JP2021518407A

JP2021518407A - Ｃ−嵩高ｐ−キラル有機リン化合物

Info

Publication number: JP2021518407A
Application number: JP2020550754A
Authority: JP
Inventors: バヤードン，ジェローム; ジャイレット，アントニン; ジュジュ，シルヴァン
Original assignee: ユニバーシティデブルゴーニュ
Priority date: 2018-03-20
Filing date: 2019-03-20
Publication date: 2021-08-02
Also published as: US20200407381A1; WO2019180084A1; CN111868065A; EP3768688A1

Abstract

本発明は、有機リン化学の分野、特に、嵩高い有機リン化合物の化学に関する。本発明は、式（Ｉ）の化合物の合成のためのプロセスを提供する。このプロセスは、キラルな嵩高いリン化合物を得るのに特に有用である。本発明はまた、式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）および（Ｘ）の化合物、ならびに式（Ｉ）の化合物から出発するそれらの製造プロセスに関する。【化１】【選択図】なし

Description

本発明は、有機リン化学の分野、特に、嵩高い有機リン化合物の化学に関する。本発明は、式（Ｉ）の化合物の合成のためのプロセスを提供する。このプロセスは、キラルな嵩高いリン化合物を得るのに特に有用である。本発明はまた、式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）および（Ｘ）の化合物、ならびに式（Ｉ）の化合物から出発するそれらの製造プロセスに関する。

有機リン化合物は、農芸化学、薬学、触媒作用、材料において、または難燃剤、湿式製精錬のための抽出剤として、またはさらに化学試薬として、現在使用されている。加えて、有機リン化合物の性質は、それらのキラリティに依存し得る。

それらの置換に依存して、リン化合物は、Ｐ中心でキラリティを有し得る。

近年、ｔ−ブチルまたはアダマンチルなどの置換基を有する電子的に嵩高いリン配位子（嵩高いホスフィン）は、活性の弱い基質の活性化を可能とするため、触媒作用で高い関心を集めた。それは、配位子の立体障害で説明され、一方では、基質に関してより反応性を高める、触媒中の金属の弱い配位を可能とし、他方では、配位圏の生成物の還元的脱離に好都合である。

キラリティの分野では、近年、ｔ−ブチル、アダマンチル（Ａｄ）または１，１，３，３−テトラメチルブチルなどの嵩高い置換基を有する多くのキラル配位子は、それらの極めて高いエナンチオ選択性を実証した。今日では、これらのキラル配位子の多くが市販されている。

これまで、４つの主な戦略（スキーム１）に従って、嵩高いホスフィンの立体選択的合成を、二級ホスフィン誘導体、亜ホスフィン酸ボラン錯体から、またはジメチルホスフィンボラン錯体から出発してのいずれかで達成することができた。

前者の場合、Ｐ−キラル二級ホスフィンオキシドは、ジクロロホスフィンから、クロマトグラフィまたは結晶化によってジアステレオマー分離される二級ホスフィン酸メンチルを介して調製される。二級ホスフィンオキシドの脱プロトン化、次いでアルキル化は、脱酸素化されて対応する三級ホスフィンになるホスフィンオキシドをもたらす（スキーム１ａ）。ｔ−ブチルフェニルホスフィン誘導体の合成のみが、困難な分離および脱酸素化ステップを必要とするこの戦略に従って説明された。

第２の経路は、化学的分割によって、または二級ホスフィンオキシドから出発してのいずれかで鏡像異性的に調製される、Ｐ−キラル亜ホスフィン酸ボラン錯体に基づく。亜ホスフィン酸ボランの後続の反応は、二級ホスフィンボラン中間体を介して、三級ホスフィンをもたらす（スキーム１ｂ）。再び、嵩高いｔ−ブチルフェニルホスフィン誘導体の合成のみが、この戦略に従って説明された。

嵩高いホスフィンを合成するより便利な方法論は、嵩高い置換基（すなわち、ｔ−Ｂｕ、Ａｄ、または１，１，３，３−テトラメチルブチル）としてＲを有するジクロロホスフィンから調製される、ジメチルホスフィン−ボラン錯体（Ｒ＝ｔ−Ｂｕ、Ａｄ、１，１，３，３−テトラメチルブチル）の使用に基づく（スキーム１ｃ、ｄ）。不斉合成は、（−）−スパルテインの存在下におけるプロキラルなジメチルホスフィン−ボランのエナンチオ選択的脱プロトン化に基き、対応する、Ｐ中心に対してα位のカルボアニオンをジアステレオ選択的に与える（スキーム１ｃおよび１ｄ）。第１の場合では、次いで、銅（ＩＩ）塩によるアニオンの酸化的ホモカップリングは、ボランの錯解離後、ＢｉｓＰ＊をもたらす（スキーム１ｃ）。第２の場合では、カルボアニオンは、ＲｕＣｌ_３の存在下、Ｏ_２、次いでＫ_２Ｓ_２Ｏ_８によって酸化されて、二級メチルホスフィン−ボランを与える。したがって、ｎ−ブチルリチウムでのｓｅｃ−ホスフィン−ボランの脱プロトン化およびＲ’Ｘとの後続の反応は、錯解離後、三級メチルホスフィンを与える（スキーム１ｄ）。この方法は、ＱｕｉｎｏｘＰ＊、ＢｉｓＰ＊、およびＴＭＢ−ＱｕｉｎｏｘＰ＊などの、不斉金属系触媒作用のための市販の配位子の調製に使用された。

（−）−スパルテインは天然に存在するキラルジアミンであるが、（−）−シチシンから（＋）−スパルテインの代替物を容易に調製し、有機リン化合物の鏡像異性体の合成に使用することが可能である。しかしながら、スパルテイン代替物の使用が、ｔ−ブチルフェニルまたはｔ−ブチルメチルホスフィンの合成についてのみ実証されていても、この代替経路の効率は、Ｐ中心の様々な置換基について実証されていなった。

他方では、Ｐ−キラル有機リン化合物を合成する最良の方法論の中で、出願人によって開発された、不斉誘起源としてエフェドリンおよび保護基としてボラン使用する立体選択的合成は、様々な種類の生成物を所与の立体配置で調製するその効率のため、選ばれる地位を占め続ける。エフェドリンの方法は、２つの重要なステップ：オキサザホスホリジン−ボラン錯体のジアステレオ選択的調製、および有機リチウム試薬との反応により、アミノホスフィン−ボランを与える立体選択的開環に基づく（スキーム２）。アミノホスフィンボランのメタノリシスおよびＨＣｌ酸分解は、多くの種類のＰ−キラルホスフィンの合成に有用な求電子構成要素である、ホスフィニット−ボランまたはクロロホスフィンボランをそれぞれもたらす（スキーム２）。

Ｐ−キラルリン化合物の合成のためのエフェドリンの方法論の効率は広く例示されたが、嵩高いアダマンチルおよびｔ−ブチルホスフィンフェニル誘導体のみが、この方法に従って合成された。

上記に示されたように、キラルな嵩高いリン化合物を得るための先行技術で知られている合成は、汎用性に乏しい。実際、現在まで、スパルテインまたはエフェドリンを不斉誘起源として使用する最良の立体選択的方法は、Ｐ中心に、ｔ−ブチル、アダマンチル、または１，１，３，３−テトラメチルブチルなどの嵩高い置換基を１個だけ、およびフェニルまたはメチルを有する嵩高いホスフィンの調製のみを可能とする。

したがって、キラルな嵩高い有機リン化合物ライブラリの新規合成方法を開発する必要性が残っている。そのような方法は、嵩高い有機リン化合物の広範なライブラリを容易にもたらすのに十分な汎用性があるべきである。

本発明は、スキーム３にまとめられる、一般式（Ｉ）のＰ−キラル有機リン化合物の選択的合成プロセスに関する。

したがって、本発明は、式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ＹおよびＷは、以下に定義されるとおりである）
の化合物を製造するためのプロセスであって、式（ＩＩａ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ＹおよびＷは、以下に定義されるとおりである）
の化合物を、アミンと反応させることを含む、
プロセスに関する。

一実施形態によれば、アミンは、モノアミンまたはジアミンであり、好ましくは、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジエチルアミン、トリエチルアミンおよびモルホリンから選択され、より好ましくは、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）である。

一実施形態によれば、プロセスは、好ましくは２０℃〜８０℃の範囲の温度で、より好ましくは３０℃〜６０℃の範囲の温度で、さらにより好ましくは約５０℃で加熱することをさらに含む。

一実施形態によれば、プロセスは、式（ＩＩＩａ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ＹおよびＷは、以下に定義されるとおりである）
の化合物を、試薬Ｒ^２Ｍ^１（式中、Ｍ^１は金属、好ましくはＬｉであり、Ｒ^２は以下に定義されるとおりである）と反応させて式（ＩＩａ）の化合物を得ることを含む予備ステップをさらに含む。

一実施形態によれば、プロセスは、
（ｉ）式（ＩＶ）

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ＹおよびＷは、以下に定義されるとおりである）
の化合物を、式（ＶＩ）

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ＹおよびＷは、以下に定義されるとおりである）
の化合物を得るために、
− ビス−アミノホスフィンＲ^１Ｐ（Ｎ（Ｒ^９）_２）_２（式中、Ｒ^１は以下に定義されるとおりであり、Ｒ^９は、水素原子、またはアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールから選択される置換もしくは無置換の基、好ましくは、水素原子、または置換もしくは無置換アルキル基、より好ましくは、メチル基またはエチル基を表す）、
− 三塩化リンＰＣｌ_３
と反応させ、
式（ＶＩ）の化合物を、試薬Ｒ^１Ｍ^２（式中、Ｍ^２はハロゲン化マグネシウムまたはアルカリ金属であり、好ましくは、Ｍ^２はＭｇＢｒまたはＬｉである）とさらに反応させて、式（Ｖａ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ＹおよびＷは、以下に定義されるとおりである）
の化合物を得るステップ、
（ｉｉ）式（Ｖａ）の化合物をボランＢＨ_３と錯形成させて式（ＩＩＩａ）の化合物を得るステップ
の２つの予備ステップをさらに含む。

一実施形態によれば、プロセスは、
（ｉ）式（ＩＶ）

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｙ、Ｗは、以下に定義されるとおりである）
の化合物を、ビス−アミノホスフィンＺＰ（Ｎ（Ｒ^９）_２）_２（式中、Ｚは脱離基であり、Ｒ^９は上記で定義されるとおりである）と反応させて式（Ｖｂ）

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｙ、ＷおよびＺは、以下に定義されるとおりである）
の化合物を得るステップ、
（ｉｉ）式（Ｖｂ）の化合物をボランと錯形成させて式（ＩＩＩｂ）

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｙ、ＷおよびＺは、以下に定義されるとおりである）
の化合物を得るステップ、
（ｉｉｉ）式（ＩＩＩｂ）の化合物を試薬Ｒ^１Ｍ^２（式中、Ｒ^１およびＭ^２は、以下に定義されるとおりである）と反応させて式（ＩＩｂ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｙ、ＷおよびＺは、以下に定義されるとおりである）
の化合物を得るステップ、
（ｉｖ）シリカゲルと接触させることによって、または加熱によって、式（ＩＩｂ）の化合物のＺ基を除去して式（ＩＩＩａ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ＹおよびＷは、以下に定義されるとおりである）
の化合物を得るステップ
の４つの予備ステップをさらに含む。

別の態様では、本発明はまた、式（Ｉ）

の化合物であって、
式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ＹおよびＷは、以下に定義されるとおりであり、
Ｒ^１がフェニル基である場合、Ｒ^２はフェニル基ではなく、Ｒ^１がメトキシ基である場合、Ｒ^２はフェニル基ではなく、Ｒ^２がメトキシ基である場合、Ｒ^１はフェニル基ではない、
化合物に関する。

別の態様では、プロセスは、式（Ｉ）の化合物を硫黄と反応させることによって、式（ＶＩＩ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^１０、Ｒ^１１、ＹおよびＷは、以下に定義されるとおりである）
の化合物を製造するさらなるステップを含む。

別の態様では、本発明は、式（ＶＩＩ）

の化合物であって、
式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ＹおよびＷは、以下に定義されるとおりであり、
Ｒ^１およびＲ^２は、同一であるかまたは異なっていてもよく、各々、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ビスアリールおよびメタロセニルから選択される置換または無置換の基、好ましくは、アルキル、アリール、ビスアリールおよびメタロセニルから選択される置換または無置換の基を表す、
化合物に関する。

別の態様では、プロセスは、式（ＶＩＩＩ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^１０、Ｒ^１１、ＹおよびＷは、以下に定義されるとおりである）
の化合物を、アミン、好ましくはトリエチルアミンの存在下、式（Ｉ）の化合物を試薬Ｒ^１０Ｒ^１１ＰＣｌ（式中、Ｒ^１０およびＲ^１１は、上記で定義されるとおりである）と反応させることによって製造するさらなるステップを含む。

本発明はまた、式（ＶＩＩＩ）

の化合物であって、
式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^１０、Ｒ^１１、ＹおよびＷは、以下に定義されるとおりであり、
Ｒ^１、Ｒ^１０およびＲ^１１がフェニル基であり、｛Ｒ^３、Ｒ^４｝が｛Ｈ、Ｐｈ｝または｛Ｐｈ、Ｈ｝であり、｛Ｒ^５、Ｒ^６｝が｛Ｈ、Ｍｅ｝または｛Ｍｅ、Ｈ｝であり、Ｒ^７がメチル基であり、ＷがＯであり、Ｙが単純結合である場合、Ｒ^２はフェニル、о−アニシルまたはメチル基ではなく、
Ｒ^１、Ｒ^１０およびＲ^１１がフェニル基であり、｛Ｒ^３、Ｒ^４｝が｛Ｈ、Ｐｈ｝または｛Ｐｈ、Ｈ｝であり、｛Ｒ^５、Ｒ^６｝が｛Ｈ、Ｐｈ｝または｛Ｐｈ、Ｈ｝であり、Ｒ^７がメチル基であり、ＷがＯであり、Ｙが単純結合である場合、Ｒ^２はフェニル、о−アニシルまたはメチル基ではなく、
Ｒ^１、Ｒ^１０およびＲ^１１がフェニル基であり、｛Ｒ^３、Ｒ^４｝が｛Ｈ、Ｈ｝であり、｛Ｒ^５、Ｒ^６｝が｛Ｈ、Ｐｈ｝または｛Ｐｈ、Ｈ｝であり、Ｒ^７がメチル基であり、ＷがＯであり、Ｙが単純結合である場合、Ｒ^２はフェニル、о−アニシルまたはメチル基ではない、
化合物に関する。

別の態様では、プロセスは、式（ＩＸ）

（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^１２は、以下に定義されるとおりであり、
水素原子、またはアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリールおよびビスアリールから選択される置換もしくは無置換の基、好ましくは、アルキル、アリールおよびビスアリールから選択される置換または無置換の基、より好ましくは、メチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基またはｍ−キシリル基を表す）
の化合物を、式（Ｉ）の化合物を有機リチウム試薬Ｒ^１２Ｍ^３（式中、Ｒ^１２は上記で定義されるとおりであり、Ｍ^３はアルカリ金属、好ましくはＬｉである）と反応させることによって製造するさらなるステップを含む。

別の態様では、プロセスは、式（Ｘ）

（式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、以下に定義されるとおりであり、
Ｒ^１３は、水素原子、またはアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールから選択される置換もしくは無置換の基、好ましくは、水素原子、またはアルキルおよびアリールから選択される置換もしくは無置換の基、より好ましくは、水素原子またはメチル基を表す）
の化合物を、式（Ｉ）の化合物をハロゲン化アルキル試薬Ｒ^１３Ｘ（Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す）と反応させることによって製造するさらなるステップを含む。

本発明は、触媒作用における式（Ｉ）の化合物の使用にも関する。

定義
本発明では、以下の用語は、以下の意味を有する。

発明の化合物について記載する場合、使用される用語は、別段の指示がない限り、以下の定義に従って解釈されるべきである。

置換され得る基の場合、そのような基は１個以上の置換基、好ましくは１、２または３個の置換基で置換されてもよい。置換基は、例えば、ハロゲン、ヒドロキシル、オキソ、シアノ、ニトロ、アミド、カルボキシ、アミノ、ハロアルコキシおよびハロアルキルを含む群から選択されてもよいが、これらに限定されない。

「約（ａｂｏｕｔ）」は、本明細書では、およそ（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）、大まかに（ｒｏｕｇｈｌｙ）、約（ａｒｏｕｎｄ）、または辺り（ｉｎｔｈｅｒｅｇｉｏｎｏｆ）を意味するのに使用される。用語「約」が数値の範囲と併せて使用される場合、境界を明記された数値の１０％上下に延長することによって、その範囲を修飾する。

「アルケニル」は、不飽和炭化水素基を指し、直鎖状または分岐状であってよく、１個以上の炭素−炭素二重結合を含む。好適なアルケニル基は、２〜６個の炭素原子、好ましくは、２〜４個の炭素原子、さらにより好ましくは、２〜３個の炭素原子を含む。アルケニル基の例は、エテニル、２−プロぺニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−ペンテニルおよびその異性体、２−ヘキセニルおよびその異性体、２，４−ペンタジエニル等である。

「アルコキシ」は、任意のＯ−アルキル基、Ｏ−シクロアルキル基またはＯ−アリール基を指す。

「アルキルオキシ」は、任意のＯ−アルキル基を指す。

「アリールオキシ」は、任意のＯ−アリール基を指す。

「アルキル」は、式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１のヒドロカルビルラジカルを指し、式中、ｎは１以上の数である。概して、本発明のアルキル基は、１〜１２個の炭素原子、好ましくは、１〜６個の炭素原子を含む。アルキル基は、直鎖状または分岐状であってよく、本明細書に指示されるように置換されてもよい。好適なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル（ｎ−プロピル、ｉ−プロピル）、ブチル（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチルおよびｔ−ブチル）、ペンチルおよびその異性体（例えば、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル）、ならびにヘキシルおよびその異性体（例えば、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル）が挙げられる。

「アルキルアミノ」は、任意のＮ−アルキル基を指す。

「アミン」は、アンモニアＮＨ_３から１個以上の水素原子を有機ラジカルで置換することによって誘導される任意の化合物を指す。本発明によれば、アミンは、アンモニアＮＨ_３から２または３個の水素原子を有機ラジカルで置換することによって誘導される任意の化合物である。

「アリールアミノ」は、任意のＮ−アリール基を指す。

「アリール」は、１個以上の芳香環を有する（２個の環がある場合、ビアリールと呼ばれる）、５〜２０個、好ましくは、６〜１２個の炭素原子の単環または多環系を指し、中でもフェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、テトラヒドロナフチル基、インダニル基、およびビナフチル基を挙げることができる。用語アリールは、酸素、窒素または硫黄原子から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含む任意の芳香環も意味する。アリール基は、ヒドロキシ基、１、２、３、４、５もしくは６個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐アルキル基、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アルコキシ基、またはハロゲン原子、具体的には、臭素、塩素もしくはヨウ素の中から互いに独立して選ばれる１〜３個の置換基によって置換され得る。

「遷移金属錯体による触媒作用」は、化学反応の速度が、有機金属化合物、すなわち、主に共有結合性の金属−元素結合を含有する化合物によって増加する、触媒作用の形態を指す。

「キラル」は、少なくとも１個の不斉中心を有する分子を指す。

「キラル補助剤」は、合成の立体化学的結果を制御するために有機化合物中に一時的に組み込まれるステレオジェニック基を指す。

「錯体」は、金属イオンと結合している分子を指す。キレート化（または錯形成）は、多座（複数結合する）分子と単一の中心原子との間の、２個以上の別個の配位結合の形成または存在を伴う。多座分子は、しばしば有機化合物であり、配位子、キーラント（ｃｈｅｌａｎｔ）、キレータント（ｃｈｅｌａｔａｎｔ）、キレーター（ｃｈｅｌａｔｏｒ）、キレート剤、または封鎖剤と呼ばれる。

「シクロアルキル」は、環式アルキル基、すなわち、１個または２個の環状構造を有する、一価の、飽和または不飽和ヒドロカルビル基を指す。シクロアルキルは、単環式または二環式ヒドロカルビル基を含む。シクロアルキルは、３個以上の炭素原子を環に含んでよく、概して、本発明によれば、３〜１０個、好ましくは、３〜８個の炭素原子、さらにより好ましくは、３〜６個の炭素原子を含む。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。

「シクロアルキルオキシ」は、任意のＯ−シクロアルキル基を指す。

「シクロアルキルアミノ」は、任意のＮ−シクロアルキル基を指す。

「ＤＡＢＣＯ」は、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを指す。

「ヘテロアルキル」は、式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１の炭化水素ラジカルを指し、式中、ｎは２以上の数であり、これらの炭化水素ラジカルの１個以上の中の１個以上の炭素原子は、酸素、窒素または硫黄原子に置き換えられ得る。概して、本発明のアルキル基は、１〜１２個の炭素原子、好ましくは、１〜６個の炭素原子を含む。アルキル基は、直鎖状または分岐状であってよく、本明細書に指示されるように置換されてもよい。好適なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル（ｎ−プロピル、ｉ−プロピル）、ブチル（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチルおよびｔ−ブチル）、ペンチルおよびその異性体（例えば、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル）、ならびにヘキシルおよびその異性体（例えば、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル）が挙げられる。

「ヘテロアリール」は、単一の環、またはともに縮合（ナフチルなど）もしくは共有結合した複数の芳香環を有する、多価不飽和芳香族ヒドロカルビル基を指し、典型的には、１個以上の芳香環を有する５〜２０個、好ましくは、６〜１２個の炭素原子を含有し、これらの環の１個以上の中の１個以上の炭素原子は、酸素、窒素または硫黄原子に置き換えられ得る。

「ヘテロシクロアルキル」は、環式アルキル基、すなわち、１個または２個の環状構造を有する、一価の、飽和または不飽和ヒドロカルビル基を指す。シクロアルキルは、単環式または二環式ヒドロカルビル基を含む。シクロアルキルは、３個以上の炭素原子を環に含んでよく、概して、本発明によれば、３〜１０個、好ましくは、３〜８個の炭素原子、さらにより好ましくは、３〜６個の炭素原子を含み、これらの環の１個以上の中の１個以上の炭素原子は、酸素、窒素または硫黄原子に置き換えられ得る。

「配位子」は、配位の形成において、金属原子またはイオンに電子対を供与する、イオンまたは分子を指す。

「メタロセニル」は、２個のシクロペンタジエニル基の間に挟まれた金属を含む基、またはシクロペンタジエニルもしくは類似の置換基のπ雲に結合した金属を含む基を指す。

「有機分子触媒作用（ｏｒｇａｎｏｃａｔａｌｙｓｉｓ）」は、化学反応の速度が、炭素、水素、硫黄、および有機化合物中に見られる他の非金属元素からなる「有機分子触媒（ｏｒｇａｎｏｃａｔａｌｙｓｔ）」と呼ばれる有機触媒によって増加する、触媒作用の形態を指す。

「有機リン」は、炭素−リン結合を含有する有機化合物を指す。

「Ｐ−キラル」は、Ｐ中心でキラリティを有するリン化合物を指す。元の分子の鏡像異性体は、リン中心の２個の置換基を交換することによって得られる。

「ホスフィンボラン」は、ホスフィンとボラン（ＢＨ_３）との間の錯体を指す。

「オルト位」は、本発明では、リン原子の位置に隣接する芳香環の位置を指す。

「遷移金属塩」は、塩化物、硫酸、硝酸、アセトセトナート、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、トリフラート…対アニオンと結合した鉄、銅、パラジウムまたはロジウムなどの、遷移金属イオンの塩を指す。

「遷移金属錯体」は、１個以上の配位子（中性またはアニオン性非金属種）が配位（結合）した遷移金属からなる種を指す。

「ｏ」はオルトを指し、「ｍ」はメタを指し、「ｐ」はパラを指す。

「Ａｄ」はアダマンチル基を表し、「ｏ−Ａｎ」はｏ−アニシル基を表し、「ｏ−ｂｉＰｈ」はｏ−ビフェニル基を表し、「ｏ−Ｔｏｌ」はｏ−トリル基を表し、「ｐ−Ｔｏｌ」はｐ−トリル基を表し、「ｃＨｅｘ」はシクロヘキシル基を表し、「Ｆｃ」はフェロセニル基を表し、「Ｐｈ」はフェニル基を表し、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「ｉ−Ｐｒ」はイソプロピルを表し、「ｍ−Ｘｙｌ」はｍ−キシリル基を表し、「ｓ−Ｂｕ」はｓ−ブチル基を表し、「ｔ−Ｂｕ」はｔ−ブチル基を表し、「α−Ｎｐ」はα−ナフチル基を表し、「β−Ｎｐ」はβ−ナフチル基を表す。

述べられる反応のいずれにおいても、基質分子中の任意の反応基は、従来の化学の慣例に従って保護されてもよいことが理解される。好適な保護基は、述べられる反応のいずれにおいても、当該技術分野で従来使用されるものである。そのような保護基の形成および除去の方法は、保護される分子に適したそれらの従来の方法である。

式（Ｉ）の化合物を製造するためのプロセス
本発明は、式（Ｉ）

の化合物を製造するためのプロセスに関し、式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、同一であるかまたは異なっていてもよく、各々、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ビスアリール、メタロセニルおよびアルキルオキシから選択される置換または無置換の基、好ましくは、アルキル、アリール、ビスアリールおよびメタロセニルから選択される置換または無置換の基を表し、
Ｒ^３は、水素原子、またはアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールから選択される置換もしくは無置換の基、好ましくは、置換もしくは無置換アリール基または水素原子を表し、Ｒ^５は、アルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールから選択される置換もしくは無置換の基、好ましくは、置換もしくは無置換アルキル基、置換もしくは無置換アリール基、または水素原子を表し、またはＲ^３およびＲ^５は、ともに、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキルおよびヘテロシクロアルキルから選択される置換もしくは無置換の基、好ましくは、置換もしくは無置換アリールまたは置換もしくは無置換シクロアルキルを表し、
Ｒ^４は、水素原子、またはアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールから選択される置換もしくは無置換の基、好ましくは、アリール基または水素原子を表し、Ｒ^６は、水素原子、またはアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールから選択される置換もしくは無置換の基、好ましくは、水素原子、または置換もしくは無置換アルキル基、より好ましくは、置換もしくは無置換アルキル基または水素原子を表し、またはＲ^４およびＲ^６は、ともに、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキルおよびヘテロシクロアルキルから選択される置換もしくは無置換の基、好ましくは、置換もしくは無置換アリールまたは置換もしくは無置換シクロアルキルを表し、
Ｒ^７は、水素原子、またはアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールから選択される置換もしくは無置換の基、好ましくは、水素原子、またはアルキルおよびアリールから選択される置換もしくは無置換の基、より好ましくは、水素原子またはアルキル基、さらにより好ましくは、水素原子またはメチル基を表し、
Ｙは、単純結合または（ＣＨＲ^８）_ｎを表し、式中、Ｒ^８は、アルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールから選択される置換または無置換の基、好ましくは、アルキルおよびシクロアルキルから選択される置換または無置換の基を表し、ｎは、１〜３の範囲の正の整数を表し、好ましくは、Ｙは、単純結合またはｎが１を表す（ＣＨＲ^８）_ｎを表し、
Ｗは、ＯまたはＳ、好ましくはＯを表す。

一実施形態によれば、Ｒ^１およびＲ^２は異なる。この実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、Ｐ−キラルである。

一実施形態によれば、Ｒ^１は、各々、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ビスアリール、メタロセニルおよびアルキルオキシから選択される置換または無置換の基、好ましくは、アルキル、アリール、ビスアリールおよびメタロセニルから選択される置換または無置換の基を表す。一実施形態によれば、Ｒ^１は、フェニル、アニシル、ナフチル、トリル、アダマンチル、ビフェニル、メチル、フェロセニル、好ましくは、フェニル、ｏ−アニシル、α−ナフチル、β−ナフチル、ｏ−トリル、ｐ−トリル、アダマンチル、ｏ−ビフェニル、メチルおよびフェロセニルから選択される置換または無置換の基を表す。一実施形態によれば、Ｒ^１は、フェニル、ｔ−ブチル、メチル、ｏ−アニシル、β−ナフチル、ｏ−トリル、ｐ−トリル、ｏ−ビフェニルまたはフェロセニルを表す。

一実施形態によれば、Ｒ^２は、各々、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ビスアリール、メタロセニルおよびアルキルオキシから選択される置換または無置換の基、好ましくは、アルキル、アリール、ビスアリールおよびメタロセニルから選択される置換または無置換の基を表す。一実施形態によれば、Ｒ^２は、フェニル、アニシル、ナフチル、トリル、アダマンチル、ビフェニル、メチル、フェロセニル、好ましくは、フェニル、ｏ−アニシル、α−ナフチル、β−ナフチル、ｏ−トリル、ｐ−トリル、アダマンチル、ｏ−ビフェニル、メチルおよびフェロセニルから選択される置換または無置換の基を表す。一実施形態によれば、Ｒ^２は、フェニル、ｏ−アニシル、α−ナフチル、ｏ−ビフェニル、アダマンチルまたはメチルを表す。

一実施形態によれば、Ｒ^３は、水素原子、またはアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールから選択される置換もしくは無置換の基を表す。好ましい実施形態によれば、Ｒ^３は、水素原子、または置換もしくは無置換アリール基を表す。好ましい実施形態によれば、Ｒ^３は、水素原子またはフェニル基を表す。

好ましい実施形態によれば、Ｒ^４は、水素原子、または置換もしくは無置換アリール基を表す。好ましい実施形態によれば、Ｒ^４は、水素原子またはフェニル基を表す。

一実施形態によれば、Ｒ^５は、水素原子、置換もしくは無置換アルキル、または置換もしくは無置換アリールを表す。好ましい実施形態によれば、Ｒ^５は、アルキル基または水素原子を表す。より好ましい実施形態によれば、Ｒ^５は、メチル基または水素原子を表す。

一実施形態によれば、Ｒ^６は、水素原子、置換もしくは無置換アルキル、または置換もしくは無置換アリール基を表す。好ましい実施形態によれば、Ｒ^６は、アルキル基または水素原子を表す。より好ましい実施形態によれば、Ｒ^６は、メチル基または水素原子を表す。

好ましい実施形態によれば、Ｒ^４およびＲ^６は、ともに、置換または無置換アリールまたはシクロアルキルを表す。好ましい実施形態によれば、Ｒ_４およびＲ_６は、ともに、基Ａおよび基Ｂ：

から選択される置換または無置換の基を表す。

好ましい実施形態によれば、Ｒ^３およびＲ^５は、ともに、置換または無置換アリールまたはシクロアルキルを表す。好ましい実施形態によれば、Ｒ^３およびＲ^５は、ともに、基Ａおよび基Ｂから選択される置換または無置換の基を表す。

一実施形態によれば、Ｒ^７は、水素原子、またはアルキルおよびアリールから選択される置換もしくは無置換の基を表す。好ましい実施形態によれば、Ｒ^７は、水素原子またはメチル基を表す。

好ましい実施形態によれば、Ｒ^７およびＲ^５は、ともに、置換または無置換シクロアルキルを表す。好ましい実施形態によれば、Ｒ^７およびＲ^５は、ともに、置換または無置換の基Ｃを表す。

好ましい実施形態によれば、Ｒ^７およびＲ^６は、ともに、置換または無置換シクロアルキルを表す。好ましい実施形態によれば、Ｒ^７およびＲ^６は、ともに、置換または無置換の基Ｃを表す。

Ｙは、単純結合または（ＣＨＲ^８）_ｎを表し、式中、Ｒ^８は、アルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールから選択される置換または無置換の基、好ましくは、アルキルおよびシクロアルキルから選択される置換または無置換の基を表し、ｎは、１〜３の範囲の正の整数を表し、好ましくは、Ｙは、単純結合またはｎが１を表す（ＣＨＲ^８）_ｎを表す。

一実施形態によれば、Ｒ^８は、アルキルおよびシクロアルキルから選択される置換または無置換の基を表す。一実施形態によれば、ｎは、１〜２の範囲の正の整数を表す。別の好ましい実施形態によれば、ｎは１に等しい。別の好ましい実施形態によれば、ｎは２に等しい。

一実施形態によれば、ＷはＯを表す。一実施形態によれば、ＷはＳを表す。

特定の実施形態によれば、Ｒ^１はＰｈを表し、Ｒ^２はｏ−Ａｎを表し、Ｒ^３は水素原子を表し、Ｒ^４およびＲ^６は、ともに１−フェニル−プロパ−２−イル基を表し、Ｒ^５はＨを表し、Ｒ^７は水素原子を表し、Ｙは単純結合を表し、Ｗは酸素原子を表す。

ステップ（ｉ）−式（ＩＶ）の化合物からの式（ＩＩＩａ）の化合物の合成
式（ＩＩＩａ）の化合物の合成は、対応するアミノアルコール（ＩＶ）と三塩化リンＰＣｌ_３の縮合に続くグリニャールまたは有機リチウム試薬Ｒ^１Ｍ^２との反応、またはビス−アミノホスフィンＲ^１Ｐ（Ｎ（Ｒ^９）_２）_２の縮合を伴う（スキーム４）。この縮合の後に、式（Ｖａ）のオキサザホスファシクロアルカンのボランとの錯形成が続く。

一実施形態によれば、式（ＩＶ）の化合物は、アミノアルコールである。好ましい実施形態によれば、式（ＩＶ）の化合物は、１，２アミノアルコールまたは１，３アミノアルコールである。一実施形態によれば、Ｒ^３はＲ^４と異なる。この実施形態によれば、式（ＩＶ）の化合物はキラルである。一実施形態によれば、Ｒ^５はＲ^６と異なる。この実施形態によれば、式（ＩＶ）の化合物はキラルである。

発明の特に好ましいアミノアルコール（ＩＶ）は、以下、表１に記載されたものである。

^a L＝単純結合

一実施形態によれば、より好ましい式（ＩＶ）の化合物は、エフェドリン、プソイドエフェドリン、および（１Ｓ，２Ｒ）−１−アミノ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−２−オールである。一実施形態によれば、式（ＩＶ）の化合物は、（−）−エフェドリンである。一実施形態によれば、式（ＩＶ）の化合物は、（＋）−エフェドリンである。一実施形態によれば、式（ＩＶ）の化合物は、（Ｓ）−プロリノールである。一実施形態によれば、式（ＩＶ）の化合物は、（１Ｓ，２Ｒ）−１−アミノ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−２−オールである。

一実施形態によれば、式（ＩＶ）の化合物は、ビス−アミノホスフィンＲ^１Ｐ（Ｎ（Ｒ^９）_２）_２と反応し、式中、Ｒ^１は上記で定義されるとおりであり、Ｒ^９は、水素、またはアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールから選択される置換もしくは無置換の基を表す。好ましい実施形態によれば、Ｒ^９は、置換または無置換アルキルを表す。より好ましい実施形態によれば、Ｒ^９は、メチルまたはエチルを表す。より好ましい実施形態によれば、Ｒ^９は、メチルを表す。別のより好ましい実施形態によれば、Ｒ^９は、エチルを表す。

一実施形態によれば、ビス−アミノホスフィンＲ^１Ｐ（Ｎ（Ｒ^９）_２）_２は、ビス（ジメチルアミノ）フェニルホスフィン、ビス（ジエチルアミノ）フェニルホスフィン、およびビス（ジメチルアミノ）メチルホスフィンから選択される。

一実施形態によれば、ビス−アミノホスフィンＲ^１Ｐ（Ｎ（Ｒ^９）_２）_２との縮合ステップは、４０℃〜１６０℃、好ましくは８０℃〜１２０℃の範囲、より好ましくは約１００℃の温度の加熱条件下で行われる。

一実施形態によれば、ビス−アミノホスフィンとの縮合ステップは、１〜１．５等量、好ましくは１〜１．１等量のビス−アミノホスフィンの存在下で行われる。

一実施形態によれば、このステップで使用される溶媒は、テトラヒドロフラン、エーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、およびそれらの混合物を含む群から選択される。好ましい実施形態によれば、このステップで使用される溶媒は、トルエンである。

別の実施形態によれば、式（ＩＶ）の化合物は、式（ＶＩ）：

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ＹおよびＷは、上記で定義されるとおりである）
の化合物を得るために、三塩化リンＰＣｌ_３と反応する。

一実施形態によれば、ＰＣｌ_３との縮合ステップは、−８０℃〜４０℃の範囲、好ましくは−７８℃、次いで一晩撹拌後、２５℃の温度の冷却／加熱条件下で行われる。

式（ＩＶ）の化合物は、試薬Ｒ^１Ｍ^２（式中、Ｍ^２はハロゲン化マグネシウムまたはアルカリ金属である）とさらに反応し、式（Ｖａ）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ＷおよびＹは、上記で定義されるとおりである）
の化合物を得る。

一実施形態によれば、Ｍ^２は、ＭｇＢｒまたはＬｉを表す。一実施形態によれば、Ｍ^２はＭｇＢｒを表す。別の実施形態によれば、Ｍ^２はＬｉを表す。

一実施形態によれば、Ｒ^１Ｍ^２試薬との反応は、０．７０等量のＲ^１Ｍ^２試薬の存在下で行われる。

一実施形態によれば、Ｒ^１Ｍ^２試薬との反応は、−９０℃〜−５０℃、好ましくは−７８℃〜−６０℃の範囲の温度の冷却条件下で行われる。

一実施形態によれば、このステップで使用される溶媒は、テトラヒドロフラン、エーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびそれらの混合物を含む群から選択される。好ましい実施形態によれば、このステップで使用される溶媒は、テトラヒドロフランである。

式（Ｖａ）の化合物は、ボランＢＨ_３、好ましくは、ＢＨ_３・ＴＨＦまたはＢＨ_３・ＤＭＳと反応し、式（ＩＩＩａ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ＷおよびＹは、上記で定義されるとおりである）
のボラン錯体を得る。

一実施形態によれば、ボラン剤は、ＢＨ_３・ＴＨＦである。別の実施形態によれば、ボラン剤は、ＢＨ_３・ＤＭＳである。

一実施形態によれば、錯形成ステップは、１〜２等量、好ましくは１．５等量のボラン剤の存在下で行われる。

一実施形態によれば、錯形成ステップは、１０℃〜３０℃、好ましくは１５℃〜２８℃の範囲、より好ましくは約２５℃の温度の室温で行われる。

一実施形態によれば、錯形成ステップで使用される溶媒は、テトラヒドロフラン、エーテル、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびそれらの混合物を含む群から選択される。好ましい実施形態によれば、錯形成ステップで使用される溶媒は、テトラヒドロフランおよびトルエンの混合物である。別の好ましい実施形態によれば、錯形成ステップで使用される溶媒は、トルエンおよびエーテルの混合物である。

一実施形態によれば、式（ＩＩＩａ）のボラン錯体は、クロマトグラフィ技術を使用することによって、または再結晶によって、精製される。

一実施形態によれば、式（ＩＩＩａ）のボラン錯体は、０〜１００％、好ましくは８５〜１００％の範囲の鏡像体過剰率で得られる。一実施形態によれば、式（ＩＩＩａ）のボラン錯体は、ラセミ化なしで、好ましくは、８５％超、好ましくは９５％超、より好ましくは１００％の鏡像体過剰率で得られる。

ステップ（ｉ）−式（ＩＩＩａ）の化合物の代替合成経路
別の実施形態によれば、化合物（ＩＩＩａ）は、化合物（ＩＶ）から、式（ＩＩＩｂ）の化合物および式（ＩＩｂ）の化合物を介して得られてもよい。

実際、式（ＩＩＩｂ）のオキサザホスホリジン−ボランと有機リチウム試薬の反応は、Ｐ−Ｏ結合の開環によって、式（ＩＩｂ）のアミノホスフィンボランをもたらした（スキーム５）。興味深いことに、ＳｉＯ_２との反応によって、または加熱によって、式（ＩＩｂ）のアミノホスフィン−ボランは、脱離基の脱離により式（ＩＩＩａ）のオキサザホスホリジンを定量的にもたらした。この新規反応は、Ｐ中心で様々に置換されたオキサザホスホリジンの一般的合成のための効率的な経路を提示する。

第１に、式（ＩＶ）の化合物は、ビス−アミノホスフィンＺＰ（Ｎ（Ｒ^９）_２）_２（式中、Ｚは脱離基であり、Ｒ^９は上記で定義されるとおりである）と反応し、式（Ｖｂ）

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｙ、ＷおよびＺは、上記で定義されるとおりである）
の化合物を得る。

一実施形態によれば、Ｚは、ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ、ジシクロアルキルアミノおよびアルコキシ基から選択される置換または無置換の基を表す。好ましい実施形態によれば、Ｚは、ジアルキルアミノ基を表す。別の好ましい実施形態によれば、Ｚは、アルコキシ基を表す。より好ましい実施形態によれば、Ｚは、ジメチルアミノ基を表す。別のより好ましい実施形態によれば、Ｚは、メトキシ基を表す。

一実施形態によれば、ＺＰ（Ｎ（Ｒ^９）_２）_２は、ヘキサメチル亜リン酸トリアミド（Ｐ（ＮＭｅ_２）_３）である。

一実施形態によれば、ビス−アミノホスフィンＺＰ（Ｎ（Ｒ^９）_２）_２との縮合ステップは、４０℃〜１３０℃、好ましくは８０℃〜１２０℃の範囲、より好ましくは約１０５℃の温度の加熱条件下で行われる。

一実施形態によれば、このステップで使用される溶媒は、テトラヒドロフラン、エーテル、ジエチルエーテル、クロロホルム、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジメチルスルホキシド、およびそれらの混合物を含む群から選択される。好ましい実施形態によれば、このステップで使用される溶媒は、トルエンである。

第２に、式（Ｖｂ）の化合物は、ボランＢＨ_３、好ましくは、ＢＨ_３・ＴＨＦまたはＢＨ_３・ＤＭＳと反応し、式（ＩＩＩｂ）

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｙ、ＷおよびＺは、上記で定義されるとおりである）
のボラン錯体を得る。

特定の実施形態では、式（ＩＩＩｂ）の化合物は、ＷがＯであり、Ｙが単純結合であり、Ｚがジメチルアミノであり、Ｒ^３がフェニルであり、Ｒ^４が水素原子であり、Ｒ^５がメチルであり、Ｒ^６が水素原子であり、Ｒ^７がメチルであるようなものである。

一実施形態によれば、式（ＩＩＩｂ）のボラン錯体は、クロマトグラフィ技術を使用することによって、または再結晶によって、精製される。

一実施形態によれば、式（ＩＩＩｂ）の化合物は、０〜１００％、好ましくは８５〜１００％の範囲の鏡像体過剰率で得られる。一実施形態によれば、式（ＩＩＩｂ）の化合物は、ラセミ化なしで、好ましくは、８５％超、好ましくは９５％超の鏡像体過剰率で得られる。

式（ＩＩＩｂ）の化合物は、試薬Ｒ^１Ｍ^２（式中、Ｒ^１は上記で定義されるとおりであり、Ｍ^２はアルカリ金属である）とさらに反応し、式（ＩＩｂ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｙ、ＷおよびＺは、上記で定義されるとおりである）
の化合物を得る。

一実施形態によれば、Ｍ^２はＬｉを表す。

一実施形態によれば、Ｒ^１Ｍ^２試薬との反応は、２〜３、好ましくは２等量のＲ^１Ｍ^２試薬の存在下で行われる。

一実施形態によれば、Ｒ^１Ｍ^２試薬との反応は、−９０℃〜５０℃の範囲、好ましくは−７８℃から、次いで２５℃の温度の冷却／加熱条件下で行われる。

一実施形態によれば、このステップで使用される溶媒は、テトラヒドロフラン、エーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、ベンゼン、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、およびそれらの混合物を含む群から選択される。好ましい実施形態によれば、このステップで使用される溶媒は、テトラヒドロフランである。

次いで、式（ＩＩｂ）の化合物は、シリカゲルとさらに反応するか、または加熱され、式（ＩＩＩａ）

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ＹおよびＷは、上記で定義されるとおりである）
の化合物を得る。

一実施形態によれば、式（ＩＩｂ）の化合物は、シリカゲルと反応する。

この実施形態によれば、使用される溶媒は、テトラヒドロフラン、エーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、およびこれらのものの混合物を含む群から選択される。好ましい実施形態によれば、このステップで使用される溶媒は、トルエンおよびジクロロメタンの混合物である。

一実施形態によれば、環化ステップは、１０℃〜３０℃、好ましくは１５℃〜２８℃の範囲、より好ましくは約２５℃の温度の室温で行われる。

一実施形態によれば、このステップは、２〜２０等量、好ましくは１０等量のシリカゲルの存在下で行われる。

別の実施形態によれば、式（ＩＩｂ）の化合物は、好ましくは２５℃〜１００℃の範囲の温度で、より好ましくは３０℃〜６０℃の範囲の温度で、さらにより好ましくは約４０℃の温度で加熱される。

この実施形態によれば、使用される溶媒は、テトラヒドロフラン、エーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、およびそれらの混合物を含む群から選択される。好ましい実施形態によれば、このステップで使用される溶媒は、トルエンおよびジクロロメタンの混合物である。

別の実施形態によれば、式（ＩＩｂ）の化合物は、２５℃〜６０℃の範囲の温度で、シリカゲルとさらに反応する。

一実施形態によれば、式（ＩＩＩａ）のボラン錯体は、０〜１００％、好ましくは８５〜１００％の範囲の鏡像体過剰率で得られる。一実施形態によれば、式（ＩＩＩａ）のボラン錯体は、ラセミ化なしで、好ましくは、８５％超、好ましくは９５％超の鏡像体過剰率で得られる。

ステップ（ｉｉ）−式（ＩＩＩａ）の化合物からの式（ＩＩａ）の化合物の合成
一実施形態によれば、プロセスは、式（ＩＩＩａ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ＹおよびＷは、上記で定義されるとおりである）
の化合物と、試薬Ｒ^２Ｍ^１（式中、Ｍ^１およびＲ^２は上記で定義されるとおりである）との間の反応をさらに含み、式（ＩＩａ）

の化合物を得る。

一実施形態によれば、Ｒ^２Ｍ^１試薬との反応は、１〜３等量、好ましくは２等量のＲ^２Ｍ^１試薬の存在下で行われる。

一実施形態によれば、式（ＩＩＩａ）の化合物とＲ^２Ｍ^１との間の反応は、−９０℃〜５０℃、好ましくは−７８℃〜２５℃の範囲の温度の冷却／加熱条件下で行われる。

一実施形態によれば、このステップで使用される溶媒は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびそれらの混合物を含む群から選択される。好ましい実施形態によれば、このステップで使用される溶媒は、テトラヒドロフランである。

一実施形態によれば、式（ＩＩａ）の化合物は、クロマトグラフィ技術を使用することによって、または再結晶によって、精製される。

一実施形態によれば、式（ＩＩａ）の化合物は、ラセミ化なしで、好ましくは、８５％超、好ましくは９５％超の鏡像体過剰率で得られる。

ステップ（ｉｉｉ）−式（ＩＩａ）の化合物からの式（Ｉ）の化合物の合成
中間化合物（ＩＩａ）からの化合物（Ｉ）の合成は、ボラン保護基の除去によるリン原子の脱保護、続いてＰ＊Ｎ、Ｐ＊Ｏ転位を伴う。

一実施形態によれば、ボラン基の除去は、当業者に知られているボラン基の除去の古典的方法によって行われる。好ましい実施形態によれば、ボラン基の除去は、アミンを使用して達成される。より好ましい実施形態によれば、ボラン基の除去は、モノアミンまたはジアミンを使用して達成される。より好ましい実施形態によれば、ボラン基の除去は、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジエチルアミン、トリエチルアミンまたはモルホリンを使用して達成される。さらにより好ましい実施形態によれば、ボラン基の除去は、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）を、ＢｒｉｓｓｅｔＨ．，ＧｏｕｒｄｅｌＹ．，ＰｅｌｌｏｎＰ．ａｎｄＬｅＣｏｒｒｅＭ．，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，１９９３，３４，４５２３−４５２６に記載された類似の手順に従って、反応剤として使用して達成される。

別の実施形態によれば、ボラン基の除去は、化合物（ＩＩａ）を、エタノール、アミンまたはオレフィン中で加温することによって行われる。好ましい実施形態によれば、温度は、２０℃〜８０℃の範囲である。より好ましい実施形態によれば、温度は、３０℃〜６０℃の範囲である。さらにより好ましい実施形態によれば、プロセスは、約５０℃の温度で実施される。

一実施形態によれば、ボラン基の除去およびＰ＊Ｎ、Ｐ＊Ｏ転位は、ラセミ化なしで起こる。

化合物
本発明はまた、式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ＹおよびＷは、上記で定義されるとおりである）
の化合物に関する。

一実施形態によれば、Ｒ^１およびＲ^２はフェニル基ではない。一実施形態によれば、Ｒ^１およびＲ^２は異なる。一実施形態によれば、Ｒ^１がフェニル基である場合、Ｒ^２はフェニル基ではない。一実施形態によれば、Ｒ^１がメトキシ基である場合、Ｒ^２はフェニル基ではない。一実施形態によれば、Ｒ^２がメトキシ基である場合、Ｒ^１はフェニル基ではない。一実施形態によれば、Ｒ^２がアルコキシ基である場合、Ｒ^１はフェニル基ではない。一実施形態によれば、Ｒ^１がアルコキシ基である場合、Ｒ^２はフェニル基ではない。

特定の実施形態によれば、Ｒ^１はＰｈを表し、Ｒ^２はｏ−Ａｎを表し、Ｒ^３はフェニルを表し、Ｒ^４およびＲ^６は、ともに水素を表し、Ｒ^５はメチルを表し、Ｒ^７はメチルを表し、Ｙは単純結合を表し、Ｗは酸素原子を表す。

発明の特に好ましい式（Ｉ）の化合物は、以下、表２に記載されたものである。

^a L＝単純結合

本発明はまた、式（ＩＩａ）

一実施形態によれば、Ｒ^１およびＲ^２はフェニル基ではない。一実施形態によれば、Ｒ^１およびＲ^２は異なる。発明の特に好ましい式（ＩＩａ）の化合物は、以下、表３に記載されたものである。

^a L＝単純結合

本発明はまた、式（ＩＩｂ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｚ、ＹおよびＷは、上記で定義されるとおりである）
の化合物に関する。

特定の実施形態によれば、Ｒ^１はＭｅを表し、ＺはＮＭｅ_２を表し、Ｒ^３はフェニルを表し、Ｒ^４およびＲ^６は、ともに水素を表し、Ｒ^５はメチルを表し、Ｒ^７はメチルを表し、Ｙは単純結合を表し、Ｗは酸素原子を表す。

発明の特に好ましい式（ＩＩｂ）の化合物は、以下、表４に記載されたものである。

^a L＝単純結合

本発明はまた、式（ＩＩＩａ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ＹおよびＷは、上記で定義されるとおりである）
の化合物に関する。

特定の実施形態によれば、Ｒ^１はＰｈを表し、Ｒ^３は水素原子を表し、Ｒ^４およびＲ^６は、ともに１−フェニル−プロパ−２−イル基を表し、Ｒ^５はＨを表し、Ｒ^７は水素原子を表し、Ｙは単純結合を表し、Ｗは酸素原子を表す。

本発明の特に好ましい式（ＩＩＩａ）の化合物は、以下、表５に記載されたものである。

^a L＝単結合

本発明はまた、式（ＩＩＩｂ）

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｚ、ＹおよびＷは、上記で定義されるとおりである）
の化合物に関する。

本発明の特に好ましい式（ＩＩＩｂ）の化合物は、以下、表６に記載されたものである。

^a L＝単結合

別の態様では、本発明は、式（Ｉ）のホスフィニットを硫黄と反応させることによって、式（ＶＩＩ）の化合物を製造するプロセスを提供する（スキーム６）。

一実施形態によれば、ホスフィニットの硫化は、過剰量の硫黄の存在下、好ましくは２等量の硫黄Ｓ_８の存在下で行われる。

一実施形態によれば、硫化で使用される溶媒は、テトラヒドロフラン、エーテル、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、およびそれらの混合物を含む群から選択される。好ましい実施形態によれば、硫化で使用される溶媒は、トルエンである。

一実施形態によれば、式（ＶＩＩ）のチオホスフィニットは、クロマトグラフィ技術を使用することによって、または再結晶によって、精製される。

一実施形態によれば、式（ＶＩＩ）の化合物を製造するプロセスは、ラセミ化なしで行われる。一実施形態によれば、式（ＶＩＩ）の化合物を製造するプロセスは、立体配置を保持して行われる。

本発明はまた、式（ＶＩＩ）

の化合物に関し、式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ＹおよびＷは、上記で定義されるとおりであり、Ｒ^１およびＲ^２は、同一であるかまたは異なっていてもよく、各々、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ビスアリールおよびメタロセニルから選択される置換または無置換の基、好ましくは、アルキル、アリール、ビスアリールおよびメタロセニルから選択される置換または無置換の基を表す。

一実施形態によれば、Ｒ^１およびＲ^２はフェニル基ではない。一実施形態によれば、Ｒ^１およびＲ^２は異なる。

本発明の特に好ましい式（ＶＩＩ）の化合物は、以下、表７に記載されたものである。

^a L：単純結合

別の態様では、本発明は、アミンの存在下、式（Ｉ）のホスフィニットをクロロホスフィンと反応させることによって、式（ＶＩＩＩ）の化合物を製造するプロセスを提供する（スキーム７）。アミノホスフィンホスフィニットＡＭＰＰ＊（ＶＩＩＩ）は、式（ＶＩＩＩｂ）のジボラン錯体として単離されてもよい。式（ＶＩＩＩ）の遊離ＡＭＰＰ＊への、式（ＶＩＩＩｂ）のボラン錯体の錯解離は、ボラン基の除去の古典的方法によって行われる（スキーム７）。

一実施形態によれば、アミンは、トリアルキルアミン、好ましくはトリエチルアミンである。

一実施形態によれば、このステップは、１〜５等量、好ましくは２等量のクロロホスフィンＲ^１０Ｒ^１１ＰＣｌの存在下で行われる。

一実施形態によれば、このステップは、１〜１０等量、好ましくは５等量のアミンの存在下で行われる。

一実施形態によれば、このステップは、室温、好ましくは約２５℃の温度で行われる。

一実施形態によれば、このステップで使用される溶媒は、テトラヒドロフラン、エーテル、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、およびそれらの混合物を含む群から選択される。好ましい実施形態によれば、このステップで使用される溶媒は、トルエンである。

一実施形態によれば、式（ＶＩＩＩ）のアミノホスフィンホスフィニットは、クロマトグラフィ技術を使用することによって、または再結晶によって、式（ＶＩＩＩｂ）のボラン錯体として精製される。

一実施形態によれば、式（ＶＩＩＩｂ）のアミノホスフィンホスフィニットは、０〜１００％、好ましくは８５〜１００％の範囲の鏡像体過剰率で得られる。一実施形態によれば、式（ＶＩＩＩｂ）の化合物は、ラセミ化なしで、好ましくは、８５％超、好ましくは９５％超の鏡像体過剰率で得られる。

本発明はまた、式（ＶＩＩＩ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^１０、Ｒ^１１ＹおよびＷは、上記で定義されるとおりである）
の化合物に関する。

一実施形態によれば、Ｒ^１、Ｒ^１０およびＲ^１１がフェニル基であり、｛Ｒ^３、Ｒ^４｝が｛Ｈ、Ｐｈ｝または｛Ｐｈ、Ｈ｝であり、｛Ｒ^５、Ｒ^６｝が｛Ｈ、Ｍｅ｝または｛Ｍｅ、Ｈ｝であり、Ｒ^７がメチル基であり、ＷがＯであり、Ｙが単純結合である場合、Ｒ^２はフェニル、о−アニシルまたはメチル基ではない。一実施形態によれば、Ｒ^１、Ｒ^１０およびＲ^１１がフェニル基であり、｛Ｒ^３、Ｒ^４｝が｛Ｈ、Ｐｈ｝または｛Ｐｈ、Ｈ｝であり、｛Ｒ^５、Ｒ^６｝が｛Ｈ、Ｐｈ｝または｛Ｐｈ、Ｈ｝であり、Ｒ^７がメチル基であり、ＷがＯであり、Ｙが単純結合である場合、Ｒ^２はフェニル、о−アニシルまたはメチル基ではない。一実施形態によれば、Ｒ^１、Ｒ^１０およびＲ^１１がフェニル基であり、｛Ｒ^３、Ｒ^４｝が｛Ｈ、Ｈ｝であり、｛Ｒ^５、Ｒ^６｝が｛Ｈ、Ｐｈ｝または｛Ｐｈ、Ｈ｝であり、Ｒ^７がメチル基であり、ＷがＯであり、Ｙが単純結合である場合、Ｒ^２はフェニル、о−アニシルまたはメチル基ではない。

一実施形態によれば、Ｒ^１、Ｒ^１０およびＲ^１１がフェニル基である場合、Ｒ^２はフェニルではない。一実施形態によれば、Ｒ^１、Ｒ^１０およびＲ^１１がフェニル基である場合、Ｒ^２はフェニル、о−アニシルまたはメチル基ではない。一実施形態によれば、Ｒ^１およびＲ^１０は、フェニル基ではない。一実施形態によれば、Ｒ^１およびＲ^１０は、メチル基ではない。

本発明の特に好ましい式（ＶＩＩＩ）および式（ＶＩＩＩｂ）の化合物は、以下、表８に記載されたものである。

さらに別の態様では、本発明は、式（Ｉ）のホスフィニットおよび有機リチウム試薬から式（ＩＸ）の化合物を製造するプロセスを提供する（スキーム８）。ホスフィンは、式（ＩＸｂ）のボラン錯体として単離されてもよい。式（ＩＸ）の化合物への式（ＩＸｂ）のボラン錯体の錯解離は、ボラン基の除去の古典的方法によって行われる。

一実施形態によれば、Ｒ^１は、フェニル、Ｆｃ、ｏ−Ｔｏｌ、β−Ｎｐおよびα−Ｎｐを含む群から選択される。一実施形態によれば、Ｒ^２は、ｔ−Ｂｕ、フェニル、ｏ−Ａｎおよびα−Ｎｐを含む群から選択される。一実施形態によれば、Ｒ^１２は、ｔ−Ｂｕ、メチルおよびｍ−Ｘｙｌを含む群から選択される。

一実施形態によれば、反応は、２等量のＲ^１２Ｍ^３有機金属試薬の存在下で行われる。一実施形態によれば、Ｒ^１２Ｍ^３は有機リチウムである。

一実施形態によれば、反応は、−９０℃〜５０℃、好ましくは−７８℃〜２５℃の範囲の温度の冷却／加熱条件下で行われる。

一実施形態によれば、使用される溶媒は、テトラヒドロフラン、エーテル、シクロヘキサン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびそれらの混合物を含む群から選択される。好ましい実施形態によれば、このステップで使用される溶媒は、トルエンである。

一実施形態によれば、式（ＩＸ）の化合物は、クロマトグラフィ技術を使用することによって、または再結晶によって、ボラン錯体（ＩＸｂ）として精製される。

一実施形態によれば、式（ＩＸ）の化合物は、ラセミ化なしで、好ましくは、８５％超、好ましくは９５％超の鏡像体過剰率で得られる。

本発明の特に好ましい式（ＩＸ）および式（ＩＸｂ）の化合物は、以下、表９に記載されたものである。

さらに別の態様では、本発明は、Ｍｉｃｈａｅｌｉｓ−Ａｒｂｕｚｏｖ様転位によって、式（Ｉ）のホスフィニットおよびハロゲン化アルキルＲ^１３Ｘから式（Ｘ）の化合物を製造するプロセスを提供する（スキーム９）。

一実施形態によれば、Ｒ^１は、ｔ−Ｂｕ、ｏ−Ａｎ、Ｆｃ、ｏ−Ｔｏｌ、β−Ｎｐ、α−Ｎｐ、およびＰｈを含む群から選択される。

一実施形態によれば、Ｒ^２は、フェニルおよびｏ−Ａｎを含む群から選択される。

一実施形態によれば、Ｒ^１３は、水素原子およびメチルを含む群から選択される。

一実施形態によれば、Ｘはハロゲンである。一実施形態によれば、ＸはＢｒまたはＩである。

一実施形態によれば、反応は、２〜１０等量のＲ^１３Ｘ試薬の存在下で行われる。一実施形態によれば、Ｒ^１３が水素原子を表す場合、反応は、４等量のＲ^１３Ｘ試薬の存在下で行われる。

一実施形態によれば、Ｒ^１３がアルキルを表す場合、反応は、２等量のＲ^１３Ｘ試薬の存在下で行われる。

一実施形態によれば、反応は、室温で行われる。

一実施形態によれば、使用される溶媒は、テトラヒドロフラン、エーテル、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、およびそれらの混合物を含む群から選択される。好ましい実施形態によれば、このステップで使用される溶媒は、トルエンである。

一実施形態によれば、式（Ｘ）の化合物は、クロマトグラフィ技術を使用することによって、または再結晶によって、精製される。

一実施形態によれば、式（Ｘ）の化合物は、０〜１００％、好ましくは８５〜１００％の範囲の鏡像体過剰率で得られる。

本発明の特に好ましい式（Ｘ）の化合物は、以下、表１０に記載されたものである。

本発明の式（Ｉ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）の化合物は、遷移金属錯体による不斉触媒作用または不斉有機分子触媒作用に有用である。

特に、式（ＶＩＩ）の化合物は、不斉有機分子触媒反応に有用な、新規種類のキラルなブレンステッド酸の調製に使用されてもよい。

特に、式（ＩＸ）の化合物は、パラジウム触媒アリル反応、ニッケル触媒還元的カップリング、およびまたはアルキン−イミンカップリングなどの、触媒による不斉反応に使用されてもよい。式（ＩＸ）の化合物はまた、アルキル化、シリル化、ＣＰ−およびＣＣ−カップリング、ヒドロキシアルキル化、ヒドロホスフィン化、アミノアルキル化、酸化、炭酸化、ホルミル化などの、触媒による不斉反応中のキラル補助剤として使用されてもよい。

式（Ｘ）の化合物はまた、アルキル化、ＰＰ−カップリング、Ｍｉｃｈａｅｌ付加、ヒドロキシアルキル化、アミノアルキル化、ヒドロホスフィン化、硫化、ハロゲン化、Ｏ−シリル化、アミノ化、アライン付加において、触媒による不斉反応中のキラル補助剤として使用されてもよい。

一実施形態によれば、式（ＶＩＩＩ）の化合物は、ロジウム、パラジウム、ルテニウムまたはイリジウムなどの遷移金属の配位子として使用される。好ましい実施形態によれば、式（ＶＩＩＩ）の化合物は、ロジウムおよびパラジウムなどの遷移金属の配位子として使用される。この実施形態による遷移金属の錯体は、不斉触媒反応、好ましくは、アリル化または水素化反応に適している場合がある。

実施例
本発明を、単なる例として提供され、本発明の範囲を限定するものと見なされるべきではない以下の実施例によって、さらに説明する。

略語
℃：セルシウス度
ＡｃＯＥｔ：酢酸エチル、
ＡＭＰＰ：アミノホスフィン−ホスフィニット、
ＢｎＮＨ_２：ベンジルアミン、
ＢＳＡ：ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、
ＢｕＬｉ：ブチルリチウム、
Ｃｐｄ：化合物、
ｃｍ^−１：毎センチメートル、
ＤＡＢＣＯ：１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、
ＤＭＳ：ジメチルスルフィド、
ｅ．ｅ：鏡像体過剰率、
ｅｑ．：等量、
ＥＳＩ：エレクトロスプレーイオン化、
ｇ：グラム、
ｈ：時間、
ＨＰＬＣ：高圧液体クロマトグラフィ、
ＨＲＭＳ：高分解能質量分析、
Ｋ：ケルビン、
ＫＯＡｃ：酢酸カリウム、
Ｍ：モル／リットル、
ｍｇ：ミリグラム、
ｍｉｎ：分、
ｍＬ：ミリリットル、
ｍｍｏｌ：ミリモル、
Ｍｐ：融点、
ｎ−Ｂｕ_２Ｏ：ジブチルエーテル、
ＮＭＲ：核磁気共鳴、
ｐｐｍ：百万分率、
Ｐｔ：白金、
ｒｔ：室温、
ｔ：時間、
ＴＢＡＦ：フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、
ＴＯＦ：飛行時間型。

材料および方法
すべての反応は、Ａｒ雰囲気下、乾燥したガラス器具中で行われた。溶媒は、Ａｒ雰囲気下、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、トルエンについてはナトリウム／ベンゾフェノンで、ＣＨ_２Ｃｌ_２についてはＣａＨ_２で乾燥されかつ新たに蒸留された。ＨＰＬＣ用のヘキサンおよびイソプロパノールは、クロマトグラフィグレードのものであり、さらなる精製なしで使用された。試薬および出発物質は、別段の指定がない限り、商用供給業者から購入され、受け取ったままで使用された。フラッシュクロマトグラフィは、シリカゲル６０Ａ（３５〜７０μｍ；Ａｃｒｏｓ）または標準酸化アルミニウム９０（Ｍｅｒｃｋ）を使用して、指示された溶媒で実施された。

キラルＨＰＬＣ分析は、ＳＨＩＭＡＤＺＵ１０シリーズの装置で、キラルカラム（ＣｈｉｒａｌｃｅｌＯＤ−Ｈ、ＣｈｉｒａｌｃｅｌＯＪ、ＣｈｉｒａｌｐａｋＡＤ、ＣｈｉｒａｌｐａｋＩＡ、ＣｈｉｒａｌｐａｋＩＢ、Ｌｕｘ５μｍｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−２、Ｌｕｘ５μｍｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−１）を使用して、移動相としてヘキサン／プロパン−２−オール混合物（流速１ｍＬ・ｍｉｎ^−１；ＵＶ検出λ＝２５４ｎｍ）を用いて実施された。

すべてのＮＭＲスペクトルデータは、ＢＲＵＫＥＲＡＶＡＮＣＥ３００、５００および６００分光計で、周囲温度で記録された。データは、ｓ＝一重線、ｄ＝二重線、ｔ＝三重線、ｑ＝四重線、ｍ＝多重線、ｂｒｓ＝幅広い一重線、ｂｒｄ＝幅広い二重線、ｄｈｅｐｔ＝七重線の二重線、ヘルツでの結合定数（複数可）として報告される。旋光度の値は、１０ｃｍの石英容器を使用して、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ３４１旋光計で、２０℃で記録された。赤外線スペクトルは、ＢｒｕｋｅｒＶｅｃｔｏｒ２２装置で記録された。質量およびＨＲＭＳスペクトルは、エレクトロスプレーイオン化条件（ＥＳＩ）下、ＴｈｅｒｍｏＬＴＱｏｒｂｉｔｒａｐＸＰを用いて記録された。

Ａ．Ｐ−キラルホスフィニット（Ｉ）の合成
Ａ．１．１ステップ１：１，３，２−オキサザホスファシクロアルカン−ボラン錯体−式（ＩＩＩａ）の化合物の調製
Ａ．１．１．１方法Ａ：ビス（ジアルキルアミノ）ホスフィンＲ^１Ｐ（Ｎ（Ｒ^９）_２）_２から：
一般的な手順
オキサザホスファシクロアルカンボラン錯体（ＩＩＩａ）を、トルエン中、ビス（ジメチルアミノ）ホスフィンＲ^１Ｐ（Ｎ（Ｒ^９）_２）_２を対応するα−アミノアルコール（ＩＶ）と加熱することによって調製する。これらの条件では、縮合は熱力学支配下で起こり、Ｐ（ＩＩＩ）−オキサザホスファシクロアルカンは、最大９５：５のジアステレオマー比で得られる。ＢＨ_３・ＤＭＳまたはＢＨ_３・ＴＨＦの添加は、対応するボラン錯体（ＩＩＩａ）をもたらす。オキサザホスファシクロアルカンボラン錯体（ＩＩＩａ）は空気中で安定かつ耐湿性の化合物であり、特に注意せずに貯蔵することができる。

方法Ａを、アミノアルコールが（＋）−エフェドリン（ＩＶ２）であり、Ｒ^９がメチルである、オキサザホスホリジン誘導体（Ｓ_ｐ）−ＩＩＩａ１の合成によって説明する。

マグネチックスターラ、窒素入口、および滴下冷却器を装着した短行程蒸留ヘッドを備えた三口丸底フラスコに、５００ｍＬのトルエン、（＋）−エフェドリン（ＩＶ２）（１６．５ｇ、０．１ｍｏｌ）、および新たに蒸留されたビス（ジメチルアミノ）フェニルホスフィン（１９．６ｇ、０．１ｍｏｌ）を入れた。水（１００ｍＬ）中にバブリングすることによって回収される、形成されたジメチルアミンを除去するために、溶液を、穏やかな窒素流下、１０５℃で５時間撹拌した。オキサザホスホリジンの形成を、ＨＣｌを用いたジメチルアミン溶液の滴定、および／または^３１ＰＮＭＲ（δ＝＋１４２ｐｐｍ）によって監視した。冷却後、ＢＨ_３・ＤＭＳ（またはＢＨ_３・ＴＨＦ）を添加し、混合物を一晩、室温で撹拌した。次いで、溶媒を完全に減圧蒸留して無色の粘性残渣を得、イソプロパノールまたはメタノール中で結晶化して、ジアステレオマーとして純粋なボラン錯体（Ｓ_ｐ）−ＩＩＩａ１を、最大８４％の単離収率で得た。
２−フェニル−１，３，２−オキサザホスホリジン−ボラン（Ｓ_ｐ）−ＩＩＩａ１：
収率＝８４％。白色結晶（ｉ−ＰｒＯＨ）。³¹P NMR (CDCl₃, 121.5MHz): δ= +133.5(m).
（Ｒ_ｐ）−（１Ｓ，２Ｒ）−Ｎ−［２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−２−オキシ］アミノフェニルホスフィン−ボラン（Ｒ_ｐ）−ＩＩＩａ４
収率＝８２％。固体。¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ= 0.80 (q, J = 107 Hz, 3H, BH₃), 3.27 (d, J = 11.9 Hz, 1H, CHN), 3.30-3.48 (m, 2H), 4.92-5.00 (m, 1H), 5.18 (m, 1H), 7.24-7.42 (m, 4H, H_arom), 7.47-7.62 (m, 3H, H_arom), 7.79-7.89 (m, 2H, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ= +138.1 (q).
２−フェニル−１，３，２−オキサザホスファビシクロ［３．３．０］オクタン−ボラン（Ｒ_ｐ）−ＩＩＩａ５
収率＝６２％。非結晶化粘着性化合物。¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ= 0.78 (q, J = 90 Hz, 3H, BH₃), 1.70-1.78 (m, 1H), 1.89-2.02 (m, 2H), 2.06-2.14 (m, 1H), 2.67 -2.77 (m, 1H), 3.76-3.86 (m, 2H), 3.87-3.94 (m, 1H), 4.22-4.29 (m, 1H), 7.43-7.54 (m, 3H, H_arom), 7.73-7.79 (m, 2H, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 202.4 MHz): δ= +141.3 (q).

Ａ．１．１．２方法Ｂ：２−クロロ−１，３，２−オキサザホスファシクロアルカンを介して
一般的な手順
２−クロロ−１，３，２−オキサザホスファシクロアルカン（ＶＩ）（５．９ｍｍｏｌ）を、Ｎ−メチルモルホリン（１８．２ｍｍｏｌ）のトルエン（５０ｍＬ）溶液へのＰＣｌ_３（９．１ｍｍｏｌ）の添加によって調製した。−７８℃に冷却後、アミノアルコール（ＩＶ）（９．１ｍｍｏｌ）の１０ｍＬのトルエン溶液を、撹拌しながら滴下し、反応を、一晩で室温まで到達させ、Ｎ−メチルモルホリン塩酸塩をアルゴン下で濾過した。得られた２−クロロ−１，３，２−オキサザホスファシクロアルカン（ＶＩ）の粗製溶液に、Ｒ^１Ｂｒ（４．１ｍｍｏｌ）から、テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）中のＭｇ（１０ｍｍｏｌ）との反応、またはｓ−ＢｕＬｉ（シクロヘキサン中１．３Ｍ；３．５ｍＬ、４．５ｍｍｏｌ）との金属ハロゲン化物交換によってあらかじめ調製した、Ｒ^１ＭｇＢｒグリニャールまたは有機リチウム試薬のテトラヒドロフラン溶液を、−６０℃で添加した。一晩撹拌後、ＢＨ_３・ＤＭＳ（８．８ｍｍｏｌ）を添加し、溶液を室温で６時間撹拌した。水を添加し、酢酸エチル（３×２０ｍＬ）で抽出した後、有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過および留去して得た残渣を、石油エーテル／ジクロロメタン（１：１）混合物を溶離液として使用するシリカゲル上クロマトグラフィカラムによって精製して式ＩＩＩの化合物を得、メタノール／ジクロロメタン中で再結晶した。

方法Ｂを、アミノアルコールが（＋）−エフェドリン（ＩＶ２）であり、Ｒ^１がｏ−ビフェニルである、中間体（Ｓ）−ＩＩＩａ２の合成によって説明する。

（Ｓ）−２−（ｏ−ビフェニル）−１，３，２−オキサザホスホリジン−ボラン（Ｓ）−ＩＩＩａ２の合成：
ＴＨＦ（１９ｍＬ）中、Ｎ−メチルモルホリン（２ｍＬ、１８．２ｍｍｏｌ）の存在下、（＋）−エフェドリン（１．４８ｇ、９，１ｍｍｏｌ）およびＰＣｌ_３（０．７９ｍＬ、９．１ｍｍｏｌ）から調製した、２−クロロ−１，３，２−オキサザホスホリジンの溶液に、ジエチルエーテル（１９ｍＬ）中の２−ブロモビフェニル（０．９６ｇ、４．１ｍｍｏｌ）およびｓ−ＢｕＬｉ（シクロヘキサン中１．３Ｍ）（３．５ｍＬ、４．５ｍｍｏｌ）の、−７８℃で３０分間および０℃で１時間の反応によってあらかじめ調製した、ｏ−ビフェニルリチウムのジエチルエーテル溶液を、−７８℃で添加した。一晩撹拌後、ＢＨ_３・ＤＭＳ（０．８２ｍＬ、８．８ｍｍｏｌ）を添加し、溶液を室温で６時間撹拌した。水を添加し、酢酸エチル（３×２０ｍＬ）で抽出した後、有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過および留去して得た残渣を、石油エーテル／ジクロロメタン（１：１）混合物を溶離液として使用するシリカゲル上クロマトグラフィカラムによって精製して化合物（Ｓ）−ＩＩＩａ２を得、メタノール／ジクロロメタン中で再結晶した。
収率＝４３％（ｍ＝１．１３ｇ）；白色固体；[α]_D = -12.8 (c 0.3, CHCl₃); ¹H NMR (CD₂Cl₂, 300 MHz): δ = 0.50 (d, J = 6.5 Hz, 3H, CH₃), 2.32 (d, J = 10.2 Hz, 3H, CH₃N), 3.21-3.33 (m, 1H, CHN), 4.56 (dd, J = 2.3, 6.0 Hz, 1H, CHO), 7.02-7.06 (m, 2H, H_arom), 7.14-7.22 (m, 4H, H_arom), 7.26 (br.s, 5H, H_arom), 7.30-7.43 (m, 2H, H_arom), 7.77 (ddd, J = 1.2, 7.4, 11.8 Hz, 1H, H_arom); ³¹P NMR (CD₂Cl₂, 121.5 MHz): δ = +132.5-132.6 (m). C₂₂H₂₅BNOP (361.2)についての分析計算値: C 73.15, H 6.98; 実測値C 73.02, H 7.03.

Ａ．１．１．３方法Ｃ：トリス（ジアルキルアミノ）ホスフィンＰ（Ｎ（Ｒ^９）_２）_３から：
Ａ．１．１．３．１：オキサザホスホリジン（ＩＩＩｂ）の合成
一般的な手順
２−ジアルキルアミノ−１，３，２−オキサザホスファシクロアルカン（ＩＩＩｂ）を、Ｐ（Ｎ（Ｒ^９）_２）_３（１．７ｍｍｏｌ）およびアミノアルコール（ＩＶ）（１．７ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍＬ）中で一晩加熱することによって調製した。ＢＨ_３・ＤＭＳ（２．６ｍｍｏｌ）の添加後、反応混合物を室温で２時間撹拌し、溶媒を真空下で除去し、残渣を、石油エーテル／ジクロロメタン（２：１）混合物を溶離液として使用するシリカゲル上クロマトグラフィによって精製した。

方法Ｃの第１のステップを、アミノアルコールが（−）−エフェドリン（ＩＶ１）であり、Ｒ^９がメチルである、オキサザホスホリジン（Ｒ）−ＩＩＩｂ１の合成によって説明する。

（Ｒ）−２−ジメチルアミノ−１，３，２−オキサザホスホリジン−ボラン（Ｒ）−ＩＩＩｂ１の合成：
２−ジメチルアミノ−１，３，２−オキサザホスホリジン（Ｒ）−ＩＩＩｂ１を、Ｐ（ＮＭｅ_２）_３（０．２８ｇ、１．７ｍｍｏｌ）および（−）−エフェドリン（０．２８ｇ、１．７ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍＬ）中で一晩加熱することによって調製した。ＢＨ_３・ＤＭＳ（０．２４ｍＬ、２．６ｍｍｏｌ）の添加後、反応混合物を室温で２時間撹拌し、溶媒を真空下で除去し、残渣を、石油エーテル／ジクロロメタン（２：１）混合物を溶離液として使用するシリカゲル上クロマトグラフィによって精製した。
収率＝６７％（ｍ＝０．２９ｇ）；結晶化白色固体; ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ= 0.76 (d, J = 6.6 Hz, 3H, CH₃), 2.67 (d, J = 9.5 Hz, 3H, CH₃N), 2.79 (d, J = 9.9 Hz, 6H, CH₃N), 3.73-4.01 (m, 1H, CHN), 5.56 (d, J = 5.7 Hz, 1H, CHO), 7.26-7.40 (m, 5H, H_arom); ¹³C NMR (CDCl₃, 75.0 MHz): δ = 12.9, 28.8 (d, J = 9.5 Hz, CH₃N), 36.1 (d, J = 4.6 Hz, (CH₃)₂N), 60.3 (d, J = 6.9 Hz, CHN), 81.9 (d, J = 6.8 Hz, CHO), 125.9 (C_arom), 127.9 (C_arom), 128.3 (C_arom), 136.8 (d, J = 7.2 Hz, C_arom). ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +114.1-116.6 (m). HRMS (ESI-Q-TOF): C₁₂H₂₂BN₂OPNa [M+Na]⁺についての計算値: 275.1455; 実測値: 275.1451.

Ａ．１．１．３．１：式（ＩＩｂ）の化合物を介した化合物（ＩＩＩｂ）からのオキサザホスホリジン（ＩＩＩａ）の合成
一般的な手順
オキサザホスファシクロアルカン（ＩＩＩｂ）（１．９２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４ｍＬ）溶液に、Ｒ^１Ｌｉ（３．８５ｍｍｏｌ）を、アルゴン下、−７８℃で添加した。溶液を、室温まで５時間撹拌し、次いで、１０ｍＬのＨ_２Ｏで加水分解した。ジクロロメタンでの抽出後、有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、溶媒を真空下で除去した。化合物（ＩＩｂ）の残渣をトルエン／ＣＨ_２Ｃｌ_２（１：１）混合物（４ｍＬ）に溶解し、次いで、ＳｉＯ_２（０．９ｇ）を添加した。室温で２４時間撹拌後、溶媒を真空下で除去し、残渣を石油エーテル／酢酸エチル（４：１）混合物を溶離液として使用するシリカゲル上カラムクロマトグラフィによって精製してオキサザホスファシクロアルカン（ＩＩＩａ）を得、熱ヘキサン中で再結晶した。

方法Ｃの第２のステップを、化合物（Ｒ）−ＩＩｂ１を介した化合物（Ｒ）−ＩＩＩｂ１からの化合物（Ｒ）−ＩＩＩａ３の合成によって説明する。

２−メチル−１，３，２−オキサザホスホリジン−ボラン（Ｒ）−ＩＩＩａ３の合成：
（Ｒ）−ＩＩＩｂ１（０．４９ｇ、１．９２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４ｍＬ）溶液に、ＭｅＬｉ（Ｅｔ_２Ｏ中１．６Ｍ；２．４ｍＬ、３．８５ｍｍｏｌ）を、アルゴン下、−７８℃で添加した。溶液を、室温まで５時間撹拌し、次いで、１０ｍＬのＨ_２Ｏで加水分解した。ジクロロメタンでの抽出後、有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、溶媒を真空下で除去した。残渣（（Ｒ）−ＩＩｂ１）をトルエン／ＣＨ_２Ｃｌ_２（１：１）混合物（４ｍＬ）に溶解し、次いで、ＳｉＯ_２（０．９ｇ）を添加した。室温で２４時間撹拌後、溶媒を真空下で除去し、残渣を石油エーテル／酢酸エチル（４：１）混合物を溶離液として使用するシリカゲル上カラムクロマトグラフィによって精製して化合物（Ｒ）−ＩＩＩａ３を得、熱ヘキサン中で再結晶した。
収率＝６１％；無色結晶；[α]_D = -2.3 (c 0.7, CHCl₃). ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz) : δ = 0.78 (d, J = 6.6 Hz, 3H, CH₃), 1.49 (dd, J = 0.9, 7.5 Hz, 3H, CH₃), 2.68 (d, J = 11.0 Hz, 3H, CH₃), 3.54-3.65 (m, 1H, CHN), 5.48 (dd, J = 3.5, 6.0 Hz, 1H, CHO), 7.33-7.41 (m, 5H, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +146.5 (q, J = 78.5 Hz). HRMS (ESI-Q-TOF): C₁₁H₁₉BONPNa [M+Na]⁺についての計算値: 246.1192; 実測値: 246.1185.

化学的特性評価
（Ｒ_Ｐ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル｛Ｎ−メチル，Ｎ−［（１Ｒ，２Ｓ）−（１−ヒドロキシ−１−フェニル−プロパ−２−イル）］アミノ｝メチルホスフィン−ボランＩＩｂ１
収率＝８４％。無色油。³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +91.9 (m).
（Ｒ_Ｐ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル｛Ｎ−メチル，Ｎ−［（１Ｒ，２Ｓ）−（１−ヒドロキシ−１−フェニル−プロパ−２−イル）］アミノ｝フェニルホスフィン−ボランＩＩｂ２
収率＝５８％。無色油。¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 1.05 (d, J = 6.8 Hz, 3H, CH₃), 1.62 (br. s, 1H, OH), 2.23 (d, J = 9.7 Hz, 6H, CH₃-N), 2.36 (d, J = 7.3 Hz, 3H, CH₃-N), 3.88-4.01 (m, 1H, CH-N), 4.63 (dd, J = 3.4, 6.0 Hz, 1H, CH-O), 7.05-7.35 (m, 10H, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = + 93.3 (m).

Ａ．１．１ステップ２：アミノホスフィン−ボラン錯体ＩＩａの合成
オキサザホスファシクロアルカンＩＩＩａからの好ましい開環化合物ＩＩａの合成の結果を、以下の表１１に提示する。

^aL：単純結合

一般的な手順
オキサザホスファシクロアルカンＩＩＩａ（１．９２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍＬ）溶液に、Ｒ^２Ｌｉ（３．８５ｍｍｏｌ）を、−７８℃で添加し、次いで、混合物を室温で５時間撹拌した。Ｈ_２Ｏ（１０ｍＬ）の添加およびＣＨ_２Ｃｌ_２（３×１０ｍＬ）での抽出後、有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過後、溶媒を除去した。残渣を、ＣＨ_２Ｃｌ_２を溶離液として使用するシリカゲル上クロマトグラフィによって精製した。

一般的な手順を、オキサザホスホリジンが（Ｒ_ｐ）−ＩＩＩａ１であり、Ｒ^２がアダマンチルである、中間体（Ｒ_ｐ）−ＩＩａ１０の合成によって説明する。

（Ｒ_ｐ）−（＋）−Ｎ−メチル，Ｎ−［（１Ｒ，２Ｓ）−（１−ヒドロキシ−１−フェニル−プロパ−２−イルアミノアダマンチルフェニルホスフィン−ボラン（Ｒ_ｐ）−ＩＩａ１０の合成
オキサザホスホリジン（Ｒ_ｐ）−ＩＩＩａ１（５４７ｍｇ、１．９２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍＬ）溶液に、ＡｄＬｉ（５４７ｍｇ、３．８５ｍｍｏｌ）を、−７８℃で添加し、次いで、混合物を室温で５時間撹拌した。Ｈ_２Ｏ（１０ｍＬ）の添加およびＣＨ_２Ｃｌ_２（３×１０ｍＬ）での抽出後、有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過後、溶媒を除去した。残渣を、ＣＨ_２Ｃｌ_２を溶離液として使用するシリカゲル上クロマトグラフィによって精製した。
¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 1.1 (d, J = 7.0 Hz, 3H, CCH₃), 1.6 (m, 6H, PCCH₂ アダマンタン), 1.96 (m, 9H, アダマンタン), 2.87 (d, J = 6.2 Hz, 3H, NCH₃), 4.04 (m, 1H, NCH), 5.11 (d, J = 3.0 Hz, 1H, OCH), 7.15 (m, 1H, H_arom), 7.22 (m, 3H, H_arom), 7.36 (m, 5H, H_arom), 7.63 (m, 2H, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +83.

化学的特性評価
（Ｓ_Ｐ）−｛Ｎ−メチル，Ｎ−［（１Ｓ，２Ｒ）−（１−ヒドロキシ−１−フェニル−プロパ−２−イル）］アミノ｝ｏ−ビフェニルフェニルホスフィン−ボランＩＩａ８
収率＝８１％。白色固体；[α]_D = +9.9 (c 0.6, CHCl₃); ¹H NMR (CD₂Cl₂, 300 MHz): δ= 0.85 (d, J = 6.9 Hz, 3H, CH₃), 1.75 (d, J = 4.4 Hz, 1H, OH), 2.42 (d, J = 8.4 Hz, 3H, CH₃-N), 4.08-4.29 (m, 1H, CH-N), 4.51 (t, J = 4.5 Hz, 1H, CH-O), 6.85-7.55 (m, 19H, H_arom); ³¹P NMR (CD₂Cl₂, 121.5 MHz): δ = +70.2-70.9 (m).
（Ｒ_ｐ）−（＋）−Ｎ−メチル−Ｎ−［（１Ｓ，２Ｒ）（１−ヒドロキシ−１−フェニル−プロパ−２−イル］アミノ−ｐ−トリルフェニルホスフィン−ボランＩＩａ１１
収率＝８７％。白色固体；[α]_D = -44.3 (c 0.5, CHCl₃). ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ= 1.26 (d, J = 6.7 Hz, 3H, CH₃), 1.89 (sl, 1H, OH), 2.41 (sl, 3H, PhCH₃), 2.49 (d, J = 7.8 Hz, 3H, CH₃N), 4.25-4.39 (m, 1H, CHN), 4.83 (d, J = 6.6 Hz, 1H, CHO), 7.14-7.20 (m, 2H, H_arom), 7.25-7.44 (m, 8H, H_arom), 7.47-7.53 (m, 4H, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ= +69.8-70.2 (m). HRMS C₂₃H₂₉BNOPNa [M+Na]⁺についての計算値: 400.19720; 実測値: 400.19738.
（１Ｓ，２Ｒ）−Ｎ−［１−（Ｒ_ｐ）−ｏ−アニシルフェニルホスフィンアミノ−ボラン］−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−２−オールＩＩａ１３
収率＝８０％；黄色がかった油；¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 0.1-1.1 (m, 3H, BH₃), 1.67 (d, J = 3.5 Hz, 1H, OH), 2.79 (d, J = 16.6 Hz, 1H), 2.99 (dd, J = 16.7, 4.8 Hz, 1H), 3.53 (s, 3H, CH₃O), 3.60 (dd, J = 10.8, 5.3 Hz, 1H), 4.22-4.30 (m, 1H), 4.96 (td, J = 10.5, 4.6 Hz, 1H), 6.85 (dd, J = 8.4, 3.2 Hz, 1H), 7.03-7.10 (m, 1H), 7.14-7.25 (m, 3H), 7.30-7.51 (m, 5H), 7.57-7.66 (m, 2H), 7.95 (ddd, J = 13.5, 7.5, 1.7 Hz, 1H); ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +54.5 (q, J = 69 Hz).
（Ｓ）−Ｎ−［（Ｓ_ｐ）−ｏ−アニシルフェニルホスフィノ−ボラン］プロリンＩＩａ１４
収率＝６５％；無色油；¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ = 1.1 (m, J = 125 Hz, 3H, BH₃), 1.63-1.73 (m, 1H), 1.83-2.01 (m, 5H), 2.93-3.05 (m, 1H), 3.49-3.58 (m, 2H), 3.64-3.70 (s, 3H, OCH₃), 4.06-4.17 (m, 1H), 6.95-6.99 (m, 1H), 7.05-7.12 (m, 1H), 7.37-7.59 (m, 6H), 7.70-7.77 (m, 1H); ³¹P NMR (CDCl₃, 202.4 MHz): δ = +58.2 (m, J = 84 Hz).

（Ｒ_Ｐ）−Ｎ−メチル，Ｎ−［（１Ｓ，２Ｒ）−（１−ヒドロキシ−１−フェニルプロパ−２−イル）］アミノメトキシフェニルホスフィン−ボランＩＩａ１５
ナトリウム（９６．９ｍｇ、４．２ｍｍｏｌ）に、メタノール（１．７ｍＬ）を室温でゆっくりと添加し、次いで、混合物を３０分間撹拌した。−７８℃に冷却後、オキサザホスホリジン（Ｓ_ｐ）−ＩＩＩａ１（１．１４ｇ、４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液をゆっくりと添加した。１時間後、混合物を０℃で加水分解し、次いで、ＣＨ_２Ｃｌ_２（３×１０ｍＬ）で抽出した。有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過後、溶媒を除去して残渣を得、トルエンを溶離液として使用するシリカゲル上クロマトグラフィによって精製した。
収率＝９４％（１．２ｇ）；白色固体；[α]_D = +12.8 (c 3, CHCl₃). ¹H NMR (CDCl₃, 250 MHz): δ = 0.1-1.1 (m, 3H, BH₃), 1.24 (d, J = 6.8 Hz, 3H, CH₃), 1.94 (s, 1H, OH), 2.52 (d, J= 8.3 Hz, 3H, NCH₃), 3.32 (d, J= 11.9 Hz, 3H, OCH₃), 3.98-4.10 (m, 1H, CHN), 4.75 (d, J = 5.6 Hz, OCH), 7.24-7.61(m, 10H, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 101 MHz): δ = +115.7 (q, J = 67 Hz).

Ａ．１．２ステップ３：Ｐ−キラルホスフィニットＩの調製
一般的な手順
アミノホスフィンボランＩＩｂ（１ｍｍｏｌ）のトルエン（３ｍＬ）溶液に、ＤＡＢＣＯ（１．５ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を、アルゴン下、一晩、５０℃で添加し、溶媒を真空下で除去した。残渣を、ＥｔＯＡｃ／ＣＨ_２Ｃｌ_２（９：１）混合物を溶離液として使用する中性酸化アルミニウムのカラム上のクロマトグラフィによって精製した。

一般的な手順を、アミノホスフィンボランが化合物ＩＩａ４である、中間体Ｉ３の合成によって説明する。

Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｒ_ｐ）−フェロセニルフェニルホスフィニト］−１−フェニルプロパ−２−イル｝アミンＩ３の合成
アミノホスフィンボランＩＩａ４（４７１．２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）のトルエン（３ｍＬ）溶液に、ＤＡＢＣＯ（１６８．２ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を、アルゴン下、一晩、５０℃で添加し、溶媒を真空下で除去した。残渣を、ＥｔＯＡｃ／ＣＨ_２Ｃｌ_２（９：１）混合物を溶離液として使用する中性酸化アルミニウムのカラム上のクロマトグラフィによって精製した。
収率＝７１％；橙色固体；[α]_D = + 198.8 (c 0.3, CHCl₃). ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 0.99 (d, J = 6.4 Hz, 3H, CCH₃), 1.41 (bs, 1H, NH), 2.33 (s, 3H, NCH₃), 2.75-2.88 (m, 1H, CHN), 3.76-3.83 (m, 1H, H_Fc), 4.06 (s, 5H, H_Fc), 4.27-4.32 (m, 1H, H_Fc), 4.36-4.43 (m, 1H, H_Fc), 4.46-4.51 (m, 1H, H_Fc, CHN), 4.83 (dd, J = 10.1, 4.8 Hz, 1H, CHO), 7.15-7.23 (m, 5H, H_arom), 7.33-7.41 (m, 3H, H_arom), 7.61-7.72 (m, 2H, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃ 121.5 MHz): δ= +106.7 (s). HRMS (ESI-Q-TOF): C₂₆H₂₉NO₂PFe [M+H]⁺についての計算値: 458.1331; 実測値: 458.1315.

遊離ホスフィンとしての化学的特性評価
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｓ_ｐ）−ｔ−ブチルフェニルホスフィニト］−１−フェニルプロパ−２−イル｝アミンＩ１
³¹P NMR (CDCl₃, 124.5 MHz): δ = +128.3 (s).
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｒ，２Ｓ）−［１−（Ｓ_ｐ）−ｏ−アニシルフェニルホスフィニト］−１−フェニルプロパ−２−イル｝アミンＩ２
収率＝５９％；無色油；[α]_D = -33.2 (c 0.4, CHCl₃). ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 1.01 (d, J = 6.5 Hz, 3H, CCH₃), 1.21 (bs, 1H, NH), 2.29 (3H, s, NCH₃), 2.82 (qd, J = 6.4, 4.8 Hz, 1H, CHN), 3.63 (s, 3H, OCH₃), 4.84 (dd, J = 9.2, 4.7 Hz, 1H, CHO), 6.74 (ddd, J = 8.3, 4.5, 0.7 Hz, 1H, H_arom), 6.97 (td, J = 7.4, 0.7 Hz, 1H, H_arom), 7.08-7.16 (m, 8H, H_arom), 7.22-7.31 (m, 3H, H_arom), 7.56 (ddd, J = 7.4, 4.4, 1.7 Hz, 1H, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +103.4 (s). HRMS (ESI-Q-TOF): C₂₃H₂₇NO₂P [M+H]⁺についての計算値: 380.1774; 実測値: 380.1764。ｄ．ｅ．を、キラルカラムでのＨＰＬＣによって調べた：９９％、Ｌｕｘ５μｍｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−２、０．５０ｍＬ／ｍｉｎ、ヘキサン／イソプロパノール（９５：５）、ｔ_（Ｓ）＝１１．７ｍｉｎ、ｔ_（Ｒ）＝１４．７ｍｉｎ。
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｓ）−メチルフェニルホスフィニト］−１−フェニルプロパ−２−イル｝アミンＩ４
³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +116.3.
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｒ_ｐ）−フェニル−ｏ−トリルホスフィニト］−１−フェニルプロパ−２−イル｝アミンＩ５
収率＝５４％；無色油；[α]_D = + 64.4 (c 0.3, CHCl₃). ¹H NMR (CD₂Cl₂, 300 MHz): δ = 1.03 (d, J = 6.0 Hz, 3H, CCH₃), 2.35-2.36 (2s, 6H, PhCH₃, NCH₃), 2.89-2.92 (m, 1H, CHN), 4.95 (dd, J = 9.4, 4.1 Hz, 1H, CHO), 7.18-7.20 (m, 1H, H_arom), 7.26-7.37 (12H, m, H_arom), 7.86-7.89 (1H, m, H_arom); ³¹P NMR (CD₂Cl₂, 121.5 MHz): δ= +105.2 (s). HRMS (ESI-Q-TOF): C₂₃H₂₇NOP [M+H]⁺についての計算値: 364.1825; 実測値: 364.1813.
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｒ，２Ｓ）−［１−（Ｓ_ｐ）−α−ナフチルフェニルホスフィニト］−１−フェニルプロパ−２−イル｝アミンＩ６
収率＝５５％；無色油；[α]_D = -136.7 (c 0.4, CHCl₃). ¹H NMR (CD₂Cl₂, 300 MHz) : δ = 1.0 (d, J = 6.5 Hz, 3H, CCH₃), 2.22 (s, 3H, NCH₃), 2.87-2.92 (m, 1H, NCH), 5.02 (dd, J = 9.5, 4.2 Hz, 1H, OCH), 7.25-7.27 (m, 3H, H_arom), 7.31- 7.41 (m, 7H, H_arom), 7.42-7.52 (m, 2H, H_arom), 7.63 (t, J = 7.9 Hz, 1H, H_arom), 7.92 (d, J = 8.0 Hz, 1H, H_arom), 7.96 (d, J = 8.3 Hz, 1H, H_arom), 8.13 (td, J = 7.4, 0.9 Hz, 1H, H_arom), 8.37 (dd, J = 8.3, 2.8 Hz, 1H, H_arom); ³¹P NMR (CD₂Cl₂, 121.5 MHz): δ = +109.0 (s). HRMS (ESI-Q-TOF): C₂₆H₂₆NOPNa [M+Na]⁺についての計算値: 422.1644; 実測値: 422.1635.
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｒ_ｐ）−ｏ−ビフェニルフェニルホスフィニト］−１−フェニル−プロパ−２−イル｝アミン（Ｒ_ｐ）−Ｉ７
収率＝６２％；無色の粘性油；[α]_D = +134 (c 0.4, CHCl₃). ¹H NMR (CD₂Cl₂, 300 MHz): δ = 1.0 (d, J = 6.5 Hz, 3H, CCH₃), 2.22 (s, 3H, NCH₃), 2.84-2.88 (m, 1H, NCH), 4.84 (dd, J = 9.1, 4.1 Hz, 1H, OCH), 7.20-7.35 (m, 16H, H_arom), 7.49 (td, J = 7.2, 1.1 Hz, 1H, H_arom), 7.54 (td, J = 7.5, 1.3 Hz, 1H, H_arom), 8.04 (ddd, J = 7.6, 3.4, 1.3 Hz, 1H, H_arom); ³¹P NMR (CD₂Cl₂, 121.5 MHz): δ = +104.2 (s). HRMS (ESI-Q-TOF): C₂₈H₂₉NOP [M+H]⁺についての計算値: 426.1981; 実測値: 426.1961.
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｓ_ｐ）−ｏ−ビフェニルフェニルホスフィニト］−１−フェニル−プロパ−２−イル｝アミン（Ｓ_ｐ）−Ｉ７
³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +105.3 ppm
１，１’−ビス｛（Ｒ_ｐ）−［（１Ｓ，２Ｒ）−２−（Ｎ−メチル）アミノ−１−フェニルプロピル−１−オキシ］フェニルホスフィノ｝フェロセンＩ８
³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ= +106 ppm
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｒ_ｐ）−フェニル−ｐ−トリルホスフィニト］−１−フェニルプロパ−２−イル｝アミンＩ１０
³¹P NMR (CDCl₃, 202.4 MHz): δ = +113.6 (s).
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｒ_ｐ）−β−ナフチルフェニルホスフィニト］−１−フェニル−プロパ−２−イル｝アミンＩ１１
³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +112.9 (s).
（１Ｓ，２Ｒ）−Ｎ−｛（１−（Ｒ_ｐ）−ｏ−アニシルフェニルホスフィニト）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−２−オール｝アミンＩ１２
収率＝７３％；³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +103.0 (s).
（Ｓ）−２−［（Ｓ_ｐ）−ｏ−アニシルフェニルホスフィニトメチル］ピロリジンＩ１３
収率＝４７％；³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +104.9 (s).

ジボラン錯体としての特性評価
一般的な手順
ホスフィニットＩ（１ｍｍｏｌ）を、ＢＨ_３・ＤＭＳ（８ｍｍｏｌ）とともに室温で撹拌し、混合物を一晩撹拌して、対応するジボラン錯体誘導体Ｉ・２ＢＨ_３をもたらした。加水分解（Ｈ_２Ｏ１０ｍＬ）後、水相をジクロロメタンで抽出した。有機相を乾燥し、次いで、溶媒を真空下で除去して残渣を得、シリカゲル上クロマトグラフィによって精製してジボラン錯体Ｉ・２ＢＨ_３を得た。

化学的特性評価
（１Ｓ，２Ｒ）−Ｎ−｛（１−（Ｒ_ｐ）−ｏ−アニシルフェニルホスフィニト）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−２−オール｝アミンジボランＩ１１・２ＢＨ_３
収率７１％；無色結晶；¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 2.96 (dd, J = 16.4, 7.1 Hz, 1H), 3.22 (dd, J = 16.4, 7.0 Hz, 2H), 3.69 (s, 3H, OCH₃), 4.10-4.20 (m, 1H), 4.72-4.90 (m, 1H), 4.96-5.08 (m, 1H), 6.86 (dd, J = 8.2, 5.7 Hz, 1H), 6.99-7.10 (m, 2H), 7.13-7.26 (m, 2H), 7.36-7.52 (m, 4H), 7.57-7.63 (m, 1H), 7.69-7.87 (m, 3H); ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +110.5 (q, J = 70 Hz).
（Ｓ）−２−［（Ｓ_ｐ）−ｏ−アニシルフェニルホスフィニトメチル］ピロリジンジボランＩ１３・２ＢＨ_３
収率４３％；無色の非結晶化化合物；¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ = 1.59-1.76 (m, 3H), 1.87-1.97 (m, 1H), 1.99-2.09 (m,1H), 2.78-2.90 (m, 1H), 3.09-3.29 (m, 1H), 3.66-3.69 (s, 3H, OCH₃), 3.85-4.03 (m, 1H), 4.10-4.21 (m, 1H), 4.29-4.49 (m, 1H), 6.83-6.88 (m, 1H, H_arom), 6.96-7.03 (m, 1H, H_arom) 7.33-7.51 (m, 4H, H_arom), 7.58-7.74) (m, 3H, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 202.4 MHz): δ = +109.2 (q, J = 79 Hz).

Ｂ．式（Ｉ）の化合物から誘導体を製造するプロセス
Ｂ．１．１Ｐ−キラルホスフィン−オキシドＸの調製
Ｂ．１．１．１Ｐ−キラル二級ホスフィン−オキシド
一般的な手順
ホスフィニットＩ（１ｍｍｏｌ）のトルエン（３ｍＬ）溶液に、ＨＢｒの酢酸溶液（１０ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を室温で４時間撹拌し、次いで、１０ｍＬのＨ_２Ｏで加水分解した。ジクロロメタンでの抽出後、有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥し、溶媒を真空下で除去して残渣を得、シリカゲル上クロマトグラフィによって精製した。

一般的な手順を、ホスフィニットＩが（Ｓ）−Ｉ１である、二級ホスフィン−オキシドＸ１の合成によって説明する。

（Ｓ）−ｔ−ブチルフェニルホスフィン−オキシドＸ１の合成
ホスフィニット（Ｓ）−Ｉ１（３２９．４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）のトルエン（３ｍＬ）溶液に、ＨＢｒの酢酸溶液（１０ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を室温で４時間撹拌し、次いで、１０ｍＬのＨ_２Ｏで加水分解した。ジクロロメタンでの抽出後、有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥し、溶媒を真空下で除去して残渣を得、シリカゲル上クロマトグラフィによって精製した。
収率＝７６％；非結晶化化合物；[α]_D = -26.1 (c 0.4, CHCl₃). ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 1.08 (9H, d, J = 16.6 Hz, C(CH₃)₃), 6.97 (1H, d, J = 452.9 Hz, PH), 7.39-7.46 (2H, m, H_arom), 7.47-7.55 (1H, m, H_arom), 7.57-7.66 (2H, m, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +47.4 (s). HRMS (ESI-Q-TOF): C₁₀H₁₆OP [M+H]⁺についての計算値: 183.09333; 実測値: 183.09345。ヘキサン／イソプロパノール（９：１）混合物を溶離液として使用する、ＣｈｉｒａｌｐａｋＩＡ、１．０ｍＬ／ｍｉｎでのＨＰＬＣによって決定されたｅ．ｅ．：９６％；t(S) = 13.8 min, t(R) = 20.2 min.

化学的特性評価
（Ｒ）−ｏ−アニシルフェニルホスフィン−オキシドＸ２（（Ｓ）−Ｉ２から調製される）
収率＝８０％；白色粉末；¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 3.71 (3H, s, OCH₃), 6.84 (1H, dd, J = 8.3, 5.7 Hz, H_arom), 7.00-7.08 (1H, m, H_arom), 7.35-7.50 (4H, m, H_arom), 7.62-7.79 (3H, m, H_arom), 8.10 (1H, d, J = 498.9 Hz, PH); ³¹P NMR (CDCl₃, 12.5 MHz): δ = +20.5 (s)。ヘキサン／イソプロパノール（８：２）混合物を溶離液として使用する、ＣｈｉｒａｌｐａｋＩＢ、０．７０ｍＬ／ｍｉｎでのＨＰＬＣによって決定されたｅ．ｅ．２２％：t(S) = 37.4 min, t(R) = 45.7 min.
（Ｒ）−フェロセニルフェニルホスフィン−オキシドＸ３（（Ｒ）−Ｉ３から調製される）
収率＝４７％；橙色固体；¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz) : δ = 4.26 (5H, s, H_Fc), 4.35-4.446 (4H, m, H_Fc), 7.35-7.53 (3H, m, H_arom), 7.60-7.73 (2H, m, H_arom), 7.98 (1H, d, J = 483.0 Hz, P-H); ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +14.1 (s)。ヘキサン／イソプロパノール（８：２）混合物を溶離液として使用する、ＣｈｉｒａｌｐａｋＩＢ、０．５０ｍＬ／ｍｉｎでのＨＰＬＣによって決定されたｅ．ｅ．７％；t(R) = 19.0 min, t(S) = 20.1 min.
（Ｒ）−フェニル−ｏ−トリルホスフィン−オキシドＸ４（（Ｒ）−Ｉ５から調製される）
収率＝５７％；白色固体；¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 2.28 (3H, s, PhCH₃), 7.10-7.18 (1H, m, H _arom), 7.19-7.27 (1H, m, H_arom), 7.32-7.48 (4H, m, H_arom), 7.50-7.68 (3H, m, H_arom), 8.03 (1H, d, J = 480.1 Hz, P-H); ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +21.7 (s)。ヘキサン／イソプロパノール（９５：５）混合物を溶離液として使用する、ＣｈｉｒａｌｐａｋＩＡ、０．７０ｍＬ／ｍｉｎでのＨＰＬＣによって決定されたｅ．ｅ．８％；t(R) = 92.6 min, t(S) = 95.9 min.
（Ｓ）−α−ナフチルフェニルホスフィン−オキシドＸ５（（Ｓ）−Ｉ６から調製される）
収率＝６３％；白色固体；¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz) : δ = 7.31-7.52 (6H, m, H_arom), 7.58-7.7.70 (2H, m, H_arom), 7.78-8.02 (3H, m, H_arom), 8.16-8.24 (1H, m, H_arom), 8.34 (1H, d, J = 483.4 Hz, P-H); ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +21.7 (s)。ヘキサン／イソプロパノール（８：２）混合物を溶離液として使用する、ＣｈｉｒａｌｐａｋＩＢ、０．７０ｍＬ／ｍｉｎでのＨＰＬＣによって決定されたｅ．ｅ．３３％；t(S) = 20.8 min, t(R) = 24.0 min.
（Ｒ）−β−ナフチルフェニルホスフィン−オキシドＸ６（（Ｒ）−Ｉ１１から調製される）
収率＝５３％；白色固体；¹H NMR (CDCl₃ 300 MHz): δ = 7.33-7.55 (6H, m, H_arom), 7.58-7.69 (2H, m, H_arom), 7.73-7.86 (3H, m, H_arom), 8.25 (1H, d, J = 15.7 Hz, H_arom), 8.34 (1H, d, J = 480.6 Hz, P-H); ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +21.4 (s)。ヘキサン／イソプロパノール（９：１）混合物を溶離液として使用する、ＣｈｉｒａｌｐａｋＩＢ、1.0ｍＬ／ｍｉｎでのＨＰＬＣによって決定されたｅ．ｅ．３３％；t(S) = 29.0 min, t(R) = 31.4 min.

Ｂ．１．１．２Ｐ−キラル三級ホスフィン−オキシド
一般的な手順
ホスフィニットＩ（１ｍｍｏｌ）のトルエン（３ｍＬ）溶液に、Ｒ^１３Ｘ（３ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を、２５℃〜還流の温度で４時間添加し、次いで、１０ｍＬの水で加水分解した。ジクロロメタンでの抽出後、有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥し、溶媒を真空下で除去して残渣を得、シリカゲル上クロマトグラフィによって精製して三級ホスフィンオキシドＸを得た。

一般的な手順を、ホスフィニット４７が（Ｓ）−Ｉ２であり、Ｒ^１３がメチルである、ホスフィンオキシドＸ７の合成によって説明する。

（Ｓ）−ｏ−アニシルメチルフェニルホスフィン−オキシドＸ７の合成
ホスフィニット（Ｓ）−Ｉ２（３７９．４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）のトルエン（３ｍＬ）溶液に、ＭｅＩ（０．１９ｍＬ；３ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を室温で４時間添加し、次いで、１０ｍＬの水で加水分解した。ジクロロメタンでの抽出後、有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥し、溶媒を真空下で除去して残渣を得、シリカゲル上クロマトグラフィによって精製してホスフィンオキシドＸ７を得た。
収率＝６７％；白色固体；[α]_D = -18.1 (c 0.5, CHCl₃). ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 1.99 (3H, d, J = 14.1 Hz, PCH₃), 3.63 (3H, s, OCH₃), 6.80 (1H, dd, J = 8.2, 5.4 Hz, H_arom), 6.97-7.05 (1H, m, H_arom), 7.27-7.46 (4H, m, H_arom), 7.60-7.71 (2H, m, H_arom), 7.88 (1H, ddd, J = 13.1, 7.5, 1.7 Hz, H_arom ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = + 28.4 (sl). HRMS (ESI-Q-TOF): C₁₄H₁₆O₂P [M+H]⁺についての計算値: 247.08824; 実測値: 247.08843；ヘキサン／イソプロパノール（９：１）混合物を溶離液として使用する、Ｌｕｘ５μｍｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−１、１．０ｍＬ／ｍｉｎでのクロマトグラフィによって決定されたｅ．ｅ．＝８４％；t(R) = 21.8 min, t(S) = 25.0 min.

化学的特性評価
（Ｓ）−ｔ−ブチルメチルフェニルホスフィン−オキシドＸ８（（Ｓ）−Ｉ１から調製される）
収率＝２１％；白色固体；[α]_D = -17.3 (c 0.9, CHCl₃). ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 1.03 (d, J = 14.8 Hz, 9H, C(CH₃)₃), 1.61 (d, J = 12.1 Hz, 3H, PCH₃), 7.29-7.45 (m, 3H, H_arom), 7.55-7.69 (m, 2H, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +47.4 (bs).
（Ｒ）−フェロセニルメチルフェニルホスフィン−オキシドＸ９（（Ｒ）−Ｉ３から調製される）
収率＝６７％；橙色固体；[α]_D = -88.7 (c 0.6, CHCl₃). ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 1.82 (d, J = 13.2 Hz, 3H, PCH₃), 4.23 (s, 5H, H_Fc), 4.33-4.40 (m, 4H, H_Fc), 7.34-7.43 (m, 3H, H_arom), 7.60-7.67 (2H, m, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = + 30.5 (sl). HRMS (ESI-Q-TOF): C₁₇H₁₈FeOP [M+H]⁺についての計算値: 325.04393; 実測値: 325.04368; C₁₇H₁₇FeOPNa [M+Na]⁺についての計算値: 347.02588; 実測値: 347.02389。ヘキサン／イソプロパノール（９：１）混合物を溶離液として使用する、Ｌｕｘ５μｍｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−１、１．０ｍＬ／ｍｉｎでのＨＰＬＣによって決定されたｅ．ｅ．９８％；t(S) = 12.7 min, t(R) = 16.3 min.
（Ｒ）−メチル−β−ナフチルフェニルホスフィン−オキシドＸ１０（（Ｒ）−Ｉ１１から調製される）
収率＝５９％；白色固体；¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ = 2.12 (3H, d, J = 13.1 Hz, PCH₃),7.45-7.68 (6H, m, H_arom), 7.75-7.81 (2H, m, H_arom), 7.86-7.90 (1H, m, H_arom), 7.90-7.97 (2H, m, H_arom), 8.49 (1H, d, J = 13.6 Hz, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 202.4 MHz): δ = +29.9 (l); HRMS (ESI-Q-TOF): C₁₇H₁₆OP [M+H]⁺についての計算値: 267.09333; 実測値: 267.09339；Ｌｕｘ５μｍｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−２、１．０ｍＬ／ｍｉｎ、ヘキサン／イソプロパノール（８：２）でのＨＰＬＣによって決定されたｅ．ｅ．８７％、t(R) = 34.3 min, t(S) = 43.3 min.
（Ｒ）−ｏ−アニシルベンジルフェニルホスフィン−オキシドＸ１１（（Ｒ）−Ｉ２から調製される）
収率＝６３％；白色固体；¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ = 3.69 (1H, dd, J = 16.0, 14.5 Hz, PCH₂), 3.77 (3H, s, OCH₃), 3.79 (1H, dd, J = 14.4, 13.3 Hz, PCH₂), 6.81-6.85 (1H, m, H_arom), 6.92-6.96 (1H, m, H_arom), 7.03-7.10 (5H, m, H_arom), 7.29-7.34 (2H, m, H_arom), 7.35-7.41 (2H, m, H_arom), 7.64-7.71 (2H, m, H_arom), 7.79 (1H, ddd, J = 12.8, 7.5, 1.8 Hz, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 202.4 MHz): δ (ppm) + 29.3 (s); HRMS (ESI-Q-TOF): C₂₀H₂₀O₂P [M+H]⁺についての計算値: 323.11954 ; 実測値: 323.11900；Ｌｕｘ５μｍｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−１、１．０ｍＬ／ｍｉｎ、ヘキサン／イソプロパノール（８：２）でのＨＰＬＣによって決定されたｅ．ｅ．９８％、t(S) =11.5 min, t(R) = 12.9 min.
（Ｒ）−アリル−ｏ−アニシルフェニルホスフィン−オキシドＸ１２（（Ｒ）−Ｉ２から調製される）
収率＝５９％；¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ = 3.14-3.29 (2H, m, PCH₂), 3.73 (3H, s, OCH₃), 5.01-5.11 (2H, m, CH₂CH), 6.84 (1H, dd, J = 8.2, 5.4 Hz, H_arom), 7.01-7.06 (1H, m, H_arom), 7.31-7.37 (2H, m, H_arom), 7.38-7.46 (2H, m, H_arom), 7.67-7.74 (2H, m, H_arom), 7.90 (1H, ddd, J = 12.8, 7.5, 1.7 Hz, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 202.4 MHz): δ (ppm) + 29.1 (s)；Ｌｕｘ５ｍｍｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−２、１．０ｍＬ／ｍｉｎ、ヘキサン／イソプロパノール（８：２）でのＨＰＬＣによって決定されたｅ．ｅ．９７％、t(R) = 24.1 min, t(S) = 25.8 min.

Ｂ．１．２Ｐ−キラルホスフィン（ＩＸ）およびそれらのボラン錯体（ＩＸｂ）の調製
Ｂ．１．２．１Ｐ−キラルモノホスフィンおよびそれらのボラン錯体の調製
一般的な手順
ホスフィニットＩ（１ｍｍｏｌ）のトルエン（５ｍＬ）溶液に、２ｍｍｏｌの有機リチウム試薬を−７８℃で添加した。反応混合物を、室温まで４時間撹拌した。反応の経過を^３１ＰＮＭＲによって調べて、遊離ホスフィン（ＩＸ）の形成を追った。

次いで、２ｍｍｏｌのＢＨ_３・ＤＭＳを０℃で添加し、溶液を４時間撹拌し、次いで、１０ｍＬのＨ_２Ｏで加水分解した。混合物をジクロロメタンで抽出し、有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥した。溶媒を真空下で除去した後、残渣をシリカゲル上カラムクロマトグラフィによって精製してホスフィンボラン（ＩＸｂ）を得た。

一般的な手順を、ホスフィニットが（Ｓ_ｐ）−Ｉ２であり、有機リチウム試薬がｔ−ブチルリチウムである、ホスフィンＩＸ１およびボラン錯体ＩＸｂ１の合成によって説明する。

（Ｒ）−ｏ−アニシル−ｔ−ブチルフェニルホスフィンＩＸ１およびボラン錯体（Ｒ）−ＩＸｂ１の合成
ホスフィニット（Ｓ）−Ｉ２（３７９．４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）のトルエン（５ｍＬ）溶液に、２ｍｍｏｌのｔ−ブチルリチウムを−７８℃で添加した。反応混合物を、室温まで４時間撹拌した。反応の経過を^３１ＰＮＭＲによって調べて、遊離ホスフィンＩＸ１（^３１ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝＋５．６（ｓ））の形成を追った。次いで、２ｍｍｏｌのＢＨ_３・ＤＭＳを０℃で添加し、溶液を４時間撹拌し、次いで、１０ｍＬのＨ_２Ｏで加水分解した。混合物をジクロロメタンで抽出し、有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥した。溶媒を真空下で除去した後、残渣をシリカゲル上カラムクロマトグラフィによって精製して、対応するボラン錯体ＩＸｂ１を得た。
収率＝７３％；白色結晶（ＣＨ_２Ｃｌ_２／ヘキサン）；Mp = 82℃; [α]_D = -8.5 (c 0.4, MeOH). ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 1.26 (9H, d, J = 14.4 Hz, C(CH₃)₃), 3.49 (3H, s, OCH₃), 6.82 (1H, ddd, J = 8.3, 3.4, 0.8 Hz, H_arom), 6.95-7.01 (1H, m, H_arom), 7.23-7.33 (3H, m, H_arom), 7.37-7.45 (1H, m, H_arom), 7.55-7.65 (2H, m, H_arom), 7.90 (1H, ddd, J = 12.6, 7.7, 1.6 Hz, H _arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +36.2 (q, J = 67.5 Hz) HRMS (ESI-Q-TOF): C₁₇H₂₃BOP [M-H]⁺についての計算値: 285.15741; 実測値: 285.15685; C₁₇H₂₄BOPNa [M+Na]⁺についての計算値: 309.15500; 実測値: 309.15390.

化学的特性評価
（Ｓ）−ｏ−アニシル−ｔ−ブチルフェニルホスフィン（Ｓ）−ＩＸ１
³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +5.6 (s).
（Ｓ）−ｏ−アニシル−ｔ−ブチルフェニルホスフィン−ボラン（Ｓ）−ＩＸ１
収率＝７１％；白色結晶（ＣＨ_２Ｃｌ_２／ヘキサン）；Mp = 82°C; [α]_D = +11.9 (c 0.5, MeOH). ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 1.26 (9H, d, J = 14.4 Hz, C(CH₃)₃), 3.49 (3H, s, OCH₃), 6.82 (1H, ddd, J = 8.3, 3.4, 0.8 Hz, H_arom), 6.95-7.01 (1H, m, H_arom), 7.23-7.33 (3H, m, H_arom), 7.37-7.45 (1H, m, H_arom), 7.55-7.65 (2H, m, H_arom), 7.90 (1H, ddd, J = 12.6, 7.7, 1.6 Hz, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 12.5 MHz): δ = + 36.2 (q, J = 67.5 Hz) HRMS (ESI-Q-TOF): C₁₇H₂₃BOP [M-H]⁺についての計算値: 285.1574; 実測値: 285.15685; C₁₇H₂₄BOPNa [M+Na]+についての計算値: 309.15500; 実測値: 309.15390.
（Ｓ）−ｏ−アニシルメチルフェニルホスフィンＩＸ２
³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = -35.9 (s)
（Ｓ）−ｏ−アニシルメチルフェニルホスフィン−ボランＩＸｂ２
収率＝６１％；白色固体;[α]_D = +11.8 (c 0.6, CHCl₃). ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz) : δ = 1.86 (3H, d, J = 10.6 Hz, C(CH₃)₃), 3.60 (3H, s, OCH₃), 6.80 (1H, dd, J = 8.3, 3.4, Hz, H_arom), 6.93-7.01 (1H, m, H_arom), 7.25-7.35 (3H, m, H_arom), 7.37-7.45 (1H, m, H_arom), 7.50-7.59 (2H, m, H_arom), 7.80 (1H, ddd, J = 13.8, 7.6, 1.7 Hz, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +8.5 (q, J = 55.0 Hz). HRMS (ESI-Q-TOF): C₁₄H₁₇BOP [M-H]⁺についての計算値: 243.11046; 実測値: 243.11014; C₁₄H₁₈BOPNa [M+Na]+についての計算値: 267.10805; 実測値: 267.10738.
（Ｒ）−ｏ−アニシルフェニル−ｍ−キシリルホスフィンＩＸ３
³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = -15.9 (s)
（Ｒ）−ｏ−アニシルフェニル−ｍ−キシリルホスフィン−ボランＩＸｂ３
収率＝７４％；白色固体；[α]_D = -8.9 (c 0.6, CHCl₃). ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz) : δ = 2.20 (6H, s, ArCH₃), 3.45 (3H, s, O-CH₃), 6.82 (1H, ddd, J = 8.3, 3.8, 0.7 Hz, H_arom), 6.93 (1H, tq, J = 7.5, 1.0 Hz, H_arom), 6.98-7.01 (1H, m, H_arom), 7.09-7.13 (1H, m, H_arom), 7.14-7.17 (1H, m, H_arom), 7.25-7.57 (7H, m, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +18.1 (bs). HRMS (ESI-Q-TOF): C₂₁H₂₃BOP [M-H]⁺についての計算値: 333.15741; 実測値: 333.15744; C₂₁H₂₄BOPNa [M+Na]⁺についての計算値: 357.15500; 実測値: 357.15411.
（Ｓ）−ｔ−ブチルフェロセニルフェニルホスフィンＩＸ４
³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +8.0 (s).
（Ｓ）−ｔ−ブチルフェロセニルフェニルホスフィン−ボランＩＸｂ４
収率＝７１％；橙色結晶（ＣＨ_２Ｃｌ_２／ヘキサン）；[α]_D = -178.4 (c 0.3, MeOH). ¹H NMR (CDCl₃): δ = 1.00 (9H, d, J = 14.1 Hz, C(CH₃)₃), 3.87 (5H, s, H_Fc), 4.38-4.43 (2H, m, H_Fc), 4.45 (1H, m, H_Fc), 4.79 (1H, m, H_Fc), 7.40-7.50 (3H, m, H_arom), 7.96-8.03 (2H, m, C_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +30.4 (q, J = 77.9 Hz). HRMS (ESI-Q-TOF): C₂₀H₂₆BFePNa [M+Na]⁺についての計算値: 387.11068; 実測値: 387.10976.
（Ｓ）−フェロセニルメチルフェニルホスフィンＩＸ５
³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = -38.4 (s).
（Ｓ）−フェロセニルメチルフェニルホスフィン−ボランＩＸｂ５
収率＝７４％；橙色結晶（ＣＨ_２Ｃｌ_２／ヘキサン）；[α]_D = -31.1 (c 0.4, CH₂Cl₂). ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 1.71 (3H, d, J = 10.2 Hz, PCH₃), 4.19 (5H, s, H_Fc), 4.34-4.37 (1H, m, H_Fc), 4.38-4.44 (3H, m, H_Fc), 7.27-7.38 (3H, m, H_arom), 7.52-7.62 (2H, m, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +5.8 (q, J = 55.1 Hz). HRMS (ESI-Q-TOF): C₁₇H₂₀BFePNa [M+Na]⁺についての計算値: 345.06373; 実測値: 345.06403.
（Ｒ）−フェロセニルフェニル−ｍ−キシリルホスフィンＩＸ６
³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = -16.8 (s).
（Ｒ）−フェロセニルフェニル−ｍ−キシリルホスフィン−ボランＩＸｂ６
収率＝７８％；橙色結晶；[α]_D = -6.6 (c 0.5, CHCl₃). ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 2.22 (6H, s, ArCH₃), 4.03 (5H, s, H_Fc), 4.30-4.37 (2H, m, H_Fc), 4.40-4.54 (2H, m, H_Fc), 6.99-7.03 (1H, m, H_arom), 7.06-7.09 (1H, m, H_arom), 7.10-7.13 (1H, m, H_arom), 7.29-7.43 (3H, m, H_arom), 7.48-7.57 (2H, m, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +15.5 (bs).
（Ｓ）−ｔ−ブチルメチルフェニルホスフィンＩＸ７
³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = -11.2 (s).
（Ｓ）−ｔ−ブチルメチルフェニルホスフィン−ボランＩＸｂ７
収率＝７４％；無色結晶；[α]_D = + 14.9 (c 0.5, CHCl₃). ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 1.03 (9H, d, J = 13.9 Hz, C(CH₃)₃), 1.49 (3H, d, J = 9.7 Hz, PCH₃), 7.32-7.43 (3H, m, H_arom), 7.59-7.67 (2H, m, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = + 25.1 (q, J = 59.5 Hz). HRMS (ESI-Q-TOF): C₁₁H₂₀BPNa [M+Na]⁺についての計算値: 217.12879; 実測値: 217.12811.
（Ｓ）−ｔ−ブチルフェニル−ｏ−トリルホスフィンＩＸ８
³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +4.0 (s).
（Ｓ）−ｔ−ブチルフェニル−ｏ−トリルホスフィンボランＩＸｂ８
収率＝７９％；無色結晶；[α]_D = +44.1 (c 0.8, MeOH). ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 1.32 (9H, d, J = 13.7 Hz, C(CH₃)₃), 1.97 (3H, s, PhCH₃), 7.08-7.14 (1H, m, H_arom), 7.15-7.22 (1H, m, H_arom), 7.25-7.42 (4H, m, H_arom), 7.52-7.60 (2H, m, H_arom), 7.73-7.81 (1H, m, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +34.5 (q, J = 62.0 Hz). HRMS (ESI-Q-TOF): C₁₇H₂₄BPNa [M+Na]⁺についての計算値: 293.16009; 実測値: 293.15969.
（Ｓ）−メチルフェニル−ｏ−トリルホスフィンＩＸ９
³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = -38.6 (s).
（Ｓ）−メチルフェニル−ｏ−トリルホスフィンボランＩＸｂ９
収率＝６４％；無色の非結晶化化合物；¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 1.80 (3H, d, J = 9.9 Hz, PCH₃), 2.12 (3H, s, PhCH₃), 7.10-7.16 (1H, m, H_arom), 7.21-7.29 (1H, m, H_arom), 7.30-7.43 (4H, m, H_arom), 7.48-7.56 (2H, m, H_arom), 7.57-7.66 (1H, m, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +10.3 (q, J = 52.2 Hz).
（Ｒ）−フェニル−ｏ−トリル−ｍ−キシリルホスフィンＩＸ１０
³¹P NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = -13.3 (s).
（Ｒ）−フェニル−ｏ−トリル−ｍ−キシリルホスフィンボランＩＸｂ１０
収率＝７２％；無色の非結晶化化合物；¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 2.20 (3H, s, PhCH₃), 2.23 (6H, s, PhCH₃), 6.87-6.97 (1H, m, H_arom), 7.02-7.20 (5H, m, H_arom), 7.26-7.46 (4H, m, H_arom), 7.50-7.60 (2H, m, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +19.8 (bs).
（Ｓ）−ｔ−ブチル−α−ナフチルフェニルホスフィンＩＸ１１
³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +0.7 (s).
（Ｓ）−ｔ−ブチル−α−ナフチルフェニルホスフィン−ボランＩＸｂ１１
収率＝７７％；無色結晶；[α]_D = +33.2 (c 0.7, CHCl₃). ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 1.49 (9H, d, J = 14.0 Hz, C(CH₃)₃), 7.12-7.17 (1H, m, H _arom), 7.24-7.37 (4H, m, H_arom), 7.42-7.47 (1H, m, H_arom), 7.53- 7.59 (2H, m, H_arom), 7.74 (1H, d, J = 8.2 Hz, H_arom), 7.81 (1H, d, J = 8.8 Hz, H_arom), 7.90 (1H, d, J = 8.1 Hz, H_arom), 8.10 (1H, ddd, J = 12.3, 7.3, 1.1 Hz, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +34.7 (m). HRMS (ESI-Q-TOF): C₂₀H₂₄BPNa [M+Na]⁺についての計算値: 329.16009; 実測値: 329.15902.
（Ｓ）−メチル−α−ナフチルフェニルホスフィンＩＸ１２
³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = -37.5 (s)
（Ｓ）−メチル−α−ナフチルフェニルホスフィン−ボランＩＸｂ１２
収率＝６７％；白色固体；[α]_D = +34.2 (c 0.5, CHCl₃); ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 1.94 (3H, d, J = 9.9 Hz, PCH₃), 7.25-7.43 (5H, m, H_arom), 7.64-7.57 (3H, m, H_arom), 7.79-7.91 (2H, m, H_arom), 7.92- 8.02 (2H, m, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +10.0 (m). HRMS (ESI-Q-TOF): C₁₇H₁₈BPNa [M+Na]⁺についての計算値: 287.11314; 実測値: 287.11294.
（Ｒ）−α−ナフチルフェニル−ｍ−キシリルホスフィンＩＸ１３
³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = -13.9 (s)
（Ｒ）−α−ナフチルフェニル−ｍ−キシリルホスフィン−ボランＩＸｂ１３
収率＝７６％；粘着性油;[α]_D = +2.1 (c 1, CHCl₃). ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 2.20 (6H, s, PhCH₃), 7.02-7.08 (2H, m, H_arom), 7.12-7.45 (8H, m, H_arom), 7.50-7.63 (2H, m, H_arom), 7.76- 7.82 (1H, m, H_arom), 7.87- 7.93 (1H, m, H_arom) , 8.03- 8.11 (1H, m, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +19.9 (m). HRMS (ESI-Q-TOF): C₂₄H₂₄BPNa [M+Na]⁺についての計算値: 377.16009; 実測値: 377.15992.
（Ｓ）−メチル−β−ナフチルフェニルホスフィンＩＸ１４
³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = -26.5 ppm
（Ｓ）−メチル−β−ナフチルフェニルホスフィン−ボランＩＸｂ１４
収率＝５７％；粘着性油；[α]_D = -13.5 (c 0.5, CHCl₃). ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 1.87 (3H, d, J = 10.1 Hz, PCH₃), 7.31-7.66 (8H, m, H_arom), 7.74-7.85 (3H, m, H_arom), 8.19 (1H, d, J = 13.1 Hz, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +10.4 (m). HRMS (ESI-Q-TOF): C₁₇H₁₈BPNa [M+Na]⁺についての計算値: 287.11314; 実測値: 287.11304.
（Ｓ）−ｔ−ブチル−β−ナフチルフェニルホスフィンＩＸ１５
³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +18.2(s).
（Ｓ）−ｔ−ブチル−β−ナフチルフェニルホスフィン−ボランＩＸｂ１５
収率＝７８％；無色固体；Mp = 94℃; [α]_D = -2.7 (c 0.7, CHCl₃). ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 1.26 (9H, d, J = 14.1 Hz, C(CH₃)₃), 7.32-7.54 (5H, m, H_arom), 7.68-7.86 (6H, m, H_arom), 8.40 (1H, d, J = 12.1 Hz, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +34.2 (m). HRMS (ESI-Q-TOF): C₂₀H₂₄BPNa [M+Na]⁺についての計算値: 329.16009; 実測値: 329.15971.
（Ｓ）−β−ナフチルフェニル−ｍ−キシリルホスフィンＩＸ１６
³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = -4.7 ppm
（Ｓ）−β−ナフチルフェニル−ｍ−キシリルホスフィン−ボランＩＸｂ１６
収率＝７１％；粘着性油；[α]_D = -7.7 (c 0.5, CHCl₃). ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 2.22 (6H, s, ArCH₃), 7.05-7.08 (1H, m, H_arom), 7.11-7.13 (1H, m, H_arom), 7.15-7.17 (1H, m, H_arom), 7.32-7.59 (8H, m, H_arom), 7.73-7.83 (3H, m, H_arom), 8.06 (1H, d, J = 12.7 Hz, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +20.5 (m). HRMS (ESI-Q-TOF): C₂₄H₂₄BPNa [M+Na]⁺についての計算値: 377.16009; 実測値: 377.16004.

Ｂ．１．２．２Ｐ−キラルフェロセニルジホスフィンおよびそれらのボラン錯体の調製
一般的な手順
ホスフィニットＩ（Ｒ_ｐ，Ｒ_ｐ）−Ｉ８（１ｍｍｏｌ）のトルエン（５ｍＬ）溶液に、４ｍｍｏｌの有機リチウム試薬を−７８℃で添加した。反応混合物を、室温まで４時間撹拌した。反応の経過を^３１ＰＮＭＲによって調べて、遊離フェロセニル架橋ジホスフィン（ＩＸ）の形成を追った。

次いで、４ｍｍｏｌのＢＨ_３・ＤＭＳを０℃で添加し、溶液を４時間添加し、次いで、１０ｍＬのＨ_２Ｏで加水分解した。混合物をジクロロメタンで抽出し、有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥した。溶媒を真空下で除去した後、残渣をシリカゲル上カラムクロマトグラフィによって精製して、対応するジホスフィンジボラン錯体（ＩＸｂ）を得た。

化学的特性評価
１，１’−ビス［（Ｓ）−メチルフェニルホスフィノ］フェロセン（Ｓ，Ｓ）−ＩＸ１７
³¹P NMR (CDCl₃): δ = -38.9 (s)
１，１’−ビス［（Ｓ）−メチルフェニルホスフィノ−ボラン］フェロセン（Ｓ，Ｓ）−ＩＸｂ１７
収率＝２８％；橙色結晶；[α]_D = -196.9 (c 0.5, CHCl₃). ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 1.70 (d, J = 10.2 Hz, 6H, PCH₃), 4.23 (m, 2H, C-H_Fc), 4.37 (m, 2H, H_Fc), 4.51 (m, 4H, H_Fc), 7.27-7.46 (m, 6H, H_arom), 7.54-7.69 (m, 4H, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +5.4 (m). HRMS (ESI-Q-TOF): C₂₄H₃₀B₂FeP₂Na [M+Na]⁺についての計算値: 481.12505; 実測値: 481.12420.
１，１’−ビス［（Ｓ）−ｔ−ブチルフェニルホスフィノ］フェロセン（Ｓ，Ｓ）−ＩＸ１８
³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +8.3 (s).
（１，１’）−ビス［（Ｓ）−ｔ−ブチルフェニルホスフィノ−ボラン）フェロセン（Ｓ，Ｓ）−ＩＸｂ１８
収率＝３８％；橙色結晶；[α]_D = -25.5 (c 0.5, CHCl₃). ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 0.95 (d, J = 14.3 Hz, 18H, C(CH₃)₃), 3.95 (m, 2H, H_Fc), 3.98 m, (2H, H_Fc), 4.39 (m, 2H, H_Fc), 4.76 (m, 2H, H_Fc), 7.39-7.53 (m, 6H, H_arom), 7.82-7.91 (m, 4H, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +30.1 (m). HRMS (ESI-Q-TOF: C₃₀H₄₂B₂FeP₂Na [M+Na]⁺ についての計算値: 565.21895; 実測値: 565.21829。ヘキサン／イソプロパノール（９８：２）混合物を溶離液として使用する、Ｌｕｘ５μｍｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−２、１．０ｍＬ／ｍｉｎでのＨＰＬＣによって決定されたｅ．ｅ．＝９９％；t(S) = 13.0 min, t(R) = 16.1 min.
１，１’−ビス［（Ｒ）−フェニル−ｍ−キシリルホスフィノ］フェロセン（Ｒ，Ｒ）−ＩＸ１９
³¹P NMR (CDCl₃): δ = -17.4 (s)
１，１’−ビス［（Ｒ）−（フェニル−ｍ−キシリルホスフィノ−ボラン］フェロセン（Ｒ，Ｒ）−ＩＸｂ１９
収率＝４７％；橙色結晶；[α]_D = -18.4 (c 0.5, CHCl₃). ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 2.20 (s, 6H, ArCH₃), 4.12 (m, 2H, H_Fc), 4.25 (m, 2H, H_Fc), 4.41 (m, 4H, H_Fc), 6.96-7.04 (m, 6H, H_arom), 7.26-7.49 (m, 10H, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +14.8 (m). HRMS (ESI-Q-TOF): C₃₈H₄₂B₂FeP₂Na [M+Na]⁺についての計算値: 661.21895; 実測値: 661.21923.

Ｂ．１．３Ｐ−キラルチオホスフィニット（ＶＩＩ）の調製
一般的な手順
ホスフィニットＩ（１ｍｍｏｌ）のトルエン（３ｍＬ）溶液に、２ｍｍｏｌの硫黄を添加した。混合物を、室温で２時間撹拌した。濾過後、続いて、反応混合物を１０ｍＬのＨ_２Ｏで加水分解し、次いで、３×１０ｍＬのジクロロメタンで抽出した。有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥し、溶媒を真空下で除去して残渣を得、シリカ上クロマトグラフィによって精製してチオホスフィニットＶＩＩを得た。

一般的な手順を、ホスフィニットＩが化合物Ｉ２である、式ＶＩＩ１の化合物の合成によって説明する。

Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｒ_ｐ）−ｏ−アニシルフェニルチオホスフィニト］−１−フェニルプロパ−２−イル｝アミンＶＩＩ１の合成
ホスフィニットＩ２（１ｍｍｏｌ）のトルエン（３ｍＬ）溶液に、２ｍｍｏｌの硫黄を添加した。混合物を、室温で２時間撹拌した。濾過後、続いて、反応混合物を１０ｍＬのＨ_２Ｏで加水分解し、次いで、３×１０ｍＬのジクロロメタンで抽出した。有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥し、溶媒を真空下で除去して残渣を得、シリカ上クロマトグラフィによって精製してチオホスフィニットＶＩＩ１を得た。
収率＝６７％；黄色がかった非結晶化生成物；R_f = 0.40 (AcOEt/MeOH 10:1); [α]_D = +14.5 (c = 0.7, CHCl₃); ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 0.96 (3H, d, J = 6.6 Hz, CCH₃), 1.60 (1H, brs, NH), 2.18 (3H, s, NCH₃), 2.79 (1H, qd, J = 6.4, 4.0 Hz, CHN), 3.50 (3H, s, OCH₃), 5.61 (1H, dd, J = 13.6, 3.8 Hz, CHO), 6.78 (1H, dd, J = 7.9, 6.2 Hz, H_arom), 6.96-7.04 (1H, m, H_arom), 7.05-7.27 (8H, m, H_arom), 7.35-7.44 (1H, m, H_arom), 7.52-7.64 (2H, m, H_arom), 8.12 (1H, ddd, J = 15.7, 7.7 Hz, 1.71, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +80.9 (s). HRMS (ESI-Q-TOF): C₂₃H₂₇NO₂PS [M+H]⁺についての計算値: 412.14946; 実測値: 412.14860.

化学的特性評価
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｒ_Ｐ）−ｔ−ブチルフェニルチオホスフィニト］−１−フェニル−プロパ−２−イル｝アミンＶＩＩ２
収率＝７９％；黄色がかった非結晶化生成物；¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 1.04 (3H, d, J = 6.5 Hz, CH₃), 1.14 (9H, d, J = 17.4 Hz, C(CH₃)₃), 1.66 (1H, brs, NH), 2.37 (3H, s, NCH₃), 3.02 (1H, qd, J = 6.5, 4.4 Hz, CHN), 5.28 (1H, dd, J = 13.1, 4.3 Hz, CHO), 7.01-7.10 (2H, m, H_arom), 7.13-7.28 (6H, m, H_arom), 7.38-7.50 (2H, m, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +108.3 (s).
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｓ_ｐ）−フェロセニルフェニルチオホスフィニト］−１−フェニルプロパ−２−イル｝アミンＶＩＩ３
収率＝５７％；橙色の非結晶化化合物； ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 1.13 (3H, d, J = 6.5 Hz, CCH₃), 1.62 (1H, brs, NH), 2.44 (3H, s, NCH₃), 2.96 (1H, qd, J = 6.5, 4.3 Hz, CHN), 4.27 (5H, s, H_Fc), 4.40 (1H, m, H_Fc), 4.48 (1H, m, H_Fc), 4.50 (1H, m, H_Fc), 4.85 (1H, m, H_Fc, CHN), 5.41 (1H, dd, J = 13.8, 4.3 Hz, CHO), 7.10-7.27 (7H, m, H_arom), 7.29-7.39 (1H, m, H_arom), 7.71-7.82 (2H, m, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +86.8 (s).

Ｂ．１．４Ｐ＊Ｎ、Ｐ＊Ｏ転位を介したＰ−キラルアミノホスフィン−ホスフィニット（ＡＭＰＰ＊）配位子ＶＩＩＩの調製
一般的な手順
ホスフィニットＩ（１ｍｍｏｌ）のトルエン（３ｍＬ）溶液に、クロロホスフィンＲ^１０Ｒ^１１ＰＣｌ（２ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（５ｍｍｏｌ）を添加して遊離アミノホスフィン−ホスフィニット（ＡＭＰＰ＊）ＶＩＩＩを得た。混合物を、室温で５時間撹拌した。次いで、ＢＨ_３・ＤＭＳ（８ｍｍｏｌ）をＰ−キラルアミノホスフィン−ホスフィニットＶＩＩＩに添加し、混合物を一晩撹拌して、対応するジボラン錯体ＶＩＩＩｂをもたらした。Ｈ_２Ｏ（１０ｍＬ）での加水分解の後、水相をジクロロメタンで抽出した。有機相を乾燥し、溶媒を真空下で除去して残渣を得、シリカゲル上クロマトグラフィによって精製してジボラン錯体ＶＩＩＩｂを得た。ＡＭＰＰジボランＶＩＩＩｂ（０．２ｍｍｏｌ）およびＤＡＢＣＯ（１．２ｍｍｏｌ）のトルエン（３ｍＬ）溶液を、アルゴン下、一晩、５０℃で撹拌した。溶媒を真空下で除去した後、残渣を、石油エーテル／ＡｃＯＥｔ（４：１）混合物を溶離液として使用する中性酸化アルミニウム上クロマトグラフィによって精製して、遊離ＡＭＰＰ＊ＶＩＩＩを得た。

一般的な手順を、ホスフィニットＩが（Ｓ）−Ｉ１であり、クロロホスフィンがクロロジフェニルホスフィンである、ＡＭＰＰ＊ＶＩＩＩ１およびそのジボラン錯体ＶＩＩＩｂ１の合成によって説明する。

Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｓ_ｐ）−ｔ−ブチルフェニルホスフィニト］−１−フェニル−プロパ−２−イル｝アミノジフェニルホスフィン−ジボランＶＩＩＩｂ１の合成
ホスフィニット（Ｓ）−Ｉ１（３２９．４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）のトルエン（３ｍＬ）溶液に、クロロジフェニルホスフィンＰｈ_２ＰＣｌ（４４１．３ｍｇまたは０．３６ｍＬ、２ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（５ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を、室温で５時間撹拌した。次いで、ＢＨ_３・ＤＭＳ（８ｍｍｏｌ）をＰ−キラルアミノホスフィン−ホスフィニットＶＩＩＩ１に添加し、混合物を一晩撹拌した。Ｈ_２Ｏ（１０ｍＬ）での加水分解の後、水相をジクロロメタンで抽出した。有機相を乾燥し、溶媒を真空下で除去して残渣を得、シリカゲル上クロマトグラフィによって精製してジボラン錯体ＶＩＩＩｂ１を得た。ＡＭＰＰジボランＶＩＩＩｂ１（１０８．２ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）およびＤＡＢＣＯ（１３５ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）のトルエン（３ｍＬ）溶液を、アルゴン下、一晩、５０℃で撹拌した。溶媒を真空下で除去した後、残渣を、石油エーテル／ＡｃＯＥｔ（４：１）混合物を溶離液として使用する中性酸化アルミニウム上クロマトグラフィによって精製して、遊離ＡＭＰＰ＊ＶＩＩＩ１を得た。
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｓ_ｐ）−ｔ−ブチルフェニルホスフィニト］−１−フェニルプロパ−２−イル｝アミノジフェニルホスフィンＶＩＩＩ１
³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +66.4 (s, P-N), +129.4 (s, P-O).
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｓ_ｐ）−ｔ−ブチルフェニルホスフィニト］−１−フェニル−プロパ−２−イル｝アミノジフェニルホスフィン−ジボランＶＩＩＩｂ１
収率＝５９％；無色結晶；[α]_D = -93.6 (c 1, CHCl₃). ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 1.13 (9H, d, J = 14.6 Hz, C(CH₃)₃), 1.51 (3H, d, J = 6.5 Hz, CH₃), 2.23 (3H, d, J = 7.5 Hz, NCH₃), 4.63-4.76 (1H, m, CHN), 5.26 (1H, t, J = 9.5 Hz, CHO), 6.53-6.63 (2H, m, H_arom), 6.96-7.62 (18H, m, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +71.1 (m, P-N), +125.4 (m, P-O). HRMS (ESI-Q-TOF): C₃₂H₄₃B₂NOP₂Na [M+Na]⁺についての計算値: 564.28944; 実測値: 584.28944. C₃₂H₄₃B₂NOP₂ (541.27)についての分析計算値: C 71.01, H 8.01, N 2.59; 実測値 C 70.92, H 8.39, N 2.65.

化学的特性評価
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｒ，２Ｓ）−［１−（Ｓ）−ｏ−アニシルフェニルホスフィニト］−１−フェニル−プロパ−２−イル｝アミノジフェニルホスフィンＶＩＩＩ２
³¹P NMR(CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +66.1 (s, P-N), +104.3 (s, P-O).
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｒ，２Ｓ）−［１−（Ｓ_ｐ）−ｏ−アニシルフェニルホスフィニト］−１−フェニル−プロパ−２−イル｝アミノジフェニルホスフィン−ジボランＶＩＩＩｂ２
収率＝６５％；白色針状結晶（ＣＨ_２Ｃｌ_２／ヘキサン）；Mp = 155℃; [α]_D= +68.8 (c 0.6, CHCl₃). ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 1.26 (3H, d, J = 6.6 Hz, CH₃), 2.21 (3H, d, J = 7.6 Hz, NCH₃), 3.47 (3H, s, OCH₃), 4.47-4.57 (1H, m, CHN), 5.33 (1H, t, J = 9.4 Hz, CHO), 6.51-6.58 (2H, m, H_arom), 6.77 (1H, dd, J = 8.2, 4.6 Hz, H_arom), 6.95-7.09 (8H, m, H_arom), 7.10-7.15 (1H, m, H_arom), 7.16-7.34 (7H, m, H_arom), 7.35-7.50 (4H, m, H_arom), 7.80 (1H, ddd, J = 11.9, 7.0, 1.7 Hz, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +71.1 (m, P-N), +105.3 (m, P-O). HRMS (ESI-Q-TOF): C₃₅H₄₁B₂NO₂P₂Na [M+Na]⁺についての計算値: 614.27026; 実測値: 614.26804.
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｒ_ｐ）−フェロセニルフェニルホスフィニト］−１−フェニルプロパ−２−イル｝アミノジフェニルホスフィンＶＩＩＩ３
³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +65.0 (s, P-N), +107.0 (s, P-O).
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｒ_ｐ）−フェロセニルフェニルホスフィニト］−１−フェニルプロパ−２−イル｝アミノジフェニルホスフィン−ジボランＶＩＩＩｂ３
収率＝６８％；橙色結晶；[α]_D = +9.8 (c 0.5, CHCl₃). ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 1.28 (3H, d, J = 6.6 Hz, CH₃), 2.19 (3H, d, J = 7.6 Hz, NCH₃), 4.02 (5H, s, H_Fc), 4.09 (1H, m, H_Fc), 4.33 (1H, m, H_Fc), 4.40 (2H, m, H_Fc, CHN), 4.58 (1H, m, H_Fc), 5.14 (1H, t, J = 9.4 Hz, CHO), 6.52-6.58 (2H, m, H_arom), 6.95-7.05 (5H, m, H_arom), 7.07-7.18 (3H, m, H_arom), 7.15-7.17 (1H, m, H_arom), 7.19-7.24 (2H, m, H_arom), 7.29-7.33 (2H, m, H_arom), 7.36-7.40 (1H, m, H_arom), 7.42-7.49 (4H, m, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +71.7 (m, P-N), +106.9 (m, P-O). HRMS (ESI-Q-TOF): C₃₈H₄₃B₂FeNOP₂ [M]⁺についての計算値: 669.23633; 実測値: 669.23672; C₃₈H₄₃B₂FeNOP₂Na [M+Na]⁺についての計算値: 692.22610; 実測値: 692.22470.
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｒ_ｐ）−フェニル−ｏ−トリルホスフィニト］−１−フェニルプロパ−２−イル｝アミノジフェニルホスフィンＶＩＩＩ４
³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +65.8 (s, P-N), +107.1 (s, P-O).
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｒ_ｐ）−フェニル−ｏ−トリルホスフィニト］−１−フェニルプロパ−２−イル｝アミノジフェニルホスフィン−ジボランＶＩＩＩｂ４
収率＝６４％；無色結晶；[α]_D = -59.3 (c 0.5, CHCl₃). ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 1.17 (3H, d, J = 6.5 Hz, CH₃), 2.07 (3H, s, PhCH₃), 2.23 (3H, d, J = 7.6 Hz, NCH₃), 4.42-4.62 (1H, m, CHN), 5.43 (1H, t, J = 9.6 Hz, CHO), 6.50-6.60 (2H, m, H_arom), 6.95-7.24 (12H, m,H_arom), 7,27-7.51 (9H, m, H_arom), 8.04 (1H, ddd, J = 12.5, 7.4, 1.4 Hz, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +70.9 (m, P-N), +109.3 (m, P-O). HRMS (ESI-Q-TOF): C₃₅H₄₁B₂NOP₂Na [M+Na]⁺についての計算値: 598.27417; 実測値: 598.27261.
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｒ，２Ｓ）−［１−（Ｓ_ｐ）−α−ナフチルフェニルホスフィニト］−１−フェニルプロパ−２−イル｝アミノジフェニルホスフィンＶＩＩＩ５
³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +64.4 (s, P-N), +108.4 (s, P-O).
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｒ，２Ｓ）−［１−（Ｓ_ｐ）−α−ナフチルフェニルホスフィニト］−１−フェニルプロパ−２−イル｝アミノジフェニルホスフィン−ジボランＶＩＩＩｂ５
収率＝６１％；無色結晶；[α]_D = +48.9 (c 0.5, CHCl₃). ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 1.02 (3H, d, J = 6.6 Hz, CH₃), 2.19 (3H, d, J = 7.6 Hz, NCH₃), 4.42-4.54 (1H, m, NCH), 5.51 (t, J = 9.7 Hz, OCH), 6.56 (2H, dd, J = 11.3, 7.8 Hz, H_arom), 6.93-7.02 (4H, m, H_arom), 7.03-7.21 (8H, m, H_arom), 7.22-7.45 (8H, m, H_arom), 7.49-7.54 (1H, m, H_arom), 7.77 (1H, d, J = 8.2 Hz, H_arom), 7.94 (2H, d, J = 8.5 Hz, H_arom), 8.31 (1H, ddd, J = 14.8, 7.1, 0.7 Hz, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +71.3 (m, P-N), +110.0 (m, P-O); HRMS (ESI-Q-TOF): C₃₈H₄₂B₂NOP₂ [M+H]⁺についての計算値: 612.29348; 実測値: 612.29213; C₃₈H₄₁B₂NOP₂Na [M+Na]⁺についての計算値: 634.27543; 実測値: 634.27398.
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｒ_ｐ）−（ｏ−ビフェニル）フェニルホスフィニト］−１−フェニルプロパ−２−イル｝アミノジフェニルホスフィンＶＩＩＩ６
収率＝９４％；無色の非晶質固体；¹H NMR (CD₂Cl₂, 300 MHz): δ = 1.35 (3H, d, J = 6.3 Hz, CH₃), 2.19 (3H, d, J = 3.2 Hz, CH₃), 3.90-4.00 (1H, m, CH), 4.68 (1H, t, J = 8.7 Hz, CH), 6.65-6.71 (2H, m, H_arom), 6.98-7.34 (24H, m, H_arom), 7.42-7.52 (2H, m, H_arom), 7.93-7.97 (1H, m, H_arom), 7.11-7.17 (5H, m, H_arom), 7.22-7.35 (8H, m, H_arom), 7.44-7.63 (7H, m, H_arom), 8.33 (1H, dd, J = 13.1, 7.2 Hz, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +64.9 (s, P-N), +101.9 (s, P-O).
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｒ_ｐ）−（ｏ−ビフェニル）フェニルホスフィニト］−１−フェニルプロパ−２−イル｝アミノジフェニルホスフィン−ジボランＶＩＩＩｂ６
収率＝６７％；白色固体；Mp = 216-218℃; [α]_D = -5.9 (c 0.4, CHCl₃). ¹H NMR (CD₂Cl₂, 300 MHz): δ = 1.29 (3H, d, J = 5.7 Hz, CH₃), 2.29 (3H, d, J = 7.6 Hz, NCH₃), 4.51-4.54 (1H, m, NCH), 5.54 (1H, t, J = 9.9 Hz, OCH), 6.60-6.64 (2H, m, H_arom), 6.69-7.73 (2H, m, H_arom), 6.84-6.86 (2H, m, H_arom), 6.90-6.94 (2H, m, H_arom), 7.11-7.17 (5H, m, H_arom), 7.22-7.35 (8H, m, H_arom), 7.44-7.63 (7H, H_arom), 8.33 (1H, dd, J = 13.1, 7.2 Hz, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +71.1 (m, P-N), +110.6 (m, P-O). HRMS (ESI-Q-TOF): C₄₀H₄₃B₂NOP₂Na [M+Na]⁺についての計算値: 660.2898; 実測値: 660.2884.
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｓ_ｐ）−（ｏ−ビフェニル）フェニルホスフィニト］−１−フェニルプロパ−２−イル｝アミノジフェニルホスフィンＶＩＩＩ７
収率＝８８％；無色の非晶質固体；¹H NMR (CD₂Cl₂, 300 MHz): δ = 1.15 (3H, d, J = 6.8 Hz, CH₃), 2.05 (3H, d, J = 4.0 Hz, CH₃), 3.81-3.90 (1H, m, CH), 4.63 (1H, t, J = 8.1 Hz, CH), 6.52-6.57 (2H, m, H_arom), 6.81-6.85 (2H, m, H_arom), 6.96-7.21 (24H, m, H_arom), 7.58-7.62 (1H, m, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +65.1 (s, P-N), +104.8 (s, P-O).
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｓ_ｐ）−（ｏ−ビフェニル）フェニルホスフィニト］−１−フェニルプロパ−２−イル｝アミノジフェニルホスフィン−ジボランＶＩＩＩｂ７
収率＝５８％；白色固体；[α]_D = -67.7 (c 0.4, CHCl₃). ¹H NMR (CD₂Cl₂, 300 MHz): δ = 1.25 (3H, d, J = 6.6 Hz, CH₃), 2.32 (3H, d, J = 7.7 Hz, NCH₃), 4.57-4.65 (1H, m, NCH), 5.52 (1H, t, J = 8.9 Hz, OCH), 6.69-6.73 (2H, m, H_arom), 6.77-6.79 (2H, m, H_arom), 7.05-7.08 (3H, m, H_arom), 7.15-7.38 (21H, m, H_arom), 7.84 (1H, ddd, J = 13.5, 7.8, 1.0 Hz, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +71.1-71.4 (m, P-N), +107.5-107.9 (m, P-O). HRMS (ESI-Q-TOF): C₄₀H₄₄B₂NOP₂Na [M+H]⁺についての計算値: 638.3092; 実測値: 638.3091.
（１Ｓ，２Ｒ）−Ｎ−｛（１−（Ｒ_ｐ）−ｏ−アニシルフェニルホスフィニト）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−２−オール｝アミノジフェニルホスフィンＶＩＩＩ８
³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +42.3 (s, P-N), +101.2 (s, P-O).
（１Ｓ，２Ｒ）−Ｎ−｛（１−（Ｒ_ｐ）−ｏ−アニシルフェニルホスフィニト）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−２−オール｝アミンジフェニルホスフィン−ジボランＶＩＩＩｂ８
収率＝５７％；無色の非結晶化化合物；[α]_D = +3.5 (c 0.3, CHCl₃). ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 2.80-2.94 (2H, m, CH₂), 3.03 (1H, d, J = 17.2 Hz, NH), 3.26 (3H, s, OCH₃), 4.70 (1H, dd, J = 10.8, 2.8 Hz, CH), 5.03 (1H, m, CH), 6.67 (1H, dd, J = 8.0, 4.3 Hz, H_arom), 6.82-6.95 (2H, m, H_arom), 7.05-7.14 (3H, m, H_arom), 7.22-7.65 (17H, m, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +56.1 (m, P-N), +103.8 (m, P-O). HRMS (ESI-Q-TOF): C₃₄H₃₇B₂NO₂P₂Na [M+Na]⁺についての計算値: 598.23778; 実測値: 598.23635.
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｒ_ｐ）−β−ナフチルフェニルホスフィニト］−１−フェニル−プロパ−２−イル｝アミノジフェニルホスフィンＶＩＩＩ９
収率＝８９％；無色の非晶質固体；¹H NMR (CD₂Cl₂, 300 MHz): δ = 1.28 (3H, d, J = 6.6 Hz, CH₃), 2.12 (3H, d, J = 3.1 Hz, CH₃), 3.85-4.05 (1H, m, CH), 4.76 (1H, t, J = 8.9 Hz, CH), 6.54-6.64 (2H, m, H_arom), 6.94-7.01 (2H, m, H_arom), 7.03-7.23 (17H, m, H_arom), 7.27-7.35 (2H, m, H_arom), 7.39-7.48 (3H, m, H_arom), 7.68-7.87 (3H, m, H_arom), 8.02-8.11 (1H, m, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +64.5 (s, P-N), +112.1 (s, P-O).
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｒ_ｐ）−β−ナフチルフェニルホスフィニト］−１−フェニル−プロパ−２−イル｝アミノジフェニルホスフィン−ジボランＶＩＩＩｂ９
収率＝８１％；無色結晶；[α]_D = -66.3 (c 0.6, CHCl₃). ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 1.35 (3H, d, J = 6.5 Hz, CH₃), 2.33 (3H, d, J = 7.5 Hz, NCH₃), 4.58-4.74 (1H, m, NCH), 5.46 (1H, t, J = 9.4 Hz, OCH), 6.59-6.71 (2H, m, H_arom), 7.05-7.23 (8H, m, H_arom), 7.26-7.66 (15H, m, H_arom), 7.68-7.77 (1H, m, H_arom), 7.86-8.00 (3H, m, H_arom), 8.33 (1H, d, J = 12.7 Hz, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +71.1 (m, P-N), +107.2 (m, P-O). HRMS (ESI-Q-TOF): C₃₈H₄₁B₂NOP₂Na [M+Na]⁺についての計算値: 634.27417; 実測値: 634.27319. C₃₈H₄₁B₂NOP₂ (611.32)についての分析計算値：
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｒ_ｐ）−フェニル−ｐ−トリルホスフィニト］−１−フェニルプロパ−２−イル｝アミノジフェニルホスフィンＶＩＩＩ１０
³¹P NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = +64.5 (s, P-N), +112.5 (s, P-O)
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｒ_ｐ）−フェニル−ｐ−トリルホスフィニト］−１−フェニルプロパ−２−イル｝アミノジフェニルホスフィン−ジボランＶＩＩＩｂ１０
収率＝６７％；無色結晶（ＣＨ_２Ｃｌ_２／ヘキサン）；[α]_D = -71.6 (c 0.5, CHCl₃). ¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ = 1.25 (3H, d, J = 6.5 Hz, CH₃), 2.22 (3H, d, J = 7.6 Hz, NCH₃), 2.32 (3H, s, PhCH₃), 4.46-4.55 (1H, m, CHN), 5.30 (1H, t, J = 9.4 Hz, CHO), 6.52-6.58 (2H, m, H_arom), 6.97-7.11 (7H, m, H_arom), 7,15-7.24 (6H, m, H_arom), 7.28-7.35 (4H, m, H_arom), 7.37-7.42 (1H, m, H_arom), 7.43-7.49 (2H, m, H_arom), 7.51-7.56 (2H, m, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 202.4 MHz): δ = +71.0 (m, P-N), +107.0 (m, P-O).
１，１’−ビス｛［Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−１−［（Ｒ_ｐ）−フェロセニルフェニルホスフィニト］−１−フェニルプロパ−２−イル｝アミノジフェニルホスフィンＶＩＩＩ１１
³¹P NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = +64.2 (s, P-N), +105.2 (s, P-O)
１，１’−ビス｛［Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−１−［（Ｒ_ｐ）−フェロセニルフェニルホスフィニト］−１−フェニルプロパ−２−イル｝アミノジフェニルホスフィン−ジボランＶＩＩＩｂ１１
収率＝７７％；橙色固体；[α]_D = -18.1 (c 0.5, CHCl₃). ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 1.26 (6H, d, J = 6.4 Hz, CH₃), 2.17 (6H, d, J = 7.6 Hz, NCH₃), 3.73 (2H, m, H_Fc), 4.18 (2H, m, H_Fc), 4.31-4.42 (2H, m, CHN), 4.52 (2H, m, H_Fc), 4.62 (2H, m, H_Fc) 5.08 (2H, t, J = 9.2 Hz, CHO), 6.50-6.57 (4H, m, H_arom), 6.93-7.09 (14H, m, H_arom), 7.12-7.16 (4H, m, H_arom), 7.17-7.25 (4H, m, H_arom), 7.29-7.41 (10H, m, H_arom), 7.42-7.48 (4H, m, H_arom); ³¹P NMR (CDCl₃, 121.5 MHz): δ = +71.1 (m, P-N), +106.4 (m, P-O). HRMS (ESI-Q-TOF): C₆₆H₇₆B₄FeN₂O₂P₄Na [M+Na]⁺についての計算値: 1175.44711; 実測値: 1175.44564.

Ｃ．不斉触媒作用におけるＰ−キラルアミノホスフィン−ホスフィニット（ＡＭＰＰ＊）配位子の適用
Ｃ．１．１Ｐｄ触媒不斉アリル化における適用
Ｐ−キラルＡＭＰＰ＊ＶＩＩＩを、マロン酸エステルまたはベンジルアミンのパラジウム触媒アリル反応で配位子として使用した（スキーム１０）。

Ｃ．１．１．１マロン酸ジメチルのアリル化
マロン酸ジメチルのアリル化を、２ｍｏｌ％の［Ｐｄ（Ｃ_３Ｈ_５）Ｃｌ］_２および４ｍｏｌ％のＡＭＰＰ＊ＶＩＩＩ、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（ＢＳＡ）、ならびに塩基として触媒量の酢酸カリウムを使用して、ジクロロメタンまたはトルエン中でアリル基質を用いて実施した。反応は室温で完了し、モノアリル化マロン酸エステルを選択的に得た（スキーム１０ａ）。結果を表１２に報告する。

Ｃ．１．１．２酢酸（Ｅ）−１，３−ジフェニルプロパ−２−エン−１−イルのアリル置換
ＡＭＰＰ＊ＶＩＩＩとのパラジウム錯体によって触媒される酢酸（Ｅ）−１，３−ジフェニルプロパ−２−エン−１−イルのアリル置換も、求核剤としてベンジルアミンを使用して検討した（スキーム１０ｂ）。反応を、室温で、ジクロロメタン中で添加剤としてＴＢＡＦを使用して実施し、対応するアリル化アミン生成物を得た。結果を表１３にまとめる。

Ｃ．１．２Ｒｈ触媒水素化における適用

ＡＭＰＰ＊配位子ＶＩＩＩを、α−アセトアミド桂皮酸メチルのロジウム触媒不斉水素化に使用した（スキーム１１）。結果を表１４に報告する。

Claims

式（Ｉ）

（式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、同一であるかまたは異なっていてもよく、各々、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ビスアリール、メタロセニルおよびアルキルオキシから選択される置換または無置換の基、好ましくは、アルキル、アリール、ビスアリールおよびメタロセニルから選択される置換または無置換の基を表し、
Ｒ^３は、水素原子、またはアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールから選択される置換もしくは無置換の基、好ましくは、置換もしくは無置換アリール基または水素原子を表し、Ｒ^５は、水素原子、またはアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールから選択される置換もしくは無置換の基、好ましくは、置換もしくは無置換アルキル基または水素原子を表し、またはＲ^３およびＲ^５は、ともに、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキルおよびヘテロシクロアルキルから選択される置換もしくは無置換の基、好ましくは、置換もしくは無置換アリールまたは置換もしくは無置換シクロアルキルを表し、
Ｒ^４は、水素原子、またはアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールから選択される置換もしくは無置換の基、好ましくは、置換もしくは無置換アリール基または水素原子を表し、Ｒ_６は、水素原子、またはアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールから選択される置換もしくは無置換の基、好ましくは、水素原子、または置換もしくは無置換アルキル基、より好ましくは、置換もしくは無置換アルキル基または水素原子を表し、またはＲ^４およびＲ^６は、ともに、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキルおよびヘテロシクロアルキルから選択される置換もしくは無置換の基、好ましくは、置換もしくは無置換アリールまたは置換もしくは無置換シクロアルキルを表し、
Ｒ^７は、水素原子、またはアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールから選択される置換もしくは無置換の基、好ましくは、水素原子、またはアルキルおよびアリールから選択される置換もしくは無置換の基、より好ましくは、水素原子、またはアルキル基、さらにより好ましくは、水素原子またはメチル基を表し、
Ｙは、単純結合または（ＣＨＲ^８）_ｎを表し、式中、Ｒ^８は、アルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールから選択される置換または無置換の基、好ましくは、アルキルおよびシクロアルキルから選択される置換または無置換の基を表し、ｎは、１〜３の範囲の正の整数を表し、好ましくは、Ｙは、単純結合またはｎが１を表す（ＣＨＲ^８）_ｎを表し、
Ｗは、ＯまたはＳ、好ましくはＯを表す）
の化合物を製造するためのプロセスであって、式（ＩＩａ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ＹおよびＷは、上記で定義されるとおりである）
の化合物を、アミンと反応させることを含む、
プロセス。
前記アミンは、モノアミンまたはジアミンであり、好ましくは、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジエチルアミン、トリエチルアミンおよびモルホリンから選択され、より好ましくは、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）である、請求項１に記載のプロセス。
加熱することをさらに含み、好ましくは２０℃〜８０℃の範囲の温度で、より好ましくは３０℃〜６０℃の範囲の温度で、さらにより好ましくは約５０℃で加熱することをさらに含む、請求項１または請求項２に記載のプロセス。
式（ＩＩＩａ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ＹおよびＷは、請求項１で定義されるとおりである）
の化合物を、試薬Ｒ^２Ｍ^１（式中、Ｍ^１は金属、好ましくはＬｉであり、Ｒ^２は請求項１で定義されるとおりである）と反応させて
式（ＩＩａ）の化合物を得る
ことを含む予備ステップを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
（ｉ）式（ＩＶ）

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ＹおよびＷは、請求項１で定義されるとおりである）
の化合物を、式（ＶＩ）

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ＹおよびＷは、上記で定義されるとおりである）
の化合物を得るために、
− ビス−アミノホスフィンＲ^１Ｐ（Ｎ（Ｒ^９）_２）_２（式中、Ｒ^１は請求項１で定義されるとおりであり、Ｒ^９は、水素原子、またはアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールから選択される置換もしくは無置換の基、好ましくは、水素原子、または置換もしくは無置換アルキル基、より好ましくは、メチル基またはエチル基を表す）、または
− 三塩化リンＰＣｌ_３
と反応させ、
式（ＶＩ）の化合物を、試薬Ｒ^１Ｍ^２（式中、Ｒ^１は上記で定義されるとおりであり、Ｍ^２はハロゲン化マグネシウムまたはアルカリ金属であり、好ましくは、Ｍ^２はＭｇＢｒまたはＬｉである）とさらに反応させて、式（Ｖａ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ＹおよびＷは、上記で定義されるとおりである）
の化合物を得るステップ、
（ｉｉ）式（Ｖａ）の化合物をボランＢＨ_３と錯形成させて式（ＩＩＩａ）の化合物を得るステップ
の２つの予備ステップをさらに含む、請求項４に記載のプロセス。
（ｉ）式（ＩＶ）

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｙ、Ｗは、請求項１で定義されるとおりである）
の化合物を、ビス−アミノホスフィンＺＰ（Ｎ（Ｒ^９）_２）_２（式中、Ｚは脱離基であり、Ｒ^９は請求項５で定義されるとおりである）と反応させて式（Ｖｂ）

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｙ、ＷおよびＺは、上記で定義されるとおりである）
の化合物を得るステップ、
（ｉｉ）式（Ｖｂ）の化合物をボランと接触させて式（ＩＩＩｂ）

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｙ、ＷおよびＺは、上記で定義されるとおりである）
の化合物を得るステップ、
（ｉｉｉ）式（ＩＩＩｂ）の化合物を試薬Ｒ^１Ｍ^２（式中、Ｒ^１は請求項１で定義されるとおりであり、Ｍ^２は請求項５で定義されるとおりである）と反応させて式（ＩＩｂ）

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｙ、ＷおよびＺは、上記で定義されるとおりである）
の化合物を得るステップ、
（ｉｖ）シリカゲルと接触させることによって、または加熱によって、式（ＩＩｂ）の化合物のＺ基を除去して式（ＩＩＩａ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ＹおよびＷは、上記で定義されるとおりである）
の化合物を得るステップ
の４つの予備ステップをさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
式（Ｉ）

の化合物であって、
式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ＹおよびＷは、請求項１で定義されるとおりであり、
Ｒ^１がフェニル基である場合、Ｒ^２はフェニル基ではなく、Ｒ^１がメトキシ基である場合、Ｒ^２はフェニル基ではなく、Ｒ^２がメトキシ基である場合、Ｒ^１はフェニル基ではない、
化合物。
式（Ｉ）の化合物を硫黄と反応させることによって、式（ＶＩＩ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ＹおよびＷは、請求項１で定義されるとおりである）
の化合物を製造するさらなるステップを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
式（ＶＩＩ）

の化合物であって、
式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ＹおよびＷは、請求項１で定義されるとおりであり、
Ｒ^１およびＲ^２は、同一であるかまたは異なっていてもよく、各々、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ビスアリールおよびメタロセニルから選択される置換または無置換の基、好ましくは、アルキル、アリール、ビスアリールおよびメタロセニルから選択される置換または無置換の基を表す、
化合物。
式（ＶＩＩＩ）

（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ＹおよびＷは、請求項１で定義されるとおりであり、
Ｒ^１０およびＲ^１１は、同一であるかまたは異なっていてもよく、各々、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される置換または無置換の基、好ましくは、置換または無置換アリール基、より好ましくは、フェニル基を表す）
の化合物を、アミン、好ましくはトリエチルアミンの存在下、式（Ｉ）の化合物を試薬Ｒ^１０Ｒ^１１ＰＣｌ（式中、Ｒ^１０およびＲ^１１は、上記で定義されるとおりである）と反応させることによって製造するさらなるステップを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
式（ＶＩＩＩ）

の化合物であって、式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ＹおよびＷは、請求項１で定義されるとおりであり、
Ｒ^１０およびＲ^１１は、請求項１０で定義されるとおりであり、
Ｒ^１、Ｒ^１０およびＲ^１１がフェニル基であり、｛Ｒ^３、Ｒ^４｝が｛Ｈ、Ｐｈ｝または｛Ｐｈ、Ｈ｝であり、｛Ｒ^５、Ｒ^６｝が｛Ｈ、Ｍｅ｝または｛Ｍｅ、Ｈ｝であり、Ｒ^７がメチル基であり、ＷがＯであり、Ｙが単純結合である場合、Ｒ^２はフェニル、о−アニシルまたはメチル基ではなく、
Ｒ^１、Ｒ^１０およびＲ^１１がフェニル基であり、｛Ｒ^３、Ｒ^４｝が｛Ｈ、Ｐｈ｝または｛Ｐｈ、Ｈ｝であり、｛Ｒ^５、Ｒ^６｝が｛Ｈ、Ｐｈ｝または｛Ｐｈ、Ｈ｝であり、Ｒ^７がメチル基であり、ＷがＯであり、Ｙが単純結合である場合、Ｒ^２はフェニル、о−アニシルまたはメチル基ではなく、
Ｒ^１、Ｒ^１０およびＲ^１１がフェニル基であり、｛Ｒ^３、Ｒ^４｝が｛Ｈ、Ｈ｝であり、｛Ｒ^５、Ｒ^６｝が｛Ｈ、Ｐｈ｝または｛Ｐｈ、Ｈ｝であり、Ｒ^７がメチル基であり、ＷがＯであり、Ｙが単純結合である場合、Ｒ^２はフェニル、о−アニシルまたはメチル基ではない、
化合物。
式（ＩＸ）

（式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、請求項１で定義されるとおりであり、
Ｒ^１２は、水素原子、またはアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリールおよびビスアリールから選択される置換もしくは無置換の基、好ましくは、アルキル、アリール、ビスアリールから選択される置換または無置換の基、より好ましくは、メチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を表す）
の化合物を、式（Ｉ）の化合物を有機リチウム試薬Ｒ^１２Ｍ^３（式中、Ｒ^１２は上記で定義されるとおりであり、Ｍ^３はアルカリ金属、好ましくはＬｉである）と反応させることによって製造するさらなるステップを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
式（Ｘ）

（式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、請求項１で定義されるとおりであり、
Ｒ^１３は、水素原子、またはアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールから選択される置換もしくは無置換の基、好ましくは、水素原子、またはアルキル、アリールから選択される置換もしくは無置換の基、より好ましくは、水素原子またはメチル基を表す）
の化合物を、式（Ｉ）の化合物をハロゲン化アルキル試薬Ｒ^１３Ｘ（式中、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す）と反応させることによって製造するさらなるステップを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。