KR101746672B1 - 탈수소화 반응 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 포름산의 분해방법 - Google Patents

탈수소화 반응 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 포름산의 분해방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 탈수소화 반응 촉매에 관한 것으로, 특히 다공성 유기 지지체 및 전이금속 화합물을 포함하는 탈수소화 반응 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 탈수소화 반응 촉매는 포름산의 분해반응에 사용되는 다공성 불균일 촉매로 이는 반응 후의 회수가 용이하고 보다 간편하고 경제적이며, 포름산의 탈수소화반응에 우수한 촉매 활성을 나타낸다.

Description

탈수소화 반응 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 포름산의 분해방법{CATALYST FOR DEHYDROGENATION REACTION, THE METHOD FOR SYNTHESIZING THE SAME AND THE DECOMPOSITION METHOD OF FORM ACID USING THE SAME}
본 발명은 탈수소화 반응 촉매에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 다공성 유기 지지체 및 전이금속 화합물을 포함하는 탈수소화 반응 촉매에 관한 것이다.
최근 물에 수소를 다량 포함하는 수소수의 효능이 알려지면, 수소를 이용한 다양한 연구가 진행되고 있다.
이러한 수소수는, 먹는 물, 미용, 산업 및 농업용 등으로 사용될 수 있으며, 아토피와 같은 피부염, 피부 미백, 노화, 생활 습관병 등에 효과가 있고, 노화 방지와 보습 효과로 화장품에도 사용될 수 있다. 또한, 반도체 및 디스플레이의 기술 분야에서 초순수보다 탁월한 세정력을 가지며, 농업(수경 재배 포함) 분야에서 성장 가속 및 병충해 예방 효과가 있고, 식품류 장기 원형 보존성에서 우수한 효과를 가진다.
이 뿐만 아니라, 청정 에너지인 수소를 공기 중의 산소와 반응시켜 직접 전기 에너지로 변환시키는 연료 전지의 연구가 활발해 짐에 따라서, 지구 온난화 문제를 해결할 수 있다는 점에서, 고효율 청정 에너지 생성 방식으로 수소의 사용이 활발하게 연구되고 있다.
이렇게 다양한 분야에 이용될 수 있는 수소를 생산하기 위한 방법으로, 전기 에너지를 이용하여 물을 분해하는 방법이 주로 이용되고 있으나, 이는 다량의 전기 에너지가 필요하고, 촉매의 사용에 따른 비용 및 촉매 회수의 문제가 있으며, 복잡한 장치를 사용하여야 한다는 점에서 그 한계가 있다.
이에 따라서, 수소를 저장할 수 있는 화학물질을 이용하여, 이를 수소로 쉽게 분해할 수 있는, 그리고 소량의 화학물질로 다량의 수소를 발생시킬 수 있는 기술의 필요성이 요구되고 있다.
상기 수소의 저장체로서, 가연성이 낮고 저장 및 운반이 용이한 포름산이 각광을 받고 있다. 상기 포름산은 촉매 조건하에서 탈수소화(Dehydrogenation)을 통해 수소와 이산화탄소로 빠르게 분해가 가능하므로 자동차 산업 등 수소연로 분야에 적용 가능하다는 장점이 있다. 특히, 포름산은 53g H2/L formic acid 의 높은 저장 비율을 가질 뿐만 아니라, 높은 인화점을 가지는 점에서 안정적이기까지 하므로 이러한 수소의 저장기술에 매우 적합하다.
상기 포름산을 탈수소화 반응을 통하여 수소로 분해하는 방법은, 균일 촉매 시스템 또는 불균일 촉매 시스템을 이용한 공정으로 진행된다.
균일 촉매 시스템은 높은 촉매효율을 나타내지만 반응 생성물로부터 촉매를 분리하는 과정에서 반응의 역반응이 존재하며, 분리 회수 공정이 복잡하기 때문에 산업적 사용에 어려움이 있다. 반면 불균일 촉매 시스템은 여과를 통해 쉽게 생성물과 분리될 수 있으며 재사용 과정이 간단하여 취급성이 용이하다. 불균일 촉매 시스템에 사용되는 촉매는 미분된 금속입자, 실리카 또는 레진등의 나노구조체에 촉매를 고정화하는 방식으로 사용되고 있다.
그러나 종래의 불균일 촉매 시스템에 이용되는 촉매는 포름산의 탈수소화 반응에 적합한 촉매 활성 및 선택성을 나타내지 못하기 때문에 수소로 분해하는 공정에서의 빠른 분해속도 및 높은 수율을 기대하기 어렵다.
예를 들어, Weijia Gan, Paul J. Dyson, and Gabor Laurenczy의 2013년 "Heterogeneous Silica-Supported Ruthenium Phosphine Catalysts for Selective Formic Acid Decomposition"에서는 루테늄을 이용한 불균일 촉매를 사용하여 포름산을 분해하는 방법을 개시하고 있으나, 이는 지지체에 담지할 수 있는 촉매의 양이 매우 적어서 단위 g 당 포름산의 분해 속도가 매우 낮다는 문제가 있다.
따라서, 촉매의 회수가 용이하고, 소량의 포름산으로도 다량의 수소를 생산할 수 있으며, 그 반응 속도가 향상된 포름산의 탈수소화반응 촉매 개발이 필요한 실정이다.
본 발명자들은 다공성 유기 지지체 전이금속 화합물을 배위한 불균일 촉매가 탈수소화 반응에 효과적인 촉매활성을 보임을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 촉매의 회수가 용이하고, 소량의 포름산으로도 다량의 수소를 생산할 수 있을 뿐만 아니라, 종래의 촉매에 비하여 반응 속도가 향상된 탈수소화 반응 촉매를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 탈수소화 반응 촉매로, 상기 촉매는 다공성 유기 지지체(Covalent organic framework); 및 상기 지지체에 배위된 MR1 또는 MR1R2으로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하고, 상기 다공성 유기 지지체는 트리아진(triazine) 또는 헵타진(heptazine)을 포함하는 연결체; 및 상기 연결체와 공동을 형성하는 프레임 리간드를 포함하는 것이며, 상기 M은 Ir, Pt, Pd, Ru, Rh, Ni, Fe, Cu, V, Co, Cr, Au, Re, W, Zr, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고; 상기 R1은 펜타메틸싸이클로펜타다이엔(pentamethylcyclopentadiene), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine), 싸이클로옥타다이엔(Cyclooctadiene), 벤젠(benzene), 에틸렌다이아민(ethylenediamine) 아세틸아세토네이트(acetylacetonate) 또는 그 유도체를 포함하는 유기리간드이며; 상기 R2는 Cl-, Br-, I-, formate, OH-, ClO4 -, acetate, Cl-, SO4 2-, CF3SO3 -, NO3 - 또는 PF6 -를 포함하는 음이온 리간드 또는 H2O인, 탈수소화 반응 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한, 탈수소화 반응 촉매 제조방법으로,
상기 방법은 다공성 유기 지지체(Covalent organic framework)의 프레임을 형성하는 프레임 리간드 제조단계;
상기 제조된 프레임 리간드가 공동을 형성하며 서로 결합하는 다공성 유기 지지체 제조단계; 및
상기 제조된 지지체에 MR1 또는 MR1R2로 표시되는 전이금속 화합물을 배위하는 단계를 포함하고,
상기 M은 Ir, Pt, Pd, Ru, Rh, Ni, Fe, Cu, V, Co, Cr, Au, Re, W, Zr, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고; 상기 R1은 펜타메틸싸이클로펜타다이엔(pentamethylcyclopentadiene), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine), 싸이클로옥타다이엔(Cyclooctadiene), 벤젠(benzene), 에틸렌다이아민(ethylenediamine), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate) 또는 그 유도체를 포함하는 유기리간드이며; 상기 R2는 Cl-, Br-, I-, formate, OH-, ClO4 -, acetate, Cl-, SO4 2 -, CF3SO3 -, NO3 - 또는 PF6 -를 포함하는 음이온 리간드 또는 H2O인, 탈수소화 반응 촉매 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 포름산을 수소 및 이산화탄소로 분해하는 방법으로서,
상기 방법은 반응기에 포름산 수용액 및 상기 촉매를 혼합하는 단계; 및 상기 반응기를 가열하는 단계;를 포함하는, 포름산의 분해방법을 제공한다.
본 발명의 탈수소화 반응 촉매를 사용하는 경우,
포름산의 탈수소화 반응에 있어서, 반응 후의 촉매의 회수가 용이하고, 소량의 포름산으로도 다량의 수소를 생산할 수 있어 보다 간편하고 경제적이며, 종래의 촉매에 비하여 포름산의 탈수소화 반응의 반응 속도가 향상되는 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 한 구현예에 따라 탈수소화 반응 촉매 구조를 도식화 한 것이다.
도 2는 본 발명의 한 구현예에 따라 헵타진을 포함하는 다공성 유기 지지체를 제조하기 위해 합성한 프레임 리간드의 NMR 측정 결과이다.
도 3은 본 발명의 한 구현예에 따라 트리아진을 포함하는 다공성 유기 지지체에 Ir 화합물이 배위된 촉매의 (a) SEM 이미지, (b) EDS를 이용한 N원자 분포 맵핑(mapping)이미지, (c) EDS를 이용한 Ir원자 분포 맵핑 이미지이다.
도 4는 본 발명의 한 구현예에 따라 트리아진을 포함하는 다공성 유기 지지체에 Ir 화합물이 배위된 촉매의 XPS 측정 결과로, 도 4(a)는 C의 1s 피크를 나타내고, 도 4(b)는 Ir의 4f 피크를 나타낸다.
5는 본 발명의 한 구현예에 따라 헵타진을 포함하는 유기 다공성 지지체 Ir 화합물이 배위된 촉매의 EDS측정 결과이다.
도 6은 본 발명의 한 구현예에 따라 트리아진을 포함하는 다공성 유기 지지체에 Ir 화합물이 배위된 촉매를 사용하여 포름산을 분해하는 경우의 반응시간에 따른 포름산의 전환율 및 잔류 포름산의 농도를 나타내는 그래프이다.
도 7는 본 발명의 한 구현예에 따라 트리아진을 포함하는 다공성 유기 지지체에 Ir 화합물이 배위된 촉매를 사용하여 포름산을 분해하는 경우의 반응시간에 따라 발생된 이산화탄소 및 수소의 부피를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 한 구현예에 따라 트리아진을 포함하는 다공성 유기 지지체에 Ir 화합물이 배위된 촉매를 사용하여 포름산을 분해하여 발생된 기체를 HPLC를 이용하여 크로마토그래피 분석한 결과 그래프이다.
본 발명의 상세한 설명에 앞서, 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 된다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
한 양태에서 본 발명은 탈수소화 반응 촉매로,
상기 촉매는 다공성 유기 지지체(Covalent organic framework); 및 상기 지지체에 배위된 MR1 또는 MR1R2으로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하고, 상기 다공성 유기 지지체는 트리아진(triazine) 또는 헵타진(heptazine)을 포함하는 연결체; 및 상기 연결체와 공동을 형성하는 프레임 리간드를 포함하는 것이며, 상기 M은 Ir, Pt, Pd, Ru, Rh, Ni, Fe, Cu, V, Co, Cr, Au, Re, W, Zr, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고; 상기 R1은 펜타메틸싸이클로펜타다이엔(pentamethylcyclopentadiene), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine), 싸이클로옥타다이엔(Cyclooctadiene), 벤젠(benzene), 에틸렌다이아민(ethylenediamine) 아세틸아세토네이트(acetylacetonate) 또는 그 유도체를 포함하는 유기리간드이며; 상기 R2는 Cl-, Br-, I-, Formate, OH-, ClO4 -, acetate, Cl-, SO4 2-, CF3SO3 -, NO3 - 또는 PF6 -를 포함하는 음이온 리간드 또는 H2O인 탈수소화 반응 촉매를 제공한다.
여기서 탈수소화 반응이란 유기화합물의 분자 사이에서 수소가 이탈하는 반응이다.
이때 금속 촉매를 첨가하면 탈수소화 반응이 빠르게 진행된다. 본 발명은 상기 유기 화합물의 탈수소화 반응에 효과적으로 촉매 활성을 보이는 탈수소화 반응 촉매에 관한 것으로, 상기 촉매는 수용액상태에서 탈수소화 반응이 진행될 수 있는 한 모든 유기화합물에 적용이 가능하다. 한 구현 예에서 상기 유기화합물은 포름산이며 이들의 탈수소화 반응에 효과적인 촉매활성을 보인다.
상기 다양한 화합물의 탈수소화 반응 중 포름산의 탈수소화 반응은 이산화탄소 및 수소를 생성할 수 있다. 포름산의 탈수소화 반응을 통한 이산화탄소 및 수소의 생성은 아래 화학반응식 (1)과 같다.
HCOOH → CO2 + H2 (1)
상기 화학 반응식(1) 및 (2)에서, 포름산은 촉매와 온도 80~120℃ 하에서 빠르게 수소와 이산화 탄소로 분해가 가능한데, 포름산의 분해는 열역학적으로 우세한 반응이기 때문에 80~120℃의 반응 온도에서 높은 활성을 얻을 수 있다. 이를 바탕으로 본 발명은 포름산의 수소로의 전환을 가속시켜 다량의 수소를 발생시키고, 이를 수소 연로로서 사용하는 것을 가능하게 한다.
다만, 포름산의 분해에 있어 가능한 반응은 상기 화학반응식 (1)뿐만 아니라, 하기 화학반응식 (2)도 있다.
HCOOH → CO + H2O (2)
수화 반응을 통하여 생성되는 일산화탄소와 물의 생성은, 본 발명의 수소 생성 반응에 있어 부반응에 해당하며, 여기에서 생성되는 일산화탄소는 극소량으로도 인체에 해로울 뿐만 아니라, 본 발명의 수소를 사용하는 연료 전지에 치명적 문제를 일으킬 수 있다. 따라서, 탈수소화 반응에 대한 높은 선택성을 갖는 촉매가 요구되는 것이다.
따라서 본 발명은 포름산의 탈수소화 반응에 있어서, 선택성을 높이는데 유용한 촉매에 관한 것으로, 특히 포름산의 탈수소화 반응을 이용한 수소 제조에 사용되는 불균일 촉매이다. 불균일 촉매(heterogeneous catalyst)란 화학반응에서 반응물, 생성물과 섞이지 않고 불균일 혼합물을 형성하는 촉매로서 주로 고체이다. 산업적으로 많은 양의 반응물, 생성물을 다루는 경우 촉매의 회수는 매우 중요하며 특히 백금, 이리듐, 팔라듐 등 값비싼 귀금속 촉매를 사용하는 경우 촉매의 회수는 필수적이다. 따라서 본 발명의 불균일 촉매는 반응 후 손쉽게 회수가 가능하며, 경제성을 확보하고 있다.
본 발명의 촉매는 공유결합 유기 구조체(Covalent Organic Frame works: COFs)가 지지체로 사용되고, 상기 지지체에 전이금속 화합물이 배위된 것이다. 도 1은 본 발명의 촉매구조를 도식화한 것으로, 연결체(A)인 트리아진(triazine) 및/또는 헵타진(heptazine)과 프레임 리간드(B)가 유기 다공성 지지체를 형성한다. 한 구현예에서 트리아진이 연결체를 이루고 있는 유기 다공성 지지체의 한 공동은 평균 2nm 내지 3nm이다. 여기에 전이금속 또는 전이금속 화합물(C)이 연결체(A) 또는 프레임 리간드(B)와 배위결합(D 또는 D)을 이루고 있다. 상기 배위결합(D)은 연결체(A)로 트리아진이 포함된 다공성 유기 지지체에 전이금속 화합물이 프레임 리간드에 배위되는 것이고, 상기 배위결합(D)은 연결체(A)로 헵타진이 포함된 다공성 유기 다공성 지지체에 전이금속 화합물(C)이 헵타진에 직접 배위되는 것이다. 상기 연결체(A) 및 프레임 리간드(B)로 형성된 공동을 형성한 유기 다공성 지지체는 표면적이 넓을 뿐만 아니라 금속이 쉽게 배위 될 수 있는 넓은 공간이 확보되어 수용액 환경에서 주로 사용되는 전이금속 화합물의 배위가 가능하고, 이는 수용액상에서 높은 촉매 활성도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 프레임 리간드는 공유결합 유기 구조체에 통상적으로 사용되는 리간드이며, 전이 금속이 배위할 수 있는 한 어느 것으로 제한하지 않는다.
한 구현예에서 상기 프레임 리간드는 페닐(phenyl), 나프탈렌(naphthalene), 피렌(pyrene), 싸이오펜(thiophene), 피리딘(pyridine), 피롤(pyrrole), 포스핀(phosphine), 포스피닌(phosphinine), 트리페닐아민(triphenyl amine), 포피린(phorpyrrine), 바이페닐(biphenyl), 바이피리딘(biphyridine), 바이포스피닌(biphosphinine), 바이피롤(bipyrrole), 페닐피리딘(phenyl pyridine), 바이피리미딘(bipyrimidine), 바이이미다졸(biimidazole) 바이싸이오펜(bithiophene) 또는 그 유도체를 포함한다.
본 발명의 다공성 유기지지체에 배위되는 MR1 또는 MR1R2로 표시되는 전이금속 화합물에서 M은 주기율표의 3족 내지 12족으로부터 선택된 1종 이상의 전이금속으로 특히 Ir, Pt, Pd, Ru, Rh, Ni, Fe, Cu, V, Co, Cr, Au, Re, W, Zr, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고; 상기 R1은 펜타메틸싸이클로펜타다이엔(pentamethylcyclopentadiene), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine), 싸이클로옥타다이엔(Cyclooctadiene), 벤젠(benzene), 에틸렌다이아민(ethylenediamine) 아세틸아세토네이트(acetylacetonate) 또는 그 유도체를 포함하는 유기리간드이며; R2는 Cl-, Br-, I-, Formate, OH-, ClO4 -, acetate, Cl-, SO4 2-, CF3SO3 -, NO3 - 또는 PF6 -를 포함하는 음이온 리간드 또는 H2O이다. 한 구현예에서 상기 전이금속 화합물의 금속은 촉매 100중량%에 대하여 0.1중량% 내지 40중량%로 포함된다.
또 다른 측면에서 본 발명은 탈수소화 반응 촉매 제조방법으로, 상기방법은 다공성 유기 지지체(Covalent organic framework)의 프레임을 형성하는 프레임 리간드 제조단계; 상기 제조된 프레임 리간드가 공동을 형성하며 서로 결합하는 다공성 유기 지지체 제조단계; 및 상기 제조된 지지체에 MR1 또는 MR1R2로 표시되는 전이금속 화합물을 배위하는 단계를 포함하고, 상기 M은 Ir, Pt, Pd , Ru, Rh, Ni, Fe, Cu , V, Co, Cr, Au, Re, W, Zr, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고; 상기 R1은 펜타메틸싸이클로펜타다이엔(pentamethylcyclopentadiene), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine), 싸이클로옥타다이엔(Cyclooctadiene), 벤젠(benzene), 에틸렌다이아민(ethylenediamine) 아세틸아세토네이트(acetylacetonate) 또는 그 유도체를 포함하는 유기리간드이며; 상기 R2는 Cl-, Br-, I-, Formate, OH-, ClO4 -, acetate, Cl-, SO4 2-, CF3SO3 -, NO3 - 또는 PF6 -를 포함하는 음이온 리간드 또는 H2O인 제조방법이다.
본 발명의 촉매 제조 방법에 사용되는 방법은 통상 유기 또는 무기화학적 방법이면 어느 것으로 한정하지 않으며, 예를 들면 용매법, 마이크로파법, 용매열합성법 및 수열합성법을 이용할 수 있다.
하기 반응식 1은 본 발명의 한 구현예로, 본 발명의 지지체는 양 말단에 시안화기를 포함하는 프레임 리간드를 제조하고, 상기 제조된 프레임 리간드 3개의 일 말단의 각 시안화기가 결합하면서 중심에 트리아진이 형성되어 육각고리형태의 공동이 형성된 다공성 유기 지지체가 제조된다. 여기에 전이금속 또는 전이금속 화합물을 배위시켜 포름산의 탈수소화 반응 촉매를 제조한다. 상기 프레임 리간드를 제조하는 단계는 시안화기를 한 개 포함하는 물질을 이용하여 다이머를 형성하거나, 또는 시안화기를 한 개 포함하는 물질에 추가적으로 시안화기를 결합시키는 통상의 유기화학적 방법이면 어느 것으로 한정하지 않는다. 또한 상기 프레임 리간드는 시안화기가 양 말단에 위치하고 전이 금속이 배위할 수 있는 원소를 포함하는 한 어느 것으로 한정하지 않으며, 한 구현예에서 시안화기가 양 말단에 위치하는 프레임 리간드는 테레프탈로나이트릴(terephthalonitrile), 나프탈렌-2,6-디카보나이트릴(naphthalene-2,6-dicarbonitrile), 피렌-2,7-디카보나이트릴(pyrene-2,7-dicarbonitrile), [2,2'바이포스핀]-5,5'-디카보나이트릴([2,2'-biphosphinine]-5,5'-dicarbonitrile), [2,2'-바이(1,3-디포스피닌)]-5,5'-디카보나이트릴([2,2'-bi(1,3-diphosphinine)]-5,5'-dicarbonitrile), 1H,3'aH-[2,2'-바이벤조[d]이미다졸]-5,5'-디카보나이트릴(1H,3'aH-[2,2'-bibenzo[d]imidazole]-5,5'-dicarbonitrile), 3H-피롤-3,5-디카보나이트릴(3H-pyrrole-3,5-dicarbonitrile), 3H-포스폴-3,5-디카보나이트릴(3H-phosphole-3,5-dicarbonitrile), [2,2'-바이피리딘]-5,5'-디카보나이트릴([2,2'-bipyridine]-5,5'-dicarbonitrile), 1,10-페난트롤린-3,8-디카보나이트릴(1,10-phenanthroline-3,8-dicarbonitrile), 싸이오펜-2,4-디카보나이트릴(thiophene-2,4-dicarbonitrile), 피리딘-2,5-디카보나이트릴(pyridine-2,5-dicarbonitrile), 포스피닌-2,5-디카보나이트릴(phosphinine-2,5-dicarbonitrile), 6-(4-시아노페닐)니코티노나이트릴(6-(4-cyanophenyl)nicotinonitrile), [1,1'-바이페닐]-4,4'-디카보나이트릴([1,1'-biphenyl]-4,4'-dicarbonitrile), 6-(4-시아노페닐)니코티노나이트릴(6-(4-cyanophenyl)nicotinonitrile),(1E,1'E)-N',N''-(1,4-페닐렌)디포름이미도일 시아나이드((1E,1'E)-N',N''-(1,4-phenylene)diformimidoyl cyanide), 3H,3'H-[2,2'-바이피롤]-4,5'-디카보나이트릴(3H,3'H-[2,2'-bipyrrole]-4,5'-dicarbonitrile), [2,2'-바이피리미딘]-5,5'-디카보나이트릴([2,2'-bipyrimidine]-5,5'-dicarbonitrile), 1H,4'H-[2,2'-바이이미다졸]-4,4'-디카보나이트릴(1H,4'H-[2,2'-biimidazole]-4,4'-dicarbonitrile),4,4',4''-니트릴로트리벤조나이트릴(4,4',4''-nitrilotribenzonitrile), (Z)-3-((시아노메틸)이미노)프로판나이트릴((Z)-3-((cyanomethyl)imino)propanenitrile),1H,4'H-[2,2'-바이이미다졸]-4,4'-디카보나이트릴(1H,4'H-[2,2'-biimidazole]-4,4'-dicarbonitrile) 시안화기를 포함하는 포피린(phorpyrine) 계열 화합물 또는 그 유도체를 포함한다.
[반응식 1]
Figure 112016026318483-pat00001
또한 하기 반응식 2는 본 발명의 한 구현예로, 이와 같이 본 발명의 지지체는 양 말단에 시안화기를 포함하는 프레임 리간드에 일 말단에 트리아진을 형성하고, 트리아진이 형성된 프레임 리간드 3개가 결합하면서 중심에 헵타진이 형성되어 육각 고리 형태의 공동이 형성된 다공성 유기 지지체가 제조된다. 여기에 전이금속 또는 전이 금속 화합물을 배위시켜 포름산의 탈수소화 반응 촉매를 제조한다. 헵타진의 경우 헵타진 자체의 N위치에 전이금속 또는 전이금속이 배위할 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112016026318483-pat00002
상기 촉매 제조방법에서 각 단계 사이에는 각 단계에 적합한 정제 및 세척과정을 포함 할 수 있으며, 상기 정제과정은 통상적으로 유기합성과정에서 사용되는 정제 및 세척과정이면 어느 것으로 한정하지 않는다. 한 구현예에서 상기 전이금속 화합물은 MR1 또는 MR1R2로 표시되며, 상기 M은 주기율표의 3족 내지 12족으로부터 선택된 1종 이상의 전이금속이고; 상기 R1은 펜타메틸싸이클로펜타다이엔(pentamethylcyclopentadiene), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine), 싸이클로옥타다이엔(Cyclooctadiene), 벤젠(benzene), 에틸렌다이아민(ethylenediamine) 또는아세틸아세토네이트(acetylacetonate)를 포함하는 유기리간드이며; 상기 R2는 Cl-, Br-, I-, Formate, OH-, ClO4 -, acetate, Cl-, SO4 2 -, CF3SO3 -, NO3 - 또는 PF6 -를 포함하는 음이온 리간드 또는 H2O이다. 한 구현예에서 상기 전이금속은 Ir, Pt, Pd, Ru, Rh, Ni, Fe, Cu, V, Co, Cr, Au, Re, W, Zr 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
또 다른 양태에서 본 발명은 전술된 촉매의 용도에 관한 것으로 한 구현예에서 상기 용도는 포름산을 수소 및 이산화탄소로 분해하는 방법으로, 상기 방법은 반응기에 포름산 수용액 및 촉매를 혼합하는 단계; 및 상기 반응기를 가열하는 단계;를 포함하고, 상기 촉매는 다공성 유기 지지체(Covalent organic framework); 및 상기 지지체에 배위된 MR1 또는 MR1R2으로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하고, 상기 다공성 유기 지지체는 트리아진(triazine) 또는 헵타진(heptazine)을 포함하는 연결체; 및 상기 연결체와 공동을 형성하는 프레임 리간드를 포함하는 것이며, 상기 M은 Ir, Pt, Pd, Ru, Rh, Ni, Fe, Cu, V, Co, Cr, Au, Re, W, Zr, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고; 상기 R1은 펜타메틸싸이클로펜타다이엔(pentamethylcyclopentadiene), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine), 싸이클로옥타다이엔(Cyclooctadiene), 벤젠(benzene), 에틸렌다이아민(ethylenediamine) 아세틸아세토네이트(acetylacetonate) 또는 그 유도체를 포함하는 유기리간드이며; 상기 R2는 Cl-, Br-, I-, Formate, OH-, ClO4 -, acetate, Cl-, SO4 2-, CF3SO3 -, NO3 - 또는 PF6 -를 포함하는 음이온 리간드 또는 H2O인, 포름산의 분해방법이다.
본 발명의 촉매를 이용하여 이산화탄소 수소화 반응을 통한 포름산 제조방법은 촉매가 반응 활성을 나타내는 한, 반응 온도를 일정 온도로 제한하지 않으나, 한 구현 예에서 상기 포름산의 탈수소화 반응은 80℃ 내지 120℃에서 수행된다. 또한 반응기 내의 압력은 0.1 bar 내지 100 bar이다.
본 발명의 촉매는 불균일 촉매로, 반응용액 내에 분산되는 것이며 반응이 끝난 후, 촉매를 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다. 따라서 수득된 생성물 혼합물에서 촉매를 회수하여 포름산의 탈수소화 반응에 재사용이 용이하다. 또한 회수 방법으로는 통상의 고액분리방법을 이용하여 촉매 분리가 가능하다. 한 구현예에서 상기 회수 방법은 중력침강, 원심분리 또는 여과이다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
실시예 1 프레임 리간드 제조
1-1. [2,2'- bipyridine ]-5,5'- dicarbonitrile 의 합성
트리아진을 포함하는 다공성 유기 지지체를 제조하기 위해 반응식 3을 수행하여 양 말단에 시안화기를 포함하는 [2,2'-바이피리딘]-5,5'-디카보나이트릴([2,2'-bipyridine]-5,5'-dicarbonitrile)을 제조하였다. 건조된 NiCl26H2O(0.120g)과 무수 다이메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF)용매를 50ml 둥근 바닥 플라스크에 주입하여 혼합하였다. 상기혼합물을 교반하며, 40℃까지 질소 분위기 하에서 가열하고, 이후 6-브로모니코티노나이트릴(6-bromonicotinonitrile) 1.86g, LiCl 무수물 0.460 g, 및 Zn 분말 0.780 g을 순차적으로 첨가하였다. 상기 혼합물을 가열하여 50℃에 도달하면 요오드 블록 한 조각과 두 방울의 초산을 넣었다.
이 후 60℃를 유지하며 5시간 교반하는 반응을 수행하였다. 반응 종료 후 1N HCl 15.0 ml을 첨가하여 남아 있는 Zn 를 소모시켜주었다. 이후 암모니아 수용액과 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하였다. 분리 된 생성물은 이후 컬럼 크로마토 그래피를 이용해 정제하였으며, 하얀 결정의 [2,2'-바이피리딘]-5,5'-디카보나이트릴 0.534 g을 수득하였다. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) 8.97(dd, J=2.1, 0.8 Hz, 2H), 8.64(dd, J=8.3, 0.8 Hz, 2H), 8.14(dd, J=8.3, 2.1 Hz, 2H).
< 참고논문 Lian-Yan Liao.; Xing-Rui Kong.; and Xin-Fang Duan. J. Org. Chem. 2014, 79, 777782>
[반응식 3]
Figure 112016026318483-pat00003
1-2. 4'-(4,6- Diamino -1,3,5- triazin -2- yl )biphenyl-4- carbonitrile 의 합성
헵타진을 포함하는 다공성 유기 지지체를 제조하기 위해 반응식 4를 수행하여 일 말단에 트리아진을, 타 말단에 시안화기를 포함하는 프레임 리간드를 제조하였다. 4'-(4,6-디아미노-1,3,5-트리아진-2-일)바이페닐-4-카보나이트릴(4'-(4,6-Diamino-1,3,5-triazin-2-yl)biphenyl-4-carbonitrile)을 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 4,4'-바이페닐디카보나이트릴 (4,4'-biphenyldicarbonitrile) 3.00 g, 디시안디아미드(dicyandiamide) 1.21 g, 2-프로판올 100 mL를 주입하고, 수산화칼륨(KOH) 0.130 g을 2-프로판올 10 mL에 녹인 용액을 둥근 바닥 플라스크 용액에 첨가하였다. N2 환경에서 110℃의 온도로 18시간 동안 반응을 수행하였다. 반응 후 용액은 냉각하여 종이 여과지를 이용하여 여과하고 염기성의 성질이 모두 사라질 때까지 증류수로 세척하였다. (수득률: 94%, 3.86 g, 노란색 분말): 1H NMR (500 MHz, dmso) 8.36 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.95 (s, J = 10.2 Hz, 1H), 7.86 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 6.80 (s, 1H).
<참고논문 Michael J. Bojdys,*, Stephanie A. Wohlgemuth, Arne Thomas, and Markus Antonietti, macromolecules 2010, 43, 6639-6645>
[반응식 4]
Figure 112016026318483-pat00004
실시예 2 유기 다공성 지지체 제조 (Covalent Triazin -based Framework, CTF )
2-1. 트리아진을 포함하는 지지체의 제조
상기 실시예 1-1에 따라 제조된 프레임 리간드를 이용하여 하기 화학 반응식 5를 수행하였다. [2,2'-bipyridine]-5,5'-dicarbonitrile 0.100 g와 ZnCl2 0.330 g를 글러브 박스 내에서 유리 진공 반응기에 넣고 진공환경에서 밀봉하였다.
밀봉된 반응기는 박스로(furnace)에서 400℃까지 승온속도 60/h로 48시간 가열하였으며, 반응이 종료 된 후 200까지 10/h 로 냉각하였다. 얻어진 검정색의 생성물은 그라인딩하여 물 250ml에 투입하여 3시간 동안 교반하였다. 이후 물(150 ml) 과 아세톤 (150 ml)로 순차적으로 세척하고 1M의 HCl 용액에 넣어 24시간 동안 환류하였다. 마지막으로 얻어진 검정색 분말은 1M HCl 100 ml, 물 100 ml, 테트라하이드로퓨란 (THF)100 ml 및 아세톤 100 ml를 순차적으로 각각 3회씩 하고 이후 200℃, 진공 하에서 6시간 동안 건조하여 프레임 리간드가 바이피리딘을 포함하는 지지체(bipy-CTF)를 제조하였다.
<참고논문 Stephan Hug.; Michael E. Tauchert.; Shen Li.; Ursula E. Pachmayr.; Bettin V. Lotsch, J. Mater. Chem, 2012, 22, 13956>
[반응식 5]
Figure 112016026318483-pat00005
2-2. 헵타진을 포함하는 지지체의 제조 (Covalent Heptazine -based Frame work, CHF )
상기 실시예 1-2에 따라 제조된 프레임 리간드를 이용하여 하기 화학 반응식 6을 수행하였다. 4'-(4,6-디아미노-1,3,5-트리아진-2-일)바이페닐-4-카보나이트릴(4'-(4,6-Diamino-1,3,5-triazin-2-yl)biphenyl-4-carbonitrile) 0.0600 g, KBr 0.340 g 및 LiBr 0.420 g을 글러브 박스 내에서 유리 진공 반응기에 넣고 5분 간 공기를 제거하여 진공환경에서 밀봉하였다. 밀봉된 반응기를 박스로(furnace)에 넣은 후 425℃ 온도에서 26시간 동안 가열하였다. 반응 후 냉각하여 반응용기를 제거하고 내부의 고체 생성물을 흰색 분말이 모두 제거 될 때까지 증류수로 1차 세척하였다. 상기 1차 세척된 생성물을 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸술폭사이드를 순차적으로 이용하여 검정색 분말을 제거하였다. (수득률: 74.6% 0.0400g).
[반응식 6]
Figure 112016026318483-pat00006
상기 지지체는 MAS NMR(magic angle spinning nuclear magnetic resonance) 측정을 통한 구조확인을 수행하였다. MAS NMR은 LG 화학의 CRD연구소의 도움을 받아 측정을 진행하였다. 그 결과 도 2를 참조하면 155-160 ppm, 125-150 ppm에서 총 5종류에 거친 봉우리가 나타났다. 125-150 ppm 지역의 3종류의 봉우리들은 heptazine 구조 사이의 두 개의 benzene 고리의 탄소에서 기원된 것임을 알 수 있었고 heptazine의 탄소는 155-160 ppm의 2종류의 봉우리로 나타난 것 확인하였으며, 헵타진을 포함하는 지지체가 제조된 것으로 판단된다.
<참고논문 Michael J. Bojdys,*, Stephanie A. Wohlgemuth, Arne Thomas, and Markus Antonietti, macromolecules 2010, 43, 6639-6645>
실시예 3 전이금속 화합물이 배위 된 촉매 제조 및 분석
3-1. 트리아진을 포함하는 지지체를 이용한 촉매( bipy - CTF -[ IrCp *Cl]Cl) 제조 및 분석
bipy-CTF 0.150 g 과 이리듐화합물 (IrCp*-Cl)2Cl2 0.100g을 메틸렌 클로라이드 무수물 20ml와 혼합하여 24시간동안 환류하였다. 이후 생성물을 메틸렌 클로라이드 25ml 로 10회 세척하였으며, 검정색 분말 (0.200 g)을 수득하였다.
상기 제조된 촉매를 EDS(Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 및 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)를 이용하여 Ir이 배위된 것을 확인하였으며, 그 결과는 도 2에 나타냈다. 도 3(a)는 SEM 측정 결과를 나타내는 것으로 비정형의 블록형을 갖는 것을 확인하였다. 도 3(b)는 촉매의 N에 대한 EDS 맵핑 결과를 나타내는 것으로 N이 고르게 분포되어 있어 지지체의 공동 구조가 균일하게 형성된 것으로 판단된다. 또한 도 3(c)는 촉매의 Ir에 대한 EDS 맵핑 결과를 나타내는 것으로 CTF 전체에 균일하게 존재하는 것으로 판단된다. EDS를 이용한 전체 성분 분석 결과는 표 1에 나타냈다. 또한 Ir과 Cl의 EDS를 통한 비율 분석을 6번 시행한 결과 Ir : Cl = 1 : 2로 나타났다(표 2). 이를 통해 다공성 유기 지지체에 전이금속 화합물이 bipy-CTF-[IrCp*Cl]Cl의 형태로 배위하고 있는 것으로 판단된다.
성분 중량% 원소%
C 73.13 79.42
N 17.29 16.11
O 2.84 2.32
Si 3.01 1.40
Cl 1.55 0.57
Cu 0.07 0.01
Zn 0.21 0.04
Ir 1.90 0.13
합계 100.00 100.00
# Contents of Ir(%) Ir : Cl (중량%)
1 2.87 1 : 2.15
2 16.75 1 : 2.12
3 3.00 1 : 2.19
4 2.37 1 : 2.94
5 13.48 1 : 1.95
6 1.97 1 : 4.23
Ir 화합물의 bipy-CTF내 배위 형태를 더욱 정확하게 하기 위해 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)연구를 진행하였다. 그 결과를 도 4에 나타냈다. 배위형태를 알아보기 위해 기존의 단일 착화합물인 bipy-[IrCp*Cl]Cl의 XPS 연구결과(검정 실선)와 비교하였다. 도 4에서 (a)는 C1s피크를 나타내며 (b)는 Ir4f 피크를 나타낸다. (검정색 실선은 기존 단분자 착화합물에서의 비교 예이며, 빨간색 실선은 본 발명의 촉매에 해당하는 결과이다.) 실시예에 따라 제조된 bipy-CTF-[IrCp*Cl]Cl는 Ir4f5/2, Ir4f7/2의 전자 결합에너지가 65.1eV, 62.1eV인 것으로, 단일 착화합물의 Ir 배위형태와 일치하는 것을 확인하였다. 더불어 XPS에 의한 원자비율을 계산한 결과 Ir:Cl이 1:2.4의 비율로 존재하며 EDS의 결과와 비교적 일치하였다. 결과적으로 같이 지지체 내 Ir 화합물이 프레임 리간드인 바이피리딘(bipyridine)에 두자리 리간드(bidentate)형식으로 배위 되어 있는 것으로 판단된다.
또한 다공구조를 확인하기위해 비표면적(BET)를 측정하였다. 표 3과 같이 우리가 합성한 bipy-CTF의 BET 값은 표면적 684.6m2/g를 갖는 것으로 확인하였다. 이는 제조된 bipy-CTF가 다공성 지지체임을 보여주는 결과이며, bipy-CTF-[IrCp*Cl]Cl의 측정 결과 170.2m2/g로 표면적이 4배정도 감소하는 것을 확인하였다.
지지체 내 공동의 평균 직경 크기는 2.35nm이고 기존 보고된 [IrCp*Cl]Cl의 직경이 대략 1nm이하이므로 지지체 공동 내 들어가기에 충분한 크기이다. 따라서 IrCp* 단위체가 공동의 프레임 리간드인 바이피리딘(bipyridine)에 배위되어 공동의 일부를 차지하는 것으로 판단된다. 이러한 결과는 다공성의 성질을 가지므로 향후 CO2, H2, 포름산, 아민 계열의 염기 등의 분자들이 충분히 통과 할 수 있으며 이는 우수한 촉매효과를 나타낼 것으로 판단된다.
Samples SBET(m2/g) Pore volume(cm3/g) Pore size(nm) Amount of Ir in catalyst*
bipy-CTF 684.59 0.40 2.35 X
bipy-CTF-[IrCp*Cl]Cl 170.24 0.095 2.24 0.047g/g
3-2. 헵타진을 포함하는 지지체를 이용한 촉매 제조 ( CHF -[ IrCp *Cl]Cl)
100 mL 둥근 바닥 플라스크에 HBF 0.100 g, 이리듐화합물 (IrCp*-Cl)2Cl2 0.276 g, 클로로벤젠 50 mL을 넣어 준다. N2 환경에서 130℃ 에서 50시간 동안 환류하였다. 반응 후 용액은 종이 여과지를 이용하여 여과하였다. 여과한 수득물을 메틸렌클로라이드 800 mL를 사용하여 세척하였다.
상기 제조된 촉매를 EDS(Energy-dispersive X-ray spectroscopy)를 통하여 분석하였다. EDS를 측정하여 Ir의 무게 비율의 평균을 산출하는 방법을 사용하였다. 평균 산출 결과 시료 전반에 거쳐 약 5%의 무게 비율로 Iridium 금속이 존재하는 것이 확인되었고 이는 2.60 x 10-7mole의 Ir이 촉매 1 mg에 존재하는 것을 확인 할 수 있었다(표 4 및 도 5). 따라서 다공 유기 지지체에 Ir 화합물이 배위된 것으로 판단된다.
Element Line type Wt % Wt % Sigma Atomic %
Ir M series 8.29 0.30 0.60
Ir M series 2.90 0.11 0.21
Ir M series 8.47 0.18 0.61
Ir M series 3.25 0.26 0.26
Ir M series 5.17 0.19 0.36
Ir M series 3.62 0.16 0.25
Ir M series 3.10 0.17 0.21
Ir M series 6.27 0.22 0.44
Ir M series 5.52 0.13 0.39
Ir M series 5.51 0.45 0.40
Ir M series 4.57 0.30 0.34
Ir M series 8.49 0.17 0.62
Ir M series 7.04 0.14 0.50
Ir M series 8.44 0.19 0.63
평균 약 5
실시예 4. 포름산의 탈수소화 반응을 통한 포름산의 분해
4-1. bipy - CTF -[ IrCp *Cl]Cl를 이용한 온도별 포름산의 분해
100ml의 제작된 스테인리스 반응기에 촉매 (0.010g)를 포름산 수용액(2M, 50 mL)에 혼합한 후, 온도를 70℃, 80℃, 90℃로 변화시키면서 실험하였다. 각 온도 별로 반응에 따라 분해되는 포름산의 농도를 HPLC를 이용하여 측정하여, 표 5 내지 표 7에 나타내었다. 반응에 사용된 촉매는 여과를 통해 반응상과 분리 한 후에 물로 세척한 후 건조하여 재사용하였다.
(온도가 80℃)
Time (t) Formic acid conc. (M) Conversion (%) TON Pressure
t=0 2.0 - - 1
t=5h 1.6 20 3278 6
(온도가 70℃)
Time (t) Formic acid conc. (M) Conversion (%) TON Pressure
t=0 2.0 - - 1
t=5h 1.7 15 2458 6
(온도가 90℃)
Time (t) Formic acid conc. (M) Conversion (%) TON Pressure
t=0 2.0 - - 1
t=5h 1.4 30 4917 6
상기 표 5 내지 표 7의 결과에서와 같이, 온도를 증가시킴에 따라 포름산의 분해 정도가 증가하였고, 이는 온도가 증가함에 따라서 정반응 쪽으로 평형이 이동한 결과로, 촉매활성이 증가하여, 탈수소화 반응이 더욱 빠르게 진행된 것으로 판단된다.
또한, 온도가 90℃인 경우의 전환수(turn over number, TON)는 4917로, 온도가 70℃인 경우의 전환수인 2458에 비하여 전환수가 약 2배가 높아 그 촉매 활성 증가가 약 2배 가까이 높은 것으로 판단된다.
4-2. bipy - CTF -[ IrCp *Cl]Cl를 이용한 시간에 따른 포름산의 분해
100ml의 제작된 스테인리스 반응기에 촉매 (0.010g)를 포름산 수용액(2M, 50 ml)에 혼합한 후, 80℃의 반응온도로, 시간 변화에 따른 분해 반응을 실험하였다.
Time (min) Formic acid conc. (M) Conversion (%) Converted FA (M) TON Initial TOF (h-1)
0 1.984 0 0
10 1.946 1.91 0.074 606
20 1.902 3.87 0.082 672 2016
30 1.873 5.59 0.111 909 1819
60 1.824 8.06 0.16 1311 1311
120 1.753 11.64 0.231 1893 796
상기 표 8의 결과에서와 같이, 반응 시작 후 20분 정도에서의 전환빈도 (turn over frequency, TOF)가 2016 h-1로 매우 높게 나타나는 것을 알 수 있다. 이는 도 6의 전환도의 증가율 및 포름산의 분해에 따른 포름산 농도를 통해서도 알 수 있는데, 이를 통하여, 본 발명의 촉매를 사용하는 경우, 초기 반응 속도가 매우 우수하다는 것을 알 수 있다. 이는 IrCP* 촉매 구성의 우수성과 높은 Ir 담지율에 의한 것으로 판단된다.
4-3. bipy - CTF -[ IrCp *Cl]Cl를 이용한 포름산의 분해에 따른 발생 가스 분석
100ml의 제작된 스테인리스 반응기에 촉매 (0.010g)를 포름산 수용액 (2M, 50mL )에 혼합한 후, 80℃의 반응온도로, 5시간 이상 반응을 진행하였다. 상기 반응의 진행에 따라 발생하는 가스의 양을 측정하여 도 7에 나타내었다. 최종적으로 발생 가스 150mL를 포집하였으며, 이를 HPLC 크로마토그래피(WATERS 사)를 이용하여 분석하여 이를 도 8에 나타내었다. 상기 크로마토그래피의 분석 결과를 통하여, 본 발명의 촉매를 이용하여 포름산을 분해한 결과, CO2와 H2 만이 생성되고, CO 가스는 생성 되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
4-4. bipy - CTF -[ IrCp *Cl]Cl를 이용한 포름산의 분해 속도
100ml의 제작된 스테인리스 반응기에 촉매 (0.010g)를 다양한 농도의 포름산 수용액(50 ml) 에 혼합한 후, 80℃의 반응온도로 반응을 진행하였다. 상기 반응의 진행에 따라 초기 포름산의 99%가 분해되는데 필요한 시간을 측정하여 표 9에 기재하였다.
Initial Formic acid conc. (M) Time for >99% conversion (h) Final remained conc. (M)
0.5 18 0.0046
1.0 30 0.008
상기 표 9의 결과에서와 같이, 포름산의 초기 농도가 0.5M인 경우에는 약 18시간 이후에 99%의 포름산이 분해되었고, 포름산의 초기 농도가 1.0M인 경우에는 약 30시간 이후에 99%의 포름산이 분해된 것을 알 수 있었다.
이를 통하여, 본 발명의 촉매를 사용하는 경우, 종래의 촉매를 사용할 때에 비하여, 초기 반응속도가 월등히 빨라질 뿐만 아니라, 촉매 담지량이 월등하여 단위 g당 빠른 시간 내에 다량의 수소를 생산할 수 있다는 것을 알 수 있다.
이상에서 본원의 예시적인 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본원의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본원의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본원의 권리범위에 속하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미로 사용된다. 본 명세서에 참고문헌으로 기재되는 모든 간행물의 내용은 본 발명에 도입된다.

Claims (13)

  1. 탈수소화 반응 촉매로,
    상기 촉매는 다공성 유기 지지체(Covalent organic framework); 및
    상기 지지체에 배위된 MR1 또는 MR1R2으로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하고,
    상기 다공성 유기 지지체는 트리아진(triazine) 또는 헵타진(heptazine)을 포함하는 연결체; 및 상기 연결체와 공동을 형성하는 프레임 리간드를 포함하는 것이며,
    상기 M은 Ir, Pt, Pd, Ru, Rh, Ni, Fe, Cu, V, Co, Cr, Au, Re, W, Zr, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고; 상기 R1은 펜타메틸싸이클로펜타다이엔(pentamethylcyclopentadiene), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine), 싸이클로옥타다이엔(Cyclooctadiene), 벤젠(benzene), 에틸렌다이아민(ethylenediamine) 아세틸아세토네이트(acetylacetonate) 또는 그 유도체를 포함하는 유기리간드이며; 상기 R2는 Cl-, Br-, I-, Formate, OH-, ClO4 -, acetate, SO4 2-, CF3SO3 -, NO3 - 또는 PF6 -를 포함하는 음이온 리간드인, 탈수소화 반응 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 프레임 리간드는 페닐(phenyl), 나프탈렌(naphthalene), 피렌(pyrene), 싸이오펜(thiophene), 피리딘(pyridine), 피롤(pyrrole), 포스핀(phosphine), 포스피닌(phosphinine), 트리페닐아민(triphenyl amine), 포피린(phorpyrrine), 바이페닐(biphenyl), 바이피리딘(biphyridine), 바이포스피닌(biphosphinine), 바이피롤(bipyrrole), 페닐피리딘(phenylpyridine), 바이피리미딘(bipyrimidine), 바이이미다졸(biimidazole) 바이싸이오펜(bithiophene) 또는 그 유도체를 포함하는, 탈수소화반응 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 연결체는 트리아진(triazine)을 포함하고,
    상기 연결체와 공동을 형성하도록 프레임 리간드를 포함하는 다공성 유기 지지체에는 전이금속 화합물이 프레임 리간드에 배위되는, 탈수소화 반응 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 연결체는 헵타진(heptazine)을 포함하고,
    상기 연결체와 공동을 형성하도록 프레임 리간드를 포함하는 다공성 유기 지지체에는 전이금속 화합물이 헵타진에 배위되는, 탈수소화 반응 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물의 금속은 촉매 100 중량%에 대하여 0.1중량% 내지 40 중량%로 포함하는, 탈수소화 반응 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 탈수소화 반응은 포름산의 탈수소화 반응인, 탈수소화 반응 촉매.
  7. 탈수소화 반응 촉매 제조방법으로,
    상기 방법은 다공성 유기 지지체(Covalent organic framework)의 프레임을 형성하는 프레임 리간드 제조단계;
    상기 제조된 프레임 리간드가 공동을 형성하며 서로 결합하는 다공성 유기 지지체 제조단계; 및
    상기 제조된 지지체에 MR1 또는 MR1R2로 표시되는 전이금속 화합물을 배
    위하는 단계를 포함하고,
    상기 M은 Ir, Pt, Pd, Ru, Rh, Ni, Fe, Cu, V, Co, Cr, Au, Re, W, Zr, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고; 상기 R1은 펜타메틸싸이클로펜타다이엔(pentamethylcyclopentadiene), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine), 싸이클로옥타다이엔(Cyclooctadiene), 벤젠(benzene), 에틸렌다이아민(ethylenediamine), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate) 또는 그 유도체를 포함하는 유기리간드이며; 상기 R2는 Cl-, Br-, I-, Formate, OH-, ClO4 -, acetate, SO4 2-, CF3SO3 -, NO3 - 또는 PF6 -를 포함하는 음이온 리간드인, 탈수소화 반응 촉매 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 프레임 리간드는 테레프탈로나이트릴(terephthalonitrile), 나프탈렌-2,6-디카보나이트릴(naphthalene-2,6-dicarbonitrile), 피렌-2,7-디카보나이트릴(pyrene-2,7-dicarbonitrile), [2,2'바이포스핀]-5,5'-디카보나이트릴([2,2'-biphosphinine]-5,5'-dicarbonitrile), [2,2'-바이(1,3-디포스피닌)]-5,5'-디카보나이트릴([2,2'-bi(1,3-diphosphinine)]-5,5'-dicarbonitrile), 1H,3'aH-[2,2'-바이벤조[d]이미다졸]-5,5'-디카보나이트릴(1H,3'aH-[2,2'-bibenzo[d]imidazole]-5,5'-dicarbonitrile), 3H-피롤-3,5-디카보나이트릴(3H-pyrrole-3,5-dicarbonitrile), 3H-포스폴-3,5-디카보나이트릴(3H-phosphole-3,5-dicarbonitrile), [2,2'-바이피리딘]-5,5'-디카보나이트릴([2,2'-bipyridine]-5,5'-dicarbonitrile), 1,10-페난트롤린-3,8-디카보나이트릴(1,10-phenanthroline-3,8-dicarbonitrile), 싸이오펜-2,4-디카보나이트릴(thiophene-2,4-dicarbonitrile), 피리딘-2,5-디카보나이트릴(pyridine-2,5-dicarbonitrile), 포스피닌-2,5-디카보나이트릴(phosphinine-2,5-dicarbonitrile), 6-(4-시아노페닐)니코티노나이트릴(6-(4-cyanophenyl)nicotinonitrile), [1,1'-바이페닐]-4,4'-디카보나이트릴([1,1'-biphenyl]-4,4'-dicarbonitrile), 6-(4-시아노페닐)니코티노나이트릴(6-(4-cyanophenyl)nicotinonitrile), (1E,1'E)-N',N''-(1,4-페닐렌)디포름이미도일 시아나이드((1E,1'E)-N',N''-(1,4-phenylene)diformimidoyl cyanide), 3H,3'H-[2,2'-바이피롤]-4,5'-디카보나이트릴(3H,3'H-[2,2'-bipyrrole]-4,5'-dicarbonitrile), [2,2'-바이피리미딘]-5,5'-디카보나이트릴([2,2'-bipyrimidine]-5,5'-dicarbonitrile), 1H,4'H-[2,2'-바이이미다졸]-4,4'-디카보나이트릴(1H,4'H-[2,2'-biimidazole]-4,4'-dicarbonitrile), 4,4',4''-니트릴로트리벤조나이트릴(4,4',4''-nitrilotribenzonitrile), (Z)-3-((시아노메틸)이미노)프로판나이트릴((Z)-3-((cyanomethyl)imino)propanenitrile),1H,4'H-[2,2'-바이이미다졸]-4,4'-디카보나이트릴(1H,4'H-[2,2'-biimidazole]-4,4'-dicarbonitrile), 시안화기를 포함하는 포피린(phorpyrine) 계열 화합물 또는 그 유도체를 포함하는, 탈수소화 반응 촉매 제조방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 제조방법은 용매법, 마이크로파법, 용매열합성법 및 수열합성법을 이용하는, 탈수소화 반응 촉매 제조방법.
  10. 포름산을 수소 및 이산화탄소로 분해하는 방법으로서,
    상기 방법은 반응기에 포름산 수용액 및 청구항 1의 촉매를 혼합하는 단계; 및 상기 반응기를 가열하는 단계; 를 포함하는, 포름산의 분해방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 반응기는 80℃ 내지 120℃로 가열하여 반응시키는 것인, 포름산의 분해방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    촉매를 회수하는 단계를 더 포함하는, 포름산의 분해방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 촉매의 회수는 중력침강, 원심분리 또는 여과를 이용하는, 포름산의 분해방법.
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