CN109880087A - 一种具有三苯胺结构的共价三嗪有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有三苯胺结构的共价三嗪有机框架材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于新能源材料领域，涉及一种具有三苯胺结构的共价三嗪有机框架材料及其制备方法和应用。步骤包括：将4,4',4''‑硝基三（氨基甲脒）氯化物分别和带有不同长度苯环链的1,4‑苯基二甲醛或4,4'‑联苯基二甲醛低温缩合形成共价三嗪有机框架材料CTF‑TPN和CTF‑TDPN。本发明提出了具有三苯胺结构的共价三嗪有机框架材料，此类材料在相对低温条件下合成，具有吸收一定波段可见光并激发光电子的半导体特性，应用于利用太阳能以水为氢源驱动还原CO2制备合成气，将光子能量转换和存储为化学键能，在缓解温室效应和摆脱对传统化石能源的依赖方面具有巨大潜力。

Description

一种具有三苯胺结构的共价三嗪有机框架材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于新能源材料领域，涉及一种具有三苯胺结构的共价三嗪有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
二氧化碳不仅是导致全球变暖的温室气体，而且是用于储存可再生燃料的能源载体和用于化学生产的C1组分。光催化还原二氧化碳是将可回收太阳能和二氧化碳转化为燃料的前瞻性战略。多电子光催化还原催化的关键是设计一种有效且理论上可行的光催化体系。
共价三嗪有机框架材料（CTFs）是一种新型的固体多孔有机聚合物，在光催化材料领域具有重要意义。由稳定的三嗪和苯环组成的CTFs具有高的热稳定性和化学稳定性。由于分子级扩展的π-共轭和可调节结构，CTFs是具有可调带隙能量的新型半导体。高表面积，灵活的孔径和富含氮的结构使CTFs在CO2吸附和对金属离子的亲和力方面具有明显的优势。然而，很少研究CTFs在光催化CO2还原制备混合气领域的应用。
发明内容
本发明采用条件温和的低温缩合方法合成了两种共价三嗪有机框架材料，克服了高温离子热法的碳化现象，由于这两种材料含有三苯胺电子供体和三嗪电子受体，促进了材料在可见光照射下光电子的激发，能够高效光催化还原CO2制备合成气，揭示了CTFs作为光催化剂在新能源材料领域的巨大潜力。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
（1）基于三苯胺的共价三嗪有机框架材料CTF-TPN 和 CTF-TDPN合成示意图，其中CTF-TPN的分子式为：-[N-(C6H4)-(C3N3H4)-(C6H4)- (C3N3H4)-]-n；CTF-TDPN的分子式为：-[N-(C6H4)-(C3N3H4)-(C6H4)2- (C3N3H4)-]-n。
（2）上述共价三嗪有机框架材料CTF-TPN 和 CTF-TDPN的合成步骤如下：4,4',4''-硝基三（氨基甲脒）氯化物分别和带有不同长度苯环链的1, 4-苯基二甲醛或者4, 4'-联苯基二甲醛加入到二甲基亚砜（DMSO）与水（H2O）溶剂体系中，低温缩合，产物用稀盐酸、水、丙酮、四氢呋喃各洗三次，60℃真空干燥过夜，得到黄色粉末CTF-TPN 和 CTF-TDPN。
其中4,4',4''-硝基三（氨基甲脒）氯化物与1, 4-苯基二甲醛或者4, 4'-二苯基二甲醛的物质的量比为1：3。
其中二甲亚砜与水的体积比为25：1。
其中所述低温缩合的温度是60~120℃，时间为4~5天。
进一步地，所述低温缩合为在60℃、80℃、100℃各反应12h，120℃中静置反应72h。
其中合成共价三嗪有机框架材料CTF-TPN 和 CTF-TDPN过程是静置状态。
（3）CTF-TPN 和 CTF-TDPN在光催化还原CO2制备合成气领域的应用：分别将光敏剂CTF-TPN 或 CTF-TDPN、催化剂乙酸钴和助催化剂 2,2'-联吡啶投入特制反应器中，溶剂体系为乙腈/水/三乙醇胺（3:1:1 v/v/v），反应气氛为CO2，温度在在30℃，以300W氙灯作为光源。
本发明的有益效果在于：
1）本发明在相对低温条件下通过4,4',4''-硝基三（氨基甲脒）氯化物分别和带有不同长度苯环链的1, 4-苯基二甲醛或者4, 4'-二苯基二甲醛缩合得到两种三嗪有机框架材料，所得材料具有微孔结构，三苯胺供体和三嗪受体官能团的存在促进了材料在可见光照射下光电子的激发，能作为光敏剂应用于光催化还原CO2制备合成气。
2）本发明的合成条件简单，产率较高，化学试剂价格适中且易于获取，能够回收循环利用，工业应用价值高，易于推广利用。
附图说明
图1：实施例1中CTF-TPN 和 CTF-TDPN傅里叶变换红外光谱图；
图2：实施例1中CTF-TPN 和 CTF-TDPN的固体核磁共振碳谱图；
图3：实施例2中CTF-TPN 的光催化CO2还原制备合成气的效率图；
图4：实施例2中CTF-TDPN的光催化CO2还原制备合成气的效率图；
图5：实施例3中CTF-TPN的光催化CO2还原制备合成气的循环图；
图6：实施例3中CTF-TDPN的光催化CO2还原制备合成气的循环图；
图7 ：共价三嗪有机框架材料CTF-TPN 和 CTF-TDPN合成示意图；
图8：实施例4中不具有三苯胺结构的共价三嗪有机框架材料CTF-HUST-1的结构示意图；
图9：实施例4中CTF-HUST-1的光催化CO2还原制备合成气的效率图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、合成方案以及应用更加清晰，以下结合附图即实施例，对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，但不用于限定本发明。
实施例1
两种含有三苯胺供体和三嗪受体的共价三嗪框架材料的制备：
CTF-TPN的制备：向含有二甲基亚砜（5.5mL）和水（0.2mL）溶液的反应器中，加入4,4',4''-硝基三（氨基甲脒）氯化物（336mg，0.69mmol），4, 4'-苯基二甲醛（69.9mg，0.52mmol）和碳酸铯（752.6mg，2.31mmol）。将混合物分别在60℃，80℃和100℃加热12小时，120℃加热72小时。 将所得产物过滤并分别用水，丙酮和四氢呋喃洗涤三次，然后在60℃下真空干燥12小时，得到黄色粉末CTF-TPN,产率为208.7mg（70.6％）。
CTF-TDPN的制备：向含有二甲基亚砜（5.5mL）和水（0.2mL）溶液的反应器中，加入4,4',4''-硝基三（氨基甲脒）氯化物（336mg，0.69mmol），4, 4'-二苯基二甲醛（110.3mg，0.52mmol）和碳酸铯（752.6mg，2.31mmol）。将混合物分别在60℃，80℃和100℃加热12小时，在120℃加热72小时。将所得产物过滤并分别用水，丙酮和四氢呋喃洗涤三次，然后在60℃下真空干燥12小时，得到黄色粉末CTF-TDPN,产率为301.8mg（90％）。
实施例2
两种共价三嗪框架材料在光催化CO2还原为CO的应用，具体步骤为：
光催化反应在特制反应器中进行，该反应器含有5mL 乙腈/三乙醇胺/水（3：1：1v / v/ v）溶液，四水合乙酸钴（0.96mg，4μmol），2,2'-联吡啶（15mg，0.1mmol）和CTF-TPN或者CTF-TDPN（10mg）。将反应器用纯CO2气体充气和放气三次，三次过后向反应器中通入CO2（1.0巴）10分钟直至溶液达到CO2饱和并密封。 然后反应器在具有λ≥420nm截止滤光片的氙灯下以600rpm的搅拌下照射。反应器中的气体每隔2h，用气相色谱法测定了CO和H2的产率。其结果如图3和图4的动力学曲线表明，在光照10h时，CTF-TPN和CTF-TDPN产生的CO分别为19.10μmol和 19.36μmol，H2为14.58μmol和13.67μmol。
实施例3
两种共价三嗪框架材料的循环实验，具体步骤如下
类似于实施例3，在可见光照射（λ≥420nm）下进行光催化反应2小时。 反应完成后，通过离心分离CTF-TPN或CTF-TDPN，用乙腈（10mL×3）洗涤。 回收的CTF-TPN或CTF-TDPN用于下一催化循环，加入新鲜的2,2'-联吡啶和四水合乙酸钴。循环实验结果表明，在循环五次过后，CTF-TPN和CTF-TDPN仍然具有光催化活性，CO和H2的产率能够稳定在第一次循环的50%左右。
实施例4
不具有三苯胺结构的共价三嗪有机框架材料CTF-HUST-1的光催化CO2还原为CO的应用
光催化反应在特制反应器中进行，该反应器含有5mL 乙腈/三乙醇胺/水（3：1：1v / v/ v）溶液，四水合乙酸钴（0.96mg，4μmol），2,2'-联吡啶（15mg，0.1mmol）和CTF-HUST-1（10mg）。将反应器用纯CO2气体充气和放气三次，三次过后向反应器中通入CO2（1.0巴）10分钟直至溶液达到CO2饱和并密封。 然后反应器在具有λ≥420nm截止滤光片的氙灯下以600rpm的搅拌下照射。反应器中的气体每隔2h，用气相色谱法测定了CO和H2的产率。其结果如图9表明，光照10h后，CTF-HUST-1的CO和H2量分别为7.67μmol 和4.12μmol，其结果远低于不具有三苯胺结构的共价三嗪有机框架材料CTF-TPN和CTF-TDPN的性能。
以上所述仅为本发明的优选的实施例，凡是依据本发明申请专利范围内所做的修改和替代，皆应属于本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种具有三苯胺结构的共价三嗪有机框架材料，其特征在于：所述共价三嗪有机框架中含有三苯胺电子供体和三嗪电子受体官能团。
2.一种制备如权利要求1所述共价三嗪有机框架材料的方法；其特征在于：步骤包括：将4,4',4''-硝基三（氨基甲脒）氯化物分别和带有不同长度苯环链的1, 4-苯基二甲醛或4, 4'-联苯基二甲醛，在溶剂存在下，低温缩合形成共价三嗪有机框架材料CTF-TPN 和CTF-TDPN。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：4,4',4''-硝基三（氨基甲脒）氯化物与1, 4-苯基二甲醛或者4, 4'-二苯基二甲醛的物质的量比为1：3。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为二甲基亚砜和水的混合液，其中二甲亚砜与水的体积比为25：1。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述低温缩合具体为在60℃、80℃、100℃各反应12h，120℃中静置反应72h。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：合成共价三嗪有机框架材料CTF-TPN 和CTF-TDPN过程是静置状态。
7.如权利要求1所述的共价三嗪框架光敏材料在用于可见光驱动的光催化还原CO2制备合成气上的应用。
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