11-10 2018-04-24 Sol Voltaics Ab Nanowire growth system having nanoparticles aerosol generator
CN106477554B (zh) * 2016-10-12 2018-09-18 安徽贝意克设备技术有限公司 一种碳纳米线生产设备
WO2018185850A1 (ja) * 2017-04-04 2018-10-11 三菱電機株式会社 炭化珪素エピタキシャルウエハの製造方法及び炭化珪素半導体装置の製造方法
KR102388564B1 (ko) 2017-07-03 2022-04-20 에스케이이노베이션 주식회사 유동층 반응기에서 카본 나노튜브 제조 방법
CN107986267A (zh) * 2017-11-14 2018-05-04 中国电子科技集团公司第三十三研究所 一种还原氧化石墨烯粉末提质改性的方法及其加热炉
KR102492666B1 (ko) * 2018-03-26 2023-01-27 쑤저우 저나노 카본 컴퍼니 리미티드 탄소나노튜브 제조시스템
CN112521963B (zh) * 2020-11-23 2021-09-14 武汉钢铁有限公司 低煤化度强粘结性炼焦煤参与配煤炼焦的焦炉加热制度调节方法
FR3126231B1 (fr) * 2021-08-20 2023-11-17 Safran Ceram Dispositif pour le dépôt chimique en phase vapeur

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09324325A (ja) * 1996-04-03 1997-12-16 Nikkiso Co Ltd 気相成長炭素繊維製造装置
JP2003213530A (ja) * 2002-01-08 2003-07-30 Futaba Corp カーボンナノ繊維の製造方法及びその方法を用いて製造されたカーボンナノ繊維を用いた電子デバイス，二次電池又は燃料電池電極，水素吸蔵体，複合材及び電磁波吸収材。

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3499947A (en) * 1966-08-05 1970-03-10 Phillips Petroleum Co Electrothermic fluidized bed process
DE1667036A1 (de) * 1967-01-02 1971-05-27 Bayer Ag Verfahren und Vorrichtung zum direkten elektrischen Erhitzen von Gasen oder gasfoermigen Stoffen
US4207360A (en) * 1975-10-31 1980-06-10 Texas Instruments Incorporated Silicon seed production process
KR880000618B1 (ko) * 1985-12-28 1988-04-18 재단법인 한국화학연구소 초단파 가열 유동상 반응에 의한 고순도 다결정 실리콘의 제조 방법
CA1321863C (en) 1986-06-06 1993-09-07 Howard G. Tennent Carbon fibrils, method for producing the same, and compositions containing same
US5376944A (en) * 1990-05-25 1994-12-27 Casio Computer Co., Ltd. Liquid crystal display device with scanning electrode selection means
FR2670479B1 (fr) * 1990-12-17 1993-05-28 Electricite De France Procede de traitement de fumees de silice en vue de leur blanchiment, et dispositif de mise en óoeuvre du procede.
CN1043256C (zh) 1996-11-05 1999-05-05 中国科学院物理研究所 一种有序排列的碳纳米管及其制备方法和专用装置
JPH11107052A (ja) 1997-09-30 1999-04-20 Nikkiso Co Ltd 気相成長炭素繊維の連続製造装置及び気相成長炭素繊維の連続製造方法
FI111952B (fi) * 1997-11-17 2003-10-15 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto polymeerien valmistamiseksi
TW493152B (en) * 1999-12-24 2002-07-01 Semiconductor Energy Lab Electronic device
JP3491747B2 (ja) 1999-12-31 2004-01-26 喜萬 中山 カーボンナノコイルの製造方法及び触媒
JP3585033B2 (ja) 2000-04-29 2004-11-04 喜萬 中山 カーボンナノコイル生成用のインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法
JP3822806B2 (ja) 2001-07-11 2006-09-20 喜萬 中山 カーボンナノコイルの量産方法
JP4196017B2 (ja) 2001-08-23 2008-12-17 日機装株式会社 炭素質ナノファイバー及びその製造方法
JP2003146635A (ja) * 2001-08-27 2003-05-21 Mitsubishi Heavy Ind Ltd カーボンナノ材料製造方法、カーボンナノ材料製造装置及びカーボンナノ材料製造設備
JP5210478B2 (ja) * 2001-08-31 2013-06-12 株式会社半導体エネルギー研究所 表示装置
JP2003081617A (ja) 2001-09-07 2003-03-19 Sanyo Electric Co Ltd カーボンナノチューブの製造方法およびその製造装置
JP3816017B2 (ja) * 2002-03-27 2006-08-30 大阪瓦斯株式会社 チューブ状炭素物質の製造装置、製造設備及びカーボンナノチューブの製造方法
JP4160781B2 (ja) * 2002-05-27 2008-10-08 三菱重工業株式会社 繊維状ナノ炭素の製造方法及び装置
JP2003342841A (ja) * 2002-05-27 2003-12-03 Mitsubishi Heavy Ind Ltd カーボンナノファイバーの製造装置及び方法
JP2004076195A (ja) * 2002-08-19 2004-03-11 Mitsubishi Heavy Ind Ltd カーボンナノファイバーの製造装置
JP4064759B2 (ja) * 2002-08-19 2008-03-19 三菱重工業株式会社 カーボンナノファイバーの製造装置及び方法
JP2004076198A (ja) * 2002-08-19 2004-03-11 Mitsubishi Heavy Ind Ltd カーボンナノファイバーの製造方法及び装置
JP3771881B2 (ja) * 2002-08-19 2006-04-26 三菱重工業株式会社 カーボンナノファイバーの製造方法及び装置
JP2004091959A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Mitsubishi Heavy Ind Ltd カーボンナノファイバーの製造方法及び装置
JP2004261630A (ja) 2003-01-28 2004-09-24 Japan Science & Technology Agency カーボンナノコイル製造用触媒及びその製造方法並びにカーボンナノコイル製造方法
US20040253374A1 (en) * 2003-04-23 2004-12-16 Kyeong Taek Jung Treatment of carbon nano-structure using fluidization
US7134618B2 (en) * 2003-12-03 2006-11-14 Honda Motor Co., Ltd Dry powder injector

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09324325A (ja) * 1996-04-03 1997-12-16 Nikkiso Co Ltd 気相成長炭素繊維製造装置
JP2003213530A (ja) * 2002-01-08 2003-07-30 Futaba Corp カーボンナノ繊維の製造方法及びその方法を用いて製造されたカーボンナノ繊維を用いた電子デバイス，二次電池又は燃料電池電極，水素吸蔵体，複合材及び電磁波吸収材。

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006232595A (ja) * 2005-02-23 2006-09-07 Mitsubishi Heavy Ind Ltd ナノカーボン材料の製造装置及びナノカーボン材料の製造システム
WO2010016395A1 (ja) * 2008-08-08 2010-02-11 株式会社 東芝 ナノカーボン生成装置
US8557191B2 (en) 2008-08-08 2013-10-15 Kabushiki Kaisha Toshiba Nanocarbon producing apparatus
JPWO2014034739A1 (ja) * 2012-08-29 2016-08-08 国立大学法人 東京大学 熱交換式反応管
US10526707B2 (en) 2012-08-29 2020-01-07 The University Of Tokyo Heat exchanger type reaction tube
WO2017057751A1 (ja) * 2015-10-01 2017-04-06 株式会社名城ナノカーボン カーボンナノチューブの製造装置および製造方法
JPWO2017057751A1 (ja) * 2015-10-01 2018-08-09 株式会社名城ナノカーボン カーボンナノチューブの製造装置および製造方法
JP2019064918A (ja) * 2015-10-01 2019-04-25 株式会社名城ナノカーボン カーボンナノチューブの製造装置および製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20080213138A1 (en) 2008-09-04
US7651668B2 (en) 2010-01-26
CN101031509A (zh) 2007-09-05
KR100862416B1 (ko) 2008-10-08
JPWO2006033367A1 (ja) 2008-05-15
TW200611875A (en) 2006-04-16
EP1810949A1 (en) 2007-07-25
KR20070074572A (ko) 2007-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006033367A1 (ja) カーボンナノ構造物の製造方法及び製造装置
KR100887588B1 (ko) 촉매 입경 제어식 카본 나노구조물의 제조방법, 제조장치및 카본 나노구조물
JP4678687B2 (ja) カーボンナノ構造物の製造方法及び同製造装置
CN1467152B (zh) 碳纳米材料的制造方法，制造设备，及制造装置
JP4691625B2 (ja) カーボンナノ構造物の高効率合成方法、及び装置
JP5438779B2 (ja) 圧気輸送の間の粒子への原子又は分子層堆積のための装置及び方法
EP1855988A1 (en) Carbon nano tubes mass fabrication system and mass fabrication method
JP2006225199A (ja) 仕切構造型カーボンナノ構造物製造装置
JP4693105B2 (ja) 気相法炭素繊維の製造方法および製造装置
JP2009227470A (ja) カーボンナノ構造物の製造方法及びカーボンナノ構造物製造用ガス
JP2008138348A (ja) カーボンナノファイバー集合体の製造方法
WO2006088322A1 (en) Carbon nanotubes mass fabrication system and mass fabrication method
JPH0246691B2 (ja)
US20230150821A1 (en) CNT Filament Formation By Buoyancy Induced Extensional Flow
JPH06146116A (ja) 気相法炭素繊維の製造方法
JPH09324325A (ja) 気相成長炭素繊維製造装置
KR101082833B1 (ko) 탄소나노튜브 합성 장치
JP2002180252A (ja) カーボンナノチューブの製造方法
JP3071536B2 (ja) 炭素繊維
JPH026617A (ja) 炭素繊維の製造方法
KR20050078456A (ko) 연속식 열화학 기상증착 장치 및 이를 이용한탄소나노튜브의 대량 합성방법
KR101016031B1 (ko) 탄소나노튜브 합성 장치
JPH06146117A (ja) 気相法炭素繊維の製造方法
JPH0791695B2 (ja) 炭素繊維の製造装置
JP2009018953A (ja) カーボンナノ構造物の製造方法およびカーボンナノ構造物の製造装置

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV LY MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580031733.0

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006536400

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005785943

Country of ref document: EP

Ref document number: 1020077009241

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005785943

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11663451

Country of ref document: US