BR112017017556B1 - Processo de produção de diolefinas a partir de uma carga de diol diluída - Google Patents
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Abstract
a invenção refere-se a um processo de produção de diolefinas partindo de uma carga de diol diluída, ou seja, contendo de 1% a 30% em peso de diol, compreendendo pelo menos as seguintes etapas: a) uma etapa de acetalização, compreendendo uma seção de reação-separação alimentada pela dita carga de diol diluída e por uma carga de carbonila compreendendo pelo menos o efluente com carbonila proveniente da etapa de esterificação b) e compreendendo igualmente pelo menos uma seção de separação de maneira a produzir pelo menos um efluente com água e um efluente com acetal; b) uma etapa de esterificação compreendendo uma seção de reação-separação alimentada pelo efluente com acetal proveniente da etapa a) e compreendendo pelo menos uma seção de separação que trata por destilação os efluentes da dita reação de reação-separação e que produz pelo menos um efluente com água, um efluente com carbonila, um efluente com ácido carboxílico concentrado e um resíduo diéster de diol, a dita seção de reação-separação sendo igualmente alimentada por uma carga de ácido carboxílico compreendendo pelo menos o dito efluente com ácido carboxílico concentrado; c) uma etapa de pirólise do dito resíduo diéster de diol proveniente da etapa b) compreendendo um reator de pirólise alimentado pelo dito resíduo diéster de diol, a dita etapa c) compreendendo igualmente pelo menos uma seção de separação de maneira a produzir um efluente com diolefinas.
Description
[0001] A invenção se refere à produção de diolefinas partindo de dióis compreendidos em uma carga diluída e, mais particularmente de dióis compreendidos em um meio de fermentação. A invenção se refere em particular à produção de 1,3-butadieno.
[0002] Atualmente, 95% da produção de 1,3-butadieno é garantida pelo craqueamento a vapor de hidrocarbonetos e a extração subsequente das diolefinas no seio de uma fração de destilação C4 por processos de destilação extrativa.
[0003] A evolução do preço das matérias primas conduz à opera ção das unidades de craqueamento a vapor com cargas cada vez mais leves, depois menos onerosas, acarretando a diminuição de produção da fração C4, e consequentemente de 1,3-butadieno.
[0004] Outros processos permitem produzir butadieno em escala industrial. Podem ser citados os processos de desidrogenação dos bu- tenos e dos butanos, que partem de um recurso de hidrocarbonetos em hidrocarbonetos em C4. Pode-se também mencionar o processo Lebedev, que permite obter 1,3-butadieno partindo de etanol.
[0005] Outro processo de produção de 1,3-butadieno foi operado em escala piloto nos anos 1945 nos EEUU e está descrito, por exemplo, nas patentes FR 859902, US 2383205, US 2372221 e em Industrial & Engineering Chemistry, 37 (9), 1945, p.865 a 908. Este processoé constituído de três etapas principais: - a fermentação de açúcar em 2,3-butanodiol; - a esterificação do 2,3-butanodiol por um ácido carboxílico para formar o diéster correspondente; - a pirólise do diéster para produzir 1,3-butadieno e do ácido carboxílico que é reciclado na etapa de esterificação.
[0006] Este processo é particularmente interessante pois a etapa de pirólise do diéster pode ser realizada com rendimentos muito bons (tipicamente mais de 80%) e o 1,3-butadieno obtido é de grande pureza (tipicamente mais de 99%), que é crucial para sua utilização em di-versasaplicações (química fina, elastômero).
[0007] Podem ser obtidos diferentes dióis por fermentação. Em particular, a produção de 2,3-butanodiol partindo de açúcar pode ser realizada no estágio de laboratório com Klebsiella pneumoniae com excelentes desempenhos, a uma concentração final de 2,3-butanodiol no mosto de fermentação de 160 g.L-1. A Klebsiella oxytoca foi igualmente utilizada em fermentações no estágio piloto. Não obstante, a Klebsiellaestá implicada em patologias pulmonares graves, o que torna muito problemática a sua utilização para a produção de 2,3- butanodiol.
[0008] Outros microrganismos não patogênicos permitem obter dióis que possuem 4 átomos de carbonos. Por exemplo, a WO 12058508 reivindica a produção de etanol e de 2,3-butanodiol por fermentação de gás de síntese. A WO 10141780 reivindica a produção de 1,4-butanodiol por fermentação de açúcar.
[0009] Não obstante, a extração dos dióis do meio de fermentação é delicada de um ponto de vista operatório e muito energívoro. Com efeito, o meio de fermentação é constituído principalmente de água e compreende igualmente impurezas orgânicas e biomassa. As temperaturas de ebulição dos dióis são superiores às da água. Por destilação do meio de fermentação, a água é obtida no alto da coluna, o diol e a biomassa não volátil sendo concentrados no fundo. Os dióis sendo produtos viscosos, a separação entre os dióis e a biomassa por filtraçãoacarreta uma grande perda de dióis. Para contornar este proble- ma, os dióis podem ser extraídos da biomassa por extração com vapor de água. Mas recuperam-se então os dióis diluídos em água, o que é necessário concentrar de novo.
[00010] Tal processo é descrito em detalhe no artigo de Blom et al. (Recovery of 2,3-butylene glycol from fermention liquors, Industrial & Engineering Chemistry, 1945, 37 (9), p.865-870). O meio de fermentação contém 85% em peso de água, 4% em peso de 2,3-butanodiol, 0,2% em peso de acetilmetilcarbinol, 0,5% em peso de etanol e 8% em peso de biomassa. Este meio de fermentação é destilado para eliminar as impurezas orgânicas que são o acetilmetilcarbinol e o etanol por um lado (eliminados pelo topo da coluna com a água pela formação de azeótropos) e concentrar o 2,3-butanodiol por outro lado. Por esta operação, obtém-se no fundo da coluna para destilação uma solução aquosa que contém 14% em peso de 2,3-butanodiol e 25% em peso de biomassa. Esta solução sofre em seguida um arraste por vapor, com uma vazão de massa de vapor de água 6 vezes superior à da alimentação, o que permite recuperar no topo uma solução aquosa de diol a 8% em peso, desprovida de biomassa. Enfim, esta solução é destilada para recuperar no fundo da coluna o 2,3-butanodiol com uma pureza de 99%. Por ocasião deste procedimento, podem surgir numerosas dificuldades de operação, como a obstrução dos contatos de gás /líquido, a precipitação da biomassa ou a espumação da solução. O rendimento de extração do 2,3-butanodiol por este procedimento é tipicamente de 50% e pode atingir, no melhor dos casos, 90%. O estudo realizado por Blom et al. nos demonstra bem que este processo é complexo, pouco eficaz e energívoro.
[00011] Foram empregadas outras técnicas para melhorar a separação do diol do meio de fermentação, tais como a extração líquido- líquido, a separação por membranas ou a adsorção. Não obstante, foi verificado que estas técnicas eram igualmente pouco eficazes e/ou difíceis de serem empregadas.
[00012] Uma alternativa bem conhecida do perito da técnica consiste em fazer reagir o diol em meio aquoso com um aldeído (ou uma ce- tona) na presença de um catalisador ácido para formar um acetal (ou um cetal). Esta alternativa é particularmente bem adaptada quando as duas funções álcool do diol estiverem separadas por 2 ou 3 átomos de carbono, como, por exemplo, com o 2,3-butanodiol ou o 1,3- butanodiol, de maneira a formar um composto heterocíclico com 5 ou 6 átomos. Esta reação fornece quantitativamente o acetal (ou o cetal), mesmo se o diol do meio de fermentação estiver muito diluído, a constante de equilíbrio estando largamente em favor da formação dos produtos.
[00013] Contrariamente ao diol do qual ele é proveniente, o acetal (ou o cetal) formado é aprótico e menos polar, o que facilita a sua separação do meio de fermentação. Com efeito, o acetal (ou o cetal) é apenas parcialmente solúvel em água e forma, portanto, um azeótropo heterogêneo com a água, que pode ser utilizado para separá-lo da bi-omassa por destilação. O acetal (ou o cetal) pode igualmente ser ex-traído do meio de fermentação por extração líquido-líquido com um solvente não miscível em água (por exemplo, um xileno) com rendi-mentos muito bons.
[00014] A extração do diol passando-se por um intermediário acetal (ou cetal) parece atraente, porém um inconveniente principal desta técnica é o procedimento de regeneração do diol partindo do acetal (ou do cetal), que também é mais complexo e energivoro do que o arraste pelo vapor descrito anteriormente.
[00015] Com efeito, ela se desenvolve em quatro etapas sucessi- vas: - uma trans-acetalização (trans-cetalização) com um excesso de metanol para formar o diol e um acetal (ou cetal) de metanol, - uma destilação da mistura de metanol / acetal (ou cetal) de metanol / diol, com uma primeira destilação que permite obter o diol no fundo da coluna e uma mistura de metanol / acetal (ou cetal) de metanol no topo, seguido de uma segunda destilação que permite separar o metanol (que é reciclado para a primeira etapa) e o acetal (ou cetal) de metanol, - uma hidrólise do acetal (ou cetal) de metanol para a reforma do metanol e do aldeído (ou cetona) que pode ser reciclado para a etapa de extração do diol do meio de fermentação, - e, enfim, uma destilação da mistura de metanol / aldeído (ou cetona) / água, com uma primeira destilação que permite separar o aldeído (ou a cetona), que é reciclado na etapa de formação do acetal de diol e uma segunda destilação que permite separar a água e o metanol, reciclado na segunda etapa acima.
[00016] Neste procedimento, prefere-se a utilização do metanol, pois este último não forma azeótropo com a água, porém qualquer outroálcool pode ser utilizado para regenerar o diol partindo do acetal (ou cetal).
[00017] A presente invenção permite remediar um ou diversos problemas da técnica anterior. Com efeito, a Requerente descobriu que era possível esterificar diretamente o acetal com desempenhos industrialmente interessantes, o que permite de simplificar o processo de produção de diolefinas partindo de uma carga diluída, proveniente de uma fermentação, que compreende o diol.
[00018] A invenção refere-se a um processo de produção de diole- finas partindo de uma carga diol diluída, ou seja, que contém de 1 a 30% em peso de diol, que compreende pelo menos as seguintes etapas: a) uma etapa de acetalização, que compreende uma seção de reação-separação alimentada pela dita carga de diol diluída e por uma carga de carbonila que compreende pelo menos o efluente com carbonila proveniente da etapa b) de esterificação, operada na presença de um catalisador ácido presente a uma concentração compreendida entre 1 e 3% molar em relação ao diol compreendidos na dita carga de diol diluída, a uma temperatura compreendida entre 5 e 100°C, a proporção molar de composto carbonilado compreendida na dita carga de carbonila sobre diol compreendida na dita carga de diol diluída que alimenta a dita seção de reação-separação estando compreendida entre 1 e 10 e compreendendo igualmente pelo menos uma seção de separação de maneira a produzir pelo menos um efluente com água e um efluente com acetal, b) uma etapa de esterificação que compreende uma seção de reação-separação alimentada pelo efluente com acetal proveniente da etapa a) e que compreende pelo menos uma seção de separação que trata por destilação os efluentes da dita reação de reação- separação e produzindo pelo menos um efluente com água, um efluente com carbonila, um efluente com ácido carboxílico concentrado e um resíduo de diéster de diol, a dita seção de reação-separação sendo igualmente alimentada por uma carga de ácido carboxílico que compreende pelo menos o dito efluente com ácido carboxílico concentrado, a dita seção de reação-separação operando na presença de um catalisador ácido, à pressão atmosférica e a uma temperatura compreendida entre 20°C e 250°C, a quantidade de catalisador empregada estando compreendida entre 1% e 5% molar em relação à quantidade de acetal introduzida, a proporção molar de ácido carboxílico / acetal na entrada da dita reação de reação-separação estando compreendida entre 2 e 20, c) uma etapa de pirólise do dito resíduo diéster de diol pro-veniente da etapa b) compreendendo um reator de pirólise alimentado pelo dito resíduo diéster de diol, operado a uma temperatura compre-endida entre 500 e 650°C de maneira a produzir um efluente com piró- lise, a dita etapa c) compreendendo igualmente pelo menos uma seção de separação na qual o dito efluente com pirólise é resfriado a uma temperatura inferior a 100°C de maneira a produzir um efluente com pirólise líquido e um efluente com pirólise vapor e na qual o dito efluente com pirólise vapor é separado de maneira a produzir um efluente com compostos orgânicos não condensáveis e um efluente com diolefinas.
[00019] Uma vantagem da invenção é de poder produzir diolefinas partindo de dióis contidos em uma carga diluída com um número de etapas de operação reduzidas em relação à técnica anterior, reduzindo assim a complexidade de operação, o consumo de energia e o custo. Em particular, não é necessário regenerar o diol partindo do acetal para obter o diéster de diol.
[00020] A invenção refere-se a um processo de produção de diole- finas partindo de uma carga de diol diluída, efluente que contenha de 1 a 30% em peso de diol, compreendendo pelo menos as seguintes etapas: a) uma etapa de acetalização, que compreende uma seção de reação-separação alimentada pela dita carga de diol diluída e por uma carga carbonila que compreende pelo menos o efluente com carbonila proveniente da etapa b) de esterificação, operada na presença de um catalisador ácido presente a uma concentração compreendida entre 1 e 3% molar em relação ao diol compreendidos na dita carga de diol diluída, a uma temperatura compreendida entre 5 e 100°C, a pro- porção molar de composto carbonilado compreendida na dita carga carbonila sobre diol compreendida na dita carga diol diluída alimentando a dita seção de reação-separação estando compreendida entre 1 e 10 e que compreende igualmente pelo menos uma seção de separação de maneira a produzir pelo menos um efluente com água e um efluente com acetal, b) uma etapa de esterificação compreendendo uma seção de reação-separação alimentada pelo efluente acetal proveniente da etapa a) e compreendendo pelo menos uma seção de separação que trata por destilação os efluentes da dita reação de reação-separação e que produz pelo menos um efluente com água, um efluente com carbonila, um efluente com ácido carboxílico concentrado e um resíduo diéster de diol, a dita seção de reação separação sendo igualmente alimentada por uma carga de ácido carboxílico compreendendo pelo menos o dito efluente com ácido carboxílico concentrado, a dita seção de reação-separação operando na presença de um catalisador ácido, à pressão atmosférica e a uma temperatura compreendida entre 20°C e 250°C, a quantidade de catalisador empregada estando compreendida entre 1% e 5% molar em relação à quantidade de acetal introduzida, a proporção molar de ácido carboxílico / acetal na entrada da dita reação de reação-separação estando compreendida entre 2 e 20, c) uma etapa de pirólise do dito resíduo diéster de diol pro-veniente da etapa b) compreendendo um reator de pirólise alimentado pelo dito resíduo diéster de diol, operado a uma temperatura compre-endida entre 500 e 650°C de maneira a produzir um efluente com piró- lise, a dita etapa c) compreendendo igualmente pelo menos uma seção de separação na qual o dito efluente com pirólise é resfriado até uma temperatura inferior a 100°C de maneira a produzir um efluente com pirólise líquido e um efluente com pirólise vapor e na qual o dito efluente com pirólise vapor é separado de maneira a produzir um eflu- ente com compostos orgânicos não condensáveis e um efluente com diolefinas.
[00021] O processo de produção de diolefinas de acordo com a invenção trata uma carga diol diluída. Por carga diol diluída, entende-se uma carga compreendendo de 1 a 30% em peso de diol, de maneira preferida de 10 a 20% em peso. Os grupos hidroxilas do dito diol estão preferencialmente ligados a dois átomos de carbono separados por no máximo um átomo de carbono, como por exemplo, no caso do 1,3- butanodiol. Alternativamente de maneira preferida, os ditos grupos hi- droxilas estão ligados a dois átomos de carbono consecutivos, efluentes ligados entre si, como, por exemplo, no caso do 2,3-butanodiol. O dito diol é vantajosamente escolhido entre os butanodióis, pentano- dióis e hexanodióis, de preferência os butanodióis.
[00022] A dita carga diol diluída compreende igualmente água, biomassa e impurezas orgânicas. A dita carga diol diluída compreende vantajosamente pelo menos 50% em peso de água. Ela compreende vantajosamente pelo menos 5% em peso de biomassa. De preferência, a dita carga diol diluída é um meio de fermentação. Por biomassa, entende-se matéria biológica sólida, tais como os organismos para fermentação (bactérias, leveduras), os resíduos lignocelulósicos, os resíduos vegetais ou animais não convertidos.
[00023] Depois disso, utiliza-se o termo acetal para designar indife-rentemente um acetal e um cetal. Da mesma forma, utiliza-se o termo acetalização para designar indiferentemente a reação de acetalização e de cetalização. É evidente com efeito para o perito da técnica que um diol reage com um aldeído para produzir um acetal e água por reação de acetalização da mesma maneira que ele reage com uma ceto- na para produzir um cetal e água por reação de cetalização.
[00024] A reação de acetalização é equilibrada, mas em favor da formação do acetal quando o acetal for cíclico. Para consumir a totali-dade do diol, é, portanto, necessário colocar um excesso do composto carbonilado e/ou extrair o acetal acoplando a seção reacional a uma seção de separação. Por composto carbonilado, entende-se um aldeído ou uma cetona, preferencialmente um aldeído.
[00025] Conforme a invenção, uma etapa a) de acetalização compreende uma seção de reação-separação alimentada pela dita carga diol diluída e por uma carga carbonila compreendendo pelo menos o efluente com carbonila proveniente da etapa b) de esterificação. Ela compreende igualmente pelo menos uma seção de separação que trata os efluentes da dita reação de reação-separação e que produz pelo menos um efluente com água e um efluente com acetal.
[00026] De preferência, a dita carga carbonila é constituída pelo efluente com carbonila separado na etapa b) de esterificação e de uma contribuição de composto carbonilado que permita manter a proporção molar de composto carbonilado sobre diol alimentando a dita seção de reação-separação.
[00027] A proporção molar de composto carbonilado compreendido na dita carga carbonila sobre diol compreendido na dita carga de diol diluída na entrada da dita reação de reação-separação está compreendida entre 1 e 10, de maneira preferida entre 1 e 5. A dita seção de reação-separação é operada à pressão atmosférica entre 5°C e 100°C, de maneira preferida entre 20°C e 50°C, na presença de um catalisador ácido homogêneo, tal como ácido sulfúrico, ácido clorídrico,ácido paratoluenossulfônico ou heterogêneo, tal como uma resina para troca de íons com funcionalidades de ácido sulfônico ou de ácido carboxílico (por exemplo, as resinas Amberlite, Amberlyst e Dowex).
[00028] O dito catalisador ácido está presente a uma concentração compreendida entre 1 e 3% molar em relação ao diol compreendido na dita carga diol diluída, seja uma velocidade molar horária (MMH, cor-respondenteà vazão molar de diol dividida pelo número de mols de catalisador) compreendida entre 20 e 200 h-1.
[00029] A dita seção de reação-separação pode consistir, de maneiranão limitativa, em uma destilação reativa ou uma extração líquido- líquido reativa.
[00030] Em uma primeira modalidade a dita seção de reação- separação consiste em uma extração líquido-líquido reativa na qual o acetal formado é extraído seletivamente por um solvente não miscível com a água, escolhido entre um hidrocarboneto alifático, um hidrocar- boneto aromático ou um solvente clorado. Um hidrocarboneto alifático preferido é o pentano, o n-hexano, o ciclohexano ou o éter de petróleo. Um hidrocarboneto aromático preferido é o benzeno, o tolueno, o etil- benzeno, os xilenos, o paradietilbenzeno ou o cumeno. Um solvente clorado preferido é o tetracloreto de carbono. A água não é, ou é muito pouco, miscível com estes solventes. Além disso, o diol eventualmente não convertido em acetal possui muito mais afinidade pela fase aquosa do que pela fase solvente. Em compensação, o acetal possui muito mais afinidade pela fase solvente do que pela fase aquosa.
[00031] Nesta modalidade, a dita carga diol diluída é introduzida no topo de uma coluna de extração líquido-líquido. O solvente, não miscí- vel com a água, entra em contracorrente no fundo da dita coluna de extração líquido-líquido reativa de maneira a extrair o acetal formado por acetalização. De acordo com a natureza do composto carbonilado utilizado para a reação de acetalização, a dita carga de carbonila é in-troduzida no topo da coluna ou no fundo da coluna. De maneira preferida, a proporção em massa das duas fases em presença no seio da coluna de extração líquido-líquido está compreendida entre 0,2 e 5, de maneira preferida entre 0,5 e 2. O tempo de permanência no seio da coluna de extração líquido-líquido, o número de pratos teóricos e a proporção das vazões de solventes são regulados de maneira que o rendimento de extração do diol seja superiora a 90%, de maneira pre-ferida superiora a 95%. O rendimento de extração é igual à proporção molar da vazão de composto acetal no efluente com acetal sobre a vazão de composto diol na dita carga diol diluída.
[00032] Segundo a natureza do composto carbonilado utilizado, es-teúltimo se distribui preferencialmente na fase aquosa ou na fase de solvente. Em particular, quando menor o número de átomos de carbono do composto carbonila, mais hidrofílico ele será. No caso em que o composto carbonilado se distribui preferencialmente na fase aquosa, a dita carga carbonila é introduzida no topo da coluna em concorrente com a carga diol diluída. No caso em que o composto carbonilado se distribui preferencialmente na fase de solvente, a dita carga carbonila é introduzida no fundo da coluna com o solvente e circula em contra- corrente da carga diol diluída para maximizar as trocas entre as duas fases.
[00033] No caso em que o composto carbonilado se distribui na fase aquosa, ele deve ter uma temperatura de ebulição à pressão atmosférica inferior àquela da água, preferencialmente inferior a 80°C e de maneira preferida inferior a 60°C, para tornar fácil a sua separação sem que seja necessário vaporizar a água. Além disso, é preferível que o composto carbonilado não forme azeótropo com a água. Para que o composto carbonilado se distribua preferencialmente na fase aquosa, a proporção do número total de átomos de carbono para o número de funções carbonila do dito composto carbonilado deve vantajosamente ser igual no máximo de 3. De maneira muito vantajosa, o dito composto carbonila hidrófila pode ser escolhido entre o formaldeí- do, o acetaldeído, o propionaldeído e a acetona.
[00034] Quando o composto carbonilado se distribui preferencialmente na fase aquosa, retira-se no topo da dita coluna de extração líquido-líquido um extrato contendo o acetal formado e o solvente e no fundo um refinado contendo o composto carbonilado introduzido em excesso e que não reagiu e a água. Este refinado é separado por des-tilação em um efluente com água por um lado e em um efluente com carbonila que envolve o composto carbonilado por outro lado, o dito efluente com carbonila sendo reciclado para a dita coluna de extração líquido-líquido. O extrato que contém o acetal formado e o solvente são separados por destilação em um efluente com acetal compreendendo mais de 90%, de preferência mais de 95%, de maneira muito preferida mais de 99% em peso de acetal no topo e em um efluente com solvente no fundo, cujo efluente com solvente é reciclado para a dita coluna de extração líquido-líquido.
[00035] De maneira preferida, os pares solvente de extra- ção/composto carbonilado da dita carga carbonila são escolhidos entre o grupo formado pelos pares hexano/formaldeído, ciclohexa- no/formaldeído, benzeno/formaldeído, tolueno/formaldeído, etilbenze- no/formaldeído, tetracloreto de carbono/formaldeído, etilbenze- no/acetaldeído, xilenos/acetaldeído, cumeno/acetaldeído, paradietil- benzeno/acetaldeído, etilbenzeno/propionaldeído, xile- nos/propionaldeído, cumeno/propionaldeído, paradietilbenze- no/propionaldeído, cumeno/acetona e paradietilbenzeno/acetona e de preferência escolhido entre os pares de xilenos/acetaldeído e de para- dietilbenzeno/acetaldeído.
[00036] No caso em que o composto carbonilado se divide prefe-rencialmente na fase de solvente, ele deve ser escolhido de forma que ele possa ser facilmente separado do solvente e do acetal formado. Por facilmente, entende-se que o composto carbonilado não forme azeótropos com o acetal e o solvente e que a sua temperatura de ebulição seja relativamente diferente das outras espécies. Para que o composto carbonilado distribua preferencialmente na fase de solvente, a proporção do número total de átomos de carbono para o número de funções carbonila do dito composto carbonilado deve vantajosamente ser igual a pelo menos 4. De maneira muito vantajosa, o dito composto carbonilado pode ser escolhido entre a butanona, o butanal, o trimeti- lacetaldeído, o 2-metilbutanal, o pentanal, o hexanal e o benzaldeído.
[00037] De maneira geral, constata-se que o acetal formado é me-nosvolátil do que o composto carbonilado do qual ele é proveniente, quer este seja hidrófilo ou hidrófobo.
[00038] Quando o composto carbonilado se distribui preferencialmente na fase de solvente, retira-se pelo fundo da dita coluna de extração líquido-líquido um refinado constituído unicamente de água e no topo um extrato que é uma mistura que contém o solvente, o acetal formado assim como o composto carbonilado colocado em excesso.
[00039] De acordo com um primeiro modo do dito primeiro modalidade, quando o composto carbonilado a uma temperatura de ebulição inferior àquela do acetal formado, ela mesma inferior àquela do solvente, o composto mais leve, o composto carbonilado, é separado graças a uma primeira coluna de destilação em um efluente com carbonila no topo de coluna, que é reciclado para a dita coluna de extração líquido- líquido e um resíduo que é composto do acetal formado e do solvente no fundo da coluna. Este resíduo é separado, por exemplo, por destilação, em um efluente com solvente e um efluente com acetal compreendendo mais de 90%, de preferência mais de 95%, de maneira muito preferida mais de 99% em peso de acetal. O dito efluente com solvente é reciclado para a dita coluna de extração líquido-líquido.
[00040] De acordo com um segundo modo do dito primeiro modalidade, quando o acetal formado for o composto mais pesado em termo de ponto de ebulição (o composto carbonilado sendo mais leve ou mais pesado do que o solvente), é possível separar a mistura graças a uma única coluna de destilação em um efluente com solven- te/carbonila no topo de coluna e um efluente com acetal no fundo da coluna compreendendo mais de 90%, de preferência mais de 95%, de maneira muito preferida mais de 99% em peso de acetal. O dito efluente com solvente/carbonila é reciclado diretamente para a dita coluna de extração líquido-líquido.
[00041] De maneira preferida, o composto carbonilado é escolhido de forma que o acetal formado partindo do dito composto carbonilado é o composto mais pesado da mistura de acetal/carbonila/solvente, o composto carbonilado podendo ser mais leve ou mais pesado do que o solvente de extração.
[00042] Em uma segunda modalidade, a dita seção de reação- separação consiste em uma destilação reativa. Neste segundo modalidade, a dita carga carbonila é hidrófila de forma que a sua mistura com a carga diol diluída é monofásica. A dita carga carbonila compreende um composto carbonilado escolhido no grupo constituído pelo formaldeído, o acetaldeído, o propionaldeído e a acetona, considerado sozinho ou em mistura. O acetal que forma um azeótropo heterogêneo com a água, uma coluna de destilação reativa permite retirar o acetal à medida de sua formação, descolando assim o equilíbrio para a formação do acetal. A dita carga diol diluída é introduzida no topo de uma coluna de destilação reativa ao passo que a dita carga carbonila é introduzida no fundo da dita coluna de destilação reativa. As vazões são reguladas e a dita coluna de destilação reativa é dimensionada de forma que no fundo da coluna recupera-se um efluente com rico em água (efluente com superior a 98% em peso de água) e que no topo da coluna recupera-se uma mistura de água, acetal e composto car- bonilado introduzido em excesso.
[00043] De acordo com um primeiro modo este segundo modalidade, utilizado de maneira preferida quando a proporção do composto carbonilado no condensado for baixa e não gere, portanto uma homo- geneização da mistura de líquida água/composto carbonilado/acetal formado, no topo de coluna, o destilado é resfriado totalmente em um condensador. O condensado, constituído de uma mistura de água/composto carbonilado/acetal formado é enviado para um decan- tador para separar as duas fases formadas (azeótropo heterogênea água / acetal). O composto carbonilado se dividindo preferencialmente na fase aquosa, separa-se por decantação um fluxo rico em água e composto carbonilado que é enviado como refluxo para a dita coluna de destilação reativa e um fluxo rico em acetal. Este último é separado por destilação em um efluente com acetal compreendendo mais de 90%, de preferência mais de 95%, de maneira muito preferida mais de 99% em peso de acetal no fundo da coluna e um fluxo azeótropo água/acetal obtido no topo de coluna, este último sendo reciclado para o dito decantador.
[00044] De acordo com outro modo este segundo modalidade, em particular quando a proporção de composto carbonilado no condensado gera um sistema monofásico após condensação total, no topo da coluna, o destilado é resfriado em um condensador parcial regulado de forma que o composto carbonilado permaneça sob a forma de vapor e constitui o efluente com carbonila, que é, após ter sido resfriado, reciclado para a dita coluna de destilação reativa. O condensado, constituído de água e do acetal formado, é enviado para um decantador. Em uma variante deste modo da invenção, no topo de coluna, o destilado é resfriado em um condensador total, que é enviado para uma coluna de destilação permitindo recuperar no topo um efluente com carbonila que é reciclado no fundo da dita coluna para destilação reativa e no fundo um efluente com água / acetal formado que é enviado para um decantador. A água e o acetal que formam um azeótropo heterogêneo, separa-se por decantação um fluxo rico em água que é enviado como refluxo para a dita coluna de destilação reativa e um fluxo rico em ace tal. Este último é separado por destilação em um efluente com acetal compreendendo mais de 90%, de preferência mais de 95%, de maneira muito preferida mais de 99% em peso de acetal no fundo da coluna e um fluxo azeótropo de água/acetal obtido no topo de coluna, este último sendo reciclado para o dito decantador.
[00045] De preferência, o dito efluente com acetal é enviado diretamente para a etapa b) de esterificação, sem nenhuma etapa de regeneração do diol partindo do acetal.
[00046] Conforme a invenção, uma etapa b) de esterificação compreende uma seção de reação-separação alimentada pelo efluente com acetal proveniente da etapa a) e compreende pelo menos uma seção de separação que trata por destilação os efluentes da dita reação de reação-separação e que produz pelo menos um efluente com água, um efluente com carbonila, um efluente com ácido carboxílico concentrado e um resíduo diéster de diol.
[00047] Conforme a invenção, a dita seção de reação-separação é igualmente alimentada por uma carga de ácido carboxílico compreen-dendo pelo menos o dito efluente com ácido carboxílico concentrado e compreendendo vantajosamente uma contribuição de ácido carboxílico de maneira a manter a proporção de ácido carboxílico / acetal desejada na entrada da dita reação de reação-separação da dita etapa b) de esterificação, ou seja, uma proporção molar compreendida entre 2 e 20, preferencialmente entre 4 e 6. De maneira preferida, a dita carga de ácido carboxílico compreende o ácido acético.
[00048] No seio da dita reação de reação-separação, o acetal reage com o ácido carboxílico para produzir diéster de diol, água e o composto carbonilado que permitiu produzir o acetal. Esta reação é equilibrada e de preferência em desfavor da formação do diéster de diol. O composto carbonilado sendo volátil, a realização desta reação em uma seção de reação-separação permite retirar continuamente o dito com-posto carbonilado produto da reação e desloca assim o equilíbrio da dita reação.
[00049] A dita seção de reação-separação pode ser empregada, por exemplo, por destilação reativa. Ela se opera na presença de um catalisador ácido homogêneo, por exemplo, o ácido sulfúrico, o ácido clorídrico, o ácido paratoluenossulfônico ou o ácido benzenossulfônico, ou heterogêneo, por exemplo, uma resina ácida para troca de íons (de tipo Amberlyst, Amberlite, Dowex,...), um óxido misto (ZrO2, SnO) ou uma zeólita ácida (H-MOR, H-MFI, H-FAU e H-BEA), à pressão atmos-férica e a uma temperatura compreendida entre 20°C e 250°C, de ma-neira preferida entre 90°C e 200°C, de maneira preferida entre 90°C e 150°C. Preferencialmente, o dito catalisador ácido é heterogêneo. A quantidade de catalisador empregada está compreendida entre 1% e 5% molar em relação à quantidade de acetal introduzida, de maneira preferida entre 1,5% e 2,5% molar, seja uma velocidade molar horária (MMH, correspondente à vazão molar de acetais dividida pelo número de mols de catalisador) compreendida entre 0,05 e 25 h-1, preferencialmente entre 0,15 e 20 h-1.
[00050] O efluente com da dita reação de reação-separação, denominado efluente com esterificação, compreende diéster de diol e coprodutos, entre os quais água, diol, mono-éster de diol, de ácido carboxílico que não reagiu e o composto carbonilado produzido. De maneira preferida, a dita seção de reação-separação é regulada de maneira que o efluente com não contenha mais diol e mono-éster de diol, nem acetal não convertido.
[00051] A dita etapa b) de esterificação compreende igualmente pelo menos uma seção de separação na qual o dito efluente com esterifi- cação é em seguida separado por destilação de maneira a obter pelo menos no fundo, um resíduo diéster de diol e no topo, um destilado co- produto compreendendo uma mistura de água / ácido carboxílico / composto carbonilado.
[00052] O dito resíduo diéster de diol contém mais de 90%, de pre-ferência mais de 95%, de maneira muito preferida mais de 99% em peso de diéster de diol. O dito resíduo diéster de diol alimenta em seguida a etapa c) de pirólise.
[00053] O dito destilado coproduzido é em seguida separado, por exemplo, por destilação, em um efluente com carbonila compreendendo o composto carbonilado, que é reciclado no primeiro reator de ace- talização do diol da dita etapa a) de acetalização do processo de acordo com a invenção em um efluente com ácido carboxílico diluído com-preendendo uma mistura de água e de ácido carboxílico.
[00054] O dito efluente com ácido carboxílico diluído é separado, tipicamente por destilação. Quando a água e o ácido carboxílico possuem uma volatilidade relativa próxima da unidade e não são, portan-to,separáveis por simples destilação, o que é o caso, por exemplo, da água e do ácido acético, separam-se os mesmos por destilação azeo- trópica heterogênea com como agente de arraste um solvente tal como o acetato de etila, o acetato de isopropila, o dietil éter ou o metil tertio-butil éter. Pode-se assim recuperar por um lado um efluente com água e por outro lado um efluente com ácido carboxílico concentrado que pode ser reciclado na dita seção de reação-separação da dita etapa b).
[00055] Conforme a invenção, uma etapa c) de pirólise compreende um reator de pirólise alimentado pelo menos pelo dito resíduo diéster de diol proveniente da etapa b) e que produz um efluente com pirólise e compreende uma seção de separação que separa o dito efluente com pirólise em pelo menos um efluente com compostos orgânicos não condensáveis e um efluente com diolefinas.
[00056] A reação de pirólise transforma o diéster de diol em diolefi- na e em ácido carboxílico. O dito reator de pirólise, denominado forno de pirólise, é operado a uma temperatura compreendida entre 500 e 650°C, de preferência entre 550 e 600°C, de preferência entre 575 e 585°C. O tempo de contato ótimo no seio do forno de pirólise é função da pressão parcial do diéster de diol. Ele é tipicamente de 1 segundo para uma pressão parcial de diéster de diol de 100 kPa (1 bar) e de 7 segundos para uma pressão parcial de diéster de diol de 40 kPa (0,4 bar).
[00057] O efluente proveniente do dito reator de pirólise é resfriado rapidamente a uma temperatura inferior a 100°C, de preferência inferior a 50°C, de maneira a limitar a formação de compostos vinílicos, tais como o vinilciclohexeno no caso em que a diolefina é o 1,3-butadieno, por reação de Diels-Alder das diolefinas sobre elas-mesmas. O resfriamento do efluente com gera uma fase líquida e uma fase vapor que podem ser facilmente separadas no seio de um balão de separação de gás-líquido em um efluente com pirólise líquido e um efluente com pi- rólise vapor.
[00058] O dito efluente com pirólise líquido é composto a mais de 80% em peso de ácido carboxílico. Ele compreende igualmente outros compostos orgânicos como, por exemplo, o diéster de diol não conver-tido,intermediários de pirólise tais como, no caso em que o ácido car- boxílico for o ácido acético e o diol for o 2,3-butanodiol, o acetato de metil vinil carbinol (MVCA), o acetato de metil etil cetona enol (ME- KEA) e o acetato de crotila (CA) e subprodutos tais como o vinilciclo- hexeno, a metiletilcetona (MEK) ou a metilacetilacetona (MAA).
[00059] A dita etapa c) de pirólise compreende igualmente pelo menos uma seção de separação na qual o dito efluente com pirólise vapor é tratado. Opcionalmente, a dita etapa c) de pirólise pode compreender igualmente pelo menos uma seção de separação na qual o dito efluente com pirólise líquido é tratado.
[00060] De preferência, o dito efluente com pirólise líquido é tratado de maneira a separar o ácido carboxílico dos outros compostos orgânicos por um processo de separação bem conhecido do perito da técnica. O dito processo de separação pode ser a destilação (simples, azeotrópica homogênea ou heterogênea), a destilação com extração, a destilação reativa, a extração líquido-líquido, a cristalização, a ad- sorção ou as membranas. O dito processo permite obter um efluente com rico em ácido carboxílico que pode ser reciclado para a seção de reação-separação da dita etapa b) de esterificação em mistura com a carga de ácido carboxílico. Este processo permite igualmente obter um efluente com composto de diéster de diol não convertido e intermediários de pirólise que podem conduzir à diolefina (MVCA e CA no caso em que o ácido carboxílico for o ácido acético) que é reciclado para o reator de pirólise da dita etapa c) de pirólise para maximizar o rendimento global em diolefinas. Este processo produz igualmente um efluente com subprodutos composto dos subprodutos tais como o vinilci- clohexeno, a MEK, a MEKEA e a MAA no caso em que o ácido carbo- xílico for o ácido acético e o diol for o 2,3-butanodiol. Os compostos deste último efluente com não podendo conduzir à diolefina, eles são evacuados para serem eventualmente valorizados em um processo externo.
[00061] O dito efluente com pirólise vapor compreende essencialmente mais de 90%, de preferência mais de 95% em peso de diolefi- nas (sem considerar o eventual diluente inerte utilizado para abaixar a pressão parcial de diéster de diol no seio do forno de pirólise). O dito efluente com pirólise a vapor pode igualmente conter compostos orgânicos leves, provenientes da pirólise do ácido carboxílico, como, por exemplo, metano, monóxido de carbono, do dióxido de carbono, cete- no, hidrogênio ou ainda etano. O dito efluente com pirólise vapor pode ser compreendido et/ou resfriado de maneira a condensar as diolefi- nas. Segundo um modo particular de realização, utiliza-se uma coluna e os compostos orgânicos não condensáveis provenientes da pirólise do ácido carboxílico são assim eliminados no topo sob a forma de um efluente com compostos orgânicos não condensáveis. As diolefinas, que são recuperadas no fundo da coluna, podem em seguida ser submetidas a uma ou a diversas etapas de purificação últimas bem conhecidas do perito da técnica. Pode-se citar de maneira não limitativa a purificação sobre peneira ou sobre uma argila. Isto permite eliminar as impurezas e obter um efluente com diolefinas, que compreende mais de 99%, de maneira preferida mais de 99,5% de diolefinas.
[00062] A conversão do diol compreendido na carga de diol diluída, preferencialmente do 2,3-butanodiol, em diolefinas, preferencialmente em 1,3-butadieno, pelo processo de pirólise de acordo com a invenção é compreendida entre 75% e 100%, de preferência entre 75% e 90%.
[00063] - A figura 1 apresenta um arranjo especial do processo. Uma carga de diol diluída 1 e uma carga de carbonila 2 alimentam uma etapa (A) de acetalização. Esta etapa produz pelo menos um efluente com acetal 4 e um efluente com água 3. O dito efluente com acetal 4, assim como uma carga de ácido carboxílico 5, alimentam, em uma etapa (B) de esterificação, uma seção de reação-separação na qual o acetal é convertido em diéster de diol. O efluente com da dita reação de reação-separação é separado em um efluente com carbonila 6, que é reciclado para a etapa (A) de acetalização, um efluente com água 7 e um resíduo diéster de diol 8. Este último alimenta uma etapa (C) de pirólise. A dita etapa (C) de pirólise, que compreende um reator de pirólise e pelo menos uma seção de separação, produz um efluente com rico em ácido carboxílico 9 que é reciclado na etapa (B) de esterificação, um efluente com compostos orgânicos não conden- sáveis 10 e um efluente com diolefinas 11) que constitui o produto principal do processo de acordo com a invenção.
[00064] - A figura 2 apresenta um arranjo possível para a etapa a) de acetalização na qual a dita seção de reação-separação é empregada por extração de líquido-líquido reativa com um composto carbonila- do que se distribui preferencialmente na fase aquosa. O solvente utili-zado,não miscível à água, neste caso uma temperatura de ebulição mais elevada do que aquela do acetal formado para não precisar vaporiza-lo por ocasião da separação.
[00065] A carga diol diluída 101é introduzida no topo de coluna de extração líquido-líquido reativa (ELLR1) com uma carga carbonila 102 em excesso em concorrente. Um solvente 103não miscível com a água, entra em contracorrente na coluna de extração líquido-líquido reativa (ELLR1) de maneira a extrair o acetal formado por acetaliza- ção. O refinado 104é constituído de água e do composto carbonilado posto em excesso ao passo que o extrato 108é uma mistura que contém o solvente e o acetal formado. O composto carbonilado pode ser separado facilmente da água graças à coluna de destilação D1. Os compostos carbonilados, mais leve, se reencontram no topo de coluna 106 ao passo que a água se reencontra no fundo da coluna 105. O fluxo 106é reciclado em ELLR1 e é necessária uma contribuição de composto carbonilado 107 pois uma parte desta espécie foi consumida para formar o acetal. Em relação ao extrato 108, este é igualmente destilado D2 de forma que o composto mais pesado, o solvente nesse caso, seja obtido no fundo da coluna 103 ao passo que o acetal se reencontra no topo de coluna 109 antes de ser enviado para a seção de reação-separação da etapa b) de esterificação. Quanto ao fluxo de solvente 103é reciclado para ELLR1.
[00066] - A figura 3 apresenta um arranjo possível para a etapa a) de acetalização na qual a seção de reação-separação é empregada por extração líquido-líquido reativa com um composto carbonilado que se distribui preferencialmente na fase de solvente. O solvente utilizado neste caso possui uma temperatura de ebulição mais elevada do que aquela do acetal formado, ela mesma mais elevada do que aquela do composto carbonilado utilizado.
[00067] A carga de diol diluída 201é introduzida no topo de uma coluna de extração líquido-líquido reativa (ELLR2). A carga carbonila 202 em excesso é introduzida em contracorrente no fundo da coluna de extração líquido-líquido reativa (ELLR2). Um solvente 203não mis- cível com a água, entre igualmente em contracorrente na coluna de extração líquido-líquido reativa (ELLR2) de maneira a extrair o acetal formado por acetalização. O refinado 204é constituído unicamente de água ao passo que o extrato 205é uma mistura que contém o solvente, o acetal formado assim como o composto carbonilado posto em excesso. O composto mais leve, isto é, o composto carbonilado 206 neste exemplo, é separado graças a uma primeira coluna de destilação D3. Este fluxo 206é reciclado em ELLR2 e é necessária uma contribuição de composto carbonilado 207 pois uma parte desta espécie foi consumida para formar o acetal. O fundo da coluna D3 208é então composto do acetal e do solvente. Este fluxo também é destilado D4 de forma que o composto mais pesado, o solvente neste exemplo, seja obtido no fundo da coluna 203 ao passo que o acetal se encontra no topo de coluna 209 antes de ser enviado para a seção de reação- separação da etapa b) de esterificação. Quanto ao fluxo de solvente 203 este é reciclado para ELLR2.
[00068] - A figura 4 apresenta um arranjo possível para a etapa a) de acetalização na qual a seção de reação-separação é empregada por extração líquido-líquido reativa com um composto carbonilado dis-tribuindo-se preferencialmente na fase de solvente. O acetal formado é, neste caso, o composto mais pesado, o composto carbonilado po- dendo ser mais leve ou mais pesado do que o solvente.
[00069] A carga de diol diluída 301é introduzida no topo de uma coluna de extração líquido-líquido reativa ELLR3. A carga de carbonila em excesso com um solvente não miscível à água 302é introduzida em contracorrente no fundo da coluna de extração líquido-líquido reativaELLR3. Este solvente permite extrair o acetal formado por acetali- zação. O refinado 303é constituído unicamente de água ao passo que o extrato 304é uma mistura que contém o solvente, o acetal formado assim como o composto carbonilado colocado em excesso. Esta misturaé separada por uma coluna de destilação D5 que permite obter, no fundo da coluna, um efluente com acetal 305 e no topo da coluna, um efluente com solvente/composto carbonilado 306. O efluente com acetal 305é enviado diretamente para a seção de reação-separação da etapa b) de esterificação ao passo que o efluente com solven- te/composto carbonilado 306é reciclado para ELLR3 e é necessária uma contribuição de composto carbonilado 307 pois uma parte desta espécie foi consumida para formar o acetal.
[00070] - A figura 5 apresenta um arranjo possível para a etapa a) de acetalização na qual a seção de reação-separação é empregada por destilação reativa. Neste exemplo, o destilado é totalmente resfriado em um condensador, a proporção do composto carbonilado no condensado não gerando uma homogeneização da mistura líquida de água/composto carbonilado/acetal formado.
[00071] A carga diol diluída 401é introduzida no topo de uma coluna para destilação reativa DR1, ao passo que a carga de carbonila 402 é introduzida no fundo da dita coluna. Recupera-se água no fundo da coluna 403. No topo da coluna, o destilado 404é totalmente resfriado em um condensador depois o condensado constituído de uma mistura de água/composto carbonilado/acetal formado, é enviada para um de- cantador DC1. O composto carbonilado sendo hidrofílico, a água e o acetal formando um azeótropo heterogêneo, é fácil enviar um fluxo rico em água e o composto carbonilado 405 para a coluna DR1 e recuperar um fluxo rico em acetal 406. Este último fluxo é encaminhado para uma coluna para destilação D6 permitindo obter acetal puro no fundo da coluna 407, que é enviado para a seção de reação-separação da etapa b) de esterificação e o azeótropo de água/acetal obtido no topo da coluna 408é reciclado para o decantador DC1.
[00072] - A figura 6 apresenta um arranjo possível para a etapa a) de acetalização na qual a seção de reação-separação é empregada por destilação reativa. Neste exemplo, o destilado é resfriado por um condensador parcial de forma que o composto carbonilado seja separado da mistura de água / acetal.
[00073] A carga diol diluída 501é introduzida no topo de uma coluna para destilação reativa DR1, ao passo que a carga de carbonila 502 é introduzida no fundo da dita coluna. Recupera-se água no fundo da coluna 503. No topo da coluna, o destilado 504é resfriado em um condensador parcial cuja temperatura é regulada de forma que o composto carbonilado permaneça sob forma de vapor antes de ser resfriado por sua vez para ser reciclado 507 para DR1. É então necessária uma contribuição de composto carbonilado 508 para manter as proporções dos reagentes. Quanto ao condensado 505, constituído de água e de acetal, é enviado para um decantador DC2. A água e o acetal formando um azeótropo heterogêneo, é fácil enviar um fluxo rico em água para a coluna 506 e recuperar um fluxo rico em acetal 509. Este último fluxo é encaminhado para uma coluna para destilação D7 permitindo obter acetal puro na base da coluna 510, que é enviado para a seção de reação-separação da etapa b) de esterificação e o azeó- tropo de água/acetal obtido no topo de coluna 511é reciclado para o decantador DC2.
[00074] - A figura 7 apresenta um arranjo possível para a etapa a) de acetalização na qual a seção de reação-separação é empregada por destilação reativa. Neste exemplo, o destilado é enviado para uma primeira coluna de destilação permitindo separar o composto carboni- lado da mistura de água/acetal formada.
[00075] A carga diol diluída 601é introduzida no topo de uma coluna para destilação reativa DR3, ao passo que a carga de carbonila 602 é introduzida no fundo da dita coluna. Recupera-se a água no fundo da coluna 603. No topo de coluna, o destilado 604é resfriado e enviado para uma coluna de destilação D8. Esta coluna D8 permite obter, no topo da coluna, o composto carbonilado 605 que é reciclado para DR3, no fundo da coluna, uma mistura de água/acetal formada 607 que é enviada para um decantador DC3. Então é necessária uma contribuição de composto carbonilado 606 para manter as proporções dos reagentes. A água e o acetal formando um azeótropo heterogêneo, é fácil enviar um fluxo rico em água para a coluna 608 e recuperar um fluxo rico em acetal 609. Este último fluxo é encaminhado para uma coluna para destilação D9 permitindo obter acetal puro no fundo da coluna 610, que é enviado para a seção de reação-separação da etapa b) de esterificação e o azeótropo água/acetal obtido no topo da coluna 611é reciclado para o decantador DC3.
[00076] Este exemplo ilustra a possibilidade da esterificação direta de um acetal.
[00077] Uma seção de reação é alimentada por uma carga de diol diluída compreendendo 10% em peso de 2,3-butanodiol, 6% em peso de biomassa constituída de resíduos fibrosos e de organismos agentes de fermentação e 84% em peso de água e uma carga de carbonila constituída de acetaldeído. O acetaldeído é alimentado em excesso em relação ao 2,3-butanodiol com uma proporção molar de acetaldeí- do / 2,3-butanodiol igual a 5.
[00078] Esta seção de reação possui um volume de 30 mL, mantido a uma temperatura de 40°C e à pressão atmosférica. Ela é operada na presença de uma resina para a troca de íons (Amberlyst 36) apresentada a uma concentração de 2,5% molar em relação ao 2,3-butanodiol presente na carga de diol diluída. É observada uma conversão do 2,3- butanodiol em 2,4,5-trimetil-1,3-dioxolano por passagem de 40%.
[00079] Esta seção de reação, acoplada a uma seção de separação (extração líquido-líquido reativa) permite aumentar a conversão do 2,3- butanodiol até 100%.
[00080] Os efluentes da seção de reação-separação são separados de maneira a obter um efluente com acetal compreendendo 99% em peso de 2,4,5-trimetil-1,3-dioxolano e 1% em peso de água.
[00081] Uma seção de reação-separação da etapa de esterificação é alimentada por este efluente com acetal assim como por uma carga de ácido carboxílico constituída de ácido acético. O ácido acético é alimentado em excesso em relação ao 2,4,5-trimetil-1,3-dioxolano, com uma proporção molar de ácido acético / 2,4,5-trimetil-1,3-dioxolan igual a 6.
[00082] Esta seção de reação-separação possui um volume de 30 mL, mantido a uma temperatura de 110°C e à pressão atmosférica, e contendo uma resina ácida do tipo Amberlyst 36. A quantidade de catalisador contida na seção de reação-separação corresponde a 2,2% molar de catalisador em relação ao 2,4,5-trimetil-1,3-dioxolano. O efluente com gasoso é resfriado a uma temperatura de 20°C.
[00083] O acompanhamento cinético é garantido por cromatografia em fase gasosa com um detector para ionização de chama e por do-sagemácido-básica com soda a 0,5 M. Por causa da temperatura da seção de reação-separação, o acetaldeído é separado continuamente por ocasião da reação.
[00084] O efluente com líquido da seção de reação-separação é constituído de 2,1% de 2,3-butanodiol, de 30,0% de monoacetato de 2,3-butanodiol e de 67,9% de diacetato de 2,3-butanodiol.
[00085] A conversão direta do acetal (o 2,4,5-trimetil-1,3-dioxolano) em diéster de diol (o diacetato de 2,3-butanodiol) é bem realizada em uma etapa.
[00086] O efluente com líquido é em seguida separado por destilação de maneira a obter um resíduo diéster de diol constituído de 97,2% em peso de diacetato de 2,3-butanodiol e de 2,8% em peso de água.
[00087] Este resíduo diéster de diol alimenta um forno de pirólise operado a 580°C com um tempo de contato de aproximadamente 2 s. O efluente com pirólise é rapidamente resfriado até 45°C e se condensa em um efluente com pirólise líquido. A parte não condensada, que constitui o efluente com pirólise vapor, compreende 97,5% em peso de 1,3-butadieno.
[00088] Obtém-se, portanto, bem 1,3-butadieno empregando uma esterificação direta de um acetal e não se empregando etapas de re-generação do diol partindo do acetal tais como descritas na técnica anterior.
[00089] Este exemplo ilustra um uso industrial da etapa b) de esteri- ficação realizada por simulação.
[00090] A simulação da coluna de destilação reativa da etapa b) de esterificação de um acetal de 2,3-butanodiol pelo ácido acético é reali-zada com a ajuda de um simulador de processo comercial (Aspen). A coluna de destilação reativa simulada é composta de 30 pratos nume-rados de cima para baixo. Uma primeira carga (ALIM 1) constituída principalmente de 2,4,5-trimetil-1,3-dioxolano é introduzida no nível do prato 5. Uma segunda carga (ALIM 2) constituída de ácido acético é injetada no nível do prato 25. A coluna é equipada de um condensador parcial de líquido-vapor: uma parte do destilado permanece sob a forma de vapor (DIST-ACH), uma outra é condensada e forma uma fase líquida (DIST-LIQ). Uma parte do destilado líquido (DIST-LIQ) é reinje- tada 1 a título de refluxo. A coluna de destilação reativa produz no fundo um resíduo (RESIDU), da qual uma parte é reinjetada no prato 30 como refluxo do refervedor.
[00091] As cinéticas das reações de esterificação foram medidas no seio de um reator em batelada.
[00092] A coluna de destilação reativa é operada com as condições de operação a seguir: taxa de refluxo (molar): 1 taxa de refervura (rebouillage) (molar): 6,81 pressão no topo da coluna: 0,1 MPa pressão no fundo da coluna: 0,111 MPa proporção molar ALIM 2/ ALIM 1 na coluna: 2,73 temperatura no topo da coluna: 40,0°C temperatura no fundo da coluna: 206,5°C tempo de permanência na coluna: 2 h número de pratos reativos: 7 pratos distribuídos uniforme-mente entre ALIM 1 e ALIM 20 tempo de permanência por prato: 17,14 min (considera-se que o tempo de permanência se distribui igualmente sobre todos os pratos reativos)
[00093] Com esta configuração e sob estas condições de operação, a simulação conduziu aos seguintes resultados:
[00094] Demonstra-se assim que com o processo de acordo com a invenção, é possível transformar um acetal de diol em diéster diol com um rendimento muito bom (rendimento = 99,74%, com rendimento de-finido como a vazão molar de diéster para o resíduo sobre a vazão de acetal na entrada) e um de obter um diéster de uma grande pureza (P = 99,74%, com P definido como a vazão molar de diéster para o resíduo sobre a vazão molar total do resíduo).
Claims (15)
1. Processo de produção de diolefinas partindo de uma carga diol diluída, ou seja, contendo de 1 a 30% em peso de diol, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos as seguintes etapas: a) uma etapa de acetalização, compreendendo uma seção de reação-separação alimentada pela dita carga de diol diluída e por uma carga de carbonila compreendendo pelo menos o efluente com carbonila proveniente da etapa b) de esterificação, operada na presença de um catalisador ácido presente a uma concentração compreendida entre 1 e 3% molar em relação ao diol compreendido na dita carga de diol diluída, a uma temperatura compreendida entre 5 e 100°C, a proporção molar de composto carbonilado compreendida na dita carga de carbonila sobre diol compreendida na dita carga de diol diluída que alimenta a dita seção de reação-separação estando compreendida entre 1 e 10 e compreendendo igualmente pelo menos uma seção de separação de maneira a produzir pelo menos um efluente com água e um efluente com acetal, b) uma etapa de esterificação compreendendo uma seção de reação-separação alimentada pelo efluente com acetal proveniente da etapa a) e compreendendo pelo menos uma seção de separação que trata por destilação os efluentes da dita reação de reação- separação e produzindo pelo menos um efluente com água, um efluente com carbonila, um efluente com ácido carboxílico concentrado e um resíduo diéster de diol, a dita seção de reação-separação sendo igualmente alimentada por uma carga de ácido carboxílico compreendendo pelo menos o dito efluente com ácido carboxílico concentrado, a dita seção de reação-separação operando na presença de um catalisadorácido, à pressão atmosférica e a uma temperatura compreendida entre 20°C e 250°C, a quantidade de catalisador empregada estan- do compreendida entre 1% e 5% molar em relação à quantidade de acetal introduzida, a proporção molar de ácido carboxílico / acetal na entrada da dita reação de reação-separação estando compreendida entre 2 e 20, c) uma etapa de pirólise do dito resíduo diéster de diol pro-veniente da etapa b) compreendendo um reator de pirólise alimentado pelo dito resíduo diéster de diol, operado a uma temperatura compre-endida entre 500 e 650°C de maneira a produzir um efluente com piró- lise, a dita etapa c) compreendendo igualmente pelo menos uma seção de separação na qual o dito efluente com pirólise é resfriado a uma temperatura inferior a 100° C de maneira a produzir um efluente com pirólise líquido e um efluente com pirólise vapor e na qual o dito efluente com pirólise vapor é separado de maneira a produzir um efluente com compostos orgânicos não condensáveis e um efluente com diolefinas.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito efluente com acetal proveniente da etapa a) é enviado diretamente para a etapa b) de esterificação, isento de etapa de regeneração do diol partindo do acetal.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracte-rizado pelo fato de que a proporção molar de composto carbonilado compreendida na dita carga de carbonila sobre diol compreendida na dita carga de diol diluída que alimenta a dita seção de reação- separação da dita etapa a) está compreendida entre 1 e 5.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a dita seção de reação- separação da dita etapa a) é uma extração líquido-líquido reativa na qual o acetal formado é extraído seletivamente por um solvente imiscí- vel com a água.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracteriza- do pelo fato de que a proporção em massa das duas fases em presença no seio da coluna de extração líquido-líquido está compreendida entre 0,2 e 5.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracte-rizado pelo fato de que o dito solvente imiscível com a água é escolhido entre um hidrocarboneto alifático, um hidrocarboneto aromático ou um solvente clorado.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 4 a 6, caracterizado pelo fato de que a proporção do número total de átomos de carbono para o número de funções carbonila do dito composto carbonilado é igual, no máximo, a 3, a dita carga carbonila sendo introduzida em concorrente da dita carga diol diluída.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 4 a 7, caracterizado pelo fato de que a proporção do número total de átomos de carbono para o número de funções carbonila do dito composto carbonilado é igual pelo menos a 4, a dita carga de carbonila sendo introduzida com o solvente imiscível com a água em contra- corrente da carga de diol diluída.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a dita seção de reação- separação da dita etapa a) é uma destilação reativa alimentada pela dita carga de diol diluído no topo de coluna e pela dita carga de carbonila no fundo da coluna, a dita carga de carbonila sendo hidrofílica.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9 ou 7, carac-terizado pelo fato de que o dito composto carbonilado é escolhido entre o formaldeído, o acetaldeído, o propionaldeído e a acetona.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a dita seção de reação- separação da dita etapa b) é operada a uma temperatura compreendida entre 90 e 200°C.
12. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a dita seção de reação-separação da dita etapa b) é operada a uma temperatura compreendida entre 90 e 150°C.
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a proporção molar de ácidocarboxílico / acetal na entrada da dita reação de reação-separação da dita etapa b) está compreendida entre 4 e 6.
14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a quantidade de catalisador empregada na dita seção de reação-separação da dita etapa b) está compreendida entre 1,5% e 2,5% molar em relação à quantidade de acetal introduzida.
15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que o efluente com pirólise é resfriado até uma temperatura inferior a 50°C.
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