CN1226085C - 一种金属氧化物催化剂及用于制备成束多壁纳米碳管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属氧化物催化剂及用该金属氧化物催化剂催化裂解甲烷制备成束多壁纳米碳管的方法。金属氧化物催化剂是以镁与钼形成的氧化物为主催化剂，以铁或镍为助催化剂形成的Fe/Mo/MgO和Ni/Mo/MgO催化剂。将催化剂放入固定床气体连续流动反应炉中，通入流速为50～1500sccm的甲烷与流速为50～300sccm氢气或氮气或惰性气体，在750℃～1200℃下反应10～100分钟生成束多壁纳米碳管。本发明操作简便，制备的纳米碳管管径均匀，产量高(20～80倍于催化剂)，纯度高(95%以上)，石墨化程度好。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属氧化物催化剂及用该金属氧化物催化剂催化裂解甲烷制备成束多壁纳米碳管的方法。
背景技术
纳米碳管是20世纪90年代发现的一种新材料，是一维结构材料与纳米材料的典型代表。化学气相沉积法(CVD)由于其产量高，操作简单，投资少，是目前最有希望成为工业化大量生产纳米碳管的方法，因而也已成为当前制备纳米碳管的最流行的方法。该方法通常使用金属负载型的固体催化剂，通过在固定床上裂解有机气体如甲烷、乙炔、乙烯和丙稀，进行气固相非均相反应，最后得到纳米碳管。但该方法存在催化剂利用率和催化效率不高，因而得到的碳管质量不高，初级产品所含杂质较多等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属氧化物催化剂及利用该催化剂开发高效率和高利用率、操作简单的催化裂解甲烷制备成束多壁纳米碳管的方法。
本发明的金属氧化物催化剂是以镁与钼形成的氧化物为主催化剂，以铁或镍为助催化剂形成的Fe/Mo/MgO和Ni/Mo/MgO催化剂，催化剂中铁或镍∶钼∶镁的摩尔比为(0.1～1)∶(0.5～2)∶(0.8～3)；最佳摩尔比为(0.05～0.8)∶(1～2)∶(1～2)。
该金属氧化物催化剂中，镁选自硝酸镁，醋酸镁，氯化镁或硫酸镁形成的镁氧化物，钼选自钼的氧化物或钼酸盐形成的钼氧化物，铁可选自硝酸铁，醋酸铁，氯化铁或硫酸铁形成的铁氧化物，镍可选自硝酸镍，醋酸镍，氯化镍或硫酸镍形成的镍氧化物。
本发明的金属氧化物催化剂可采用溶胶凝胶法或燃烧法制备而成。溶胶凝胶法制备催化剂方法如下：按摩尔比取含有铁或镍、镁、钼的金属盐和等同于镁或钼的摩尔数的柠檬酸，在蒸馏水中混合溶解形成透明溶液，放入烘干箱，在100℃～150℃、大气压下蒸发，直至形成一种泡沫状物，最后，将该泡沫状物在马弗炉中，500℃～750℃，空气气氛下焙烧10～30分钟，取出研细即得到用于制备成束多壁纳米碳管的催化剂。
燃烧法制备催化剂的方法如下：按摩尔比取含有铁或镍、镁、钼的金属盐和等同于镁或钼的摩尔数的柠檬酸，在蒸馏水中混合溶解形成透明溶液，加热搅拌形成凝胶后置入瓷舟，在马弗炉中500～800℃加热5～30分钟，形成的粉末冷却后取出研细即可用于制备成束多壁纳米碳管。
成束多壁纳米碳管的制备在固定床气体连续流动反应炉上进行。将一定量的催化剂放入固定床气体连续流动反应炉中，通入一定流速的甲烷与氢气或氮气或惰性气体，甲烷流速为50～1500sccm，最好为500～1200sccm，氢气或氮气或惰性气体流速为50～300sccm，最好为75～200sccm，反应温度控制在750℃～1200℃，最好为800～1100℃，反应10～100分钟后停止，收集产物即为本发明的成束多壁纳米碳管。
本发明提供的金属氧化物催化剂活性强，利用率高，用该催化剂制备的纳米碳管，绝大部分都自组装成束，管径均匀，工艺过程简单，稳定性好，成束纳米碳管产量很高(20～80倍于催化剂)，纯度高(95％以上)，石墨化程度好。
附图说明
图1是本发明方法制得的成束多壁纳米碳管的透射电子显微照片；
图2是成束多壁纳米碳管的TGA分析图。
具体实施方式
实施例1
按摩尔比Fe∶Mo∶Mg为1∶10∶10取九水合硝酸铁、六水合硝酸镁、钼酸铵和等同于六水合硝酸镁摩尔数的柠檬酸，在蒸馏水中混合溶解形成透明溶液，形成溶胶后放入瓷舟，采用燃烧法，将溶胶在马弗炉里于700℃下加热，再在该温下焙烧10分钟，取出形成的固体冷却后研细。碳管的制备在固定床气体连续流动反应炉上进行。将0.105克催化剂放入炉中段恒温区，通入流速为900sccm的甲烷与流速为50sccm的氢气，控制反应温度为1000℃，反应30分钟后制得成束多壁纳米碳管2.876克。产品的透射电镜照片如图1所示。
实施例2
按摩尔比Ni∶Mo∶Mg为1∶10∶10取六水合硝酸镍、六水合硝酸镁、钼酸铵和等同于六水合硝酸镁摩尔数的柠檬酸，在蒸馏水中混合溶解形成透明溶液，形成溶胶后放入瓷舟，采用燃烧法，将溶胶在马弗炉里于700℃下加热，再在该温下焙烧10分钟，取出形成的固体冷却后研细。碳管的制备在固定床气体连续流动反应炉上进行。将0.145克催化剂放入炉中段恒温区，通入流速为900sccm的甲烷与流速为50sccm的氢气，控制反应温度为1000℃，反应30分钟后制得成束多壁纳米碳管3.442克。
实施例3
按摩尔比Fe∶Mo∶Mg为1∶10∶10取九水合硝酸铁、六水合硝酸镁、钼酸铵和等同于六水合硝酸镁摩尔数的柠檬酸，在蒸馏水中混合溶解形成透明溶液，采用溶胶凝胶法，形成溶胶后放入烘干箱中120℃下2小时，待发泡后转入瓷舟，然后在马弗炉里在750℃下焙烧30分钟，取出形成的固体冷却后研细。碳管的制备在固定床气体连续流动反应炉上进行。将0.091克催化剂放入炉中段恒温区，通入流速为900sccm的甲烷与流速为50sccm的氢气，控制反应温度为1000℃，反应45分钟后制得成束多壁纳米碳管2.866克。热重分析TGA曲线，如图2所示，说明产品为纯度高、石墨化程度好的多壁纳米碳管。
Claims (6)
1.用于制备成束多壁纳米碳管的金属氧化物催化剂，其特征在于它是以镁与钼形成的氧化物为主催化剂，以铁或镍为助催化剂形成的Fe/Mo/MgO和Ni/Mo/MgO催化剂，该金属氧化物催化剂中铁或镍∶钼∶镁的摩尔比为(0.1～1)∶(0.5～2)∶(0.8～3)。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物催化剂，其特征在于该金属氧化物催化剂中铁或镍∶钼∶镁的摩尔比为(0.05～0.8)∶(1～2)∶(1～2)。
3.根据权利要求1所述的金属氧化物催化剂，其特征在于镁选自硝酸镁，醋酸镁，氯化镁或硫酸镁形成的镁氧化物，钼选自钼的氧化物或钼酸盐形成的钼氧化物，铁选自硝酸铁，醋酸铁，氯化铁或硫酸铁形成的铁氧化物，镍选自硝酸镍，醋酸镍，氯化镍或硫酸镍形成的镍氧化物。
4.权利要求1所述的金属氧化物催化剂用于制备成束多壁纳米碳管的方法，其特征在于将一定量的催化剂放入固定床气体连续流反应炉中，通入一定流速的甲烷与氢气或氮气或惰性气体，甲烷流速为50～1500sccm，氢气或氮气或惰性气体流速为50～300sccm，反应温度控制在750℃～1200℃，反应10～100分钟后停止，收集产物。
5.根据权利要求4所述的制备成束多壁纳米碳管的方法，其特征在于反应温度为800～1100℃。
6.根据权利要求4所述的制备成束多壁纳米碳管的方法，其特征在于甲烷流速为500～1200sccm，氢气或氮气或惰性气体流速为75～200sccm。
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