JP2002500653A - アリール置換オレフィン類のヒドロアミノ化および／または酸化的アミノ化のためのロジウム触媒の使用および２−アクリルビニルアミドを製造するための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、第１級または第２級アミンを使用してアリール置換オレフィン類を分子間または分子内ヒドロアミノ化および／または分子間または分子内酸化的アミノ化するためのロジウム触媒の使用であり、ロジウム触媒が酸化状態ＩまたはＩＩＩを有するカチオン性ロジウム化合物を含む使用、および、２−アリール置換エチレン−およびエチルアミン類を製造するための新規方法に係る。

Description

【発明の詳細な説明】 アリール置換オレフィン類のヒドロアミノ化および／または酸化的 アミノ化のためのロジウム触媒の使用および２−アクリルビニル アミドを製造するための方法 本発明は、ロジウム触媒の使用および２−アリール置換エチレン−およびエチ ルアミンを製造するための新規方法に関する。 アミン類およびそれらの誘導体は、染料、ファインケミカル、医薬品および農 業用化学薬品用の前駆体として工業的に重要である。２−アリール置換エチルア ミン類が特に重要であり、薬剤、農業用化学薬品およびファインケミカルとして 数多くの用途を有する。これらは、種々の方法で官能化することのできる簡単な アミン誘導体として特に工業的に重要である。 ２−アリール置換エチレンアミン類およびその対応する２−アリール置換エチ ルアミン類は、今日まで、通常、還元的アミノ化によって製造する必要があり、 このことは、Houben-Weylの"Methoden der organischen Chemie"〔Methods of o rganic chemistry〕Georg Thieme Verlag．Stuttgart，4th Editon(1957)，Volu me XI/1，pages 341 et seq.，において、アリールアセトアルデヒド類について 、反応スキーム： に示すように、説明されている。 ２−アリール置換エチルアミン類のもう１つの可能な製造法は、反応スキーム (Houben-Weyl，Ioc．Cit.，page 101)に示されているように、対応する２−ア リール−１−ハロエタン類の求核置換を含む： しかし、両者の合成法は、数多くの問題点を示す。これら問題点としては、特 に、 ・前駆体が入手しにくく、高価であること； ・製造工程が多工程であること； ・除去することの困難な副生物を形成すること； ・還元的アミノ化の場合に、必要とする生成物がさらに反応して、縮合されたア ルドール生成物を与えること； ・求核置換の場合に、塩を形成すること； が挙げられる。 L．S．Hegedusは、Angew，Chem．Int．Ed．Engl．27(1988)；．1113において 、パラジウム触媒の存在での分子内酸化的アミノ化法を記載している。この方法 に従う非対称オレフィン類の使用についての結果は、常時、マルコニコフ生成物 であり、すなわち、分岐鎖アミン類を生成することである。また、遷移金属触媒 アミノ化用に使用されるこれらパラジウム触媒は活性が低い。 R．Taubeは、"Reactions with Nitrogen Compound:Hydroamination"，Applied Homogenous Catalysis with Organometallic Compounds，B．Cornils，W．A．H emann，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim 1996，pages 507-520において、エ チレンの直接アミノ化を記載している。エチレンよりも高級なオレフィン類のア ミノ化法に関しては、この刊行物には、高級オレフィンは、本質的に反応しない ので、直接アミノ化は、不可能であると記載されている。 本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を回避し、アリール置換オレフィン 類の直接アミノ化またはヒドロアミノ化のための簡単な方法、特に、２−アリー ル置換エチレン−およびエチルアミンアミン類ならびにそれらの誘導体を製造す るための方法を提供することである。 上記目的は、本発明に従い、第１級または第２級アミンを使用するアリール置 換オレフィン類を分子間または分子内ヒドロアミノ化および／または分子間また は分子内酸化的アミノ化のためのロジウム触媒の使用であり、ロジウム触媒が酸 化状態ＩまたはＩＩＩを有するカチオン性ロジウム化合物を含む触媒を使用する ことによって達成される。 この特異な触媒により、初めて、アリール置換オレフィン類を直接アミノ化す ることが可能となる。 新規触媒の使用についての本質的な点は、非対称オレフィン類でアンチ−マル コニコフ生成物が常に生成することである。これは、使用されるアミンの窒素原 子が、専ら、オレフィン結合のより多く置換された炭素原子を攻撃することを意 味する。 好ましい実施態様において、ロジウム触媒は、弱くのみ配位するか、または、 全く配位しないアニオン、特に、パークロレート、ヘキサフルオロホスフェート 、ヘキサフルオロアンチモネートまたはテトラフルオロボレート、テトラアリー ルボレート、トリフルオロアセテート、アルキル−またはアリールスルホネート アニオンを含む。 ロジウム触媒は、好ましくは、少なくとも１個のリガンドが配位する酸化状態 ＩまたはＩＩＩを有するカチオン性ロジウム化合物を含む。 リガンドとしては、ホスフィン、特に、トリフェニルホスフィン、トリフリル ホスフィン、ビス（４−メトキシフェニル）フェニルホスフィン、ビス（３−メ トキシフェニル）フェニルホスフィン、ビス（４−フルオロフェニル）フェニル ホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ト リ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリス（４−メトキ シフェニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス （４−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（３−フルオロフェニル）ホスフ ィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（３−クロロフェニル ）ホスフィン、ジフェニルホスフィノピリジンおよびビスピリジノフェニルホス フ ィンの群から選択されるホスフィンを使用することが可能である。ホスフィンリ ガンドから誘導されるリン原子対ロジウム原子の比が、触媒に基づき、０．５： １〜10：１の間であるのが特に有益である。 しかし、リガンドとしては、ジオレフィン、特に、シクロオクタジエン、ジシ クロペンタジエンまたはノルボルナジエンから選択されるジオレフィンを使用す ることも可能である。 もう１つの有益な実施態様において、ロジウム触媒は、第一級および／または 第２級アミンに基づき、0.0001mol％〜20mol％の量、特に、0.1mol％〜10mol％ の量使用される。 上記したロジウム触媒は、本発明に従い、20〜250℃の温度で、式(ＩＩ)： で表されるビニルアリール化合物を、式(ＩＩＩ)： で表されるアミンと反応させることによって、式(Ｉ)： で表される２−アリールビニルアミンを製造するための方法であり、ここで、 ・Ａｒが、アリールラジカル、特に、例えば、フェニル、ナフチル、アントリル 、フェナンスリルおよびビフェニリルラジカルのような縮合または非縮合Ｃ₆− Ｃ₂₂ −芳香族系から、または、例えば、インデニル、ピリジル、ピラジルラジカル のような環内に少なくとも１個の窒素、酸素または硫黄原子を有する縮合または 非縮合Ｃ₅−Ｃ₂₂ヘテロ芳香族系からのアリールラジカルであり； ・Ｒ¹およびＲ²が、相互に、独立に、水素原子またはＣ₁−Ｃ₄−アルキルラジカ ルであり； ・Ｒ³およびＲ⁴が、相互に、独立に、水素原子；Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキルラジカル であるか、または、先に記載したアリールラジカルＡｒの１つであるか、あるい は、Ｒ³およびＲ⁴が、式（ＩＩＩ）で表されるアミンの窒素結合とともに結合し て、Ｃ₄−Ｃ₁₀−ヘテロ環を与え、このヘテロ環が、また、例えば、酸素、窒素 または硫黄のようなその他のヘテロ原子を含有することができる方法に特に良好 に使用することができる。 本触媒は、同様に、本発明に従い、20〜250℃の温度で、式(ＩＩ)： で表されるビニルアリール化合物を、式(ＩＩＩ)： で表されるアミンと反応させることにより、式(Ｉ)： で表される２−アリールエチルアミンを製造するための方法であり、ここで、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ラジカルおよびＡｒラジカルが先に記載したと同一の意味を有する方法に 使用することができる。 式（ＩＩ）で表されるビニルアリール化合物または式（ＩＩＩ）で表されるア ミンから誘導されるアリールラジカルＡｒは、相互に、独立に、フッ素、塩素、 臭素またはヨウ素原子であるか、または、ＨＯ−、Ｈ（ＣＯ）−、ＨＣＯ₂−、 Ｈ₂Ｎ、ＮＣ−、Ｈ（ＣＯ）ＮＨ−、Ｈ₂ＮＣ（Ｏ）−、ＮＯ₂−、ＨＳＯ₃−、Ｃ Ｆ₃−、Ｒ⁵、Ｒ⁵Ｏ−、Ｒ⁵（ＣＯ）−、Ｒ⁵ＣＯ₂−、Ｒ⁵ＮＨ−、Ｒ⁵ ₂Ｎ−、Ｒ⁵ Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、Ｒ⁵ＣＯ₂ＣＨＣＨ−、Ｒ⁵ＳＯ₂−、Ｒ⁵Ｓ（Ｏ）−、Ｒ⁵Ｐ（Ｏ ）−およびＲ⁵ ₃Ｓｉ−ラジカル群から、および、環内に少なくとも１個の窒素、 酸素または硫黄原子を有する５員環および６員環ヘテロ芳香族系から選択される ８個以下の置換基を有してもよく、ここで、Ｒ⁵が、直鎖または分岐鎖Ｃ₁−Ｃ₂₀ −アルキルラジカルであるか、または、先に記載したアリールラジカルである。 本発明の特に好ましい実施態様において、式（ＩＩ）で表されるビニルアリー ル化合物は、スチレン、特に、オルト、メタまたはパラ位を置換されたスチレン であり、好ましくは、ヘテロアリールラジカルによって置換されたスチレンであ る。 式（ＩＩＩ）で表されるアミンとして、第一級または第２級の芳香族または脂 肪族アミンを使用することができる。これに関連して、モルホリン、ピペリジン 、ピペラジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミンまたはジブ チルアミンが特に好ましい。 本方法によって得られる化合物、特に、２−アリールビニルアミン類は、単離 することができ、または、続く反応、例えば、水素化または求電子試剤（アルデ ヒド、エポキシド、アルキルハライド）との反応のためにさらに直ちに使用する ことができる。この新規方法に概して使用される溶剤は、不活性有機溶剤である 。好ましい物質は、トルエン、キシレン、アニソール、テトラリンのような芳香 族炭化水素；および、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、テ トラヒドロピラン、ホルムアルデヒドアセタールのようなエーテル類である。ア ミンの置換スチレン類との反応は、20〜250℃の温度、好ましくは、40〜200℃の 温度、特に好ましくは、60〜160℃の温度で生ずる。 選択される出発物質に応じて、２−アリールビニルアミンまたは２−アリール エチルアミンが優先的に形成される。かくして、一方において、新規方法に従い 、例えば、２−ビニルナフタレンおよびピペリジンを使用すると、その結果は、 専ら、２−アリールビニルアミンを生ずる。 他方、例えば、２−ビニルピリジンおよびモルホリンの反応は、専ら、２−ア リールエチルアミンを生ずる。その他の場合には、その生成混合物から２−アリ ールビニルアミンまたは２−アリールエチルアミンを、適当な方法、特に、カラ ムクロマトグラフィーによって単離することができる。 生成する２−アリールエチルアミンの収率を高めるためには、生成する２−ア リールビニルアミンを、続いて、標準条件下、水素と水素化触媒の存在で、対応 する２−アリールエチルアミンへと水素化することが可能である(K．Weisserrne l,．H．J．Arpe，Industrielle Organische Chenie，VCH，1988)。 生成物は、概して、新規方法において、99％までの良好な収率で形成される。 観測される副生物は、使用されるビニルアリール化合物の水素化の生成物であり 、これらは、容易に除去することができる。スチレンの場合に形成される副生物 は、エチルベンゼンである。実施例 全ての実験は、空気および水分を排除して行った。使用した薬品は、概して、 慣用的な方法で乾燥させ、Ｎ₂またはアルゴン下で貯蔵した。R．R．Schrock，J ．Osbornにより、J．Am．Chem．Soc．93(1971)，pages 3089に記載されているよ うにして、（ＣＯＤ）₂ＲＨＢＦ₄（ｂｉｓ−１−２：５−６−η−シクロオクタ ジエン（１，５）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート）を製造した。実施例 １ 10．0ｍｌのテトラヒドロフラン中、2．5mol％（45ｍｇ）のロジウム触媒（ｂ ｉｓ−１−２：５−６−η−シクロオクタジエン（１，５）ロジウム（Ｉ）テト ラフルオロボレート）と２当量のトリフェニルホスフィン（58ｍｇ）の存在で、 17．6ｍｍｏｌのスチレンを4．4ｍｍｏｌのピペリジンと混合する。この混合物 を、保護ガス下、２０時間還流する。ついで、１バールの水素圧力および0．5ｇ のＰｄ／Ｃ（５％）下、それを４８時間水素化する。濾過により、Ｐｄ／Ｃを除 去した後、ロータリーエバポレータで溶剤を除去し、残渣を20．0ｍｌの塩化メ チレンに取り、ついで、各回5％強の塩酸20ｍｌで３回振盪することによって抽 出し、水相を合わせる。ついで、水相をＮａＯＨペレットでｐＨ９に注意深く調 整し、塩化メチレン20ｍｌで３回振盪することにより抽出する。合わせた有機相 を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ロータリーエバポレータで濃縮し、減圧（10^-3 バール）で乾燥させる。カラムクロマトグラフィーにより生成物を精製する。 必要とされる生成物（Ｎ−２−フェニルエチルピペリジン）が収率55％で得られ る。生成物は、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＤＥＰＴ−¹³Ｃ−ＮＭＲおよびＭ Ｓにより特性決定する。実施例 ２−１９ 実施例２−１９を実施例１と類似させて行う。前駆体およびそれらの量ならび に反応の結果を表１に列挙する。T．G．Schenk et al．によりInorg．Chem．24( 1985)，page 2334に記載されているようにして、（ＮＢＤ）₂ＲｈＦ₄を製造し た。アミンへの続く水素化は、実験14−17では実施しなかった。

【手続補正書】 【提出日】平成１１年１２月１６日（１９９９．１２．１６） 【補正内容】 Ｉ．請求の範囲を以下の通り補正する。 『1. 第１級または第２級アミンを使用し、式(ＩＩ)： に従うビニルアリール化合物を分子間または分子内ヒドロアミノ化および／また は分子間または分子内酸化的アミノ化するためのロジウム触媒の使用であり、ロ ジウム触媒が酸化状態ＩまたはＩＩＩを有するカチオン性ロジウム化合物を含む 使用。 2. ロジウム触媒が、非配位または弱く配位するアニオン、特に、パークロレー ト、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネートまたはテトラ フルオロボレート、テトラアリールボレート、トリフルオロアセテート、アルキ ル−またはアリールスルホネートアニオンを含む、請求の範囲第１項に記載の使 用。 3. ロジウム触媒が、少なくとも１個のリガンドが配位する酸化状態ＩまたはＩ ＩＩを有するカチオン性ロジウム化合物を含む、請求の範囲第１項または第２項 に記載の使用。 4. 少なくとも１個のリガンドが、ホスフィン、特に、トリフェニルホスフィン 、トリフリルホスフィン、ビス（４−メトキシフェニル）−フェニルホスフィン 、ビス（３−メトキシフェニル）フェニルホスフィン、ビス（４−フルオロフェ ニル）フェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、トリシクロヘキシル ホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ ス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシフェニル）ホス フィン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（３−フルオロフ ェニル）ホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（３− ク ロロフェニル）ホスフィン、ジフェニル−ホスフィノピリジンおよびビスピリジ ノフェニルホスフィンの群から選択される、請求の範囲第３項に記載の使用。 5. ホスフィンリガンドから誘導されるリン原子対ロジウム原子の比が、触媒に 基づき、０．５：１〜10：１の間である、請求の範囲第３項または第４項に記載 の使用。 6. 少なくとも１個のリガンドが、ジオレフィンであり、特に、シクロオクタジ エン、ジシクロペンタジエンまたはノルボルナジエンから選択される、請求の範 囲第３項〜第５項のいずれかに記載の使用。 7. ロジウム触媒が、アンモニア、第一級アミンおよび第２級アミンの成分に基 づき、0.0001mol%〜20mol％の量、特に、0.1mol％〜10mol％の量使用される、請 求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の使用。 8. 酸化状態ＩまたはＩＩＩを有するカチオン性ロジウム化合物を含むロジウム 触媒の存在で、20〜250℃の温度で、式(ＩＩ)： で表されるビニルアリール化合物を、式(ＩＩＩ)： で表されるアミンと反応させることによって、式(Ｉ)： で表される２−アリールエチレンアミンを製造するための方法であり、ここで、 ・Ａｒが、アリールラジカル、特に、例えば、フェニル、ナフチル、アントリル 、フェナンスリルおよびビフェニリルラジカルのような縮合または非縮合Ｃ₆− Ｃ₂₂−芳香族系から、または、例えば、インデニル、ピリジル、ピラジルラジカ ルのような環内に少なくとも１個の窒素、酸素または硫黄原子を有する縮合また は非縮合Ｃ₅−Ｃ₂₂ヘテロ芳香族系からのアリールラジカルであり；ここで、ア リールラジカルは、相互に、独立に、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子であ るか、または、ＨＯ−、Ｈ（ＣＯ）−、ＨＣＯ₂−、Ｈ₂Ｎ−、ＮＣ−、Ｈ（ＣＯ ）ＮＨ−、Ｈ₂ＮＣ（Ｏ）−、ＮＯ₂−、ＨＳＯ₃−、ＣＦ₃−、Ｒ₅、Ｒ⁵Ｏ−、Ｒ⁵ （ＣＯ）−、Ｒ⁵ＣＯ₂−、Ｒ⁵ＮＨ−、Ｒ⁵ ₂Ｎ−、Ｒ⁵Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、Ｒ⁵ＣＯ₂ ＣＨＣＨ−、Ｒ⁵ＳＯ₂−、Ｒ⁵Ｓ（Ｏ）−、Ｒ⁵Ｐ（Ｏ）−およびＲ⁵ ₃Ｓｉ−ラ ジカルから、および、環内に少なくとも１個の窒素、酸素または硫黄原子を有す る５員環および６員環ヘテロ芳香族系から選択される８個以下の置換基を有して もよく、ここで、Ｒ⁵が、直鎖または分岐鎖Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキルラジカルである か、または、Ｃ₆−Ｃ₂₀−芳香族系またはＣ₅−Ｃ₂₂−ヘテロ芳香族系を有する縮 合または非縮合アリールラジカルであり； ・Ｒ¹およびＲ²が、相互に、独立に、水素原子またはＣ₁−Ｃ₄−アルキルラジカ ルであり； ・Ｒ³およびＲ⁴が、相互に、独立に、水素原子；Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキルラジカル であるか、または、先に記載したアリールラジカルＡｒの１つであるか、あるい は、Ｒ³およびＲ⁴は、式（ＩＩＩ）で表されるアミンの窒素結合とともに結合し て、Ｃ₄−Ｃ₁₀−ヘテロ環を与え、このヘテロ環が、また、例えば、酸素、窒素 または硫黄のようなその他のヘテロ原子を含有することができる方法。 9. 酸化状態ＩまたはＩＩＩを有するカチオン性ロジウム化合物を含むロジウム 触媒の存在で、20〜250℃の温度で、式(ＩＩ)：で表されるビニルアリール化合物を、式(ＩＩＩ)： で表されるアミンと反応させることによって、式(Ｉ)： で表される２−アリールエチルアミンを製造するための方法であり、ここで、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ラジカルおよびＡｒラジカルが、請求の範囲第８項に記載したのと同一の 意味を有する方法。 10． 式（ＩＩ）で表されるビニルアリール化合物がスチレンである、請求の範 囲第８項または第９項に記載の方法。 11． ビニルアリール化合物が、オルト、メタまたはパラ位で置換されたスチレ ンである、請求の範囲第８項または第９項に記載の方法。 12． 式（ＩＩ）で表されるスチレンが、ヘテロアリールラジカルによって置換 されたスチレンである、請求の範囲第８項または第９項に記載の方法。 13． 式（ＩＩＩ）で表されるアミンが、第１級または第２級の芳香族または脂 肪族アミンである、請求の範囲第８項〜第12項のいずれかに記載の方法。 14． 式（ＩＩＩ）で表されるアミンが、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン 、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミンまたはジブチルアミンで ある、請求の範囲第８項〜第12項のいずれかに記載の方法。 15． ロジウム触媒が、非配位または弱く配位するアニオン、特に、パークロレ ート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフロオロアンチモネートまたはテト ラフルオロボレート、テトラアリールボレート、トリフルオロアセテート、アル キル−またはアリールスルホネートアニオンを含む、請求の範囲第８項〜第14項 のいずれかにに記載の方法。 16． ロジウム触媒が、少なくとも１個のリガンドが配位する酸化状態Ｉまたは ＩＩＩを有するカチオン性ロジウム化合物を含む、請求の範囲第８項〜第15項の いずれかに記載の方法。 17． 少なくとも１個のリガンドが、ホスフィン、特に、トリフェニルホスフィ ン、トリフリルホスフィン、ビス（４−メトキシフェニル）−フェニルホスフィ ン、ビス（３−メトキシフェニル）フェニルホスフィン、ビス（４−フルオロフ ェニル）フェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、トリシクロヘキシ ルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、ト リス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシフェニル）ホ スフィン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（３−フルオロ フェニル）ホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（３ −クロロフェニル）ホスフィン、ジフェニル−ホスフィノピリジンおよびビスピ リジノフェニルホスフィンの群から選択される、請求の範囲第16項に記載の方法 。 18． ホスフィンリガンドから誘導されるリン原子対ロジウム原子の比が、触媒 に基づき、０．５：１〜10：１の間である、請求の範囲第16項または第17項に記 載の方法。 19． 少なくとも１個のリガンドが、ジオレフィンであり、特に、シクロオクタ ジエン、ジシクロペンタジエンまたはノルボルナジエンから選択される、請求の 範囲第16項〜第18項のいずれかに記載の方法。 20． ロジウム触媒が、式（ＩＩＩ）で表されるアミンに基づき、0.001mol%〜2 0mol％の量、特に、0.1mol％〜10mol％の量使用される、請求の範囲第８項〜第1 9項のいずれかに記載の方法。』

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 295/06 Ｃ０７Ｄ 295/06 Ｚ 295/08 295/08 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｆ 9/50 Ｃ０７Ｆ 9/50 (72)発明者 トラウトヴァイン，ハラルト ドイツ連邦共和国デー―80636 ミュンヘ ン，レオンロートシュトラーセ 78 (72)発明者 ヘアヴィグ，ユルゲン ドイツ連邦共和国デー―65830 クリフテ ル，キルヒシュトラーセ 17

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. 第１級または第２級アミンを使用してアリール置換オレフィン類を分子間ま たは分子内ヒドロアミノ化および／または分子間または分子内酸化的アミノ化す るためのロジウム触媒の使用であり、ロジウム触媒が酸化状態ＩまたはＩＩＩを 有するカチオン性ロジウム化合物を含む使用。 2. ロジウム触媒が、非配位または弱く配位するアニオン、特に、パークロレー ト、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネートまたはテトラ フルオロボレート、テトラアリールボレート、トリフルオロアセテート、アルキ ル−またはアリールスルホネートアニオンを含む、請求の範囲第１項に記載の使 用。 3. ロジウム触媒が、少なくとも１個のリガンドが配位する酸化状態ＩまたはＩ ＩＩを有するカチオン性ロジウム化合物を含む、請求の範囲第１項または第２項 に記載の使用。 4. 少なくとも１個のリガンドが、ホスフィン、特に、トリフェニルホスフィン 、トリフリルホスフィン、ビス（４−メトキシフェニル）−フェニルホスフィン 、ビス（３−メトキシフェニル）フェニルホスフィン、ビス（４−フルオロフェ ニル）フェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、トリシクロヘキシル ホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ ス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシフェニル）ホス フィン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（３−フルオロフ ェニル）ホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（３− クロロフェニル）ホスフィン、ジフェニル−ホスフィノピリジンおよびビスピリ ジノフェニルホスフィンの群から選択される、請求の範囲第３項に記載の使用。 5. ホスフィンリガンドから誘導されるリン原子対ロジウム原子の比が、触媒に 基づき、０．５：１〜10：１の間である、請求の範囲第３項または第４項に記載 の使用。 6. 少なくとも１個のリガンドが、ジオレフィンであり、特に、シクロオクタジ エン、ジシクロペンタジエンまたはノルボルナジエンから選択される、請求の範 囲第３項〜第５項のいずれかに記載の使用。 7. ロジウム触媒が、アンモニア、第一級アミンおよび第２級アミンの成分に基 づき、0.0001mol％〜20mol％の量、特に、0.1mol％〜10mol％の量使用される、 請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の使用。 8. 酸化状態ＩまたはＩＩＩを有するカチオン性ロジウム化合物を含むロジウム 触媒の存在で、20〜250℃の温度で、式(ＩＩ)： で表されるビニルアリール化合物を、式(ＩＩＩ)： で表されるアミンと反応させることによって、式(Ｉ)： で表される２−アリールビニルアミンを製造するための方法であり、ここで、 ・Ａｒが、アリールラジカル、特に、例えば、フェニル、ナフチル、アントリル 、フェナンスリルおよびビフェニリルラジカルのような縮合または非縮合Ｃ₆− Ｃ₂₂−芳香族系から、または、例えば、インデニル、ピリジル、ピラジルラジカ ルのような環内に少なくとも１個の窒素、酸素または硫黄原子を有する縮合また は非縮合Ｃ₅−Ｃ₂₂ヘテロ芳香族系からのアリールラジカルであり； ・Ｒ¹およびＲ²が、相互に、独立に、水素原子またはＣ₁−Ｃ₄−アルキルラジカ ルであり； ・Ｒ³およびＲ⁴が、相互に、独立に、水素原子；Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキルラジカル で あるか、または、先に記載したアリールラジカルＡｒの１つであるか、あるいは 、Ｒ³およびＲ⁴は、式（ＩＩＩ）で表されるアミンの窒素結合とともに結合して 、Ｃ₄−Ｃ₁₀−ヘテロ環を与え、このヘテロ環が、また、例えば、酸素、窒素ま たは硫黄のようなその他のヘテロ原子を含有することができる方法。 9. 酸化状態ＩまたはＩＩＩを有するカチオン性ロジウム化合物を含むロジウム 触媒の存在で、20〜250℃の温度で、式(ＩＩ)： で表されるビニルアリール化合物を、式(ＩＩＩ)： で表されるアミンと反応させることによって、式(Ｉ)： で表される２−アリールエチルアミンを製造するための方法であり、ここで、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴およびＡｒが、請求の範囲第８項に記載したのと同一の意味を有する方法 。 10． アリールラジカルＡｒが、相互に、独立に、フッ素、塩素、臭素またはヨ ウ素原子であるか、または、ＨＯ−、Ｈ（ＣＯ）−、ＨＣＯ₂−、Ｈ₂Ｎ−、ＮＣ −、Ｈ（ＣＯ）ＮＨ−、Ｈ₂ＮＣ（Ｏ）−、ＮＯ₂−、ＨＳＯ₃−、ＣＦ₃−、Ｒ⁵ 、Ｒ⁵Ｏ−、Ｒ⁵（ＣＯ）−、Ｒ⁵ＣＯ₂−、Ｒ⁵ＮＨ−、Ｒ⁵ ₂Ｎ−、Ｒ⁵Ｃ（Ｏ）Ｎ Ｈ−、Ｒ⁵ＣＯ₂ＣＨＣＨ−、Ｒ⁵ＳＯ₂−、Ｒ⁵Ｓ（Ｏ）−、Ｒ⁵Ｐ（Ｏ）−および Ｒ⁵ ₃Ｓｉ−ラジカルから、および、環内に少なくとも１個の窒素、酸素または硫 黄原子を有する５員環および６員環ヘテロ芳香族系から選択される８個以下の置 換基を有し、ここで、Ｒ⁵が、直鎖または分岐鎖Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキルラジカルま たはＡｒであり、Ａｒが、請求の範囲第８項におけると同一の意味を有する、請 求の範囲第８項または第９項に記載の方法。 11． 式（ＩＩ）で表されるビニルアリール化合物がスチレンである、請求の範 囲第10項に記載の方法。 12． ビニルアリール化合物が、オルト、メタまたはパラ位で置換されたスチレ ンである、請求の範囲第11項に記載の方法。 13． 式（ＩＩ）で表されるスチレンが、ヘテロアリールラジカルによって置換 されたスチレンである、請求の範囲第11項または第12項に記載の方法。 14． 式（ＩＩＩ）で表されるアミンが、第１級または第２級の芳香族または脂 肪族アミンである、請求の範囲第８項〜第13項のいずれかに記載の方法。 15． 式（ＩＩＩ）で表されるアミンが、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン 、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミンまたはジブチルアミンで ある、請求の範囲第８項〜第１３項のいずれかに記載の方法。 16． ロジウム触媒が、非配位または弱く配位するアニオン、特に、パークロレ ート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフロオロアンチモネートまたはテト ラフルオロボレート、テトラアリールボレート、トリフルオロアセテート、アル キル−またはアリールスルホネートアニオンを含む、請求の範囲第８項〜第１５ 項のいずれかにに記載の方法。 17． ロジウム触媒が、少なくとも１個のリガンドが配位する酸化状態Ｉまたは ＩＩＩを有するカチオン性ロジウム化合物を含む、請求の範囲第８項〜第１６項 のいずれかに記載の方法。 １８． 少なくとも１個のリガンドが、ホスフィン、特に、トリフェニルホスフ ィン、トリフリルホスフィン、ビス（４−メトキシフェニル）−フェニルホスフ ィン、ビス（３−メトキシフェニル）フェニルホスフィン、ビス（４−フルオロ フェニル）フェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、トリシクロヘキ シルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、 トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシフェニル） ホスフィン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（３−フルオ ロフェニル）ホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（ ３−クロロフェニル）ホスフィン、ジフェニル−ホスフィノピリジンおよびビス ピリジノフェニルホスフィンの群から選択される、請求の範囲第１７項に記載の 方法。 19． ホスフィンリガンドから誘導されるリン原子対ロジウム原子の比が、触媒 に基づき、０．５：１〜10：１の間である、請求の範囲第17項または第18項に記 載の方法。 20． 少なくとも１個のリガンドが、ジオレフィンであり、特に、シクロオクタ ジエン、ジシクロペンタジエンまたはノルボルナジエンから選択される、請求の 範囲第17項〜第19項のいずれかに記載の方法。 21． ロジウム触媒が、式（ＩＩＩ）で表されるアミンに基づき、0.001mol%〜2 0mol％の量、特に、0.1mol％〜10mol％の量使用される、請求の範囲第８項〜第2 0項のいずれかに記載の方法。