CN1226092C - 掺钴催化剂及用于制备成束多壁纳米碳管的方法 - Google Patents
掺钴催化剂及用于制备成束多壁纳米碳管的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1226092C CN1226092C CN 03116513 CN03116513A CN1226092C CN 1226092 C CN1226092 C CN 1226092C CN 03116513 CN03116513 CN 03116513 CN 03116513 A CN03116513 A CN 03116513A CN 1226092 C CN1226092 C CN 1226092C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cobalt
- magnesium
- wall carbon
- molybdenum
- carbon nanotube
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 25
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 title claims abstract description 25
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 23
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 19
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 17
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 15
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical group [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical group [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical group [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical group [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 6
- 238000005336 cracking Methods 0.000 abstract description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 abstract 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 abstract 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- MFUVDXOKPBAHMC-UHFFFAOYSA-N magnesium;dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MFUVDXOKPBAHMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 3
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 3
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 3
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- OQUOOEBLAKQCOP-UHFFFAOYSA-N nitric acid;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O[N+]([O-])=O OQUOOEBLAKQCOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种掺钴催化剂及利用该催化剂裂解甲烷制备成束多壁纳米碳管的方法。掺钴催化剂含有钴、钼及镁三种金属的氧化物，三种金属的摩尔比为钴∶镁∶钼＝(0.1～0.3)∶(1～3)∶(1～3)。将一定量的催化剂放入温度为700～1100℃的固定床气体连续流动反应炉中，通入甲烷和氢气或氮气或惰性气体，甲烷与氢气或氮气或惰性气体的流量比为50∶1～10∶1，反应20分钟～90分钟，收集产物即得成束多壁纳米碳管。本发明提供的方法简单，所得产品可不用提纯，其纯度高达96～99%，产量极高，产品质量一般可达所用催化剂质量的20～60倍，有利于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种掺钴催化剂及利用该催化剂裂解甲烷制备成束多壁纳米碳管的方法。
背景技术
纳米碳管是20世纪90年代发现的一种新材料，是一维结构材料与纳米材料的典型代表。化学气相沉积法(CVD)由于其产量高，操作简单，投资少，是目前最有希望成为工业化大量生产纳米碳管的方法，因而也已成为当前制备纳米碳管的最流行的方法。该方法通常使用金属负载型的固体催化剂，通过在固定床上裂解有机气体如甲烷、乙炔、乙烯和丙稀，进行气固相非均相反应，最后得到纳米碳管。但该方法存在催化剂利用率和催化效率不高，因而得到的碳管质量不高，初级产品纯度不高等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种掺钴催化剂及利用该催化剂生产高产量高纯度成束多壁纳米碳管的方法。
本发明的用于制备成束多壁纳米碳管的掺钴催化剂由钴、钼及镁三种金属的氧化物组成，三种金属的摩尔比为钴∶镁∶钼＝(0.1～0.3)∶(1～3)∶(1～3)。
上述的钴可选自硝酸钴，醋酸钴或硫酸钴形成的钴氧化物，钼可选自钼的氧化物或钼酸盐形成的钼氧化物，镁可选自硝酸镁，硫酸镁或氯化镁形成的镁氧化物。
本发明的掺钴催化剂采用溶胶凝胶法制备，按摩尔比取含有钴、镁、钼的金属盐和等同于镁或钼的摩尔数的柠檬酸，在蒸馏水中混合溶解形成透明溶液，加热搅拌形成凝胶后置入瓷舟，在马弗炉中500～800℃加热5～60分钟，形成的粉末冷却后取出研细。
成束多壁纳米碳管的制备在固定床气体连续流动反应装置中进行。将一定量的催化剂放入温度为700～1100℃的固定床气体连续流动反应炉中，最佳反应温度为800～1000℃，通入甲烷和氢气或氮气或惰性气体，甲烷与氢气或氮气或惰性气体的流量比为50∶1～10∶1，最佳流量比为30∶1～15∶1，反应20分钟～90分钟，收集产物即为本发明产品。
本发明提供的方法简单，所得产品可不用提纯，其纯度高达96～99％，产量极高，产品质量一般可达所用催化剂质量的20～60倍，有利于实现工业化生产。
附图说明
图1是本发明方法制得的成束多壁纳米碳管的透射电镜(TEM)照片。
图2是本发明方法制得的碳管的热重分析图(TGA)。
具体实施方式
实施例1
按摩尔比钴∶镁∶钼＝1∶10∶12的比例取六水合硝酸钴、六水合硝酸镁、钼酸铵和等同于六水合硝酸镁摩尔数的柠檬酸，在蒸馏水中混合溶解形成透明溶液，加热搅拌形成凝胶后置入瓷舟，在马弗炉中650℃加热5分钟，形成的粉末冷却后取出研细。纳米碳管的制备在固定床气体连续流动反应炉上进行。当炉温升至1000℃后，将0.096克催化剂放入炉中段恒温区，通入甲烷与氢气，甲烷与氢气的流量比为20∶1，反应60分钟后制得成束多壁纳米碳管5.088克。该产品的透射电镜照片如图1所示。
实施例2
按摩尔比钴∶镁∶钼＝1∶12∶15的比例取六水合硝酸钴、六水合硝酸镁、钼酸铵和等同于六水合硝酸镁摩尔数的柠檬酸，在蒸馏水中混合溶解形成透明溶液，加热搅拌形成凝胶后置入瓷舟，在马弗炉中750℃加热5分钟，形成的粉末冷却后取出研细。纳米碳管的制备在固定床气体连续流动反应炉上进行。当炉温升至1000℃后，将0.089克催化剂放入炉中段恒温区，通入甲烷与氢气，甲烷与氢气的流量比为18∶1，反应30分钟后制得成束多壁纳米碳管3.045克。热重分析如图2所示(TGA曲线显示失重主要产生在600℃～800℃之间，失重达97.31％)，说明产品为高纯度的多壁纳米碳管，该产品可不用提纯。
实施例3
按摩尔比钴∶镁∶钼＝2∶20∶25的比例取六水合硝酸钴、六水合硝酸镁、钼酸铵和等同于六水合硝酸镁摩尔数的柠檬酸，在蒸馏水中混合溶解形成透明溶液，加热搅拌形成凝胶后置入瓷舟，在马弗炉中550℃加热10分钟，形成的粉末冷却后取出研细。纳米碳管的制备在固定床气体连续流动反应炉上进行。当炉温升至950℃后，将0.135克催化剂放入炉中段恒温区，通入甲烷与氢气，甲烷与氢气的流量比为10∶1，反应30分钟后制得成束多壁纳米碳管4.65克。
Claims (5)
1.用于制备成束多壁纳米碳管的掺钴催化剂，其特征是由钴、钼及镁三种金属的氧化物组成，三种金属的摩尔比为钴∶镁∶钼＝(0.1～0.3)∶(1～3)∶(1～3)。
2.根据权利要求1所述的掺钴催化剂，其特征是钴选用硝酸钴，醋酸钴或硫酸钴形成的钴氧化物，钼选用钼的氧化物或钼酸盐形成的钼氧化物，镁选自硝酸镁，硫酸镁或氯化镁形成的镁氧化物。
3.权利要求1所述的掺钴催化剂用于制备成束多壁纳米碳管的方法，其特征在于将一定量的催化剂放入温度为700～1100℃的固定床气体连续流动反应炉中，通入甲烷和氢气或氮气或惰性气体，甲烷与氢气或氮气或惰性气体的流量比为50∶1～10∶1，反应20分钟～90分钟，收集产物。
4.根据权利要求3所述的制备成束多壁纳米碳管的方法，其特征在于反应温度为800～1000℃。
5.根据权利要求3所述的制备成束多壁纳米碳管的方法，其特征在于甲烷与氢气或氮气或惰性气体的流量比为30∶1～15∶1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 03116513 CN1226092C (zh) | 2003-04-17 | 2003-04-17 | 掺钴催化剂及用于制备成束多壁纳米碳管的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 03116513 CN1226092C (zh) | 2003-04-17 | 2003-04-17 | 掺钴催化剂及用于制备成束多壁纳米碳管的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1453208A CN1453208A (zh) | 2003-11-05 |
| CN1226092C true CN1226092C (zh) | 2005-11-09 |
Family
ID=29260051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 03116513 Expired - Fee Related CN1226092C (zh) | 2003-04-17 | 2003-04-17 | 掺钴催化剂及用于制备成束多壁纳米碳管的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1226092C (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113371694A (zh) * | 2021-07-16 | 2021-09-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备碳纳米管和氢气的方法及其装置 |
-
2003
- 2003-04-17 CN CN 03116513 patent/CN1226092C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1453208A (zh) | 2003-11-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102149661B (zh) | 使用铂/锡催化剂由乙酸直接选择性制备乙醇 | |
| CN102149662A (zh) | 使用钴催化剂由乙酸制备乙醇 | |
| CN1754622A (zh) | 直接转换甲烷成乙烷及乙烯的高效能催化剂及该转换方法 | |
| CN101367521A (zh) | 多孔碳化钼纳米线的合成方法 | |
| EP3490931A1 (en) | Solid carbon nanotube forests and methods for producing solid carbon nanotube forests | |
| CN100371110C (zh) | 一种合成碳包覆锡纳米线的方法 | |
| CN101891184A (zh) | 一种高温化学气相沉积法连续合成单壁碳纳米管的方法 | |
| CN111167460A (zh) | 一种用于天然气直裂解制备H2与CNTs的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108745395A (zh) | 一种掺氮纳米碳管材料的制备方法及催化应用 | |
| CN1225310C (zh) | 用于制备成束多壁纳米碳管的金属氧化物催化剂及其制备和使用方法 | |
| CN1226092C (zh) | 掺钴催化剂及用于制备成束多壁纳米碳管的方法 | |
| CN101961650B (zh) | 锆基催化剂、制备方法及在制备无水甲醛中的应用 | |
| CN1291165A (zh) | 通过直接裂解烃制备氢 | |
| CN1226085C (zh) | 一种金属氧化物催化剂及用于制备成束多壁纳米碳管的方法 | |
| CN1212189C (zh) | 双金属氧化物催化剂及其用于制备直径可控的单壁纳米碳管的方法 | |
| CN101279252A (zh) | 用于烷烃氨氧化反应的催化剂 | |
| CN115090308B (zh) | 一种金属掺杂的钠超离子型催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113559862B (zh) | 原子级助剂修饰的CuO复合介晶催化剂及其制备方法 | |
| WO2018048629A1 (en) | Multi-stage adiabatic oxidative coupling of methane | |
| CN1328417C (zh) | 一种合成碳包覆锗纳米线的方法 | |
| CN1217737C (zh) | 一种金属氧化物催化剂及其用于制备成束多壁纳米碳管的方法 | |
| CN1724345A (zh) | 一种制备单壁纳米碳管的金属氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN101314129A (zh) | 制备多孔碳纤维的无载体铜锌合金催化剂及其制备和使用方法 | |
| Luo et al. | Ni-Ni3P/SiO2 Catalyst for Highly Selective Production of Silicon Tetrachloride via Silicon Hydrochlorination | |
| CN1314648C (zh) | 制备丁二酮的新方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |