JPH06145083A

JPH06145083A - 無水エタノールの製造方法

Info

Publication number: JPH06145083A
Application number: JP4315624A
Authority: JP
Inventors: Hirotaka Saitou; 熹敬斎藤; Katsuhisa Uchida; 勝久内田
Original assignee: NIPPON GOSEI ARCO LE KK; NIPPON GOSEI ARCO-LE KK
Current assignee: NIPPON GOSEI ARCO LE KK; NIPPON GOSEI ARCO-LE KK
Priority date: 1992-11-02
Filing date: 1992-11-02
Publication date: 1994-05-24
Anticipated expiration: 2012-01-16
Also published as: JP2571743B2

Abstract

(57)【要約】【目的】この発明は、設備の建設コストが安価で、省エ
ネルギの要求にも合致し、しかも生産性が高く大規模生
産にも適した低含水率の無水エタノールの製造方法を提
供することを目的とする。【構成】この発明に於いては、共沸組成近くの含水エタ
ノールを濃縮して無水エタノールを製造する方法におい
て、前記含水エタノールを水選択透過膜を用いる膜分離
法によりエタノール濃度９５．５重量％以上９９．０重
量％未満に濃縮し、次いで濃縮されたエタノールを共沸
剤を用いる三成分系共沸蒸留法によって更に濃縮し、エ
タノール濃度９９．５重量％以上の無水エタノールを得
ることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、共沸組成近くの含水
エタノールから無水エタノールを製造する方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】エタノール／水の混合物は共沸点を有し
ているため、通常の蒸留法では共沸組成（エタノール濃
度９５．３重量％）以上には濃縮できないので、従来、
共沸組成近くの含水エタノールから無水エタノールを製
造する方法としては、共沸剤を用いる三成分系共沸蒸留
法が広く行われていた。三成分系共沸蒸留法は共沸剤の
添加により水の比揮発度が上昇し、９９．５重量％以上
の低含水率の無水エタノールが容易に得られるので、比
較的大容量のエタノール処理に対して実施されている
が、三成分系共沸蒸留法は多量の塔頂液の還流を必要と
するため、それだけ多量のエネルギーを消費するので運
転コストがかかるという欠点があった。

【０００３】最近、アルコール類の脱水法としてより省
エネルギーである膜分離法、例えば浸透気化法（パーベ
ーパレーション法）あるいは蒸気分離法（ベーパーパー
ミエーション法）による脱水方法が研究され提案されて
いる（特開昭６３−１７５６０２号、特公平２−３４３
２９号）。膜分離法は高性能分離膜を用いることにより
選択的に水を分離するものであるので、省エネルギーと
なるが、膜透過の駆動力は分離膜を介して一次側（高圧
側）と二次側（低圧側）の活量差、即ち、パーベーパレ
ーション法の場合は、各成分の蒸気圧差、ベーパーパー
ミエーション法の場合は各成分の分圧差であるため、例
えば、イソプロパノールを用いた膜分離法の脱水では、
イソプロパノール濃度９９．０重量％以上に濃縮しよう
とすると、指数関数的に必要膜面積が増大するので、そ
れだけ膜モジュールを多く装備する必要がある。勿論、
含水エタノールの膜分離法による脱水の場合でも同様の
傾向を示すことが知られている。

【０００４】その結果、膜分離法による含水エタノール
の脱水濃縮においては、エタノール濃度９９．０重量％
以上、特に９９．５重量％以上に濃縮しようとすると、
高価な膜モジュールをそれだけ指数関数的に増設しなけ
ればならない問題があった。そればかりか、膜分離装置
においては処理量と必要膜面積とは比例関係にあるの
で、大規模処理装置の場合の建設コストは、蒸留装置の
ようにスケールアップ効果がないから、それだけ高価に
なるという欠点があるため、含水エタノールから９９．
５重量％以上の低含水率の無水エタノールを製造する場
合や大規模工業では膜分離法はほとんど採用されていな
い。

【０００５】また、共沸点を有する液体混合物をパーベ
ーパレーション法で共沸組成以上に濃縮させた後、共沸
剤を用いない二成分系蒸留により濃縮する方法も提案さ
れている（特開昭５４−３３２７９号、特開昭６３−４
８０７号、特開昭６３−４８２６号）。この方法は、膜
分離法だけで完全分離を行わないので、高価な膜モジュ
ールを多く装備する必要がなく、それだけ建設コストが
安価となり大容量処理にも対応できるという利点がある
が、無水エタノールの製造には適用することができな
い。即ち、図２に示すように、例えば、イソプロパノー
ル／水系の気液平衡曲線（図２の破線）は共沸組成Ｂ近
傍を除けば対角線と離れており、液組成とそれに対応す
る蒸気組成がそれだけ異なっているので、水のイソプロ
パノールに対する比揮発度が大きいことになるから、共
沸組成以上に膜分離法で濃縮させれば、引き続き二成分
系の蒸留法によりイソプロパノールと水とは分離するこ
とができるが、エタノール／水系の気液平衡曲線（図２
の実線）は、エタノール濃度が共沸組成Ａより低いとこ
ろでは対角線より大きく離れており蒸留法による分離に
は好適であるが、共沸組成以上の高エタノ−ル濃度部分
では液組成とそれに対応する蒸気組成はほとんど変わら
ず、水のエタノールに対応する比揮発度はほとんど１で
あるので、エタノールの場合二成分系蒸留では実用上ほ
とんど濃縮できないからである。

【０００６】それ故、エタノール製造工業においては、
９９．５重量％以上の低含水率の無水エタノールを製造
する場合は、依然として共沸剤を用いる三成分系共沸蒸
留法が採用されているのが現状である。しかしながら、
三成分系共沸蒸留法は、共沸蒸留塔の設計において、共
沸蒸留塔の容量（塔径、塔高、段間隔）の余裕は通常の
蒸留塔設計の場合より更に余裕をもって設計製作する必
要があり、そのためこの共沸蒸留塔はそれだけ大きくな
り建設コストが増大する欠点があった。このように、従
来の無水エタノールの製造法は、いずれも生産性、装置
の建設コスト、製造コスト等の点で未だ充分に満足すべ
きものではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、このよう
な事情に鑑みなされたものであり、設備の建設コストが
安価で、省エネルギの要求にも合致し、しかも生産性が
高く大規模生産にも適した低含水率の無水エタノールの
製造方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、共沸剤を
用いる三成分系蒸留塔設計における蒸留塔容量の余裕を
大きく取らなければならない化学工学的理由を詳細に検
討した結果、エタノールの脱水の際三成分系共沸蒸留塔
の原料含水エタノール供給段付近で著しい泡立ち現象が
発現し、これが蒸留塔容量の余裕を大きく取る理由であ
ることを見出した。この泡立ちを抑制する方法として消
泡剤を注入することも考えられるが、消泡剤により製品
無水エタノールが汚染されるので、到底使用できない。
そこで種々探求の末、泡立ちの大きさは水分量に関係
し、特に原料含水エタノール濃度９５．５重量％以下の
供給濃度では泡立ちは急激に増大し蒸留塔内バランスを
崩すことをつきとめると共に、膜分離法では９９．０重
量％までは、省エネルギーでしかも工業的に支障なく実
施できることに着目し、膜分離法と三成分系共沸蒸留法
とを併用することによって、建設コストが安価で、省エ
ネルギの要求にも合致し、しかも高い生産性で低含水率
の無水エタノールが容易に製造できることを見出し、本
発明に到達した。

【０００９】即ち、本発明は、共沸組成近くの含水エタ
ノールを濃縮して無水エタノールを製造する方法におい
て、前記含水エタノールを水選択透過膜を用いる膜分離
法によりエタノール濃度９５．５重量％以上９９．０重
量％未満に濃縮し、次いで濃縮されたエタノールを共沸
剤を用いる三成分系共沸蒸留法によって更に濃縮し、エ
タノール濃度９９．５重量％以上の無水エタノールを得
ることを特徴とする。

【００１０】次に、本発明の無水エタノールの製造方法
を図面に基づいて説明する。図１は本発明の一例を示す
フロー図である。共沸組成近くの原料含水エタノール
は、ライン１から導入され、熱交換器Ｅ１、加熱器Ｅ２
で順次加熱されて、膜モジュールＭに供給される。本発
明に使用する共沸組成近くの含水エタノールとしては、
エタノール濃度８０．０重量％以上９５．３重量％未
満、好ましくは９０．０重量％以上９５．３重量％未満
の含水エタノールが好適に使用される。これら原料は、
一般的には蒸留法で濃縮された燃料グレード或は試薬グ
レードの含水エタノールが好適に用いられる。勿論、近
年開発された膜分離法、例えば、エタノール選択透過膜
を用いた膜分離法或は膜蒸留法で濃縮された含水エタノ
ールでも差し支えない。

【００１１】含水エタノールは、膜モジュールＭがパー
ベーパレーション法の場合は、加熱された液で供給し、
膜モジュールＭがベーパ−パーミエ−ション法の場合
は、加熱された蒸気で供給する。膜モジュールＭは、所
望の濃縮度合に応じて直列或は並列の多段の膜モジュー
ルが用いられる。

【００１２】供給された原料含水エタノールは、膜モジ
ュールＭでエタノール濃度９５．５重量％以上９９．０
重量％未満、好ましくは９６．０重量％以上９８．５重
量％未満に濃縮し、ライン２から三成分系共沸蒸留塔Ｔ
１中段に供給する。三成分系共沸蒸留塔に供給するエタ
ノール濃度を９５．５重量％未満で実施すると、膜モジ
ュールの必要膜面積は少なくすることができるので、そ
れだけ膜モジュールの設備費は安価となるが、三成分系
共沸蒸留塔の供給段付近の泡立ちが激しくなり、塔内の
バランスを崩し目的とする無水エタノールが得られなく
なるので、エタノールの供給量を減らすか或は予め大容
量の三成分系共沸蒸留塔を設備する必要があるから、結
局、安価で省エネルギーなプロセスとならず、本発明の
目的は達成し得ない。また、三成分系共沸蒸留塔に供給
するエタノール濃度を９９．０重量％以上にすると、膜
モジュールの必要膜面積が膨大となり、経済性がないの
で同様に本発明の目的を達成し得ない。

【００１３】三成分系共沸蒸留塔に供給するエタノール
は、必要に応じて熱交換器を用いて熱回収した後、三成
分系共沸蒸留塔に供給してもよい。真空ポンプＰで減圧
にされている膜モジュールＭの二次側には、主として水
の蒸気が分離される。二次側で分離された蒸気は、ライ
ン３を通ってコンデンサーＥ３で冷却液化させ、透過液
タンクＤ１に補集されライン４から抜き出される。この
透過液中には少量のエタノールが含まれているので、回
収塔Ｔ２或はデカンターＤ２に供給し、エタノールは回
収される。勿論、ライン１から供給される原料含水エタ
ノールを製造するための蒸留装置等（図示せず）で回収
してもよい。これらエタノールの回収方法については特
に限定されない。共沸剤は、ライン９からデカンターＤ
２、ライン６を通って三成分系共沸蒸留塔Ｔ１の塔頂に
還流液と一緒に供給され、Ｔ１の塔頂にエタノール／水
／共沸剤三成分系共沸混合物を作らせる。共沸剤は、例
えば、ベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ノルマルヘキサン、ノルマルペンタン、トルエン、
ジエチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル
等が好適に用いられる。本発明では、共沸剤については
特に限定されない。

【００１４】三成分系共沸蒸留塔Ｔ１塔頂の三成分系共
沸混合物蒸気は、ライン５から抜き出され、凝縮器Ｅ５
で冷却液化され、デカンターＤ２に導かれる。デカンタ
ーＤ２で有機層（上層）と水層（下層）に分離させ、上
層はライン６を通ってＴ１塔頂に還流させる。共沸剤の
種類によっては、上層の一部をＴ１原料供給段に戻す場
合もある。下層はライン８から回収塔Ｔ２中段に導かれ
る。共沸剤の種類によっては、Ｔ１塔内の組成分布を安
定させるため、下層の一部はライン７からＴ１塔頂に還
流させることもある。本発明では、Ｄ２の上層及び下層
の抜き出し方法は特に限定されない。

【００１５】三成分系共沸蒸留塔Ｔ１塔底液は、リボイ
ラーＥ４で加熱蒸発させてエタノールを濃縮させる。Ｔ
１塔底液の一部をライン１０から熱交換器Ｅ１で熱回収
し、必要に応じて冷却器（図示せず）で冷却し、９９．
５重量％以上、好ましくは９９．８重量％以上の製品無
水エタノールを流出させる。回収塔Ｔ２に導かれたデカ
ンターＤ２下層液は、Ｔ２塔頂に共沸剤とエタノールを
濃縮させ、ライン１１から凝縮器Ｅ６で冷却液化させ、
Ｔ２塔頂に還流させる。Ｔ２塔頂でエタノール／水／共
沸剤の三成分系共沸混合物を形成させる場合は、Ｔ２塔
頂混合物の一部はライン１２から凝縮器Ｅ５を通ってデ
カンターＤ２に導入する。共沸剤の種類によっては、Ｔ
２塔頂混合物がエタノールリッチとなることがあるの
で、その場合は、ライン１３から抜き出し、Ｔ１供給ラ
イン２に導入する。本発明では、Ｔ２塔頂混合物の抜き
出し方法は特に限定されない。

【００１６】回収塔Ｔ２塔底液には、ライン１４からス
チームを直接吹き込んで加熱蒸発させ、Ｔ２塔底に水を
濃縮させる。Ｔ２塔底液の加熱方法は、リボイラーを用
いることによってもできるが、本発明では特に限定され
ない。Ｔ２塔底液の一部はライン１５から抜き出し排出
する。共沸剤の種類によっては、Ｔ２塔底液は共沸剤を
含まないエタノール水溶液とすることもできる。この場
合は、原料含水エタノールを製造するための蒸留装置等
でエタノールを回収してもよい。本発明では、Ｔ２塔底
液の回収方法は特に限定されない。

【００１７】

【実施例】次に、本発明の一実施例を図面を参照しなが
ら説明する。エタノール濃度９４．０重量％の含水エタ
ノールを、ライン１から熱交換器Ｅ１、加熱器Ｅ２を介
してポリビニルアルコール系水選択透過膜４５０ｍ²よ
りなる膜モジュールＭの一次側に、温度９５℃で４３８
１ｋｇ／ｈ供給し、エタノール濃度９７．０重量％まで
濃縮させた。この時、パーベーパレーションで加熱用に
使用されたスチーム量は６８７ｋｇ／ｈであった。真空
ポンプＰで１５mmＨｇに減圧されている膜モジュールＭ
の二次側に透過してきた主として水からなる蒸気は、コ
ンデンサーＥ３で冷却液化され、透過液ドラムＤ１に捕
集し回収した。透過液中のエタノール濃度は、３．２１
重量％、透過量は１４０．３ｋｇ／ｈであった。

【００１８】膜モジュールＭの一次側から流出したエタ
ノール濃度９７．０重量％の含水エタノールを、ライン
２から、予めライン９からノルマルペンタンを仕込んで
ある共沸蒸留塔Ｔ１の中段に、４２４０．７ｋｇ／ｈで
供給した。Ｔ１のリボイラーＥ４に圧力２．０ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇのスチームを２４５１ｋｇ／ｈで供給し、Ｔ１塔
頂にエタノール／水／ノルマルペンタンの三成分系共沸
混合物蒸気を形成させ、該共沸混合物蒸気をライン５か
ら凝縮器Ｅ５に導入して冷却し、デカンターＤ２に導き
ノルマルペンタン層（上層）と水層（下層）とに分離さ
せ、上層液は全量ライン６からＴ１塔頂に還流させた。
下層液はライン８から、回収塔Ｔ２に供給した。下層液
組成は、エタノール６２．０４重量％、水３３．１３重
量％，ノルマルペンタン４．８３重量％であった。Ｔ１
塔底液はライン１０から抜き出し、熱交換器Ｅ１で冷却
したのち、エタノール濃度９９．９８重量％の製品無水
エタノールとして３８７７．６ｋｇ／ｈで流出させた。

【００１９】回収塔Ｔ２の塔底に、圧力２．０ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇのスチームをライン１４から直接６７ｋｇ／ｈで
吹き込み加熱し、Ｔ２塔頂にエタノール／水／ノルマル
ペンタンの三成分系共沸混合物蒸気を形成させ、該混合
物蒸気はライン１１を通って凝縮器Ｅ６で冷却させＴ２
塔頂に還流させた。Ｔ２塔頂蒸気の一部はライン１２か
ら凝縮器Ｅ５を介してデカンターＤ２に導入した。Ｔ２
塔底液は、エタノール濃度５５．０３重量％水溶液とし
て、ライン１５から４３０．１ｋｇ／ｈ流出させ回収し
た。

【００２０】この運転状態で共沸蒸留塔Ｔ１の塔内液を
サンプリングし、泡立ち試験器を用いて形成される泡高
さを測定した。測定結果を後記表−１に示す。この泡高
さから、Ｔ１は９７．０重量％エタノールを通常のエタ
ノール三成分系共沸蒸留法の２倍量供給しても、供給段
における泡高さは、本蒸留塔において安定運転可能な３
００ｍｍ以下となり余裕があることと、Ｔ１塔頂への還
流量とから、充分安定運転できることがわかった。ま
た、この時のスチーム原単位は、０．６５トン／キロリ
ットルであり、後記比較例１に比べて３８％以上スチー
ム使用量を削減することができた。

【００２１】

【比較例１】実施例で使用した三成分系共沸蒸留システ
ムだけを使用して、含水エタノールを濃縮した。エタノ
ール濃度９４．０重量％の含水エタノールを、ライン１
から熱交換器Ｅ１、バイパスライン１６を介して、共沸
蒸留塔Ｔ１の中段に４３８１ｋｇ／ｈで供給した。Ｔ１
塔底のリボイラーＥ４に圧力２．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇのス
チームを４７４０ｋｇ／ｈで供給してＴ１塔底液を加熱
し、実施例と同様に、Ｔ１塔頂にエタノール／水／ノル
マルペンタンの三成分系共沸混合物を形成させた。Ｔ１
塔底液は、ライン１０から抜き出し、熱交換器Ｅ１で冷
却したのち、エタノール濃度９９．９８重量％の製品無
水エタノールとして３６３０．３ｋｇ／ｈで流出させ
た。

【００２２】回収塔Ｔ２の塔底に圧力２．０ｋｇ／ｃｍ
²Ｇのスチームを、ライン１４から直接１４０ｋｇ／ｈ
で吹き込み加熱し、Ｔ２塔頂にエタノール／水／ノルマ
ルペンタンの三成分系共沸混合物蒸気を形成させ、該混
合物蒸気をライン１１を通って凝縮器Ｅ６で冷却させ、
Ｔ２塔頂に還流させた。Ｔ２塔頂蒸気の一部は、ライン
１２から凝縮器Ｅ５を介してデカンターＤ２に導入し
た。Ｔ２塔底液は、エタノール濃度５４．８１重量％水
溶液として、ライン１５から８９０．７ｋｇ／ｈ流出さ
せ回収した。

【００２３】実施例と同様に、この運転状態でＴ１の塔
内液をサンプリングし、泡立ち試験器を用いて形成され
る泡高さを測定した。結果を次表−１に併記した。この
泡高さから、供給段における泡高さは２９０ｍｍと、本
蒸留塔において安定運転可能な３００ｍｍに近く、ほぼ
装置能力いっぱいであることがわかった。この時のスチ
ーム原単位は、１．０６トン／キロリットルであった。

【００２４】

【表ー１】

【００２５】

【比較例２】実施例で使用したパーベーパレーションシ
ステムだけを使用して、含水エタノールを濃縮した。エ
タノール濃度９４．０重量％の含水エタノールを、ライ
ン１から熱交換器Ｅ１、加熱器Ｅ２を介して４５０ｍ²
の水選択透過膜からなる膜モジュールＭの一次側に供給
した。膜モジュールＭの一次側の流出物はバイパスライ
ン１７を通って熱交換器Ｅ１で供給液と熱交換され、製
品無水エタノールとして流出させた。含水エタノールの
供給量を低下させ、４５５ｋｇ／ｈとした時に始めてエ
タノール濃度９９．９８重量％の無水エタノールが４２
４．９ｋｇ／ｈで得られた。膜モジュールの二次側には
エタノール濃度９．６３重量％の透過液が３０．１ｋｇ
／ｈ流出した。加熱に要した圧力２．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
のスチーム使用量は２６３ｋｇ／ｈであり、スチーム原
単位は、０．５０トン／キロリットルであったが、無水
エタノールの生産能力は実施例の１１％であっった。実
施例と同一生産能力を維持するには、膜モジュールの所
要膜面積を４１００ｍ²程度にする必要があり、実施例
と比較すると、９．１倍余計に膜モジュールを増設する
必要がある。

【００２６】

【効果】本発明によれば、三成分系共沸蒸留法による従
来のエチルアルコールの製法と比べて、泡高さを著しく
低くすることができるので、既存の共沸蒸留装置を廃棄
することなく、有効利用しながら処理能力の倍増が可能
であり、低含水率の無水エタノールが多量に容易に得ら
れるほか、膜分離法単独処理の場合と比較すると１／１
０〜１／５程度の建設コストで済むと共に、従来のエチ
ルアルコールの三成分系共沸蒸留法と比較して、スチー
ム原単位は１／２〜２／３程度まで低減可能であり、そ
れだけラニングコストが安価となる等、従来のこの種無
水エタノールの製造方法と比べて著しく顕著な効果を奏
する。

【００２７】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例を示すフロー図である。

【図２】アルコール／水系のＸ−Ｙ線図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】共沸組成近くの含水エタノールを濃縮して
無水エタノールを製造する方法において、前記含水エタ
ノールを水選択透過膜を用いる膜分離法によりエタノー
ル濃度９５．５重量％以上９９．０重量％未満に濃縮
し、次いで濃縮されたエタノールを共沸剤を用いる三成
分系共沸蒸留法によって更に濃縮し、エタノール濃度９
９．５重量％以上の無水エタノールを得ることを特徴と
する無水エタノールの製造方法。