CN1212189C - 双金属氧化物催化剂及其用于制备直径可控的单壁纳米碳管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的双金属氧化物催化剂是以氧化镁为载体，以铁形成的氧化物为主催化剂，以钼为助催化剂形成的Fe/Mo/MgO催化剂，催化剂中铁∶钼∶镁的摩尔比为0.5～5∶0.01～3∶8～30。该催化剂用于制备单壁纳米碳管在固定床气体连续流反应炉上进行。通过调节催化剂活性组分的配比可以控制生长的单壁纳米碳管的直径。既可以生长直径单一的单壁纳米碳管，也可以生长出直径有一定分布范围的单壁纳米碳管。单一直径的单壁纳米碳管的直径为0.87±0.05nm，具有直径分布的纳米碳管的直径为0.75～1.3±0.1nm。发明的金属氧化物催化剂活性较强，工艺过程简单，稳定性好，用其制备单壁纳米碳管产量较高，纯度较好，石墨化程度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种双金属氧化物催化剂及用该双金属氧化物催化剂催化裂解甲烷制备直径可控的单壁纳米碳管的方法。
背景技术
纳米碳管是20世纪90年代发现的一种新材料，是一维结构材料与纳米材料的典型代表。化学气相沉积法(CVD)由于其产量高，操作简单，投资少，是目前最有希望成为工业化大量生产纳米碳管的方法，因而也已成为当前制备纳米碳管的最流行的方法。而目前采用化学气相沉积法制备出来的单壁纳米碳管存在产率不高且含有大量的多壁纳米碳管等问题。而如何降低生产成本、有效控制单壁纳米碳管的直径也是困扰纳米碳管研究者们的难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种双金属氧化物催化剂及利用该催化剂制备直径可控的单壁纳米碳管的方法。
本发明的双金属氧化物催化剂是以氧化镁为载体，以铁形成的氧化物为主催化成分，以钼为助催化成分形成的Fe/Mo/MgO催化剂，催化剂中铁∶钼∶镁的摩尔比为0.5～5∶0.01～3∶8～30。最佳摩尔比为1～3∶0.05～2∶10～20。
该双金属氧化物催化剂中选用氧化镁晶体，硝酸镁，醋酸镁，草酸镁，氯化镁或硫酸镁作为氧化镁载体的原料，选用钼酸盐或钼的氧化物来形成助催化成分钼氧化物，选用硝酸铁，醋酸铁，氯化铁，硫酸铁或草酸铁来形成主催化成分铁氧化物。
本发明的双金属氧化物催化剂可采用溶胶凝胶法或燃烧法制备。溶胶凝胶法制备催化剂方法如下：按摩尔比取含有铁、镁、钼的金属盐和等同于镁的物质的量的柠檬酸，在蒸馏水中混合溶解形成透明溶液，放入烘干箱，在100℃～150℃、大气压下蒸发，直至形成一种泡沫状物，最后，将该泡沫状物在马弗炉中，500℃～750℃，空气气氛下焙烧10～30分钟，取出研细即得到用于制备单壁纳米碳管的催化剂。
燃烧法制备催化剂的方法如下：按摩尔比取含有铁、镁、钼的金属盐和等同于镁的物质的量的柠檬酸，在蒸馏水中混合溶解形成透明溶液，加热搅拌形成凝胶后置入瓷舟，在马弗炉中500～750℃加热5～30分钟，形成的粉末冷却后取出研细，即可用于制备单壁纳米碳管。
单壁纳米碳管的制备在固定床气体连续流反应炉上进行。将一定量的催化剂放入固定床气体连续流反应炉中，通入一定流量的甲烷与氢气或氮气或惰性气体，甲烷流量为20～200sccm，最好为25～75sccm，氢气或氮气或惰性气体流量为100～500sccm，最好为200～400sccm，反应温度控制在850～1200℃，最好为950～1100℃，反应10～100分钟，收集产物即为本发明的单壁纳米碳管。
本发明最重要之点在于可以通过调节催化剂活性组分的配比来控制生长的单壁纳米碳管的直径。通过调节催化剂配比，既可以生长直径单一的单壁纳米碳管，也可以生长出直径有一定分布范围的单壁纳米碳管。单一直径的单壁纳米碳管的直径为0.87±0.05nm，具有直径分布的纳米碳管的直径为0.75～1.3±0.1nm。而且提供的金属氧化物催化剂活性较强，工艺过程简单，稳定性好，单壁纳米碳管产量较高，纯度较好，石墨化程度高。
附图说明
图1是单壁纳米碳管的Raman光谱图；
图2是单壁纳米碳管的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1：
按摩尔比Fe∶Mo∶Mg为1∶0.1∶13取九水合硝酸铁、六水合硝酸镁、钼酸铵和等同于六水合硝酸镁物质的量的柠檬酸，在蒸馏水中混合溶解形成透明溶液，形成溶胶后放入瓷舟，采用燃烧法，将溶胶在马弗炉里于550℃下加热，再在该温下焙烧10分钟，取出形成的固体冷却后研细。碳管的制备在固定床气体连续流动反应炉上进行。将0.103克催化剂放入炉中段恒温区，通入流量为75sccm的甲烷与流量为300sccm的氢气，控制反应温度为1000℃，反应30分钟后制得单壁纳米碳管0.165克。制备的单壁纳米碳管拉曼光谱曲线如图1所示，说明产品为石墨化程度好，计算表明制得的单壁纳米碳管的直径很均匀，约为0.87nm。
实施例2：
按摩尔比Fe∶Mo∶Mg为2∶0.1∶13取六水合硝酸镍、六水合硝酸镁、钼酸铵和等同于六水合硝酸镁物质的量的柠檬酸，在蒸馏水中混合溶解形成透明溶液，形成溶胶后放入瓷舟，采用溶胶凝胶法，形成溶胶后放入烘干箱中120℃下2小时，待发泡后转入瓷舟，然后在马弗炉里在550℃下焙烧30分钟，取出形成的固体冷却后研细。碳管的制备在固定床气体连续流动反应炉上进行。将0.100克催化剂放入炉中段恒温区，通入流量为75sccm的甲烷与流量为300sccm的氢气，控制反应温度为1000℃，反应30分钟后制得单壁纳米碳管0.110克。产品的透射电镜照片如图2所示，该配比下制备的单壁纳米碳管的直径分布为0.75～1.3nm
实施例3：
按摩尔比Fe∶Mo∶Mg为1∶0.5∶13取九水合硝酸铁、六水合硝酸镁、钼酸铵和等同于六水合硝酸镁摩尔数的柠檬酸，在蒸馏水中混合溶解形成透明溶液，采用溶胶凝胶法，形成溶胶后放入烘干箱中120℃下2小时，待发泡后转入瓷舟，然后在马弗炉里在650℃下焙烧30分钟，取出形成的固体冷却后研细。碳管的制备在固定床气体连续流动反应炉上进行。将0.108克催化剂放入炉中段恒温区，通入流速为75sccm的甲烷与流速为300sccm的氢气，控制反应温度为1000℃，反应30分钟后制得单壁纳米碳管0.181克。该配比下制备的单壁纳米碳管的直径分布为0.85～1.02nm。
Claims (6)
1.一种双金属氧化物催化剂，其特征在于它是以氧化镁为载体，以铁形成的氧化物为主催化成分，以钼为助催化成分形成的Fe/Mo/MgO催化剂，催化剂中铁∶钼∶镁的摩尔比为0.5～5∶0.01～3∶8～30。
2.根据权利要求1所述的双金属氧化物催化剂，其特征在于催化剂中铁∶钼∶镁的摩尔比为1～3∶0.05～2∶10～20。
3.根据权利要求1所述的双金属氧化物催化剂，其特征在于选用氧化镁晶体、硝酸镁、醋酸镁、草酸镁、氯化镁或硫酸镁作为氧化镁载体的原料，选用钼酸盐或钼的氧化物来形成助催化成分钼氧化物，选用硝酸铁、醋酸铁、氯化铁、硫酸铁或草酸铁来形成主催化成分铁氧化物。
4.权利要求1所述的双金属氧化物催化剂用于制备直径可控的单壁纳米碳管的方法，其特征在于将一定量的催化剂放入固定床气体连续流反应炉中，通入一定流速的甲烷与氢气或氮气或惰性气体，甲烷流量为20～200sccm，氢气或氮气或惰性气体流量为100～500sccm，反应温度控制在850～1200℃，反应10～100分钟，收集产物。
5.根据权利要求4所述的双金属氧化物催化剂用于制备直径可控的单壁纳米碳管的方法，其特征在于反应温度为950～1100℃。
6.根据权利要求4所述的双金属氧化物催化剂用于制备直径可控的单壁纳米碳管的方法，其特征在于甲烷流量为25～75sccm，氢气或氮气或惰性气体流量为200～400sccm。
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