CN101421447B - 流化床制备碳纳米管的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在流化床反应器中通过碳氢化合物在多相催化剂上分解制备碳纳米管的方法，其中反应器可间歇或连续地操作，并且在连续操作的情况下，可经过筛选或不筛选进行卸料。

Description

流化床制备碳纳米管的方法

本发明涉及在流化床反应器中通过碳氢化合物在多相催化剂上分解制备碳纳米管的方法，其中反应器可间歇或连续地操作，并且在连续操作的情况下，可经过筛选或不筛选进行卸料。

这里的碳纳米管被理解为意指直径在3到150nm，优选3到80nm，长度为直径的若干倍，至少100倍的圆筒状碳管。这些管由有序的碳原子层构成并具有不同形态的核。这些碳纳米管也被称为，例如，“碳纳米管”、“碳原纤”或空碳纤维。由于他们的尺度和他们的特殊性质，所述碳纳米管对于复合材料的生产具有工业重要性。主要的进一步可能性存在于电子应用、能源应用和其他应用。

直径小于100nm的碳纳米管的制备也被描述了，尤其是在WO A86/03455A1中。为了进行生产，这里描述了轻(即短和中等链长的脂肪族的或单或双核芳香族的)碳氢化合物和基于铁的催化剂，碳载体在其上于800-900℃以上的温度分解。已知的方法包括，例如，电弧、激光烧蚀和催化方法。在很多这样的方法中，形成了大直径的碳黑、无定形碳和纤维副产物。在催化方法中，在负载的催化剂粒子上发生沉积和在原位形成且直径在纳米范围的金属中心上发生沉积(所谓的流动方法)之间存在差异。在由反应条件下为气态的碳氢化合物经碳的催化沉积而制备的情况(下文中为CCVD；催化化学气相沉积)，乙炔、甲烷、乙烷、乙烯、丁烷、丁烯、丁二烯、苯和其他含碳进料物(Edukt)作为可能的碳给体被提及。催化剂通常包括金属、金属氧化物或可分解或可还原的金属组分。例如，在现有技术中作为金属提及了Fe、Mo、Ni、V、Mn，Sn，Co，Cu和其他金属。单种金属确实经常具有形成纳米管的趋势，但根据现有技术，借助包含上述金属结合(Kombination)的金属催化剂可有利地获得高产率和低无定形碳含量。根据现有技术，特别有优势的体系为基于包含Fe或Ni的结合。碳纳米管的形成和形成管的性质以一种复杂的方式依赖于用作催化剂的金属组分或几种金属组分的结合、所用的载体材料以及催化剂与载体之间的相互作用、进料气体及其分压、氢气或其他气体的混合、反应温度和停留时间和所用的反应器。制备方法的最优化是工业方法的特殊挑战。

用于CCVD并被称为催化剂的金属组分在合成过程期间被消耗。这种消耗被归于金属组分的失活，例如由于碳在整个粒子上的沉积，其导致粒子的完全覆盖(这就是该领域技术人员所知的“包覆”)。再生通常不可能或不具有经济性。经常每克催化剂仅得到几克碳纳米管，这里的催化剂包括载体和所用催化剂整体。由于所述催化剂的消耗，基于所应用催化剂的碳纳米管的高收率是该催化剂和方法的基本要求。

对于碳纳米管(例如，作为改善复合材料机械性能或导电性的组分)的工业制备，高空间/时间收率的同时保留纳米管的特殊性质并使所用能量和操作材料最小化是所有工业方法追求的目标。文献中描述的多种通过CCVD制备碳纳米管的方法确实显示了对于多种催化剂的基本适应性，但经常仅具有较低的生产率。

已知有多种方法和催化剂用于制备碳纳米管。例如，Geus和DeJong在一篇综述文章(K.P.De Jong和J.W.Geus在Catal.Rev.-Sci.Eng.，42(4)，2000，481-510页)中给出了制备方法的综述。例如，如在WO03/004410A1，US-A-6 358 878，US-A-6 518 218，CN1443708中描述的那样，可应用纯金属或多种金属的结合。

大量的工作致力于在流化床中借助CCVD制备碳纳米管。在CA2374848A1中描述了一种可能用于大规模制备碳纳米管的流化床方法，利用该方法，以乙炔作为碳给体，在钴催化剂上获得了3g碳纳米管/g催化剂的收率。就确保流化而言，这种相对很低的收率使该方法显得不那么重要，但是为了获得适合于应用的产品，有必要包含耗费的纯化步骤。

Mauron等(Ph.Mauron等，“Fluidised-bed CVD synthesis of carbonnanotubes on Fe₂O₃/MgO”，Diamond and Related Materials12(2003)780-785)在试验室规模的流化床反应器中，在铁催化剂上从异戊烷或乙炔制备碳纳米管，也仅获得了很低的收率(最大0.35g碳纳米管/g催化剂)。

EP1399384A2描述了在流化床中制备碳纳米管，在流化床前面加了反应器以在线制备催化剂，其中催化剂可以具有10μm到1000μm之间的平均粒子尺寸，和可以获得的聚集体体积增长到催化剂量的至多二十倍。

Venegoni等(D.Venegoni，等。“Parametric study for the growth ofcarbon nanotubes by catalytic chemical vapor deposition in a fluidized bedreactor”，Carbon40(2002)1799-1807)也描述了在试验室流化床中制备碳纳米管。但是，以乙烯为碳给体，应用铁催化剂仅产生了最大50％的非常低的收率，基于所应用催化剂质量。

EP1375424A1描述了在铁、镍或钴催化剂上制备碳纳米管，其中为了保证反应器中的流化，加入了合适的粒子作为额外的流化助剂(粉末-粒子床)。但是，这也导致了该方法空间/时间收率的降低且必需耗费地分离和保留流化助剂。

WO90/07023A1描述了流化床中，在包含铁、钼、钴、镍、铂、钒或铬或这些元素结合的催化剂上制备碳纳米管。在上下文中描述了在30到200g碳纳米管/g催化剂的收率；但是，基于包括载体材料在内的整个催化剂，该收率是较低的。就被应用催化剂粒子的尺寸级分而言，50μm到300μm的优选范围被提及，但是就在碳纳米管聚集体的生长过程中保持流化而言，没有系统原理)和更多细节性的限制。

Corrias等(M.Corrias等，“Carbon nanotubes produced by fluidizedbed catalytic CVD：first approach of the process)”，Chemical EngineeringScience58(2003)4475-4482)在实验室规模的流化床反应器中进行的以铁为催化剂的间歇式操作实验中观察到：从实验开始(纯催化剂)到实验结束(碳纳米管聚集体)，最小流化速度增加了20％。

Hao等(Y.Hao等，“Agglomerated CNTs synthesized in a fluidized bedreactor：Agglomerate structure and formation mechanism”，Carbon 41(2003)2855-2863)描述了基于铁和钼催化剂的流化床实验，在实验过程中，平均外径从100μm增加到500μm，而堆积密度从1100kg/m³降低到40kg/m³。

EP1391425A1描述了在流化床中制备碳纳米管，其中床中的外径(催化剂和碳纳米管聚集体)在1μm和1000μm之间变化，而堆积密度在20kg/m³和800kg/m³之间变化，与流化相关的粒子性能的扩展更大。

总起来讲，现有技术中描述的包括催化剂的方法没能提供系统性的策略以可靠地和合适地确保规模转变时这类有效催化剂在流化床过程中的流化。在催化剂失活，例如被无定形碳包覆，前的长寿命情况下，流化床中形成的碳纳米管变得很长且聚集体很大，以至于在保持大聚集体的流化和细催化剂粒子的排出之间产生冲突。

因此本发明的目的是发展一种在流化床中制备直径从3到150nm，优选3到80nm，长径比L：D(直径与侧面尺寸的比率)大于100的多层碳纳米管的方法，其中该方法允许装置以尽可能高的产品收率无故障地和不间断地操作。特别地，根据本发明的方法应该可靠地抑制由于碳纳米管聚集体生长太大，比如在使用优化的高收率催化剂时出现的那些，引起的反应器内容物的反流态化(Defluidisierung)。对该方法的另一要求是以生产规模实现。

令人惊讶地，根据本发明的在流化床反应器中通过在多相催化剂上分解碳氢化合物而制备碳纳米管的方法实现了该目的，其通过使反应器中的气体速度适应加入催化剂和移出产品的直径分布来避免由于碳纳米管聚集体生长过大引起的反应器内容物的反流态化，即碳纳米管聚集体尺寸和/或粒子密度导致其沉降速度高于反应器中主流气体速度。

这样本发明提供了一种方法，用于在流化床反应器中，通过气态碳氢化合物在任选负载的多相催化剂，优选基于锰和钴，和任选钼的多相催化剂，上分解制备碳纳米管，其特征在于选择催化剂和碳纳米管聚集体的粒子尺寸以使气体空管速度与流化床反应器中存在的所有催化剂和聚集体粒子的最小流化速度之比为1.1到60，同时反应器中的气体速度被设置为低于粒子的沉降速度，或使用使排出粒子循环的装置。

选择催化剂(其出现的最小直径)和碳纳米管聚集体(其出现的最大直径)的粒子尺寸以使气体速度与反应器中存在的所有粒子的最小流化速度之比为1.1到60，优选2到30的速度比率，特别优选5到20，同时反应器中的气体速度被设置为低于粒子的沉降速度，或使用使排出粒子循环的装置，比如例如旋风分离器。这些措施使得避免固体排出反应器中的所有粒子。

可通过根据本发明的方法制备平均外径从3到150nm，优选3到80nm，且长径比L：D大于100的多层碳纳米管，并得到从0.1到500g碳纳米管/g催化剂，优选5到200g碳纳米管/g催化剂，特别优选20到150g碳纳米管/g催化剂。运用根据本发明的方法能可靠地抑制由于碳纳米管聚集体生长过大，比如在使用最优化的具有高收率的催化剂出现的那些，而引起的反应器内容物的反流态化。

本发明也进一步提供了确定间歇和连续操作时关于催化剂加入和碳纳米管移出的最佳气体速度范围的步骤，而对于连续操作在筛分和非筛分卸料之间存在区别。

为实现根据本发明的方法，如果引入到反应器中的催化剂以准确定义的窄粒子尺寸级分方式存在，依赖于催化剂和碳纳米管聚集体的尺寸、粒子密度和气体性质，借助于相对简单计算可非常准确地区分反应器中的最佳气体速度。

令人惊讶地，已经发现在其它情况下在反应条件和生长时间保持不变的情况下，得到的碳纳米管聚集体的直径对加入催化剂的粒子尺寸显示出明显地依赖性，显然不能像通常观察到的分形生长结构一样通过研磨方法来降低这样得到的聚集体直径。

当计算流化床中制备碳纳米管的最佳气体速度范围时，假定从前期实验中已知所得聚集体直径的最大值和相关聚集体密度；反应所用气体或气体混合物的材料数据也假定为已知。借助文献中发现的关系可首先计算出与最大聚集体直径相关的最小流化速度，也就是说在该气体速度下，反应器中最大尺寸聚集体粒子恰好能够被流化而不向下沉降到反应器底部。从这一最小流化速度开始，操作气体速度被限定，其显著高于最小流化速度但同时到最大允许气体速度还有足够的距离，在最大允许气体速度下聚集体将向上排出反应器(借助文献关系也可将这个最大速度计算为聚集体沉降速度)。借助选定的操作气体速度，在已知催化剂粒子密度时，催化剂粒子的最小允许直径现在可以被确定，也就是说在该直径下借助文献关系逆向确定的沉降速度刚好对应于操作气体速度。描述的计算途径也可用于逆向迭代确定针对给定的最小催化剂直径的最佳操作气体速度，在该速度下，得到的聚集体仍然能够被可靠地流化。

问题是：对于给定的最大聚集体直径(d_p，max)和相关的操作气体速度，最小催化剂粒子(指定为d_Kat，min)是多小而不会被排出反应器？详细地，确定最小催化剂直径(或在给定最小催化剂直径下的操作速度)的计算途径如下所示：

(1)操作条件和粒子性质首先被用于确定聚集体的最小流化速度，U_mf(Kunii，D.和Levenspiel，O.，《Fluidization Engineering》，第二版，Butterworth-Heinemann，1991，第70页)：

$U_{\mathrm{mf}}=\frac{{\mathrm{\η}}_G}{d_P{\mathrm{\ρ}}_G}\{{[{33.7}^2+0.0408\·\frac{d_P^3{\mathrm{\ρ}}_G({\mathrm{\ρ}}_P-{\mathrm{\ρ}}_G)\·g}{{\mathrm{\η}}_G^2}]}^{1/2}-33.7\}---\left(1\right)$

在方程(1)中，使用了来自Wen和Yu(AIChEJ.，12，610，1966)的研究的针对所谓“细粒子”的系数。符号具有以下意义(国际单位制)：

-η_G，操作温度下气体混合物的动态粘度

-ρ_G，操作温度下气体混合物的密度

-d_p，聚集体的外径，在该分析中被当成给定的最大直径，d_p，max

-ρ_P，聚集体粒子密度

-g，重力加速度

对于预期的最大聚集体直径d_p，max的最小流化速度被确定。

(2)为了保证足够的流化，对于预期的最大聚集体直径，操作速度，U_o，对应于多倍U_mf。

(3)借助于Haider和Levenspiel(引用Kunii和Levenspiel的上述工作《Fluidization Engineering》，第二版，Butterworth-Heinemann，1991，第80页)的关系如下计算催化剂粒子的沉降速度，U_t：

$U_t={\left(\frac{{\mathrm{\η}}_G({\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{Kat}}-{\mathrm{\ρ}}_G)\·g}{{\mathrm{\ρ}}_G^2}\right)}^{1/3}\·{\left[\begin{array}{c}\frac{18}{d_{\mathrm{Kat}}^2}\·{\left(\frac{{\mathrm{\η}}_G^2}{{\mathrm{\ρ}}_G({\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{Kat}}-{\mathrm{\ρ}}_G)\·g}\right)}^{2/3}+\\ \frac{(2.335-1.744\·{\mathrm{\φ}}_s)}{d_{\mathrm{Kat}}^{1/2}}\·{\left(\frac{{\mathrm{\η}}_G^2}{{\mathrm{\ρ}}_G({\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{Kat}}-{\mathrm{\ρ}}_G)\·g}\right)}^{1/6}\end{array}\right]}^{-1}---\left(2\right)$

为此，假定形状因子，φ_s＝1。ρ_Kat和d_Kat分别对应催化剂密度和催化剂直径。其他符号在上面已经被定义。

(4)和(5)为表征在主流操作速度U_o下，不会从流化床反应器排出的最小催化剂直径，可借助于上述沉降速度方程寻求满足U_t(d_Kat，min)＝U_o(d_p，max)条件的d_Kat值，其被指定为d_Kat，min。

图1显示了根据本发明方法步骤的计算方法图表。图1中的数字对应于上述计算途径中的编号步骤。

本方法的特别实施方案中，那些已经达到设想最大聚集体直径的碳纳米管聚集体从反应器移出。该实施方案可通过多种方式实现。在通过根据本发明的方法过程进行反应器间歇操作情况下，就催化剂加入和产品移出而言，当超过生长时间时，停止向反应器加入进料气体并借助合适的排出装置将最终产物从反应器移出。在加入新一批粒子尺寸分布适于根据本发明的方法过程的新鲜催化剂粒子后，可开始下一批碳纳米管的制备。

在方法的优选实施方案中，就催化剂加入和产品排出而言，反应器连续操作。该情形下，将选择反应器中催化剂粒子的滞留时间以不形成最小流化速度高于反应器中主流操作气体速度(这将导致反应器中不希望的沉积物)的聚集体。

在方法的特别优选实施方案中，就催化剂加入和产品排出而言连续操作的反应器配备以筛分排出装置(筛分排出)。该装置用于确保仅直径高于选定最大直径的聚集体从反应器中排出，而更小的粒子留在反应器中。根据本发明方法过程的特别优选变体可以例如借助风筛(例如之字形筛、螺旋风筛、交错流筛)或借助筛分和细材料循环进入反应器实现。

用于实现本方法的反应器可由合适的高温钢或就催化效应而言是惰性的材料，比如例如石墨或也可是石英玻璃制造。

在根据本发明方法的上述所有变体中，引入到流化床反应器中的催化剂粒子外径范围为20μm到1500μm。在根据本发明方法的优选变体中，催化剂粒子直径为30μm到600μm，在特别优先变体中为30μm到90μm。上下文中粒子尺寸分布例如可借助激光散射或通过筛分测定。

本方法的特别实施方案中，借助筛分装置将形成的碳纳米管从反应器中移出，该装置仅将大于限定的最小直径，特别是大于1μm的碳纳米管聚集体从反应器移出。这样的筛分装置可内嵌地安装在反应器中或安排在反应器外部并通过输送循环连接。可由例如合适的筛子构造，或例如借助之字形筛进行风筛。

可在高于或低于大气压的压力下制备碳纳米管。可在0.05bar到200bar的绝对压力下实现本方法，优选0.1到100bar的压力，特别优选0.2到10bar的压力。

反应器可从外部加热，温度可在300℃到1600℃温度范围内变化。但是，温度必须足够高以便以足够的速度通过分解进行碳沉积，同时不会导致气相中碳氢化合物显著的自高温分解。这将导致得到的材料中无定形碳含量高，而该无定形碳不是优选的。有利的温度范围是500℃到800℃。优选从550℃到750℃的分解温度。

催化剂可以在引入实际反应室之前被还原，可以以主要催化活性金属氧化物形式加入，或甚至以沉淀的氢氧化物或碳酸盐形式加入。那些在现有技术提及的文本中被详尽描述的过渡金属和其合金通常适合作为催化剂。这里仅提及了一些实例，并没有限制一般性质。

现有技术向该领域的技术人员揭示了大量金属结合可作为具有潜在吸引力的催化剂材料用于在流化床反应器中制备碳纳米管。对于所有这些催化剂，通过这里描述的方法可发现流化床反应器的最佳操作点。

基于所应用的催化剂量，正确确定催化剂的最佳操作点以获得非常高的碳纳米管收率特别重要。因此本方法优选使用包含锰、钴和载体材料的催化剂，其中钴和锰的含量为2-98摩尔％，基于金属形式的活性组分含量。在进一步优选方式中，本方法使用额外包含钼的催化剂。

优选分解气态轻质碳氢化合物，比如脂肪族化合物和烯烃，单独或作为混合物以制备碳纳米管。就制备的碳纳米管的收率和质量而言，什么样的碳氢化合物是特别适合的依赖于催化剂材料的选择。这里也有大量用于在流化床反应器中制备碳纳米管的催化活性金属和碳给体气体的结合。对所有这些催化剂和碳给体气体的结合，通过这里描述的方法可以发现流化床反应器的最佳操作点。

基于所使用催化剂的量，确定催化剂和碳给体气体结合的最佳操作点以获得很高的碳纳米管收率进而特别重要。因此，本方法优选使用包含锰、钴和载体材料的催化剂，其中钴和锰的含量为2-98摩尔％，基于金属形式的活性组分含量，结合轻碳氢化合物作为进料气体。

可以考虑用轻碳氢化合物，比如脂肪族化合物和烯烃，作为进料气体。但是，也有可使用醇、碳氧化物，特别是一氧化碳、含有和不含有杂原子的芳香族化合物以及官能化碳氢化合物，比如例如醛或酮，只要这些在催化剂上能分解即可。也可使用上述碳氢化合物的混合物。特别适合的进料气体是例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷或更高级脂肪族化合物，乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯或更高级烯烃，或芳香族碳氢化合物或碳氧化物或醇或含杂原子的碳氢化合物。优先应用短和中等链长，也就是说碳原子数从1或2到10的脂肪族或烯属碳氢化合物或单或双核芳香族碳氢化合物。特别优选使用碳原子数为x的脂肪族化合物(C_xH_2x+2)和烯烃(C_xH_y)，其中x＝1-4或，分别地，2-4。

在进一步的优选方式中，本方法使用额外包含钼的催化剂，并结合上述进料气体。对于上述催化剂和碳给体气体结合，进一步优选向进料气体加入氢气。

在实现本方法中，借助通过加入惰性气体，比如例如氮气或氩气置换大气氧，赋予反应器惰性后，气体混合物通过合适的气体分配器在反应器的下端进入设备。气体混合物包含0-90体积％的氢、0-90体积％的惰性气体比如例如氮气或氩气以及10-100体积％的碳给体气体、优选0-40％的氢、0-40％的惰性气体和40-100％的碳给体气体，特别优选0-10％的氢、0-10％的惰性气体和80-100％的碳给体气体。多种物质可作为碳给体，实例已经在上面说明了。气体混合物可以以预热形式或不预热进入反应器，其中最大气体预热温度不能超过碳给体例如在金属管道或在金属吹气装置上分解的温度。进入气体的温度范围优选25℃到300℃之间，特别优选200℃到300℃之间。上下文中，对于反应器中存在的所有粒子气体空管速度与最小流化速度的比率为1.1到60。优选2到30的速度比率，特别优选5到20。

在催化剂上形成碳纳米管，结果催化剂粒子破裂和碳纳米管聚集体粒子与催化剂残余物形成。

本发明也提供可通过根据本发明方法获得的碳纳米管及其用途。

由于最终产品中催化剂含量低，以这种方式制备的碳纳米管通常不需要预先处理而应用，只要应用允许。任选地，材料例如通过化学溶解催化剂残余物和载体残余物，通过氧化非常少量的无定形碳或通过在惰性或反应性气体中进行热后处理被纯化。为了例如获得改善的母料粘接或使表面性质与期望的用途匹配，制备的碳纳米管可能以目标方式进行化学功能化。

根据本发明的方法制备的碳纳米管适合用作聚合物中的添加剂，特别是为了机械增强和为了增加导电性。制备的碳纳米管可进一步用作储存气体和能量的材料，用于染色和用作防火剂。由于好的导电性，根据本发明制备的碳纳米管可用作电极材料或用于制造导电轨和导电结构。也有可能将根据本发明制备的碳纳米管用作显示器中的电子发射体。碳纳米管优选用于聚合物复合材料、建筑材料、陶瓷或金属复合材料以改善电或热导性以及机械性能，用于制备导电的或机械增强的涂料和复合材料，用作电池、电容器、显示器(例如平板屏幕显示器)或发光体中的染料，用作场效应晶体管，用作例如氢气和锂的储存介质，用于薄膜中，例如用于纯化气体，用作催化剂和载体材料，例如化学反应中的催化活性组分，用于燃料电池，用于医学领域，例如作为控制细胞组织生长的骨架，用于诊断领域，例如作为标记和用于化学和物理分析(例如扫描力显微镜)。

图1：表征d_Kat，min的速度曲线：C₂H₄，H₂和N₂气体混合物的比例为0.4比0.4比0.2，650℃，1bar，ρ_Kat＝1,500kg/m³和ρ_P＝400kg/m³。

实施例：

下面借助一些实施例，对根据本发明的方法进行说明，但不局限于此。

实施例1：

500mg由活性组分锰(37重量％)和钴(43重量％)和载体材料氧化镁(10重量％)与氧化铝(10重量％)组成的催化剂被引入到内直径为49mm的石英玻璃流化床反应器中。催化剂粒子的直径为80μm到100μm。反应器被外部加热到650℃的温度，被赋予惰性后，温度为25℃、由40体积％乙烯、40体积％氢气和20体积％氮气组成的混和气体通过反应器下端的玻璃料(Glasfritte)导入设备；操作条件下气体空管速度为31.64cm/s。在催化剂上形成碳纳米管，结果催化剂粒子破裂和碳纳米管聚集体粒子与催化剂残余物形成。在实验过程中，观察反应器中在玻璃料以上1cm，5cm和15cm位置的温度。贯穿实验的全部时间，所有温度测量点大约保持设定值，表明反应器中优良的流化导致优良的全面混合。实验在38分钟后结束；反应器被赋予惰性并冷却后，76.5g产品从反应器移出，借助激光散射测量确定其平均(mittel)外径d_0.5为1,105μm，最大外径d_0.9为1,539μm。

实施例2：

500mg由活性组分锰(37重量％)和钴(43重量％)和载体材料氧化镁(10重量％)与氧化铝(10重量％)组成的催化剂被引入到内直径为49mm的石英玻璃流化床反应器中。催化剂粒子的直径为63μm到80μm，也就是说比实施例1的显著细小。反应器被外部加热到650℃的温度，被赋予惰性后，将温度为25℃、由40体积％乙烯、40体积％氢气和20体积％氮气组成的混和气体通过反应器下端的玻璃料导入设备；操作条件下气体空管速度为31.64cm/s，与实施例1一样。在催化剂上形成碳纳米管，结果催化剂粒子破裂和碳纳米管聚集体粒子与催化剂残余物形成。实验在31分钟后结束；反应器被赋予惰性并冷却后，20.8g产品从反应器移出，借助激光散射测量确定其平均(mittler)外径d_0.5为667μm，最大外径d_0.9为1215μm。与实施例1相比非常少量的产品可归于因为气体速度高于沉降速度，一些催化剂细粒子从反应器排出的事实。

实施例3：

500mg由活性组分锰(37重量％)和钴(43重量％)以及载体材料氧化镁(10重量％)与氧化铝(10重量％)组成的催化剂被引入到内直径为49mm的石英玻璃流化床反应器中。催化剂粒子的直径为100μm到125μm，也就是说比实施例1的显著粗大。反应器被外部加热到650℃的温度，与实施例1一样被赋予惰性后，将温度为25℃、由40体积％乙烯、40体积％氢气和20体积％氮气组成的混和气体通过反应器下端的玻璃料导入设备；操作条件下气体空管速度为31.64cm/s，与实施例1一样。在催化剂上形成碳纳米管，结果催化剂粒子破裂和碳纳米管聚集体粒子与催化剂残余物形成。在实验过程中，观察反应器中在玻璃料以上1cm，5cm和15cm位置的温度。实验持续大约15分钟后，观察到玻璃料以上1cm处温度显著降低。这归因于这样的事实：由于流化速度降低到其最小流化速度以下，反应器中出现了分离(Segregation)，形成的最大聚集体粒子沉积在玻璃料上而不再流化；为该领域技术人员已知的是从壁到固定床的热传导阻力显著高于从壁到流化床，这也是为什么仅在弱放热反应情况下，比如这里考虑的，如果进料气体-如这里的情况-通过冷却进入反应器，那么观察到非流化区的冷却是可预期的。实验在31分钟后结束；反应器被赋予惰性并冷却后，81g产品从反应器移出，借助激光散射测量确定其平均外径d_0.5为1283μm，最大外径d_0.9为1625μm。

实施例4(计算实施例)：

下面借助计算实施例说明对于给定的最大聚集体直径，d_p，max，确定最小催化剂直径，d_Kat，min，的步骤。表1中所列输入值为进行计算所要求的。

 

dp，max时聚集体密度：ρp[kg/m3]

400

 

催化剂密度：ρKat[kg/m3]	1,500
		聚集体最大直径：dp，max[μm]	2,000
摩尔含量：XC2H4；XH2；XN2[-]	0，4；0，4；0，2
		操作温度：T[℃]	650
操作压力：P[bar]	1
		催化剂粒子的形状因子：φs[-]	1

表1：对于给定最大聚集体直径来确定最小催化剂直径的输入参数

为满足上面说明的U_t(d_cat，min)＝U_o(d_p，max)条件，分步步骤如下：

●最小流化速度U_mf用已经提到的方程(1)确定。使用表1给出的数据，例如通过Wilke(见Bird，R.B.，Stewart，W.E和Lightfoot，E.N.，《Transport Phenomena》，John Wiley，1960，第24页)的半经验公式，借助组分粘度计算气体混合物的动态粘度，η_G。对于表1给出的气体混合物，结果为η_G＝2.98×10^-5Pas。运用理想气体方程确定气体混合物的密度ρ_G＝0.23kg/m³。现在已知方程(1)右手边所有项，由此确定U_mf：U_mf＝0.298m/s。

●作为经验值假定，在三倍U_mf值下操作反应器可保证足够可靠的流化。据此，U_o(d_p，max)＝0.894m/s。

●既然U_t，U_o，和(d_p，max)是已知的，则最后步骤迭代解答上面提到的方程，U_t(d_Kat，min)＝U_o(d_p，max)，同时U_t和d_Kat，min之间的关系可用方程(2)表达。

对于目前的实施例，通过迭代方法的结果是d_Kat，min＝195.8μm。这意味着所有低于该尺寸的催化剂粒子从反应器中排出。这也可以通过随后的虚线(步骤1到5)，借助图1进行说明。

Claims (16)

1.一种用于在流化床反应器中，通过在多相催化剂上，分解气态碳氢化合物而制备碳纳米管的方法，其中所述催化剂以30μm至600μm的准确定义的窄粒子尺寸级分存在，其特征在于选择催化剂和碳纳米管聚集体的粒子尺寸以使气体空管速度与流化床反应器中存在的所有催化剂和聚集体粒子的最小流化速度之比为1.1到60，同时反应器中的气体速度被设置为低于粒子的沉降速度，或使用使卸料出来的粒子循环的装置。 

2.根据权利要求1的方法，其特征在于制备的碳纳米管具有从3nm到150nm的平均外径。 

3.根据权利要求1或2中任意一项的方法，其中借助筛分装置将形成的碳纳米管从反应器中移出，该装置仅将大于限定的最小直径的碳纳米管聚集体从反应器移出。 

4.根据权利要求1的方法，其特征在于碳氢化合物，碳氧化物，以及官能化碳氢化合物，单独地或作为混合物，用作进料物。 

5.根据权利要求4的方法，其特征在于所述碳氢化合物是选自包括下列的群组的一种或混合物，碳原子数从1或2到10的短和中等链长脂肪族或烯属碳氢化合物，或者单或双核芳香族碳氢化合物。 

6.根据权利要求1的方法，特征在于将催化剂以主要催化活性组分作为氧化物、部分或完全还原或作为氢氧化物的形式引入反应室。 

7.根据权利要求1在流化床反应器中制备碳纳米管的方法，其特征在于气体空管速度依赖于催化剂和聚集体尺寸、粒子密度和气体性质进行调节，该速度借助于催化剂密度或催化剂直径和聚集体最大直径d_p，max进行计算。 

8.根据权利要求7的方法，其特征在于根据以下计算途径进行确定： 

a操作条件和粒子性质被用于确定聚集体的最小流化速度，U_mf， 

其中，用国际单位制： 

-η_G＝操作温度下气体混合物的动态粘度 

-ρ_G＝操作温度下气体混合物的密度 

-d_p＝聚集体的外径，在该分析中被当成所给定的最大直径，d_p，max

-ρ_P＝聚集体粒子密度 

-g＝重力加速度 

和其中对于预期的最大聚集体直径d_p，max的最小流化速度被确定，和 

b对于预期的最大聚集体直径，操作速度，U_o，对应于多倍U_mf， 

c催化剂粒子的沉降速度，U_t，按照以下计算： 

其中，假定形状因子，φ_s＝1，ρ_Kat和d_Kat分别对应催化剂粒子密度和催化剂粒子直径；和 

d表征在主流操作速度U_o下不会从流化床反应器排出的最小催化剂直径，其通过借助于针对沉降速度的方程2寻求满足U_t(d_Kat，min）＝U_o(d_p，max)条件的被指定为d_Kat，min的d_Kat值而进行。 

9.权利要求1的方法，其特征在于，所述多相催化剂是负载的多相催化剂。 

10.权利要求1的方法，其特征在于，所述多相催化剂是基于锰和钴的多相催化剂。 

11.权利要求1的方法，其特征在于，所述多相催化剂是基于锰和钴和钼的多相催化剂。 

12.权利要求4的方法，其特征在于，所述碳氢化合物是脂肪族化合物或烯烃。 

13.权利要求4的方法，其特征在于，所述碳氧化物是一氧化碳。 

14.权利要求5的方法，其特征在于，碳原子数从1或2到10的短和中等链长脂肪族或烯属碳氢化合物是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、 戊烷、己烷、乙烯、丙烯、丁烯或丁二烯。 

15.权利要求5的方法，其特征在于，碳原子数从1或2到10的短和中等链长脂肪族或烯属碳氢化合物是其中碳原子数x为x＝1-4的脂肪族化合物C_xH_2x+2和其中碳原子数x＝2-4的烯烃C_xH_y。 

16.根据权利要求1的方法，其特征在于醇以及含有和不含有杂原予的芳香族化合物，单独地或作为混合物，用作进料物。 

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