CN103228612B - 以高液相/气相体积比和/或高压力用氨将伯醇均相催化高度选择性直接胺化为伯胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备伯胺的方法，包括下列方法步骤：A)提供在流体非气相中的伯醇溶液，B)使所述相与游离氨和/或至少一种释放氨的化合物和均相催化剂接触并任选地C)分离在方法步骤B)中形成的伯胺，其特征在于在方法步骤B)中，液相体积与气相体积的体积比大于0.05，和/或方法步骤B）在大于10巴的压力下进行。

Description

以高液相/气相体积比和/或高压力用氨将伯醇均相催化高度选择性直接胺化为伯胺的方法
本发明涉及借助于均相催化剂体系以高液相/气相体积比（V液/V气）和/或高压力用氨将伯醇高度选择性地直接单级胺化成伯胺的化学催化液相法。
现有技术：
含氧官能团转化成含氮官能团是用于合成许多有机化合物的基本转化。在文献和工业中已知一系列经典方法，以实现所述目的。
在大多数出版物中，使伯或仲醇与伯或仲有机胺反应。相反，根据所示的反应示意图的伯或仲醇与氨直接反应生成伯胺被描述于仅在特殊的工艺条件、催化剂下使用和仅用于不多的几种醇。
由伯或仲醇获得伯胺的一般反应示意图
所有已知方法面临的挑战是实现对伯胺的高选择性，因为这些比氨更亲核并因此会优先反应形成更高级的胺。尽管单独的羟基官能转化成氨基官能几乎是热中性进行的，但形成仲胺和叔胺是放热的，在每种情况下为大约30 kJ/mol，因此在热力学上也优先于形成伯胺。
在气相中直接胺化
在较低级的可易于挥发的醇的情况中，在保留带有羟基的碳原子的氧化态情况下用氨将伯或仲羟基单级直接转化成伯胺主要限于气相反应中。在此，使相应的醇汽化并在主要多相催化剂上在合适的条件（压力、温度、氢分压和任选惰性气体分压）下反应。例如在出版物US 4314084、US 5530127、US 5932769、FR 1347648、US 3270059、US 4111840、US 4123462、DE 1667193、Fischer等人（J. Catal., 1999, 182, 289-291）或Jenzer等人（Catal. Lett., 1999, 61, 111-114）中描述了这种方法。
大多数多相催化的气相法的缺点是使用高温（最高400℃）和高压（最高300巴），因此除所希望的伯胺外通常生成显著量的高级胺、烯烃和烷烃。此外，根据气相反应的特有压力条件和温度条件，用所述方法仅这样的底物能以经济的收率转化成胺，所述底物可以无损失地汽化和反应，或在此情况下胺可以无损失地冷凝或再升华。在这样的条件下发生分解的底物或它们相应的胺因此在文献和工业中在液相合成中反应。
还原胺化
本领域技术人员已知的在液相中借助于还原胺化由醇制备伯胺的方法利用多级路径，其可带来携带羟基的碳原子的氧化态的变化。在携带羟基的碳原子的氧化态变化的情况下（还原胺化），传统地，可通过氧化生成相应的羰基化合物，随后通过与胺组分（伯、仲胺或氨）反应形成亚胺和随后用氢均相或多相催化还原亚胺来制备醇。但是，需要分离羰基化合物的该两级方法是耗时和昂贵的。
特殊多级法
在保持携带羟基的碳原子的氧化态的情况下（直接胺化），可通过多级取代反应将醇转化成胺。除了用于分离中间阶段的耗费外，在这些方法中，处理在此处常用的爆炸性且有毒的叠氮化物尤其产生不利效果。
在保持携带羟基的碳原子的氧化态的情况下用于醇的直接胺化的多级方法的例外是例如伯醇与偶氮二羧酸二烷基酯、亚氨基二碳酸双叔丁酯和固定的三苯膦的连续反应，其依据Sun等人（Tetrahedron Lett., 2007, 48, 7745-7746）在添加三氟乙酸后直接获得伯胺而无需预先分离中间阶段。Fabiano等人（Synlett, 1987, 1987, 190-192）为相同目的使用有毒叠氮酸代替亚氨基二碳酸双叔丁酯。
醇的直接液相胺化
任选多元伯醇与氨直接单级液相胺化在科学和专利文献中已描述了较长时间。在一些情况中，由于所用工艺条件，所述方法不能明确分类成气相法或液相法。
根据DE 19507007，乙醇胺可以在氧化物负载的钌催化剂上在大约170℃的温度和200巴的压力下胺化生成乙二胺，由此可实现的收率保持低于40%。
在Gunanathan等人的论文（Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 8661-8664）中描述了由相应的一元的任选官能化的伯醇以高收率制备一元的任选官能化的伯胺。在此，描述了有时用杂原子取代的伯脂族和苄醇类通过在溶剂中在7.5巴和135-180℃反应温度下与过量氨反应12至36小时来直接单级胺化。使用空气稳定的基于吖啶基的螯合物羰基氯氢[4,5-(二-异丙基膦基甲基吖啶)合钌(II)]作为催化剂。然而，可以看到在该方法中脂族伯醇的反应逐渐变差，尤其是在分子中缺少杂原子取代基和/或线性碳链比例升高的情况下。因此在具有至少一个含有至少三个相互共价结合的碳原子和不含季碳原子的脂族烷基的醇的情况下只能取得在54-82%范围的低收率。因此认为上述起始材料都不能以高选择性转化为相应的伯胺，因为形成的亚胺和仲胺增加。
此外，WO 2010018570描述了具有可比较收率的基于喹啉基的螯合配体的应用，但同样只有在短链底物情况下。
描述了在多相和均相催化剂上的用氨直接单级液相胺化官能化的任选地多元的醇。在DE 3903367中，醚二醇二乙二醇在不同的二氧化锆负载的Cu-Co-Ni-催化剂上在200℃下在30巴氢气气氛中用液氨胺化。然而，作为反应产物,分离的决不是醚胺，而是仅仅后续产物氨基乙氧基乙醇和吗啉被分离出去。
对官能化仲醇而言，形成伯胺的选择性随醇底物的链长增加而降低是文献中已知的。因此，Imm等人（S. Imm, S. Bähn, L. Neubert, H. Neumann, M. Beller, Angew. Chem. 2010, 122(44), 8303-6）描述了，在均相Ru催化剂存在下用4-苯基-2-丁醇代替3-苯基-2-丙醇胺化时，对伯胺的选择性从76显著降低至58%。以类似方式可观察到，在脂族仲醇的胺化中，2-壬醇比更低级的同系物2-辛醇的情况（67.1%）中明显更低的胺收率（51.2%）（D. Pingen, C. Müller, D. Vogt, Angew. Chem. 2010, 122(44), 8307-10）。因此可以认为，以这种方式不能使高级的和任选另外官能化的醇以高收率转化成相应的胺。
根据DE 1570542，当在240℃下在阮内镍催化剂存在下进行反应时，聚醚二醇如聚丙二醇可以以最多95.8%的高收率直接转化成相应的二胺。然而，该程序也不适合于不耐热底物的反应。
根据US 4153581，使用Co-Cu-Zn催化剂在140℃的温度下已经可以成功地实现聚醚胺的制备，但是据说绝对需要存在氢气。
上述实例示例性地说明需要即使没有化学计量地使用难获得且有毒的辅助物质以及氢也能实现尤其线性的脂族醇的活化的方法。此外，迄今适用于直接液相胺化的所有方法的关键缺点在于，为了制备合成程序中出现的中间体和可能需要的分离和提纯，必须进行耗时和昂贵的额外的加工步骤。
根据上述现有技术，尚没有已知的方法描述过在温和条件下以高收率用氨将伯醇直接地单级无氢液相胺化为伯胺的方法，所述伯醇特别是具有至少一个含有至少三个相互共价结合的碳原子和不含季碳原子的脂族烷基的那些。
因此本发明的一个目的是提供避免至少一个上述缺点并可经济有利地进行的由伯醇制备伯胺的方法，所述伯醇特别是具有至少一个含有至少三个相互共价结合的碳原子和不含季碳原子的脂族烷基的那些。
发明描述
现惊讶地发现了一种方法，该方法允许在均相催化剂存在下以高收率用氨将伯醇直接胺化，所述伯醇特别是具有至少一个含有至少三个相互共价结合的碳原子和不含季碳原子的脂族烷基的那些，其中该醇的伯羟基胺化。
因此本发明提供了允许特别是用基于要胺化的羟基计超化学计量量的氨和优选地在不存在氢气下将伯醇均相催化地直接液相胺化的方法，所述伯醇特别是具有至少一个含有至少三个相互共价结合的碳原子和不含季碳原子的脂族烷基的那些，其中由于使用高的工艺压力和/或高的液相/气相体积比而带来选择性增加。
根据本发明的方法的一个优点在于避免了中间阶段的分离和提纯，在该反应中在其它情况下这是必须的。另一优点在于可以避免使用有问题的助剂，如叠氮化物。另外的优点是由于本发明的方法而没有形成共产物和可以通过适当地选择工艺条件将形成的副产物降至低水平。
此外有利的是，醇以溶解的状态反应。还有一优点在于可以在不分离和/或提纯中间阶段或中间体的情况下实现醇的胺化。
根据本发明用于制备伯胺的方法包括方法步骤
A) 提供在流体非气相中的伯醇溶液，
B) 使所述相与游离氨和/或至少一种释放氨的化合物和均相催化剂接触并任选地
C) 分离方法步骤B)中形成的伯胺，
和其特征在于，在方法步骤B)中，液相体积与气相体积的体积比大于0.05，优选大于0.1，特别是大于0.2，和/或
方法步骤B在大于10巴，优选地大于15巴，特别地大于20巴的压力下进行。
在本发明的上下文中，将术语“伯胺”同样理解为是指其盐以及胺和/或其盐的混合物。在本发明的上下文中，将术语“伯醇”同样理解为是指具有至少一个伯羟基的有机化合物（RCH2(OH)-R，其中R=有机基团或H）。
术语“季碳原子”是指分别与四个碳原子形成共价单键的碳原子。
根据本发明优选的方法其特征在于，在方法步骤B)中，液相体积与气相体积的体积比大于0.05，优选大于0.1，特别是大于0.2，和方法步骤B在大于10巴，优选地大于15巴，特别地大于20巴的压力下进行，特别地在方法步骤B中的液相/气相体积比大于0.2和方法步骤B中的压力大于20巴。
根据本发明，在方法步骤B)中，优选地一基于伯醇中的羟基计以至少5:1，优选50:1，特别优选500:1的摩尔比使用氨。过量的氨导致快速反应和较高的选择性。
本发明方法中使用的醇除了伯羟基外可以含有另外的羟基，从而具有至少一个伯羟基的多元醇同样是本发明意义上的“伯醇”。此外，所述醇在分子中可以含有另外的杂原子。这种醇的实例可以选自非支化或支化的脂族醇（例如甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-戊醇...）和苄型醇（例如苯甲醇、糠醇、烟醇...）。
根据本发明的方法同样可有利地用于具有羧基或酯基，特别是羧基的伯醇。
已经意外地发现，在使用这些底物的反应条件下优选地仅仅在伯OH基上发生改性，因为该方法是高度选择性的。
含有羧基的优选伯醇特别是omega-羟基羧酸，尤其是衍生自脂肪酸的那些。这种脂肪酸来源的实例可以椰子油、核油或蓖麻油。含有羧基的这种伯醇的实例可以选自6-羟基己酸、11-羟基十一烷酸和12-羟基十二烷酸。含有酯基的优选伯醇的实例尤其选自omega-羟基羧酸的甲酯、乙酯、正丙基酯和异丙基酯，特别是选自6-羟基己酸甲酯、11-羟基十一烷酸甲酯和12-羟基十二烷酸甲酯。
本发明方法中另外优选地可以使用的醇具有至少一个含有三个相互共价结合的碳原子和不含季碳原子的脂族烷基。特别地，所述醇优选地不含任何杂原子。特别地，在本发明方法中也可以使用特征在于所述脂族烷基是含有至少4个，优选地至少6个，特别地至少9个碳原子的线性或支化的烷基的醇。特别优选使用的醇包括1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-己醇、4-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、三丙二醇和失水己糖醇，特别是三丙二醇。
在根据本发明的方法中所用的示例性醇浓度在0.1至10000 毫摩尔/升之间，优选在0.1至1000 毫摩尔/升之间，特别优选在0.1至100 毫摩尔/升之间波动，基于液相计。
作为在根据本发明的方法中使用的均相催化剂，合适的是本领域技术人员已知的能活化携带待胺化的OH基团的碳原子的CH键的所有均相催化剂。这样的催化剂例如包括碱金属醇盐、铝醇盐和镧系元素醇盐、贵金属的无机化合物（例如[RuCl3 * nH2O]、IrCl3）、选自元素钌（例如[RuCl2(PPh3)3]、[RuH2(PPh3)4]、Shvo催化剂（[(η4-C4Ph4CO)Ru(CO)3]2）、[Ru(cod)(cot)]、[(PPh3)2Ru(CH3CN)3Cl]BPh4、[Ru(p-cymene)Cl2]2、[Ru(p-cymene)Cl2]2/DPEphos、[Ru(PPh3)3(CO)H2]、[Ru3(CO)12]、[Ru3(CO)12]/N-苯基-2-(PCl2)吡咯、[RuCl2(dmso)4]）、铑（例如Wilkinson催化剂（[RhCl(PPh3)3]）、[RhH(PPh3)3]）、铱（例如[IrCl3(dmso)3]、[Cp*IrCl2]2、[Ir(cod)Cl]2/(dppp)/Cs2CO3、[IrCl2H(cod)]2、KOH-活化的菲咯啉-铱络合物）和钯（[Pd(PPh3)4]、[PdCl2(dppe)]、[Pd(OAc)2]）的一种或多种贵金属以及其它铂族金属和铁的单金属或多金属、单核或多核配位化合物。
根据本发明优选的方法使用如下的化合物作为均相催化剂：羰基氯氢[4,5-(二异丙基膦甲基吖啶)合钌(II)], 羰基氯氢[2-(二环己基膦基)-1-苯基-1H-吡咯)合钌(II)], 羰基氯氢[2-(二-1-金刚烷基膦基)-1-苯基-1H-吡咯)合钌(II)], 羰基氯氢[2-(二异丙基膦基)-1-苯基-1H-吡咯)合钌(II)]和具有CataCXium® P型配体的钌化合物。
在根据本发明的方法的另一个优选实施方式中，在步骤B)中使用本领域技术人员已知作为加氢甲酰化催化剂的催化剂。为此，可以使用通式HxMyM’y ’(CO)zLn的过渡金属羰基化合物，其中可以是n=0（“未改性的加氢甲酰化催化剂”）或n≠0（“改性加氢甲酰化催化剂”）并且此外x、y和z是整数。在使用单金属催化剂时y’可以为0，或在使用双金属催化剂时y’可以是正整数。M和M’可以相同或不同。作为过渡金属M和M’可以使用铑、钴、铱、钌、锇、铂、钯、铁、镍、铬、钼或锰；优选使用铑、钴、铱、钌、锇或铂。配体L可选自磷烷（Phosphane）、磷烷氧化物、亚磷酸酯、胺、酰胺、异腈、砷烷（Arsane）或锑烷（Stibane）；示例性的代表是三苯基膦、三苯基膦氧化物、三苯基膦三磺酸钠盐、三苯基胺或三苯基砷烷。示例性的加氢甲酰化催化剂选自HCo(CO)4、HCo(CO)3PBu3、HRh(CO)(PR3)3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh2(CO)4Cl2、CoRh(CO)7、Co2Rh2(CO)12、HRh(CO)3。
本文中优选的加氢甲酰化催化剂是含有至少一个通式1的Xantphos配体和过渡金属化合物的催化剂体系。
在本发明中，术语“Xantphos配体”是指通式1的化合物，
通式1
其中
R1a、R2a、R3a和R4a彼此独立地、相同或不同地选自含有，优选地由苯基、叔丁基和异丙基构成的组，且
A选自含有，优选地由-C(CH3)2-、-CH2CH2-、-Si(CH3)2-、-S-、-O-、-C(C(CH3)2)-和 构成的组。
优选使用其中R1a = R2a = R3a = R4a =苯基且A = -C(CH3)2-的Xantphos配体。
在优选的替代性实施方案中，优选使用其中R1a = R2a = R3a = R4a =苯基且A = 的Xantphos配体(也称为DPEphos)。
过渡金属优选选自含有，优选地由钌、钴、铑、铱、镍、钯和铂以及其它铂族金属和铁构成的组。该过渡金属特别优选选自钌、铱和钯；特别优选选自钌和铱，特别是钌。
可以提及的是，取决于构成该催化剂的上述元素的所选组合，这可具有电荷并以借助于合适的抗衡离子形成的盐形式使用。
在一个特别优选的实施方式中，该催化剂是基于呫吨的配位化合物羰基氯氢[9,9-二甲基-4,5-双(二苯膦基)呫吨]合钌(II)]：
羰基氯氢[9,9-二甲基-4,5-双(二苯膦基)呫吨]合钌(II)
可以提及的是，取决于构成该催化剂的上述元素的所选组合，这可具有电荷并以借助于合适的抗衡离子形成的盐形式使用。
方法步骤A)中所用的流体相可以由溶剂或在工艺条件下以液化或超临界形式存在的气体，特别是氨，或由所提到的组分的混合物形成。
在本文中，水或有机溶剂或其混合物可用作溶剂，这些混合物可以是均质溶液或乳状液。特别优选使用至少一种有机溶剂。合适的有机溶剂的并非视为限制性的选择包括苯、甲苯、二甲苯异构体、均三甲苯、二噁烷、THF、二甲氧基乙烷、苯甲醚、环己烷和叔丁醇。
在本发明的上下文中，尤其将方法步骤B)中所用的氨或释放氨的化合物也理解为液态或超临界的氨和/或铵盐在溶剂中的溶液（例如氢氧化铵在水中）。气态或液化氨优选用作方法步骤B)中的游离氨。
方法步骤B)在相对大气压的过压下进行。在根据本发明的方法步骤B）中的示例性压力在20至1000巴之间，优选在20至500巴之间，特别优选在20至100巴之间。可以通过压入氨和/或其它气体，特别是惰性气体，如氮气或氩气来建立该压力，其中优选通过这两者的气体混合物建立压力。
方法步骤B)中的根据本发明的方法的温度在这样的范围波动，所述范围使由于热应力而导致生成副产物的仲醇、伯胺和在该方法的过程中出现的所有其它中间体的分解反应保持在最低。例如，在流体相中测得的温度在80至220℃之间，优选在90至200℃之间，和特别优选在100至170℃之间波动。
根据本发明优选的是，所述方法在不存在氢的情况下进行，其中“不存在氢”是指不另外向该反应中引入氢；在本发明范围内，可能含于空气中的痕量氢被算作“在不存在氢的情况下”。
实施例
实施例 1 ： 在均相钌催化剂上以低V液/V气比用氨直接单级胺化1-己醇（对比例，非本发明，V液/V气=0.05)
在氩气氛下,将1.022克(10毫摩尔)1-己醇、0.006克(0.01毫摩尔)羰基氯氢[4,5-(二异丙基膦基甲基吖啶)合钌(II)]作为催化剂、1毫升水和2毫升二噁烷作为溶剂置于90毫升的Fischer-Porter反应器中。将容器密封和用每次20巴氩气加压和减压三次。然后将氨气引入高压釜中直到压力为7.5巴(总体V液/V气=0.05)，将反应器加热到135℃和保持在此温度30小时。冷却到室温后，打开反应器和通过气相色谱法分析反应产物。获得收率79.7%(99%转化率）的1-己基胺。
实施例 2 ： 在均相钌催化剂上以低V液/V气比用氨直接单级胺化糠醇（对比例，非本发明，V液/V气=0.05)
在氩气下将0.098克(1毫摩尔)糠醇、0.0128克(0.02毫摩尔)十二羰基三钌和0.0204克(0.06毫摩尔)2-(二环己基磷烷基)-1-苯基-1-H-吡咯作为催化剂和1毫升的2-甲基-2-丁醇作为溶剂置于50毫升钢管中。将容器密封和用每次20巴氩气加压和减压三次。然后用干冰冷却容器和将0.6克(1毫升，35.3毫摩尔)氨气冷凝(总体V液/V气=0.05)，将反应器加热到150°C和保持在此温度20小时。冷却到室温后，打开反应器，在旋转蒸发器上除去溶剂和将残余物溶解在甲醇中后通过气相色谱法分析。获得收率71%(99%转化率）的糠基胺。
实施例 3 ： 在均相钌催化剂上以高压和高V液/V气比用氨直接单级胺化三丙二醇（本发明，V液/V气=0.3)
在氩气氛下，将0.961克（5毫摩尔）三丙二醇、0.0305克（0.05毫摩尔）羰基氯氢[4,5-(二-异丙基膦基甲基吖啶)合钌(II)]作为催化剂和25毫升的2-甲基-2-丁醇作为溶剂置于100毫升Hastelloy高压釜的玻璃内胆中。关闭高压釜，用每次20巴氩气加压并减压三次并再用15巴氩气加压。然后将2克（2.95毫升；117毫摩尔）液氨引入高压釜（总体V液/V气=0.3）。将反应混合物在室温下搅拌（600rpm）10分钟，随后在搅拌下加热至170℃的内部温度并在此温度下保持48小时，由此建立45巴的压力。在冷却至室温、将该批料小心减压并用20巴氩气加压和随后减压三次后，打开高压釜，反应混合物经硅藻土过滤并在旋转蒸发器上在真空中浓缩滤液以除去溶剂。所得粗产物通过在真空中的球管蒸馏提纯。得到具有理论值的91%的收率的三丙二醇的二胺，沸程为在10毫巴下90-95℃空气浴温度。
实施例 4 ： 在均相钌催化剂上用氨直接单级胺化1-己醇（醇）（压力和V液/V气变化）
在氩气氛下，将mH克1-己醇、mRu克的[羰基氯氢三(三苯基磷烷)合钌(II)]和mP克的9,9-二甲基-4,5-双（二苯膦基）呫吨作为催化剂和VLM毫升的2-甲基-2-丁醇作为溶剂置于50毫升钢管中。将容器密封和用每次20巴氩气加压和减压三次。然后用干冰冷却容器和将mA克氨冷凝。加压到另外的p巴氩气的不同压力后，将反应器加热到130℃和保持在此温度20小时。冷却到室温后，减压和打开反应器，在旋转蒸发器上除去溶剂和将残余物溶解在甲醇中后通过气相色谱法分析。反应参数以及对所希望的反应产物1-己基胺的转化率和选择性报道在表1中。结果表明，通过提高V液/V气比例和通过提高压力以及通过同时提高这两个参数，都可以提高对目标产物的选择性。
编号 本发明 mH[克]1 mRu[克]2 mP[克]3 VLM[毫升]4 mA[克]5 p[巴]6 V液/V气[-]7 转化率[%]8 S[%]9
4.1 - 0.10 0.029 0.017 1 0.3 0 0.03 100 31
4.2 + 0.10 0.029 0.017 1 0.3 20 0.03 100 37
4.3 + 0.41 0.116 0.069 4 1.2 0 0.14 80 50
4.4 + 0.41 0.116 0.069 4 1.2 20 0.14 65 48
1:1-己醇的质量; 2:[羰基氯氢三(三苯磷烷)合钌(II)]; 3:xantphos的质量; 4:溶剂体积;5:氨的质量;6:反应条件下建立的压力;7:液相/气相体积比;8:1-己醇的转化率; 9:对1-己基胺的选择性。
实施例 5 ： 在均相钌催化剂上用氨直接单级胺化12-羟基十二烷酸甲基酯(羟基酸）（压力和V液/V气变化）
在氩气氛下，将mH克12-羟基十二烷酸甲基酯、mRu克的[羰基氯氢三(三苯基磷烷)合钌(II)]和mP克的9,9-二甲基-4,5-双（二苯膦基）呫吨作为催化剂和VLM毫升的2-甲基-2-丁醇作为溶剂置于50毫升钢管中。将容器密封和用每次20巴氩气加压和减压三次。然后用干冰冷却容器和将mA克氨冷凝。加压到另外的p巴氩气的不同压力后，将反应器加热到130℃和保持在此温度20小时。冷却到室温后，减压和打开反应器，在旋转蒸发器上除去溶剂和将残余物溶解在甲醇中后通过气相色谱法分析。反应参数以及对所希望的反应产物12-氨基十二烷酸甲基酯的转化率和选择性报道在表1中。结果表明，通过提高V液/V气比例和通过提高压力以及通过同时提高这两个参数，都可以提高对目标产物的选择性。
编号 本发明 mH[克]1 mRu[克]2 mP[克]3 VLM[毫升]4 mA[克]5 p[巴]6 V液/V气[-]7 转化率[%]8 S[%]9
5.1 - 0.23 0.029 0.017 1 0.3 0 0.04 100 30
5.2 + 0.23 0.029 0.017 1 0.3 20 0.04 98 42
5.3 + 0.92 0.116 0.069 4 1.2 0 0.16 96 50
5.4 + 0.92 0.116 0.069 4 1.2 20 0.16 77 61
1:12-羟基十二烷酸甲基酯的质量; 2:[羰基氯氢三(三苯磷烷)合钌(II)]的质量; 3:xantphos的质量; 4:溶剂体积;5:氨的质量;6:反应条件下建立的压力;7:液相/气相体积比;8:12-羟基十二烷酸甲基酯的转化率; 9:对12-氨基十二烷酸甲基酯的选择性。
实施例 6 ： 在均相钌催化剂和xantphos上以高V液/V气比用氨直接单级胺化醇和羟基酸（本发明）
在氩气氛下，将mE克原料、mRu克的[羰基氯氢三(三苯基磷烷)合钌(II)]和mP克的9,9-二甲基-4,5-双（二苯膦基）呫吨作为催化剂以及VLM毫升的2-甲基-2-丁醇作为溶剂置于50毫升钢管中。将容器密封和用20巴氩气加压和减压三次。然后用干冰冷却容器和将mA克氨冷凝。将反应器加热到T℃和保持在此温度20小时。冷却到室温后，减压和打开反应器，在旋转蒸发器上除去溶剂和将残余物溶解在甲醇中后通过气相色谱法分析。反应参数以及对所希望的反应产物的转化率和选择性报道在下表中。结果表明使用所述的方法可以将许多不同的羟基官能化的底物胺化。
原料 mE[克]1 mRu[克]2 mP[克]3 VLM[毫升]4 mA[克]5 T[℃]6 V液/V气[-]7 转化率[%]8 S[%]9
四甘醇 0.19 0.029 0.017 1 1 140 0.06 100 97
对羟基甲基苄基醇 0.14 0.029 0.017 3 1 150 0.10 100 48
对羟基甲基苄基醇 0.14 0.029 0.017 5 1 150 0.15 100 76
间羟基甲基苄基醇 0.14 0.029 0.017 5 1 150 0.15 100 70
1-辛醇 0.13 0.029 0.017 1 1 130 0.06 99 53
1-辛醇 0.13 0.029 0.017 3 1 130 0.10 80 79
1-辛醇 0.13 0.029 0.017 3 1 140 0.10 99 80
2-苯基乙醇 0.12 0.029 0.017 3 1 140 0.10 99 94
苄基醇 0.11 0.029 0.017 3 1 140 0.10 100 87
3-吡啶基甲醇 0.11 0.029 0.017 3 1 140 0.10 100 96
10-羟基癸酸甲基酯 0.20 0.029 0.017 3 1 130 0.10 100 75
4-羟甲基苯甲酸甲酯 0.17 0.029 0.017 3 0.6 130 0.09 100 92
1: 原料的质量 ; 2:[ 羰基氯氢三 ( 三苯磷烷 ) 合钌 (II)]; 3:xantphos 的质量 ; 4: 溶剂体积 ;5: 氨的质量 ; 6: 反应温度 ;7: 液相 / 气相体积比 ;8: 原料的转化率 ; 9: 对产物的选择性。
实施例 7 ： 在均相钌催化剂和xantphos上用氨直接单级胺化乙醇酸和乙醇酸苯胺（anilido）（V液/V气变化）
在氩气氛下，将mE克原料、mRu克的[羰基氯氢三(三苯基磷烷)合钌(II)]和mP克的9,9-二甲基-4,5-双（二苯膦基）呫吨作为催化剂以及VLM毫升的2-甲基-2-丁醇作为溶剂置于50毫升钢管中。将容器密封和用每次20巴氩气加压和减压三次。然后用干冰冷却容器和将mA克氨冷凝。将反应器加热到140℃和保持在此温度20小时。冷却到室温后，减压和打开反应器，在旋转蒸发器上除去溶剂和将残余物溶解在甲醇中后通过气相色谱法分析。反应参数以及对所希望的反应产物的转化率和选择性报道在下表中。结果表明在两种底物情况下，通过增加V液/V气比例可以实现对所希望的产物的选择性的提高。
原料 mE[克]1 mRu[克]2 mP[克]3 VLM[毫升]4 mA[克]5 V液/V气[-]6 转化率[%]7 S[%]8
乙醇酸 0.076 0.029 0.017 1 0.3 0.03 80 10
乙醇酸 0.304 0.116 0.069 4 1.2 0.14 74 24
乙醇酸苯胺 0.151 0.029 0.017 1 0.3 0.03 55 29
乙醇酸苯胺 0.605 0.116 0.069 4 1.2 0.14 47 38
1: 原料的质量 ; 2:[ 羰基氯氢三 ( 三苯磷烷 ) 合钌 (II)] 的质量 ; 3:xantphos 的质量 ; 4: 溶剂体积 ;5: 氨的质量 ; 6: 液相 / 气相体积比 ;7: 原料的转化率 ; 8: 对伯氨基乙醇酸（衍生物）的选择性。
实施例 8 ： 在均相钌催化剂和xantphos上用氨直接单级胺化2-甲基硫代乙醇（V液/V气变化）
在氩气氛下，将mM克2-甲基硫代乙醇、mRu克的[羰基氯氢三(三苯基磷烷)合钌(II)]作为催化剂、mP克Xantphos和VLM毫升的2-甲基-2-丁醇作为溶剂置于314毫升Hastelloy高压釜的玻璃内胆中。封闭高压釜，用5巴氮气加压，减压和冷却到-70℃。然后将mA克液体氨在高压釜中冷凝。将反应混合物在室温下搅拌（600rpm）10分钟，随后在搅拌下加热至170℃的内部温度并在此温度下保持48小时。在冷却至室温、将该批料小心减压并用5巴氮气加压和随后减压后，打开高压釜，并借助于气相色谱分析反应混合物。反应参数以及对所希望的伯胺2-甲基硫代乙基胺的转化率和选择性报道在下表中。结果表明通过增加V液/V气比例可以提高对目标产物的选择性。
编号 mO[克]1 mRu[克]2 mP[克]3 VLM[毫升]4 mA[克]5 V液/V气[-]6 U[%]7 S[%]8
1 2.3 0.7 0.42 24.6 9.8 0.14 89 42
2 11.7 3.57 2.18 125.2 37.5 1.68 78 43
1:2- 甲基硫代乙醇的质量 ; 2:[ 羰基氯氢三 ( 三苯磷烷 ) 合钌 (II)] 的质量 ; 3:xantphos 的质量 ; 4: 溶剂体积 ;5: 氨的质量 ; 6: 液相 / 气相体积比 ;7:2- 甲基硫代乙醇的转化率 ; 8: 对 2- 甲基硫代乙基胺的选择性。

Claims (24)

1.制备伯胺的方法，包括下列方法步骤
A) 提供在流体非气相中的伯醇溶液，
B) 使所述相与游离氨和/或至少一种释放氨的化合物和均相催化剂接触并任选地
C) 分离在方法步骤B)中形成的伯胺，
其特征在于: 在方法步骤B)中，液相体积与气相体积的体积比大于0.05，和/或方法步骤B）在大于10巴的压力下进行；
其中方法步骤B）中使用的催化剂选自元素钌的单金属或多金属的单核或多核配位化合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在方法步骤B)中，基于伯醇中的羟基计以至少5:1的摩尔比使用氨。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于在方法步骤B)中，基于伯醇中的羟基计以至少50:1的摩尔比使用氨。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于在方法步骤B)中，基于伯醇中的羟基计以至少500:1的摩尔比使用氨。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于所述伯醇具有羧基或酯基。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于所述伯醇具有至少一个含有至少三个相互共价结合的碳原子和不含季碳原子的脂族烷基。
7.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于所述伯醇不含杂原子。
8.根据权利要求6的方法，其特征在于所述脂族烷基是含有至少4个碳原子的线性或支化烷基。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于所述脂族烷基是含有至少6个碳原子的线性或支化烷基。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于所述脂族烷基是含有至少9个碳原子的线性或支化烷基。
11.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于所述伯醇选自1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-己醇、4-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、三丙二醇和失水己糖醇。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于所述伯醇是三丙二醇。
13.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于所述伯醇的使用浓度是0.1-10000毫摩尔/升。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于所述伯醇的使用浓度是0.1-1000毫摩尔/升。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于所述伯醇的使用浓度是0.1-100毫摩尔/升。
16.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于方法步骤B）中使用选自以下的：
羰基氯氢[4,5-(二异丙基膦甲基吖啶)合钌(II)], 羰基氯氢[2-(二环己基膦基)-1-苯基-1H-吡咯)合钌(II)], 羰基氯氢[2-(二-1-金刚烷基膦基)-1-苯基-1H-吡咯)合钌(II)], 羰基氯氢[2-(二异丙基膦基)-1-苯基-1H-吡咯)合钌(II)]和具有CataCXium® P型配体的钌化合物、
羰基氯氢[9,9-二甲基-4,5-双(二苯膦基)呫吨]合钌(II) 以及
羰基氯氢三(三苯基磷烷)合钌(II)和9,9-二甲基-4,5-双（二苯膦基）呫吨
作为催化剂。
17.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于在方法步骤B）中使用液体或超临界氨和/或铵盐在溶剂中的溶液。
18.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于方法步骤B）进行的压力在20至1000巴之间。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于方法步骤B）进行的压力在20至500巴之间。
20.根据权利要求19的方法，其特征在于方法步骤B）进行的压力在20至100巴之间。
21.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于方法步骤B）进行的温度在80至220℃之间。
22.根据权利要求21的方法，其特征在于方法步骤B）进行的温度在90至200℃之间。
23.根据权利要求22的方法，其特征在于方法步骤B）进行的温度在100至170℃之间。
24.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于所述方法在不存在氢下进行。
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