TW473467B - Method for continuously producing a dialkyl carbonate and a diol - Google Patents

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473467 經濟部智慧財產局員工消費合作社印^ (由本局) 承辦人代碼 大 類 I PC分類 本案已向： 國（地區）申請專利，申請日期： 案號： ，□有□無主張優先權 日本 1999年3月3日 11-055738 0有主張優先權 有關微生物已寄存於： ，寄存日期： ，寄存號碼： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁各欄) .I - 1---- 1 1 1^1 H— : I In--6Js HI - In ^^1 nn In 1^1 .n· 本紙涑尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_3_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473467 Α7 _ _ Β7 五、發明說明（1 ) 【技術領域】 本發明係有關一種連續製造碳酸二烷基酯與二醇之方 法。更詳細地說，本發明係有關一種包含連續地將環狀碳 酸酯與脂肪族一元醇供應於多段式蒸餾塔，使該多段式蒸 餾塔中，於酯交換反應觸媒之存在下連續地進行酯交換反 應，並由該多段其蒸餾塔上部將生成之碳酸二烷基酯與包 含未反應脂肪族一元醇之氣體狀低沸點混合物連續地餾出 ，及由該多段式蒸餾塔下部將所生成之含有二醇及未反應 環狀碳酸酯之液狀高沸點混合物連續地餾出之步驟（1)與 ，將該多段式蒸餾塔下部所餾出之該高沸點混合物連續地 供應該連續醚生成反應裝置中，使該未反應環狀碳酸酯與 該生成之二醇中之一部份產生連續性醚生成反應而生成鏈 狀醚與二氧化碳，其後將所生成之二醇與包含生成之鏈狀 醚之醚生成反應混合物由該連續醚生成反應裝置中連續地 餾出之步驟（2)，且，該醚生成反應混合物中環狀碳酸酯 含量，對環狀碳酸酯之二醇的重量比爲0〜1(Τ2者。依本發 明之方法，於將環狀碳酸酯與脂肪族一元醇連續地製造碳 酸二烷基酯與二醇之製造過程，可容易地製得純度極高之 二醇。 【目前之技術】 目前一般使用環狀碳酸酯與脂肪族一元醇反應，以製 造碳酸二烷基酯與二醇類之方法中，有著數個提案提出， 且幾乎全部與觸媒有關之發明。此些觸媒之例如，鹼金屬 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂------ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473467 A7 B7 五、發明說明（2 ) 或含有鹼金屬之鹼性化合物[美國專利第3,642,85 8號說明書 ，日本國特開昭54-487 1 5號公報（美國專利第4，181，676號說 明書對應案）]，第3級脂肪族胺[日本國特開昭5 1 -122025號 公報（美國專利第4,062,8 84號說明書對應案）]，鉈化合物[ 日本國特開昭54-487 16號公報（美國專利第4,307,032號說明 書對應案）]，錫病氧化物（日本國特開昭54-63023號公報 )，鋅、鋁、鈦等各烷氧化物（日本國特開昭54- 1 48726號 公報），路易士酸與含氮有機鹼所構成之複合觸媒（日本 國特開昭55-64550號公報），磷化合物（日本國特開昭55-6455 1號公報），第4級膦鹽（日本國特開昭56- 10 144號公報 )，環狀(日本國特開昭59- 1 06436號公報）（美國專利 第4,681，967號，歐洲專利第1 10629B號，德國專利第 33 66 133 G號對應案）]，鉻、鈦及錫之化合物[(日本國特開 昭63-4 1432號公報（美國專利第4,661，609號，歐洲專利第 255252B1號，德國專利第378 1 742G號對應案）），具有第4 級胺鹽之固體強鹼基陰離子交換體（日本國特開昭63-238043號公報），具有第3級胺或第4級胺基之離子交換樹 脂、強酸性或弱酸性離子交換樹脂、含浸有鹼金屬或鹼土 族金屬矽酸鹽之矽，及由胺交換沸石群中所選出之固體觸 媒[(日本國特開昭64-3 1 737號公報（美國專利第4,691,041 號對應案）），第3級磷、第3級胂、第3級座_、2價硫磺或 硒化合物群中所選出之均勻系統觸媒（美國專利第 4,734,5 18號專利案）等提案。 又，反應方式至目前爲止有著下示4個方式的提案。此 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5- ------------裝· ----I — I 訂.-----—--· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 473467 A7 B7 五、發明說明（3 ) 4個方式中’以下將說明最具代表性之反應例之使用碳酸乙 烯酯與甲醇製造碳酸二甲酯與乙二醇之製造例。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (1) 完全之批次反應方式（以下簡稱「第1方式J ) (2) 使用設置於蒸餾塔上部之反應釜之批次反應方式 (以下簡稱「第2方式」） (3) 使用管狀反應器之液體靈通反應之方式（以下簡 稱「第3方式」） (4) 反應蒸餾方式（以下簡稱「第4方式」） 第1方式，係將碳酸乙烯酯、甲醇及觸媒置入作爲批次 式反應容器之高壓釜中，使其於甲醇沸點以上之反應溫度 下，於加壓下保持一定之反應時間，使其進行反應之完全 的批次式反應方式[美國專利第3,642,858號，日本專利特開 昭54-487 1 5號專利（美國專利第4,1 8 1,676號，歐洲專利第 1082B號，德國專利第2860078G號對應案），日本特開昭 54-63023號、日本特開昭54- 1 48726號、日本特開昭55-64550 號、日本特開昭55-6455 1號、日本特開昭56-10144號公報] 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印*'1^ 第2方式，係使用反應釜上部設置有蒸令塔之裝置，將 碳酸乙烯酯、甲醇及觸媒置入反應容器中，以加熱至一定 溫度之方式進行反應。此時，會形成含有生成之碳酸二甲 酯與甲醇之最低沸點共沸混合物（沸點63°C/760mmHg)， 而甲醇之沸點爲64.6°C /760mmHg。此方式中，如後述理由 般，係於過量甲醇之條件下進行反應，再利用上記沸點之 差異利用反應釜上部之蒸餾塔將共沸混合物與甲醇分離。 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公芨） 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 473467 A7 B7 五、發明說明（4 ) 即，由反應釜所蒸發之甲基碳酸酯蒸氣與甲醇蒸氣於蒸餾 塔中上升之同時，將共沸混糊物蒸氣與液狀甲醇蒸氣分離 ，將共沸混合物蒸氣由蒸餾塔餾除，液狀甲醇則流回反應 釜繼續反應。 第3方式，係連續地將碳酸乙烯酯與甲醇之混合溶液加 入於保持一定反準溫度之管狀反應器中，使另一邊出口將 含有碳酸乙烯酯、未反應之甲醇、產物之碳酸二甲酯及乙 二醇之反應混合物連續地餾出之連續反應方式。所使用之 觸媒形態係如第2方式進行。即，使用均勻系統觸媒，使碳 酸乙烯酯與甲醇之混合溶液通過管狀反應器，反應後再將· 觸媒由反應混合物中分離之方法[日本專利特開昭63-41432 號專利（美國專利第4,661,609號，歐洲專利第25525281號 ，德國專利第378 1742G號對應案），美國專利第4,734,518 號]與使用固定於管狀反應器之不均勻觸媒系觸媒之方法[曰 本專利特開昭63-238043號專利，日本專利特開昭64-3 1737 號公報（美國專利第4,691，041號，歐洲專利第298 167B1號 ，德國專利第378 1796G號對應案）]。 第4方式之反應蒸餾方式，即於多段式蒸餾塔內，將碳 酸乙烯酯與甲醇各自連續地供應於其中，並於該多數段內 具有觸媒下進行反應，並同時將所生成之產物碳酸二甲醋 與乙二醇分離之一種連續的製造方法[日本專利特開平 4- 198141號、日本專利特開平4-230243號公報，日本特開平 5- 2 1 3830號公報（德國專利第4 1 293 16A1號，美國專利第 5,231，212號，歐洲專利第53061 5A3號對應案），日本特開 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝-----^----訂--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 473467 A7 B7 五、發明說明（5 ) 平6-9507號公報（美國專利第5,359，118號，歐洲專利第 5698 1 2A1號，德國專利第4216121A號對應案）]。 以上所說明之4個以往的技術，各自具有下述之問題點 〇 第1方式與第3方式 ' 使用完全批次反應之第1方式及使用管狀反應器進行流 通反應之第3方式情形中，碳酸乙烯酯之反應速率，不可能 高於饋入組成比與反應溫度產生之平衡反應率。例如，使 用管狀反應器作爲連續流通反應方式之日本特開昭63-4 1432 號公報（美國專利第4,661，609號，歐洲專利第255252B1號 ，德國專利第378 1 742G號對應案）之實施例1即有記載，使 用饋入莫爾比甲醇/碳酸乙烯酯=4/1之原料時，於130°C下 之流通反應中碳酸乙烯酯之反應率爲25% 。此即表示反應 混合物中所殘存之大量碳酸乙烯酯及甲醇經分離、回收後 必需再回至反應器中再循環，而事實上，日本特開昭64-3 1 737號公報（美國專利第4,691,041號，歐洲專利第 298167B1號，德國專利第378 1 796.G號對應案）之方法中， 爲使其得分離、精製、回收、再循環等’而使用了許多設 備。 第2方式 使用蒸餾塔上部設置有反應釜之第2方式之問題點，除 下述需具有較反應時間以外，尙有爲防止選擇率降低而必 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) P·裝 ----訂---------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -8 - 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 473467 第89103992號專利申請案 中文說明書修正頁(含申ii·專利範圍）民國90年X7月修正 _ B7 Γ-- 五、發明説明（6 ) 須大量使用甲醇之問題點。 此方式中’爲補充與生成之碳酸二甲醋共沸所|留出之 甲’反應盖中需連f買或批次地添加甲醇，但無論任一種 情形’此方式下，僅可在同時存在有觸媒、碳酸乙稀酯及 甲醇之批次式反應釜中進行。因此，反應爲批次式時，需 在3 - 2 0多小時之長時間下進行’且必須在回流下進行反應 0 此方式中’作爲產物之一的碳酸二甲酯，雖可連·續地 餾除於反應系外，但另一產物之乙二醇，則在觸媒之存在 卜與未反應之碳酸乙嫌醋產生長時間之滞留。此乙二醇與 f陕酸乙嫌醋之長時間滞留情形，極易引起產生二乙二醇或 三乙二醇等多乙二醇副產物之副反應。爲抑制此些副反應 ’且爲防止選擇率降低之情形，對於以批次式饋入反應签 之碳酸乙烯酯，需使用大量且過剩之甲醇。事實上目前爲 止之提案方法，對於碳酸乙烯酯（或丙烯碳酸酯）1莫爾， 已知需使用1 4莫爾（美國專利第3，8 0 3,20 1號）、1 7莫爾（ 闩木特開平1 -3 1 1054號公報）、22莫爾[日本特開昭 5 ] -1 2 2025號（美國專利第4,062,884號，德國專利第 26 1 5665 B號對應案）]、23莫爾[曰本特開昭54-487 1 6號公報 (美國專利第4,307,032號，歐洲專利第1 083 B號，德國專利 第2860 14 2G號對應案）]等大量之甲醇。 第4方式 反應蒸餾方式之第4方式，與第1、第2及第3之方式比 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ 297公嫠） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473467 A7 B7 五、發明說明（7 ) 較時，可以較高反應率進行反應。但，第4方式中，因係使 用可逆式平衡反應以製造碳酸二烷基酯與二醇之方法，例 如將環狀碳酸酯實質上進行100%之轉化時，亦不能防止微 量之未反應環狀碳酸酯殘存於二醇中。因此，爲得到醇度 較高之二醇時，一般需將二醇與未反應之環狀碳酸酯在嚴 密控制條件下進疗分離方可。例如，W097/23445號公報（ 美國專利第5,847，189號，歐洲專利第0889025六1號對應案） 中，即有記載將未反應之環狀碳酸酯.經由水解方式轉化爲 二醇，雖爲解決此問題之方法，但除觸媒或原料以外尙需 使用水，而隨後需再進行將水分離之複雜步驟。 如上所述，使用作爲原料之環狀碳酸酯與脂肪族一元 醇’以製造碳酸二烷基酯與二醇之方法中，對於不需使用 複雜分離過程，或不需使用原料、觸媒以外之成分以製得 高純度二醇之方法，目前爲止之各提案中皆未有所提及。 【發明之槪要】 本發明者們，對於解決上述之問題進行深入之硏究檢 討。結果得知於連續地將環狀碳酸酯與脂肪族一元醇供應 於多段式蒸餾塔，使該多段式蒸餾塔中，於酯交換反應觸 媒之存在下連續地進行酯交換反應，並由該多段式蒸餾塔 上部將生成之碳酸二烷基酯與包含未反應脂肪族一元醇之 氣體狀低沸點混合物連續地餾出，及由該多段式蒸餾塔下 部將所生成之含有二醇及未反應環狀碳酸酯之液狀高沸點 混合物連續地餾出之步驟（1)與，將該多段式蒸餾塔下部 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公爱〉 -10- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂--- 473467 A7 B7 五、發明説明（8 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 所離出之該高沸點混合物連續地供應該連續醚生成反應裝 置中’使該未反應環狀碳酸酯與該生成之二醇中之一部份 產生連續性醚生成反應而生成鏈狀醚與二氧化碳，其後將 所生成之二醇與包含生成之鏈狀醚之醚生成反應混合物由 該連續醚生成反應裝置中連續地餾出之步驟（2 )，且，該 醚生成反應混合物中環狀碳酸酯含量，對環狀碳酸酯之二 _的重量比爲0〜1 0'2者所得之製造碳酸二烷基酯與二醇之 方法屮’可不需使用複雜的蒸餾分離步驟或原料、觸媒， 即可容易地製得高純度二醇，基於此一發明因而完成了本 發明。 . .. 因此’本發明中之1個主要目的，係於使環狀碳酸酯與 脂肪族一元醇反應以連續製造碳酸二烷基酯與二醇之方法 中’提供一.種不需使用複雜的蒸餾分離步驟或原料、觸媒 ’即可容易地製得高純度二醇之方法。 本發明之上記及其他目的、特徵及各種效益，在參照 所附圖示下可由以下之詳細說明及申請專利範圍即可了解 0 經濟部智慧財凌局8工消費合作社印製 【圖示之簡單說明】 圖1爲實施例1所使用裝置之模式圖。. 圖2爲比較例2所使用裝置之模式圖。 圖3爲實施例5所使用裝置之模式圖。 圖4爲實施例6所使用裝置之模式圖。 圖5爲實施例9所使用裝置之模式圖。 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X 297公釐） 473467 A7 B7 五、發明說明（〗〇) R 1 C =〇\〇/ (A) [其中，R1爲未取代或被至少一種由碳數1至10之烷基及碳數 6至10之芳基群中選出之取代基所取代之2價基-(CH2) m-(m爲2至6之整數）] 所示環狀碳酸酯與， 式（B )

R2OH (B) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [其中，R2爲未取代或被至少一種由碳數1至10之烷基及 碳數6至10之芳基群中選出之取代基所取代之碳數1至12之1 價脂肪族烴基] ' 所示之脂肪族一元醇，連續地供應於多段式蒸餾塔， 使該多段式蒸餾塔中，於酯交換反應觸媒之存在下，經由 連續地進行該環狀碳酸酯與該脂肪族一元醇之酯交換反應 ，而生成式（C) Ο (C) [其中，R2與上記式（B)之定義相同] 所示之碳酸二烷基酯，與式（D) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13- 473467 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 __________B7_____五、發明說明（η )/OH R 1 (D) [其中，R1與上記式（A)之定義相同] 所示之二醇。是時，由該多段式蒸餾塔上部將生成之 碳酸二烷基酯（C)與包含未反應脂肪族一元醇（B)之氣 體狀低沸點混合物連續地餾出，又，由該多段式蒸餾塔下 部將所生成之含有二醇（D)與未反應環狀碳酸酯（A)之 液狀高沸點混合物連續地餾出》( 2 ) 於步驟（1 )中， 將該多段式蒸餾塔下部所餾出之該高沸點混合物連續地供 應該連續醚生成反應裝置中，使該未反應環狀碳酸酯（A) 與該生成之二醇（D)中之一部份產生連續性醚生成反應， 而生成式（E) HO ( R1。）pH ( E ) [其中，R1與上記式（A)之定義相同，p爲2至4之整數] 所示之鏈狀醚與二氧化碳，.又，將所生成之二醇（D) 與包含生成之鏈狀醚（E)之醚生成反應混合物由該連續醚 生成反應裝置中連續地餾出。 且，該醚生成反應混合物中環狀碳酸酯含量’對環狀 碳酸酯（A)之二醇（D)的重量比爲〇〜1〇·2者爲特徵。 其次，爲使本發明之內容更容易得到理解’以下將本 發明之基本特徵及較佳之態樣列舉如下。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐〉 -14- ' {請先間讀背面之注意事項今填寫本頁) S· 裝---- 訂----------. 473467 A7 B7 五、發明說明（12) 1、一種連續製造碳酸二烷基酯與二醇之方法，其係於 由環狀碳酸酯與脂肪族一元醇連續製造碳酸二烷基酯與二 醇之方法中， (1 ) 將式（A)

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R 1 C = 0 (A) [其中，R1爲未取.代或被至少一種由碳數1至10之烷基及 碳數6至10之芳基群中選出之取代基所取代之2價基-(CHOm-(m爲2至6之整數）] 所示環狀碳酸酯與， 式（B ) R2OH ( B ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印*1衣 [其中，R2爲未取代或被至少一種由碳數1至10之烷基及碳數 6至10之芳基群中選出之取代基所取代之碳數1至12之1價脂 肪族烴基] 所示之脂肪族一元醇，連續地供應於多段式蒸餾塔， 使該多段式蒸餾塔中，於酯交換反應觸媒之存在下，經由 連續地進行該環狀碳酸酯與該脂肪族一元醇之酯交換反應 ，而生成式（C) -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） 473467 A7 B7 五、發明說明（l3) R 2 0 C 0 R 2 (〇 〇 [其中，R2與上記式（B )之定義相同] 所示之碳酸二烷基酯，與式（D).0 Η R 1 (D) 0Η [其中，R1與上記式（A)之定義相同] 所示之二醇；此時，由該多段式蒸餾塔上部將含有生 成之碳酸二烷基酯（C)與未反應脂肪族一元醇（B)之氣 體狀低沸點混合物連續地餾出，又，由該多段式蒸餾塔下 部將所生成之含有二醇（D)與未反應環狀碳酸酯（A)之 液狀高沸點混合物連續地餾出；（2 ) 將步驟（1 )中之 由該多段式蒸餾塔下部所餾出之高沸點混合物連續地供應 該連續醚生成反應裝置中，使該未反應環狀碳酸酯（A)與 該生成之二醇（D)中之一部份產生連續性醚生成反應，而 生成式（Ε：^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制Λ

HO ( R'O ) pH (E) [其中，R1與上記式（A)之定義相同，p爲2至4之整數] 所示之鏈狀醚與二氧化碳，又，將所生成之含有二醇 (D)與鏈狀醚（E)之醚生成反應混合物由該連續醚生成 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16- 473467 A7 _______B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（I4) 反應裝置中連續地餾出； 等步驟， 且，該醚生成反應混合物中環狀碳酸酯含量，以對環 狀碳酸酯（A)之二醇（D)的重量比爲0〜10·2者。 2、 如前項1之方法，其中，步驟（1)之酯交換反應中 ，環狀碳酸酯之-化率爲50%以上。 3、 如前項2之方法，其中，步驟（1)之酯交換反應中 ，環狀碳酸酯之轉化率爲95〜99.999%以上。 4、 如前項1至3中任一項之方法，其中，步驟（2)中 ，該連續性醚生成反應係在醚生成反應觸媒之存在下進行 〇 5、 如前項1至4中任一項之方法，其中，步驟（2)之 連續醚生成反應中，環狀碳酸酯之轉化率爲90〜100% 。 6、 如前項1至5中任一項之方法，其中，步驟（2)中 由連續醚生成反應裝置中所餾出之醚生成反應混合物中含 有二氧化碳，且該二氧化碳係由醚生成反應混合物中分離 〇 7、 如前項1至6中任一項之方法，其中，步驟（1)之 伴隨碳酸二烷基酯的脂肪族一元醇之含量，對該脂肪族一 元醇與所伴隨之碳酸二烷基酯之總量爲〇〜40% 。 8、 如前項1至7中任一項之方法，其中，步驟（1)中 由連續多段蒸餾塔下部所餾出之高沸點混合物中包含一部 份未反應脂肪族一元醇，且該高沸點混合物在供應步驟（2 )之連續醚生成反應裝置前，係連續地供應由連續多段蒸 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) « 裝--------訂--- 線_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐） -17- 473467 A7 _ B7 五、發明說明（l5) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 飽塔所構成之低沸點成分分離塔，在該高沸點混合物中所 包含之部分未反應脂肪族一元醇的低沸點成分由上記低沸 點成分分離塔上部連續地餾出之同時，將含有二醇（D)與 未反應環狀碳酸酯（A)之高沸點成分，由設置於上記低沸 點成分分離塔之中段或最下段對應位置之側壁上之至少一 個側邊館出口連寧地餾出，使由該低沸點成分分離塔上部 所館出之低沸點成分與步驟（1)之連續多段蒸餾塔連續地 進行再循環’且，由該低沸點成分分離塔之側邊餾出口所 餾出之高沸點成分連續地供應步驟（2)之連續醚生成反應 裝置。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9、 如前項1至7中任一項之方法，其中，步驟（1 )中 由連續多段蒸餾塔下部所餾出之高沸點混合物中包含一部 份未反應脂肪族一元醇，且該高沸點混合物在供應步驟（2 )之連續醚生成反應裝置前，係連續地供應由連續多段蒸 餾塔所構成之低沸點成分分離塔，在該高沸點混合物中所 包含之部分未反應脂肪族一元醇的低沸點成分由上記低沸 點成分分離塔上部連續地餾出之同時，將含有二醇（D)與 未反應環狀碳酸酯（A)之高沸點成分，由上記低沸點成分 分離塔之下部連續地餾出，使由該低沸點成分分離塔上部 所餾出之低沸點成分於步驟（1)之連續多段蒸餾塔連續地 進行再循環，且，由該低沸點成分分離塔之下部所餾出之 高沸點成分連續地供應步驟（2 )之連續醚生成反應裝置。 10、 如前項1至7中任一項之方法，其中，步驟（1)中 由連續多段蒸餾塔下部所餾出之高沸點混合物中包含一部 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） -18- 473467 A7 B7 五、發明說明（16 ) 份未反應脂肪族一元醇，且該高沸點混合物係連續供應由 連續多段蒸餾塔所構成之低沸點成分分離/醚生成反應塔， 其中上記低沸點成分分離/醚生成反應塔之塔下部具有適合 步驟（2)使用之連續醚生成反應裝置，且由該低沸點成分 分離/醚生成反應塔下部可使未反應環狀碳酸酯（A)與二 醇（D)中之一部份產生連續性醚生成反應，而生成鏈狀醚 (E)與二氧化碳，在含有二氧化碳且包含於該高沸點混合 物之部分未反應脂肪族一元醇的低沸點成分由上記低沸點 成分分離/醚生成反應塔上部連續地餾出之同時，將包含二 醇（D)與鏈狀醚（E)之醚生成反應混合物所構成之高沸 點成分，由上記低沸點成分分離/醚生成反應塔之下部連續 地餾出，且該低沸點成分分離/醚生成反應塔上部所餾出之 低沸點成分連續地於步驟（1)之連續多段蒸餾塔中進行再 循環之方法。 11、 如前項1至10中任一項之方法，其中，環狀碳酸酯 爲碳酸乙烯酯，脂肪族一元醇爲由甲醇、乙醇、η-丙醇、 iso·丙醇、η-丁醇、iso-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇中所選出 之脂肪族一元醇。 12、 如前項1至11中任一項之方法，其中，環狀碳酸酯 爲碳酸乙烯酯，脂肪族一元醇爲甲醇，鏈狀醚爲二乙二醇 〇 以下，將對本發明之製法作更明確之說明。 本發明之反應係將環狀碳酸酯（A)與脂肪姨一元醇（ B)反應以生成碳酸二烷基酯（C)與二醇（D)，且其係 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝--------訂---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -19- 473467 A7 B7 五、發明說明（17) 由下記式（I)所示可逆式之之交換平衡反應進行 .0 R 1 c = 0 + 2 R 2 Ο Η〇/ (A) (B) (I ) Ηο

2 Rο Cο 2 R =ο +

IX R Η Ό (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印5衣 (D) [其中，R1爲2價基-(CH2) m- (m爲2至6之整數），其 中1個以上之氫原子可被碳數1至10之烷基或碳數6至10之芳 基所取代；又，R2爲碳數1至12之衣架脂肪族基，其中1個 以上之氫原子可被碳數1至10之烷基或碳數6至10之芳基所 取代。] 此反應如前所述爲一可逆式平衡反應，反應速率實質 上若爲100%時，則無法避免微量之未反應環狀碳酸酯與生 成之二醇共存之情形。此外，在以公知方法將環狀碳酸酯 與二醇之混合物分離出純度較高之二醇時，則必須進行具 有嚴密控制條件之蒸餾分離。 本發明因係將生成二醇中之未反應環狀碳酸酯，與二 醇以蒸餾分離之方式而容易地轉化爲醚，故無須在前述嚴 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） -20- 473467 A7 B7 五、發明說明u8 ) . 密條件下進行蒸餾步驟，即可容易製得純度極高之二醇。 (請先閱讀背面之'注意事項再填寫本頁) 如前所記般·，欲製得純度較高之二醇所使用之公知方 法，例如將未反應環狀碳酸止水解以轉化爲二醇之方法[ 貿097/23445 (美國專利第5,847，189號公報，歐洲專利申請 公開案第0889025A1對應案）]。本發明之方法相較於此一 方法，具有不需俾用水，及所伴隨之水分離之歩驟等繁雜 步驟，而可以以簡單步驟即製得高純度二醇，故爲極有利 之方法。 本發明方法中，步驟（2)中係以對連續醚生成反應裝 置所餾出之混合物中之未反應環狀碳酸酯之二醇的重量比 爲0〜10_2之程度爲止連續地進行醚生成反應。以往，此一 醚生成反應，並不利於伴隨再循環所使用之未反應碳酸乙 烯酯之分解反應。因此，以往之技術中，二醇之分離多在 不使其產生上記醚生成反應之情形下進行。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印5^ 前記公報（W097/23445 )之比較例1及2中，係爲將未 反應環狀碳酸酯水解之步驟，其係爲將未反應之環狀碳酸 酯分離爲二醇之方式進行。此分離步驟中，未反應碳酸乙 烯酯之一部份有時會分解產生醚（二乙二醇及三乙二醇等 )，此分離步驟中，未反應之碳酸乙烯酯並未有轉換爲醚 之意圖，因此此分離步驟所得之二醇中會混入大量未反應 之碳酸乙烯酯（碳酸乙烯酯/乙二醇之重量比，於比較例1 中爲 40.3/59.7，比較例 2 中爲 13.5/86.5)。 如上述般，以往並未嘗試將生成之二醇中大部份未反 應環狀碳酸酯轉換以生成醚之方式製作高純度二醇，因此 -21 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 473467 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明說明（) 如本發明般於以對步驟（2)中將餾出混合物中環狀碳酸醋 之二醇，以重量比爲0〜10 2之方式進行醚生成反應即可容 易地製得高純度二醇之方法則完全屬於意料之外。 本發明方法中，步驟（1)所使用之連續多段蒸餾塔， 爲具有2段以上蒸餾段之多數段之蒸餾塔，但只要可進行連 續蒸餾之蒸餾塔背可使用。本發明中所稱之「段」爲一包 含理論段之之蒸餾塔，其他例如不具物理段之塡充塔的蒸 餾塔，係使用將塡充材料之Η.Ε,Τ.Ρ.(每一理論段之高度） 除以塡充高度之數値爲所得之段數。此些連續多段蒸餾塔 例如使用泡鐘式蒸餾塔板、多孔塔板、閥式塔板、逆流塔 板等塔板之棚段塔式之蒸餾塔，或使用拉西環、萊辛環、 球狀環、鞍型塡料、短鞍型塡料、迪克森型塡料、馬克門 塡料、黑例塡料、史如沙塡料、美拿式塡料等各種塡充物 塡充之塡充塔等，但一般只要可用於多段蒸餾塔使用之物 質皆可以使用。其中又以同時具有棚段部分與塡充有塡充 物之部分之蒸餾塔爲佳。又，於使用固體觸媒時，亦以使 用將此固體觸媒作爲部份或全部塡充物之塡充塔式蒸餾塔 爲佳。又’本發明方法中之步驟（1)所使用之連續多段蒸 餾塔可單獨使用上記蒸餾塔，或使用多數個蒸餾塔以直列 或並列之方式連接所得之多數組合式蒸餾塔爲佳。 本發明中，作爲原料使用之環狀碳酸酯例如上記式（I )中（Α)所示之化合物，其具體例如碳酸乙烯酯、碳酸丙 烯酯等碳酸烯酯，1,3·二氧代環己烷-2-基、1,3-二氧代環庚 烷-2-基等’就容易取得之事實而言，以使用碳酸乙烯酯與 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -22- ------------•丨_丨丨丨丨丨訂·丨丨丨丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *^1-· 473467 A7 B7 五、發明說明（2〇 ) 碳酸丙烯酯爲佳，又以使用碳酸乙烯酯爲最佳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，另一作爲原料之脂肪族一元醇類，例如上記式（1 )中（B)所示之化合物，且爲較所生成之二醇沸點較低之 物。因此所使用之環狀碳酸酯之種類亦可隨之改變，例如 ，甲醇、乙醇、丙醇（各異構物）、芳醇、丁醇（各異構 物）、3-丁基-Ι-f、戊醇（各異構物）、己醇（.各異構物 )、庚醇（各異構物）、辛醇（各異構物）、壬醇（各異 構物）、癸醇（.各異構物）、十一烯醇（各異構物）、十 二烯醇（各異構物）、環戊醇、環己醇、環庚醇、環辛醇 、甲基環戊醇（各異構物）、乙基環戊醇（各異構物）、 二甲基環戊醇（各異構物）、二乙基環戊醇（各異構物） 、苯基環己醇（各異構物）、苄醇、苯乙基醇（各異構物 )、苯丙基醇（各異構物）等，又，此些脂肪族一元醇例 如可被鹵素、低級烷氧基、氰基、烷氧羰基、芳氧羰基、 醯氧基、硝基等取代基所取代。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印5取 此些脂肪防族一元醇中，較佳者爲碳數1至6之醇類， 更佳者爲甲醇、乙醇、η-丙醇、iso-丙醇、η-丁醇、iso-丁 醇、sec-丁醇、tert-丁醇等碳數1至4之醇類。使用環狀碳酸 酯例如碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯等時，以使用甲醇、乙醇 爲佳，.其中又以使用甲醇爲最佳。 本發明之方法中，多使用如上記式（I)所示般，在連 續多段蒸餾塔中進行蒸餾反應，並將反應所生成之低沸點 產物以蒸餾方式將其由反應系中分離之反應蒸餾方式。 本發明方法中，連續多段蒸餾塔中系存在著酯交換觸 -23 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 473467 A7 B7 五、發明說明（21) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 媒。使酯交換觸媒存在於其中之方法可使用任何方法，例 如可於反應條件下之溶解於反應液之均勻觸媒系中，連續 地將酯交換觸媒供應於連續多段蒸餾塔中之方式，使蒸餾 塔中存在著液相酯交換觸媒，或於反應條件下之不溶解於 反應液之不均勻觸媒系中，將固體觸媒加入蒸餾塔內，使 酯交換存在於反輝系統中，或倂用此二方式者皆可。 連續地將均勻系觸媒供應蒸餾塔之情形中，可同時地 將環狀碳酸酯及/或脂肪族一元醇供應於蒸餾塔中，且其供 應之位置可與供應原料之位置不同。又，可將酯交換觸媒 供應於由塔底開始至少具有1段以上理論段之位置亦可。但 ，因蒸餾塔中實際進行反應之位置，多爲觸媒供應位置以 下之位置，故該觸媒以供應於由塔頂開始至原料供應位置 間之區域爲佳。 又，若使用不均勻系固體觸媒時，可將必要塡充量之 該觸媒塡充於蒸餾塔中之任意位置。又，該蒸餾塔中之該 觸媒之存在部分的理論段數以1段以上爲佳，較佳爲2段以 上者。蒸餾塔中可一倂使用具有塡充物效果之固體觸媒。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印5衣 本發明中所使用之酯交換觸媒，目前爲止已知有許多 種物質，例如鋰'鈉、鉀、铷、铯、鎂、鈣、緦、鋇等鹼 金屬及鹼土族金屬類：鹼金屬與鹼土金屬之氫化物、氫氧 化物、烷氧化物、芳氧化物類、胺化物等鹼性化合物類： 鹼金屬與鹼土族金屬之碳酸鹽類、重碳酸鹽類、有機酸鹽 類等鹼性化合物：三乙基胺、三丁基胺、三己基胺、苄基 二乙基胺等3級胺類；N-烷基吡咯、N-烷基吲哚、噁烷、N- -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 473467 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ______B7____ 五、發明說明（22 ) 烷基咪唑、N-烷基吡唑、噁二唑、N-烷基吡啶、吡啶、烷 基吡啶、喹啉、烷基喹啉、異喹啉、烷基異喹啉、吖啶、 烷基吖啶、菲繞啉、烷基菲繞啉、嘧啶、烷基嘧啶、吡嗪 、烷基吡嗪、三嗪、烷基三嗪等含氮雜芳香族化合物類； 二氮雜十一碳烯（DBU)、二氮雜壬烯（DBN)等環狀咪類 ;氧化鉈、鹵化鉈、氫氧化鉈、碳酸鉈、硝酸鉈、碳酸鉈 、硫酸鉈、鉈之有機鹽類等鉈化合物；三丁基甲氧基錫、 三丁基乙氧基錫、二丁基二甲氧基錫、二乙基二氧基錫、 二丁基二乙氧基錫、二丁基苯氧基錫、二苯基甲氧基錫、 醋酸二丁基錫、氯化三丁基錫、2-乙基己酸錫等錫化合物. 類；二甲氧基鋅、二乙氧基鋅、乙烯二氧基鋅、二丁氧基 鋅等鋅化合物；鋁三甲氧化物、鋁三異丙氧化物、鋁三丁 氧化物等鋁化合物等；四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四丁氧 基鈦、二氯二甲氧基鈦、四異丙氧基鈦、醋酸鈦、鈦乙醯 '丙酮化物等鈦化合物；三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、 三苯基膦、三丁甲基錢氫化物、三辛丁基鐄氫化物、三苯 甲基錢氫化物等磷化合物類；鹵化锆、鍩乙醯丙酮化物、 锆烷氧化物、醋酸锆等锆化合物類；鉛及含有鉛之化合物 類，例如，PbO、PbCh、Pb3Ch等氧化鉛類；PbS、Pb2S3、 PbS2等硫化鉛類；Pb ( OH) 2、Pb3〇2 ( OH) 2 ' Pb2[Pb〇2 ( OH) 2] ' Pb2〇 ( OH ) 2 等氫氧化錯類；NaPb〇2、KzPbCh、 NaHPbCh等亞鉛酸鹽類；Na2 Pb〇3 ' Na： H2Pb〇4、K2 Pb〇3、 K2 [Pb ( OH ) 6]、K4Pb〇4、Ca2Pb〇4、CaPbCh等鉛酸鹽類； PbC〇3、2PbCCh ?Pb ( OH) 2等鉛之碳酸鹽及其鹼性鹽類； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) -25-~〜 ------------裝--------訂--- (請先閱讀背面之注杳？事項再填寫本頁) 線舞· 473467 A7 ___ B7 五、發明説明（23)

Pb ( 0CHO 2、（ CH3〇 ) Pb ( OPh ) 、Pb ( 〇Ph ) 2 等烷氧 鉛類、芳氧銘類；Pb ( OCOCH3 ) 2 ' Pb ( 0C0CH3 ) 4、

Pb ( OCOCH3) 2 _ PbO · 3ΗΑ等有機酸之錯鹽及其碳酸鹽或 鹼性鹽類；BwPb、PtuPb、Bu^PbCl ' PhsPbBr、PhsPb (或 Ph6Pb2 ) 、BusPbOH ' Ph:Pb◦等有機鉛化合物類（Bu爲丁基 、Ph爲苯基）；Pb-Na、Pb-Ca、Pb-Ba、Pb-Sn、Pb-Sb等鉛 之合金類；方鉛礦 '閃安鉛礦等鉛礦類、及此些鉛化合物 之水和物類；具有3級胺基之陰離子交換樹脂、具有胺基之 離子交換樹脂、磺酸基' 羧酸基、磷酸基中至少具有一個 交換基之離子交換樹脂、具有以第4級銨基爲交換基之固體 強鹼性基之離子交換樹脂等離子交換物類；砂、砍-鋁、矽_ 鎂、鋁矽酸鹽、鉀矽酸鹽、各種沸石類、各種金屬交換沸 石類、銨交換沸石類等固體之無機化合物類等。 固體觸媒’特別是使用以第4級銨鹽爲交換基之固體強. 鹼性陰離子交換物’此類物質例如，以第4級銨鹽爲交換基 之強鹼性陰離子交換樹脂、以第4級銨鹽爲交換基之纖維素 強鹼性陰離子交換物、以第4級銨鹽爲交換基之無機質載體 型強鹼性陰離子交換物等等。 以第4級銨鹽爲交換基之強鹼性陰離子交換樹脂例如， 苯乙烯系強鹼性陰離子交換樹脂等。苯乙烯系強鹼性陰離 子交換樹脂’例如以苯乙烯與二乙烯基苯之共聚物爲母體 所得之具有第4級銨（I型或Π型）爲交換基之強鹼性陰離子 交換樹脂’其具體例如以下之模式。 本紙張尺度適用中國國家樣李（CNS ) A4規格（21GX297公着)_ ?6 - ' _ ------r--衣-- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 473467 A7 B7 五、發明說明（24) ^ 1/ —y^rr X CH2N(CH3)3 X®

(I型） n ) CH—CH2—CH—CH2— CH—'

V(CH3)2(C2h!〇H)CH~~CH2

(Π型） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Θ CHy扉⑽ 上記式中，X爲陰離子，通常X爲F·、cr、Br_、Γ、 HC〇r、CO,、CH3C〇r、HCCh·、ΙΟΓ、BrCh-、Cl〇r 中所 選出之至少一種陰離子，較佳爲Cl·、Br·、HC〇r、C〇32·中 所選出之至少一種陰離子。又，樹脂母體構造可使用膠體 型、MR型等，就耐有機溶媒性較高之點而言以MR型爲佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以第4級銨鹽爲交換基之纖維素強鹼性陰離子交換物例 如，纖維素中-0H基之一部份或全部三烷基胺基乙酯化所得 之具有-〇CH2CH2NR3X交換基之纖維素等。其中，R爲烷基 ，一般而言可使用甲基、乙基、丙基、丁基等，較佳爲使 用甲基、乙基等。又，X之內容如前所述。

可使用於本發明之具有以第4級銨鹽爲交換基之無機載 體型強鹼性陰離子交換物，係指無機質載體表面之羥基-0H -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 473467 A7 ____ B7 五、發明說明（25) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 之一都份或全部經取代而導入第4級胺基·0 ( CH2) nNR3X2 意。其中.，R、X具有上述之意義。N爲1至6之整數，較佳 爲n=2。無機質載體中，可使用矽、鋁、矽化鋁、鈦、沸 石等。較佳爲使用砂、鋁、砂化錫等。最佳爲使用砂。無 機質載體之表面羥基之取代方法，例如可使用任意方法進 行。例如將無機零載體與胺醇HO ( CH2) nNR2於驗性觸媒之 存在下進行脫水反應以進行胺烷氧基化後，與鹵化烷基RX' (X'爲鹵素，一般係使用Cl、Br、I等）反應而得 -0 ( CH2) nNR3X'基。其後經由陰離子交換反應，而製得具 有陰離子X之第4級胺鹽-0 ( CH2) nNR3X。又，n = 2時，將 無機質載體經由Ν,Ν-二烷基氮雜環丙烷處理，使其N，N-二 烷基胺乙氧基化得-OCH2CH2NR2基後，再依上記方法製得 • 0 ( CH2) nNR3X基。 具有以第4級銨鹽爲交換基之固體強鹼性陰離子交換物 ，例如可使用市販之物質。此情形中，在預先進行將所需 要之陰離子種進行離子交換之前處理後，再以其作爲酯交 換觸媒使用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又，含有至少一個氮原子之雜環基所鍵結之巨大網狀 及膠狀有機聚合物，或含有至少一個氮原子之雜環基所鍵 結之無機質載體所得之固體觸媒亦可作爲酯交換觸媒使用 。又，此些含氮雜環基中之一部份或全部經4級氯化之固體 觸媒亦可以使用。 使用於本發明之酯交換觸媒之量，依所使用觸媒之種 類而有所不同，於反應條件下，爲使反應液溶解而連續地 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 473467 A7 B7 五、發明說明（26) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 供應均勻系觸媒之情形，對於作爲供應原料之環狀碳酸酯 與脂肪族一元醇合計量之比例，一般係使用0.0001〜50重量 % 。又，若使用於蒸餾塔內設置有固體觸媒之情形時，以 對該蒸餾塔空塔容積爲〇.〇1〜75體積％之觸媒量。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印*'1衣 將環狀碳酸酯與脂肪族一元酯連續地供應連續多段蒸 餾塔之方法，並雜特別之規定，一般只要可與該蒸餾塔中 至少一段以上，較佳爲二段以上區域與觸媒接觸之供應方 法皆可以使用。.即，該環狀碳酸酯與該脂肪族一元醇，可 對連續多段蒸餾塔中可滿足上記條件之段之必要之導入口 進行連續地供料。又，該環狀碳酸酯與該脂肪族一元醇可 導入該蒸餾塔之相同段內，或導入不同之段內皆可。原料 係以液狀、氣體狀或液體與氣體狀之混合物形式連續地供 應於該蒸餾塔內。除此種供應方式以外，亦可將附加之氣 體狀原料由該蒸餾塔下部斷續或連續地加入。又，較使用 以環狀碳酸酯爲觸媒之段，以於上部之段內將液狀或氣液 混合狀態連續地供應，且將脂肪族一元醇於該蒸餾塔下部 以氣體狀或氣液混合狀態，或氣體狀與液體狀各別之狀態 下連續地供應者爲佳。此時，環狀碳酸酯中可含有或不含 有脂肪族一元醇皆可。 本發明中，供應原料中可含有少量之產物的二醇類。 又，脂肪族一元醇中，亦可含有伴隨碳酸二烷基酯。此時 ，該伴隨碳酸二烷基酯之量，以對該脂肪族一醇與該伴隨 碳酸二烷基酯之合計量，一般爲0〜40重量％ ，較佳爲0.1〜 30重量％ ，更佳爲1〜20重量％ 。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -29- 473467 A7 B7 五、發明說明（27) 本方法之步驟（1)之供應建續多段蒸餾塔之環狀碳酸 酯與脂肪族一元醇類之量比例，係依酯交換觸媒之種類或 量及反應條件而有所不同，一般對所供應之環狀碳酸酯而 言，以對脂肪族一元醇類之莫爾比爲0.01〜1000倍之範圍爲 佳。爲提昇環狀碳酸酯之反應速率，多將脂肪族一元醇以2 倍莫爾以上之過章供應之方式爲佳，但過多量時則需要較 大之裝置。於此前提下，最佳之範圍應爲使用2〜20倍莫爾 量之脂肪族一元醇類。 本發明之步驟（1)中所進行之酯交換反應系中，碳酸 氣體若以高濃度存在時，可降低酯交換反應之反應速度。 因此，反應液中之C〇2濃度一般爲500ppm以下，較佳爲200 ppm以下，更佳爲lOOppm以下。 又，本發明之步驟（1)中所進行之酯交換反應系中， 水若以高濃度存在時，會降低酯交換反應的同時所進行環 狀碳酸酯之水解反應之步驟（1)中碳酸二烷基酯之選擇率 。因此，，反應液中之H2〇濃度一般爲200ppm以下，較佳爲 1 OOppm以下。 本發明中，若步驟（1)中環狀碳酸酯之轉化率趨近 100%時，將造成反應時間過長，使必要之脂肪族一元醇的 量過多。又，若轉化率過低時，將需使步驟（2)之連續醚 生成反應裝置過大，而爲不佳。因此，本發明之步驟（1) 中之環狀碳酸酯之轉化率一般爲50%以上，較佳爲95〜 99.999% ，更佳爲 98 〜99.99% ，最佳爲 99 〜99.99% 。 本發明中，係將步驟（1)所生成之碳酸二烷基酯與含 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂----------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐） -30- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473467 A7 ' B7 五、發明說明（28) 有未反應脂肪族一元醇之低沸點成分由連續多段蒸餾塔上 部以氣體形態連續地餾出。餾出之物質中，亦可含有少量 高沸點生成物。 步驟（1)中，由連續多段蒸餾塔將含有碳酸二烷基酯 之低沸點成分餾出之餾出口，以設置於原料供應位置至塔 頂間或塔頂部爲丨圭，又以設置於塔頂部爲更佳《亦可使餾 出之一部份低沸點成分流回該蒸餾塔之上部，即，進行回 流操作之方式亦可。在經由回流操作增加回流比時，因可 使低沸點生成物形成蒸氣相之蒸餾效率提高，故可增加餾 出氣體成分中低沸點生成物之濃度。但，過度增加回流比 時，將會增加必要之熱能量，而爲不佳方法。因此，回流 比一般以使用0〜10，較佳爲0〜5，更佳爲0〜3。 於生成碳酸二烷基酯與含有未反應脂肪族一元醇之步 驟（1 )之連續多段蒸餾塔上部所餾出之低沸點混合物，在 供應碳酸二烷基酯分離裝置，使碳酸二烷基酯由該碳酸二 烷基酯分離裝置中餾出後，即可製得碳酸二烷基酯。該碳 酸二烷基酯分離裝置係可使用蒸餾分離裝置、萃取蒸餾分 離裝置、液態萃取分離裝置、晶析分離裝置、吸附分離裝 置、膜分離裝置等等。此些分離裝置可由多數之同種裝置 所組成，或由多數種類之分離裝置組合而成。此些分離裝 置中，最佳之分離裝置係使用蒸餾分離裝置。 步驟（1)中，由連續多段蒸餾塔·之上部餾出低沸點混 合物之分離裝置若使用蒸餾分離裝置時，係將低沸點混合 物導入蒸餾分離裝置中，並將包含於該低沸點混合物中之 --------I--------訂---------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公茇） -31 - 473467 A7 _ _ B7 五、發明說明（.29) 碳酸二烷基酯或脂肪族一元醇等各成分，以各別單一成分 或此些成分之混合物所構成之餾份或塔底液之形式分離。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 依原料種類之不同共沸混合物可以餾份或塔底液之方式製 得。如此’使用蒸餾分離裝置之步驟（1)之由連續多段蒸 餾塔之上部所餾出之低沸點混合物以各餾份及塔底液之形 式分離後，可將拿有脂肪族一元醇之餾份或塔底液再供應 步驟（1)之連續多段蒸餾塔。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 該蒸餾分離裝置，可單獨使用與步驟（1)之連續多段 蒸餾塔相同之連續多段蒸餾塔，或將多數蒸餾塔組合使用 。其中，於形成脂肪族一元醇與碳酸二烷基酯之最低沸點 共沸混合物之組合時，使用作爲脂肪族一元醇之甲醇以生 成碳酸二甲酯之方法係如下記說明。將甲醇與含有碳酸二 甲酯之由步驟（1 )之塔上部餾出之低沸點混合物連續地供 應於碳酸二甲酯分離塔，並由該碳酸二甲酯分離塔上部將 甲醇與含有碳酸甲酯之最低沸點共沸混合物之低沸點成分 連續地餾出’而由該碳酸二甲酯分離塔之下部連續餾出碳 酸二甲酯之方式製得碳酸二甲酯。該碳酸二甲酯分離塔， 可單獨使用與步驟（1)之連續多段蒸餾塔所使用之相同的 連續多段蒸餾塔’或將上述多數蒸餾塔組合使用皆可。又 ，該碳酸二甲酯分離塔之操作壓力，一般以絕對壓力表示 時爲 0.5 X 105〜50 X 1 05Pa ( 0.51 〜51kg/cm2)之減壓、常壓 或加壓下進行操作。甲醇/碳酸二甲酯之最低沸點共沸混合 物之組成內容可依操作壓力而改變，該碳酸二甲酯分離塔 之操作壓力，可配合塔下部產生碳酸二甲酯之操作壓力進 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公g ) 473467 A7 _____B7___ 五、發明說明（3〇〉 行選擇。一般多選擇較步驟（1)塔上部餾出物中之甲醇/ 碳酸二甲酯比所對應之壓力爲高之操作壓力。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將前記碳酸二甲酯分離塔上部所餾出之甲醇與含有碳 酸二甲酯之最低沸點共沸混合物之低沸點成分，作爲本發 明方法之原料，供應於步驟（1)之連續多段蒸餾塔。 本發明中步驛（1)所生成之二醇，係由連續多段蒸餾 塔之下部以液狀方式連續地餾出。 本發明中，連續多段蒸餾塔上部，係指該蒸餾塔之塔 頂至塔高約1/2高度範.圍間之位置，亦包含塔頂。又，連續 多段蒸餾塔之下部，係指由該蒸餾塔塔底至塔高約1/2高度 範圍間，亦包含塔底。 又，本發明中，步驟（1 )之液狀高沸點混合物，係由 本發明中步驟（1)之連續多段蒸餾塔下部所連續地餾出， 且包含所生成之二醇與未反應之環狀碳酸酯之高沸點混合 物，又，可包含未反應脂肪族一元醇之一部份，或包含未 反應脂肪族一元醇之一部份與生成碳酸二烷基酯之一部份 皆可。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 步驟（1)中液狀高沸點混合物中環狀碳酸酯/二醇之 比値過大時，步驟（2)之連續醚生成反應裝置將變得過大 ，而爲不佳。又，高沸點混合物中環狀碳酸酯/二醇之比値 過小時，連續多段蒸餾塔之環狀碳酸酯轉化率必須使其趨 近於100% ，如此，爲使轉化率更大時，則必須使用較大之 反應裝置或，更多之脂肪族一元醇的量。因此，雖隨環狀 碳酸酯之轉化率或包含於原料中二醇的量而有所不同，但 -33- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 473467 A7 _ B7 五、發明說明（31 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 該高沸點混合物中環狀碳酸酯之量，以對二醇之環狀碳酸 酯之重量比表示時，一般爲1X1 0·5〜8X1 0·2，較佳爲 1 X 1〇·4 〜3 X 10 2，最佳爲 1 X 1〇_4 〜1 X 10·2。 將含有生成之二醇的該液狀高沸點混合物由步驟（1) 之鏈續多段蒸餾塔餾出之餾出口，可設置於塔下部，最佳 爲設置於塔底部：經此方式餾出之液狀高沸點混合物，其 中一部份可經由再沸器加熱，以氣體狀或氣液混合物之形 態回流至連續多段蒸餾塔之下部亦可。 步驟（1)之連續多段蒸餾塔內之液流速度與上升蒸氣 速度，係依使用蒸餾塔之種類與，塡充塔中所使用之塡充 物種類之不同而有所不同，一般多在不致引起溢流或冷凝 現象之範圍內實施爲佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印*1^ 本發明之步驟（1)中之生成碳酸二烷基酯之量，亦依 該蒸餾塔內滯留液量而決定。即，使用相同塔高、相同塔 徑之蒸餾塔時，滯留液量較多之蒸餾塔之反應液滯留時間 ，即反應時間可爲較長之時間，故爲較佳之條件。但，滞 留液過多時，因滯留時間過長反而引起副反應產生，而極 容易引起溢流現象。因此，步驟（1)之連續多段蒸餾塔之 滯留液量雖依蒸餾條件或蒸餾塔之種類而可有所改變，但 對該蒸餾塔之空塔容積之滯留液量之容積比一般爲0.005〜 75之範圍。 又，步驟（1)中連續多段蒸餾塔內之反應液之平均滯 留時間，依反應條件或該蒸餾塔之種類或內部構造（例如 棚段或塡充物之種類）而有所不同，—般爲0.001〜50小時 1 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐) -34- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473467 A7 _ B7 五、發明說明（32) ，較佳爲0.01〜10小時，更佳爲0.05〜5小時。 步驟（1)中之酯交換反應之反應溫度，係爲連續多段 蒸餾塔內存有觸媒段之溫度，依所使用原料化合物之種類 、反應壓力而有所不同，一般爲-20°C〜350°C，較佳爲0〜 200°C之範圍。 又，步驟（1)之連續多段蒸餾塔之操作壓力，可爲減 壓、常壓、加壓狀態下皆可，以絕對壓力表示時一般爲1 Pa 〜2 X 106Pa，較佳爲 1 X 1〇3〜1 X l〇6Pa，更佳爲 1 X l〇4Pa〜5 X 105Pa 。 本發明亦可將步驟（1)之連續多段蒸餾塔之塔下部所 餾出之液狀高沸點混合物之一部份供應步驟（1)之連續多 段蒸餾塔，使未反應環狀碳酸酯及/或未反應脂肪族一元醇 於該連續多段蒸餾塔進行再循環。此時，該高沸點混合物 導入步驟（1 )中連續.多段蒸餾塔之導入口位置，並未有特 別之限定，但以供應於該蒸餾塔之上部爲佳。 將步驟（1)中連續多段蒸餾塔之下部所餾出之高沸點 混合物供應步驟（2)中連續醚生成反應裝置時，可將該高 沸點混合物直接供應於醚生成反應裝置，或使用分離裝置 將該高沸點混合物中之特定一成分或複數成分以單獨或以 混合物形態分離後，可將二醇及含有未反應碳酸酯之溢流 液供應於該連續醚生成反應裝置。此一將步驟（1)之塔下 部所餾出之高沸點混合物分離之裝置，例如可使用蒸餾分 離裝置、共沸蒸餾裝置、萃取蒸餾分離裝置、液態萃取分 離裝置、晶析分離裝置、吸附分離裝置、膜分離裝置等等 -I----------裝！ {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---- ^9·. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -35- 473467 A7 _____B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（33) 。此些分離裝置可由多數之同種裝置所組成，或由多數種 類之分離裝置組合而成。此些分離裝置中，最佳之分離裝 置係使用蒸餾分離裝置。 將步驟（1)之連續多段蒸餾塔下部餾出之液狀高沸點 混合物之分離裝置若使用蒸餾分離裝置時，係將該高沸點 混合物導入蒸餾分離裝置中，並將包含於該高沸點混合物 中之未反應碳酸酯或二醇等各成分，以各別單一成分或此 些成分之混合物所構成之餾份或塔底液之形式分離。依原 料種類之不同共沸混合物可以餾份之方式製得。如此，使 用蒸餾分離裝置之步驟（1)之高沸點混合物以各餾份及塔 底液之形式分離後，可將含有二醇與未反應環狀碳酸酯之 餾份及/或塔底液連續地供應醚生成反應裝置。該蒸餾分離 裝置可單獨使用或多數組合使用與步驟（1)之連續多段蒸 餾塔相同之連續多段蒸餾塔分離裝置》 又，反應條件中，使用溶解於反應液之酯交換觸媒時 ，可得到含有酯交換觸媒之餾份及/或塔底液，且其中之一 部份或全部可以供應步驟（1)之連續多段蒸餾塔之方式使 其再循環。 即，將步驟（1)之塔下部所餾出之高沸點混合物使用 蒸餾分離裝置進行分離，以供應步驟（2)之連續醚生成反 應裝置之較佳方法，例如可使用下示2種方法。 1、將步驟（1)中由連續多段蒸餾塔下部所餾出之高 沸點混合物中包含一部份未反應脂肪族一元醇’且該高沸 點混合物在供應步驟（2)之連續醚生成反應裝置前，係連 (靖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 裝

I I I I 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -36 - 473467 A7 B7 五、發明說明（34) 續地供應由連續多段蒸餾塔所構成之低沸點成分分離塔， 在該高.沸點混合物中所包含之部分未反應脂肪族一元醇的 低沸點成分由上記低沸點成分分離塔上部連續地餾出之同 時，將含有二醇（D)與未反應環狀碳酸酯（A)之高沸點 成分，由設置於上記低沸點成分分離塔之中段或最下段對 應位置之側壁上;^至少一個側邊餾出口連續地餾出，使由 該低沸點成分分離塔上部所餾出之低沸點成分與步驟（1 ) 之連續多段蒸餾塔連續地進行再循環，且，由該低沸點成 分分離塔之側邊餾出口所餾出之高沸點成分連續地供應步 驟（2).之連續醚生成反應裝置之方法。 上記低沸點成分分離塔，可使用與步驟（1)之連續多 段蒸餾塔相同之連續多段蒸餾塔。 2、將步驟（1)中由連續多段蒸餾塔之塔下部所餾出 之高沸點混合物中包含一部份未反應脂肪族一元醇，且該 '高沸點混合物在供應步驟（2)之連續醚生成反應裝置前， 係連續地供應由連續多段蒸餾塔所構成之低沸點成分分離 塔，在該高沸點混合物中所包含之部分未反應脂肪族一元 醇的低沸點成分由上記低沸點成分分離塔上部連續地餾出 之同時，將含有二醇（D)與未反應環狀碳酸酯（A)之高 沸點成分，由上記低沸點成分分離塔之下部連續地餾出， 使由該低沸點成分分離塔上部所餾出之低沸點成分於步驟 (1) 之連續多段蒸餾塔連續地進行再循環，且，由該低沸 點成分分離塔之下部所餾出之高沸點成分連續地供應步驟 (2) 之連續醚生成反應裝置之方法。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂--- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -37- 473467 A7 B7 五、發明說明（.35) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之步驟（2)係將含有未反應環狀碳酸酯等之由 步驟（1)之連續多段蒸餾塔下部所餾出之高沸點混合物連 續地供應於連續醚生成反應裝置中，於該連續醚生成反應 裝置中使該未反應環狀碳酸酯與該生成之二醇中之一部份 產生連續性醚生成反應，而生成式（E) HO ( R'O ) pH ( E ) [其中，R|與上記式（A)之定義相同，p爲2至4之整數] 所示之鏈狀醚與二氧化碳，又，將所生成之二醇（D) 與包含生成之鏈狀醚（E)之醚生成反應混合物由該連續醚 生成反應裝置中連續地餾出。將步驟（1)之塔下部所餾出 之高沸點混合物連續地供應醚生成反應裝置前使用分離裝 置進行分離之情形中，係使用上記分離裝置所得之包含未 反應環狀碳酸酯與二醇之溢流液取代該高沸點混合物以供 應連續醚生成裝置。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 步驟（2)中所使用之連續醚生成反應裝置，只要可使 環狀碳酸酯與二醇產生反應以生成謎之反應裝置皆可使用 。一般例如可使用管型反應器，槽型反應器，蒸餾塔型反 應器，氣泡塔型反應器等塔型反應器，流動型反應器等等 ，較佳係使用管型反應器，槽型反應器，蒸餾塔型反應器 等。 作爲連續醚生成反應裝置使用之蒸餾塔型反應器，可 使用與步驟（1)之連續多段蒸餾塔相同之連續多段蒸餾塔 38 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473467 A7 B7 五、發明說明（36) 。又，使用蒸餾分離裝置作爲步驟（1)之將塔下部餾出之 高沸點混合物之分離裝置時，該蒸餾分離裝置可以兼作爲 連續醚生成反應裝置之蒸餾塔型反應器。 步驟（2)中，可使用醚生成觸媒。醚生成觸媒只要是 可使環狀碳酸酯與二醇反應以製造醚之觸媒皆可，目前已 知之各種觸媒皆可以使用。例如，可使用與步驟（1)中作 爲酯交換觸媒之相同觸媒》 又，步驟（1)中酯交換觸媒係於反應條件中可溶解於 反應液之物質，且該觸媒具有醚生成觸媒之機能時， 1、 將步驟（1)之塔下部所餾出之高沸點混合物在不 需分離下連續地供應醚生成反應裝置時，可將步驟（1)使 用之酯交換觸媒直接作爲步驟（2)之醚生成觸媒； 2、 將步驟（1)之塔下部所餾出之高沸點混合物使用 蒸餾分離裝置等分離裝置進行分離時，其一部份或全部含 有酯交換觸媒之溢流液或塔底液可作爲第2步驟之醚生成觸 媒使用。 本發明所使用之醚生成觸媒之量，依所使用醚生成觸 媒之種類而有所不同，於連續地將該醚生成觸媒供應醚生 成反應裝置時，以對供應該連續醚生成反應裝置之環狀碳 酸酯之醚生成觸媒之重量濃度表示時，一般係使用0.0001〜 50重量％ 。又，若於醚生成反應裝置內設置有固體觸媒之 情形時，以對連續醚生成反應裝置之容積爲10〜75體積％ 之觸媒量爲佳。 連續醚生成反應之反應條件，依醚生成觸媒之有無或 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ♦裝----訂 —· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格<210 X 297公釐） -39- 473467 Α7 Β7 五、發明說明（37 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用醚生成觸媒下該觸媒之種類及量而有所不同，反應溫 度一般爲50〜350°C，較佳爲80〜300°C，更佳爲100〜250°C 下進行。反應時間，一般依醚生成觸媒之有無或使用醚生 成觸媒下該觸媒之種類及量或，反應溫度而有所不同，就 平均滯留時間而言，一般爲0.001〜50小時，較佳爲0.01〜 10小時，更佳爲0:02〜5小時。反應壓力係依所使用之反應 溫度而有所不同，以絕對壓力表示時，一般爲IX 103〜 2 X 107Pa，較佳爲 1 X 104Pa 〜1 X 107Pa。 本發明之步驟（2)之醚生成反應中環狀碳酸酯之轉化 率一般爲90〜100% ，較佳爲95〜100% ，更佳爲98〜100% 。又，步驟（2)中醚生成反應混合物中之環狀碳酸酯之含 量，對環狀碳酸酯（A)之二醇（D)之重量比需爲0〜10 2 之範圍，較佳爲0〜6X 10“，更佳爲0〜1(Γ5之範圍。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之步驟（2)所製得之含有二醇（D)與鏈狀醚 (Ε)之醚生成反應混合物可由連續醚生成反應裝置中連續 地餾出。該反應混合物在經過蒸餾分離後可製得純度更高 之二醇餾份。又，該反應混合物中若包含未反應之環狀碳 酸酯及/或未反應之脂肪族一元醇時，亦可將蒸餾分離後之 此些成分再送入步驟（1)之連續多段蒸餾塔進行循環。 又，在將步驟（2)生成之二氧化碳導入步驟（1)時 ，會阻礙步驟（1)之酯交換反應，而使反應速度降低。因 此，將連續醚生成裝置所餾出之醚生成反應混合物使用二 氧化碳分離裝置將二氧化碳分離之方法爲一較佳之方法。 二氧化碳分離裝置例如可使用蒸餾分離，萃取分離，反應 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐） 473467 A7 B7 五、發明說明（38) 分離等使用應用任何原理之分離裝置皆可。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 步驟（2)之連續醚生成反應裝置之由管型反應器或槽 型反應器所構成之醚生成反應器時，係將含有二醇、生成 之鏈狀醚與二氧化碳之醚生成反應混合物供應於二氧化碳 分離裝置中，在將二氧化碳由該二氧化碳分離裝置中餾出 之同時，將分離串二氧化碳之醚生成反應混合物於二醇精 製塔中進行蒸餾分離而製得精製之二醇。二醇精製塔可使 用與步驟（1)之連續多段蒸餾塔相同之連續多段蒸餾塔。 使用步驟（2)中作爲連續醚生成反應裝置之蒸餾塔型 反應器（例如，連續多段蒸餾塔型反應器）的連續醚生成 反應裝置時，該連續醚生成反應塔在具有蒸餾分離裝置之 機能外，亦可使此時所生成之含有二氧化碳之低沸點成分 由該連續醚生成反應塔上部連續地餾出，及使生成之含有 醚及二醇之高沸點成分由該連續醚生成反應塔下部餾出。 將此高沸點成分以二醇精製塔蒸餾分離後可得到精製之二 醇。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印5衣 又’步驟（1)之塔下部所餾出之高沸點混合物中包含 一部份未反應脂肪族一元醇時，在該連續醚生成反應塔之 上部將含有一部份未反應脂肪族一元醇與二氧化碳之低沸 點成分連續地餾出之步驟（1)之連續多段蒸餾塔上連續地 進行再循環’並於該連續醚生成反應塔下部將含有生成之 醚及二醇之高沸點成分餾出。又，將該醚生成反應塔之上 部餾出之低沸點成分於步驟（1)之連續多段蒸餾塔再循環 之時’該低沸點成分以使用二氧化碳分離裝置將二氧化碳 -41 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473467 A7 B7 五、發明說明（39) 分離之後再送入步驟（1)之連續多段蒸餾塔進行再循環爲 佳。 如前記內容所述，使用作爲步驟（1)之連續多段蒸餾 塔下部所餾出之液狀高沸點混合物之分離裝置的蒸餾分離 裝置時，以該蒸餾分離裝置兼具有醚生成反應裝置者爲佳 。此時，兼具有記醚生成反應裝置之蒸餾分離裝置以連 續多段蒸餾塔爲佳。即，本發明中一個較佳方法之態樣例 如以下之方法。 步驟（1)中由連續多段蒸餾塔下部所餾出之高沸點混 合物中包含一部份未反應脂肪族一元醇，且該高沸點混合 物係連續供應由連續多段蒸餾塔所構成之低沸點成分分離/ 醚生成反應塔，其中上記低沸點成分分離/醚生成反應塔之 塔下部具有適合步驟（2)使用之連續醚生成反應裝置，且 由該低沸點成分分離/醚生成反應塔下部可使未反應環狀碳 酸酯（A)與二醇（D)中之一部份產生連續性醚生成反應 ，而生成鏈狀醚（E)與二氧化碳，在含有二氧化碳且包含 於該高沸點混合物之部分未反應脂肪族一元醇的低沸點成 分由上記低沸點成分分離/醚生成反應塔上部連續地餾出之 同時，將包含二醇（D)與鏈狀醚（E)之醚生成反應混合 物所構成之高沸點成分，由上記低沸點成分分離/醚生成反 應塔之下部連續地餾出，且該低沸點成分分離/醚生成反應 塔上部所餾出之低沸點成分連續地於步驟（1)之連續多段 蒸餾塔中進行再循環之方法。此時，將包含未反應碳酸醋 之步驟（1)之之液狀高沸點混合物導入低沸點成分分離/ ------------裝--------訂-----I--•線 1^^·· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210 X 297公釐） -42- 473467 A7 B7 五、發明說明（40) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 醚生成反應塔的導入口位置並未有特別之限定’但就使高 沸點混合物所包含之低沸點成分之脂肪族一元醇之該混合 物得以容易分離之觀點’該導入口以設置於將包含生成之 醚與二醇之醚生成反應混合物之餾出口上方之位置爲佳。 本發明中，雖不必完全使用溶媒，但（1)爲使反應操 作容易進行，或（2)在進行共沸蒸餾或萃取蒸餾以有效率 地取得碳酸二烷基酯或二醇等目的時，可適當地使用不活 性溶媒，例如醚類，脂肪族烴類，芳香族烴類，鹵化脂肪 族烴類，鹵化芳香族烴類等作爲反應溶媒。 又，可與對反應不活性之物質之氮、氬、氦氣等不活+ 性氣體反應系共存，且爲加速對生成之低沸點生成物餾除 之目的，可由連續多段蒸餾塔之下部導入氣體狀之前記不 活性氣體或對反應不活性之低沸點有機化合物。 【實施發明之最佳形態】 以下將使用實施例與比較例對本發明作更具體之說明 ，但並非限定本發明之內容。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 下記各例示中，乙二醇之產率係以饋入之碳酸乙烯酯 爲基準之數値，碳酸二甲酯之產率係以饋入之碳酸乙烯酯 爲基準之數値，碳酸二甲酯之選擇率則係以步驟（1)之酯 交換反應中所消耗之碳酸乙烯酯爲基準之數値。蒸餾塔各 段之位置，係以塔頂爲第一段之方式排列。 於以下之實施例與比較例中，將以下記簡稱各自代表 下示化合物。 -43- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公笼） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473467 A7 B7 五、發明說明（41 ) EC : 碳酸乙烯酯

MeOH :甲醇 DMC ：碳酸二甲酯 EG : 乙二醇 DEG : 二乙二醇 實施例1 使用圖1所示裝置，將碳酸乙烯酯（EC)與甲醇（ MeOH)連續地製造碳酸二甲酯（DMC)與乙二醇（EG)。 將EC以23 lg/h之流速由導管2經由預熱器3以液狀方式 連續地供應由內徑5cm，段數60段之奧爾德蒸餾塔所構成之 連續多段蒸餾塔1之第5段內，同樣地，將氫氧化鋰（觸媒 )之18重量％乙二醇溶液以1.1 g/h之流速由導管2'以液狀方 式連續地供應第5段內，又，將MeOH與DMC之混合物（重 量比：MeOH/DMC=95/5)以783.2g/h之流速由導管5經由預 熱器6以液狀方式連續地供應連續多段蒸餾塔1之第30段內 。連續多段蒸餾塔1之塔頂壓力爲一大氣壓，塔頂溫度爲 63.8〇C » 由塔頂4所餾出之氣體狀低沸點混合物，係由凝縮器7 凝縮，其中一部份經由導管8回流至塔頂，殘留物係經由導 管9以塔頂餾出液（包含MeOH 67.7重量％ ，DMC 32.3重量 % )方式，以851.3g/h之流速餾出。回流比爲0.5。由塔底10 經由導管11所餾出之塔底液之一部份經由再沸器12加熱， 於供應蒸餾所必須能量後通過導管13回到塔底10，殘留之 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐） -44- -----------裝·丨丨丨丨丨丨丨訂--丨丨丨丨丨— . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473467 Α7 Β7 五、發明說明（42) 塔底液以液狀高沸點混合物之方式，以234.2g/h之流速由導 管14餾出。餾出之液狀高沸點混合物含有EG 69.8重量％ ，

MeOH29.9重量％ ，EC 0.19 重量 ％ ，DMC 0.04 重量 ％ ， KOH 0.085重量％ 。又，步驟（1)之EC轉化率爲99.8% 。 將餾出之液狀高沸點混合物，導入加熱至170°C之醚生 成反應器15 (內珲15 mm，長度30cm，充塡有迪克森型塡料 (3mm 4 )之物），於該反應器15內進行醚生成反應，而得 醚生成反應混合物。所得醚生成反應混合物含有EG 69.6重 量％ ’ MeOH 29.9重量·％ ，二乙二醇（DEG) 0.23 重量 ％ ， DMC0.04重量％ ，KOH (包含產生KOH之鉀之碳酸鹽類） » 0.085重量％ ，二氧化碳0.094重量％ 。又，並未檢測出EC (醚生成反應混合物中EC分析之下限1 ppm) »即可得知， 對EC之EG的重量比低於1〇_6，步驟（2)中EC之轉化率大於 99.9% 。 醚生成反應混合物經由導管16，以234.2g/h之流速供應 於塡充有作爲塡充物之迪克森型塡料（3mm </>)，內徑2.5 cm ’塡充高度120cm之塡充塔型蒸餾_塔所構成之低沸點成分 分離塔17之由塔頂起算40cm之位置。 低沸點成分分離塔係以塔頂壓力l，300Pa ( 10 torr)， 塔底溫度102°C下進行運轉。塔頂18所餾出之氣體狀低沸點 成分’係經由凝縮器1 9凝縮，使其一部份經由導管20回流 ’殘留物經由導管21導入去二氧化碳柱體22之上部。回流 比爲1。並經由設置於入去二氧化碳柱體22底部之導管23將 氮氣氣體導入其中，使其產生沸騰》並由設置於該去二氧 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -46 - ------------裝--------訂--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線Φ-. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473467 A7 B7 五、發明說明（43 ) 化碳柱體22之上部之導管24將含有二氧化碳之氮氣排出。 由設置於去二氧化碳柱體22下部之導管25,將去除二氧化 碳之液體，以70.2g/h之流速循環至連續多段蒸餾塔1之第30 段內。低沸點成分分離塔17之塔底液（含有EG 67.6蓽量％ ，DEG 17.3重量％ ，KOH (包含產生KOH之鉀之碳酸鹽類 )15.0重量％ ) p由導管27餾出，其中一部份係經由導管 30以每2小時餾出2.66g之方式餾出，殘留物經由再沸器28 ( 直立式流下液膜式蒸發器）加熱經由導管29回流至塔底26 。由設置於低沸點成分分離塔17之塔頂起算90cm之位置之 側邊餾出口經由導管3 1將氣體狀餾份以1 62.2g/h之流速餾 出，其後由導管33得到經由凝縮器32凝縮所得之側邊餾出 液（未檢測出EG以外之成分）。 由此結果得知，可製得DMC產率爲99.8% ，DMC選擇率 爲99%以上，產率爲99.6%且具有極高純度之EG» 比較例1 除將經由設置於連續多段蒸餾塔1塔底10之導管14餾出 之高沸點混合物，在不使用醚生成反應器15下，經由連接 導管14與導管16之旁側配管（未標示於圖示中）直接供應 於低沸點成分分離塔17之塔頂起算40cm之位置以外，其他 皆依實施例1相同之方法，由EC與MeOH連續地製造DMC與 EG。又，經檢測由設置於去二氧化碳柱體上部之導管所排 出之氣體，並未檢測出二氧化碳。 經由導管9將塔頂餾出液（包含MeOH 67.8重量％ ， ---------- 丨 I 裝-------—訂---------"^^1". (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 -46- 473467 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（44 ) 01^^32.2重量％)以851.〇£几之流速餾出。又，低沸點成分 分離塔17之側邊餾出液係經由導管33以162.2g/h之流速所 得者。此側邊餾出液中含有0.27重量％ 2EG。低沸點成分 分離塔之塔底液（包含EG 81.8重量％ ，1^01118.2重量％ )係由導管27所餾出，其中一部份經由導管30以每2小時2.2 g之方式餾出，殘.留物則經由再沸器28加熱經由導管29回流 至塔底26。 由此結果得.知，DMC之產率爲99.8% ，DMC選擇率爲99 % ，EG之產率爲99.8% ，幾乎與實施例1爲相同之數値，又 ，所得EG中含有EC，而未能得到純度極高之EG。 比較例2 使用圖2所示裝置，將殘存於連續多段蒸餾塔1之液狀 高沸點混合物之EC，除.使用水解反應器72替代實施例1所使 用之醚生成反應裝置15以進行分解，及使用水分離塔60去 除水以外，其他皆依實施例1相同之方法將EC與MeOH連續 地製造DMC與EG。 導管9所餾出之塔頂餾出液（包含MeOH 67.7重量％ ， 01^€32.3重量％)係以流速851.22/11製得。 將連續多段蒸餾塔1之塔底10經由導管11及導管14所餾 出之液狀高沸點混合物（含有EG 69.8重量％ ，MeOH 29.9 重量 ％ ，EC 0.19 重量 ％ ，DMC 0.04 重量 ％ ，K0H 0.085 重 量％ )，導入經由導管70與導管71以0.9g/h之流速供給水並 加熱至180°C之水解反應器72 (內徑15 mm，長度30cm，充塡 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝-------- 訂---------線ΦΡ- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210*297公釐） -47- 473467 A7 _ B7 五、發明說明（45 )

有迪克森型塡料（3 mm 0 )之物），於該水解反應器72內對 包含於液狀高沸點混合物之EC進行水解反應，使其轉化爲 EG與二氧化碳。水解反應液（含有EG 69.6重量％ ，MeOH 29.8重量％，水〇.34重量％，0^1(：0.04重量％，〖011(包含 產生KOH之鉀之碳酸鹽類）0.085重量％ ，二氧化碳0.094 重量％ 。又，並芣檢測出EC)經由導管16以235.14g/h之流 速供應於與實施例1相同之低沸點成分分離塔17之塔頂起算 4 0 c m之位置。 低沸點成分分離塔17係依實施例1相同之塔頂壓力與塔 底溫度下進行運轉。由塔頂18所餾出之氣體狀成分，係經 由凝縮器19凝縮，使其一部份經由導管20回流，殘留物經 由導管21供應於塡充有作爲塡充物之迪克森型塡料（3mm φ )，內徑2.5cm，塡充高度100cm之塡充塔型蒸餾塔所構成 之水分離塔60之由塔頂起算50cm之位置。水分離塔60係以 之塔頂壓力爲一大氣壓，塔底溫度爲102t下進行運轉。塔 頂61所餾出之氣體狀成分，經由凝縮器62凝縮，使其一部 份經由導管63回流，殘留物經由導管64導入去二氧化碳柱 體22之上部。其後使用該去二氧化碳柱體22，依實施例1相 同方法將二氧化碳分離。並經由設置於入去二氧化碳柱體 22下部之導管25將去除二氧化碳之液體，以70.2g/h之流速 循環至連續多段蒸餾塔1之第30段內。低沸點成分分離塔17 之塔底液（含有£0 81.8重量％，尺011(包含產生尺011之鉀 之碳酸鹽類）18.2重量％ )經由導管27餾出，其中一部份 係經由導管30以每2小時餾出2.2g之方式餾出，殘留物經由 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝i II 1111. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -48- 473467 A7 B7 五、發明說明（46) 再沸器28加熱經由導管29回流至塔底26。由設置於低沸點 成分分離塔17之塔頂起算90cm之位置之側邊餾出口經由導 管31將氣體狀餾份以162.8g/h之流速餾出，其後由導管33 得到經由凝縮器32凝縮所得之側邊餾出液（未檢測出EG以 外之成分）。 由此結果得知，可製得DMC產率爲99.8% ，DMC選擇率 爲99%以上，產率爲99.9%且具有極高純度之EG，其與實 施例1比較得知，比較例需使用作爲副原料之水，及需使用 水分離塔等複雜之處理步驟》 實施例2 除下述內容以外，其他皆依實施例1相同方法將EC與 MeOH連續地製造DMC與EG。 將醚生成反應器15加熱至165°C。醚生成反應混合物（ 含有 EG 69.6 重量 ％ ，^^01129.9重量％ ，DEG 0.225 重量 ％ ，DMC 0.04重量％ * KOH (包含產生KOH之鉀之碳酸鹽類 )0.085重量％ ，二氧化碳0.093重量％ ，及0.0006重量％ 之EC)之流速爲234.24g/h (對上記醚反應混合物中EC之EG 之重量比爲8.6X 10·6，步驟（2)中EC轉化率爲99.6% ) » 低沸點成分分離塔17之回流比爲5。又，由低沸點成分分離 塔1 7所得之側邊餾出液（未檢測出EG以外之成分）之流速 與實施例1相同，爲162.2g/h。 由此結果得知，可製得DMC產率爲99.8% ，DMC選擇率 爲99%以上，產率爲99.6%且具有極高純度之EG。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐） -49- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝--------訂----- S! 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473467 A7 B7 五、發明說明（47 ) 實施例3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 除下述內容以外，其他皆依實施例1相同方法將EC與 MeOH連續地製造DMC與EG。 連續多段蒸餾塔1之塔頂回流比爲0.2。連續多段蒸餾塔 1之塔頂餾出液（含有MeOH 68.1重量!《 ，DMC31.9重量％ )係以流速850.Og/h製得。連續多段蒸餾塔1之液狀高沸點 混合物（含有EG 68.4重量!《 ，MeOH 29.5重量％ ，EC 1.97 重量％ ，DMC 0.04重量％ ，KOH 0.085重量％ )之流速爲 234.7g/h。又，步驟（1 )中EC轉化率爲98% 。 將醚生成反應器15加熱至160°C。醚生成反應混合物（ 含有 EG 67.0 重量 ％ ，MeOH 29.5 重量 ％ ，DEG2.32 重量 ％ ， DMC 0.04重量％ ，KOH (包含產生KOH之鉀之碳酸鹽類） 0.085重量％ ，二氧化碳0.96重量％ ，及EC 0.0394重量％ )之流速爲23 4.65g/h (對上記醚反應混合物中EC之EG之重 量比爲5.8 X 10“，步驟（2 )中EC轉化率爲98% )。低沸點 成分分離塔17之回流比爲5，側邊餾出液（未檢測出EG以外 之成分）之流速爲156.4g/h。 由此結果得知，可製得DMC產率爲98% ，DMC選擇率 經濟部智慧財產局員工消費合作社印*'1取 爲99%以上，產率爲96.1%且具有極高純度之EG。 實施例4 除下述內容以外，其他皆依實施例1柑同方法將EC與 MeOH連續地製造DMC與EG。 連續多段蒸餾塔1之塔頂回流比爲0.2»連續多段蒸餾塔 -50- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 473467 A7 -_______ B7 五、發明說明（48) 1之塔頂餾出液（含有MeOH 68.1重量％ ，DMC31.9重量％ )係以流速850.0g/h製得。連續多段蒸餾塔1之液狀高沸點 混合物（含有EG 68.4重量％ ，MeOH29.5重量¾ ，EC 1.97 重量％ ，DMC 0.04重量％ ，KOH 0.085重量％ )之流速爲 234.7g/he又，步驟（1)中EC轉化率爲98% 。 將醚生成反辱器15加熱至155t。醚生成反應混合物（ 含有 EG 67.1 重量 ％ ，MeOH29.5重量％ ，DEG2.28 重量 ％ ， DMC 0.04重量％ ，KOH (包含產生KOH之鉀之碳酸鹽類） 0.085重量％ ，二氧化碳0.95重量％ ，及EC 0.079重量％ ) 之流速爲234.66g/h (對上記醚反應混合物中EC之EG之重量 比爲1.1 X 10_3，步驟（2 )中EC轉化率爲96% )。低沸點成 分分離塔17之回流比爲5，側邊餾出液（未檢測出EG以外之 成分）之流速爲156.4g/h。 由此結果得知，可製得DMC產率爲98% ，DMC選擇率 爲99%以±，產率爲96.1%且具有極高純度之EG。 比較例3 除下述內容以外，其他皆依實施例4相同方法將EC與 MeOH連續地製造DMC與EG。 將醚生成反應器15加熱至7 8°C。醚生成反應混合物（ 含有 EG 68.1 重量 ％ ，MeOH 29.5 重量 ％ ，DEG0.47 重量 ％ ， DMC 0.04重量％ ，KOH (包含產生KOH之鉀之碳酸鹽類） 0.085重量％ ，二氧化碳0.20重量％ ，及EC 1.58重量％ ) 之流速爲23 4.66g/h (對上記醚反應混合物中EC之EG之重量 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • ijlv 0 ^—9 ί I If-，t ^^1 ϋ —Bi efl— ^^9 n V · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -51 - 473467 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（49) 比爲2.3X 10·2，步驟（2)中EC轉化率爲20% )。 低沸點成分分離塔17通過導管31所得側邊餾出液（含 有0.0043重量％ 2EG)之流速爲158.9g/h。 由此結果得知，可製得DMC產率爲98% ，DMC選擇率 爲99%以上，EG產率爲97.6¾ ，雖與實施例1相近似，但所 得EG中含有EC，轵得知未能製得高純度之EG。 實施例5 使用圖3所示裝置，將EC與MeOH連續地製造DMC與EG 〇 連續多段蒸餾塔1及低沸點成分分離塔（低沸點成分分 離/醚生成反應塔）17係使用與實施例1相同之裝置。又，由 導管5經由預熱器6以液狀方式連續地供應之由MeOH與DMC 混合物之組成內容爲，MeOH與DMC之重量比：MeOH/DMC = 97/3，且流速爲73 5.Og/h以外，其他皆依實施例1相同條件下 於連續多段蒸餾塔1內運轉。 經由導管9之塔頂餾出液（包含MeOH 67.9重量％ ， DMC 32.1重量％ )，係以803.1g/h之流速餾出。回流比爲0. 4 »由塔底10經由導管11所餾出之液狀高沸點混合物（含有 EG70.7 重量 ％ ，MeOH 29.1 重量 ％ ，EC 0.099 重量 ％ ，DMC 0.04重量％ ，KOH 0.086重量％ )之一部份經由再沸器12 與導管13回到塔底1〇，殘留物經過導管14以23 1.3g/h之流速 供應低沸點成分分離塔17之由塔頂起算40cm之位置。又， 步驟（1)之EC轉化率爲99.9% 。 (請先閱讀背面之>i'意事項再填寫本頁) -裝--------訂---- s'. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -52- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473467 A7 B7 五、發明說明（5〇)

使用塔頂壓力爲一大氣壓，塔底壓力爲102,600Pa ( 770 torr)，塔底溫度爲201°C之低沸點成分分離塔17之塔底26 作爲醚生成反應器。除生成之EG不經側邊餾出而由塔底26 餾出以外，其他皆依實施例1相同方法使低沸點成分分離塔 17運轉。該低沸點成分分離塔17之塔頂18所餾出之低沸點 成分經由凝縮器1 9凝縮，使其一部份經由導管20回流，殘 留物經由導管21與實施例1相同般導入去二氧化碳柱體22以 去除二氧化碳後，將去除二氧化碳之液體通過導管25，以 70.2g/h之流速循環至連續多段蒸餾塔1之第30段內。於低沸 點成分分離塔17之塔底26之滯留時間爲1.5小時。低沸點成 分分離塔17之塔底液由導管27餾出，其中一部份係經由再 沸器28 (雙管式熱交換器）與導管29回流至塔底26，殘留 物經由導管30以醚生成反應混合物形式以163.9g/h之流速 餾出。餾出之醚生成反應混合物，其EG爲99.7重量％ ，DEG 爲0.17重量％ ，KOH (包含產生K0H之鉀之碳酸鹽類）爲 0.12重量％ ，且未檢測出EC。因此，對於EC之EG之重量比 低於1(Τ6，得知步驟（2)中之EC轉化率大於99.9% 。 該醚生成反應混合物經由導管30,供應於塡充有作爲 塡充物之迪克森型塡料（3 mm #)，內徑2.5cm，塡充高度 1 20cm之塡充塔型蒸餾塔所構成之EG精製塔41之由塔頂起算 90cm之位置。 EG精製塔41係爲塔頂壓力4,000Pa ( 30 torr)，塔底溫 度爲122.5 °C下運轉。塔頂42產生之餾出物係經由凝縮器45 凝縮，使其一部份經由導管47回流至塔頂部，殘留物經由 ------------裝---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -53- 473467 A7 B7 五、發明說明（51 ) 導管48以162.5g/h之流速以塔頂餾份（未檢測出EG以外之成 分）之方式餾出。回流比爲0.-5。 £〇精製塔41之塔底液（包含£〇65.2重量％，〇丘〇爲20.3 重量％，尺011(包含產生1^011之鉀之碳酸鹽類）14.5重量％ )由導管49餾出，其中一部份係經由導管52以每2小時2.8g 之方式餾出，殘背物以再沸器50加熱經由導管回流至塔底 43 0 由此結果得知，可製得DMC產率爲99.9% ，DMC選擇率 爲99%以上，產率爲99.8%且具有極高純度之EG。 比較例4 除使用低沸點成分分離塔17之塔頂壓力爲l，300Pa ( 10 torr)，塔底壓力爲2,660Pa(20torr)，塔底溫度爲99t之 再沸器28爲直立型流下液膜式蒸發器，且塔底26之滞留時 間爲0.15小時者以外，其他皆依實施例5相同之方法，由EC 與MeOH連續製造DMC與EG。即，本比較例4係與實施例5不 同，低沸點成分分離塔17之塔底26並不作爲醚生成反應器 使用。 連續多段蒸餾塔1之塔底10經由導管11餾出之高沸點混 合物（含有EG70.6重量％ ，MeOH 29·1重量％ ，EC 0.099重 量％ ，DMC 0.04重量％ ，K0H 0.086重量％ )之一部份經 由再沸器12與導管13回到塔底10，殘留物經過導管14以 231.2g/h之流速餾出。又，步驟（l)之EC轉化率爲99.9¾ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) |裝--------訂---- ^9·. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -54- 473467 A7 B7 五、發明說明（52) 由導管9餾出之塔頂餾出液（包含MeOH 67.9重量％ ， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) DMC32.1重量％ )係以803.1g/h之流速餾出。其中，由設置 於去二氧化碳柱體22上部之導管24所排出之氣體中並未檢 測出二氧化碳。由導管30餾出之低沸點成分分離塔17之塔 底液（含有EG 99.7重量％ ，EC 0.14重量％ ，KOH 0.12重 量％ )係以163.9|/h之流速餾出。作爲EC精製塔41之塔頂餾 份之含有34ppm EC之EG係由導管48以流速162.7g/h餾出。 EG精製塔41之塔底液（含有EG 67.7重量％ ，EC 17.3重量 % ，KOH 15.0重量％ )由導管49餾出，其中一部份經由導 管52以每2小時餾出2.7g之方式餾出，殘留物以再沸器加熱 後通過導管51回流至塔底43。 由此結果得知，可製得DMC產率爲99.9% ，DMC選擇率 爲99%以上，EG之產率爲99.9%時，雖與實施例1相近似， 但所得EG中含有EC，故得知未能製得高純度之EG。 實施例6

使用圖4所示裝置，將EC與MeOH連續地製造DMC與EG 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 連續多段蒸餾塔1及低沸點成分分離塔17係使用與實施 例1相同之裝置。又，連續多段蒸餾塔1係依實施例1相同條 件下運轉。

將由連續多段蒸餾塔1之塔頂4所餾出之氣體狀低沸點 混合物由凝縮器7凝縮，使其一部份經由導管8回流至塔頂4 ，殘留物係以塔頂餾出物（包含MeOH 67.9重量％ ，DMC -55- 本紙張反度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 473467 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印*|衣 五、發明說明（53) 32.1重量％ )形式以803.3g/h之流速由導管9餾出。由塔底10 經由導管11所餾出之液狀高沸點混合物（含有EG70.7重量 % ，MeOH 29.1 重量 ％ ，EC 0.099 重量 ％ ，DMC 0.04 重量 ％ ，KOH 0.086重量％ )之一部份經由再沸器12與導管13回到 塔底10，殘留物經過導管14以231.3g/h之流速供應低沸點成 分分離塔17之由峄頂起算40cm之位置。又，步驟（1)之EC 轉化率爲99.9% 。 除使用塔頂壓力爲l，300Pa ( 10 torr)，塔底壓力爲 2,660Pa ( 20 torr )，塔底溫度爲99°C之直立式流下液膜式 蒸發器作爲再沸器28，並將塔底26之滯留時間設定爲0.15小 時，不使用低沸點成分分離塔17之塔底26作爲醚生成反應 器以外，其他皆依實施例5相同方法使低沸點成分分離塔17 運轉。該低沸點成分分離塔1 7之塔頂1 8所餾出之低沸點成 分經由凝縮器19凝縮，使其一部份經由導管20回流，殘留 物經由導管25以67.3g/h之流速循環至連續多段蒸餾塔1之第 30段內。將由導管30以流速164.0g/h方式所得之低沸點成分 分離塔17之塔底液（包含EG 99.7重量％ ，EC0.14重量％ ， 尺0110.12重量％)，導入加熱至180°(：之醚生成反應器34( 使用與實施例1之醚生成反應器15相同之裝置），於該反應 器34中進行醚生成反應，而製得醚生成反應混合物。所得 之醚生成反應混合物，其EG爲99.7重量％ ，DEG爲0.17重量 % ，K0H (包含產生K0H之鉀之碳酸鹽類）爲0.12重量％ ，二氧化碳爲0.073重量％ ，且未檢測出EC。因此，對於EC 之EG之重量比低於1CT6，得知步驟（2)中之EC轉化率大於

本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公茇） -56 - 綾濟部智慧財凌芍員X消贫合作社印製 ~3467 A7 _:_ 五、發明説明（54) 99.9% 。 所得醚生成反應混合物經由導管3 5 ’導入去二氧化碳 杜體3 8之上部。並由設置於該去二氧化碳柱體3 8底部之導 管3 6將氮氣導入，使其成沸騰狀態。其後將該含有二氧化 碳之氮氣由設置於該去二氧化碳柱體38上部之導管37排出 。去二氧化碳後之液體’經由設置於該去二氧化碳柱體38 下部之導管39，供應於與實施例5相同EG精製塔4 1之塔頂起 算9 0 c m之位置。 印精製塔4 1係依實施例5相同條件下運轉。經由導管48 以1 62.4g/h之流速以塔頂餾份（未檢測出EG以外之成分）之 方式餾出。EG精製塔4 1之塔底液（包含EG 65.2重量％ ’ DEG 20.4重量％ ，KOH (包含產生KOH之鉀之碳酸鹽類） 1 4.4重量％ )由導管49餾出，其中一部份係經由導管52以每 2小時2.8g之方式餾出，殘留物以再沸器50加熱經由導管5 1 回流至塔底4 3。 由此結果得知，可製得DMC產率爲99.9% ，DMC選擇率 爲99%以上，產率爲99.8%且具有極高純度之EG。 實施例7 除觸媒係將含有1 8重量％氫氧化鋰之乙二醇溶液以含 W 1 8重量％氫氧化鈉之乙二醇溶液替代外，其他皆依實施 例I 5相同之方法，由EC與MeOH連續地製造DMC與EG。 連續多段蒸餾塔1經由導管9所得之塔頂餾出物（包含 ^(^67.9重量％ ，DMC 32.1重量％ )係以803. lg/h之流速 --______ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 57 _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

473467 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（55 ) 所餾出（與實施例5相同）。 作爲連續多段蒸餾塔之塔底液的液狀高沸點混合物（ 含有 EG70.7重量 ％ ，MeOH 29. 1重量 °/n ，EC 0.099重量 ％ ， DMC 0.04 重量 ％ ’ KOH 0.086重量 ％ )，係以 2 3 1. 3 g/h 之流 速所餾出。又，步驟（1 )之EC轉化率爲99.9% 。 作爲低沸點成分分離塔（低沸點成分分離/醚生成反應 塔）1 7之塔底液的醚生成反應混合物（含有EG99.7重量％ ，0£〇0.17重量％ ，心011(包含產生心011之鈉之碳酸鹽 類）〇. 1 2重量％ )係以1 63.9g/h之流速餾出。上記醚生成反 應混合物未檢測出EC。因此，對於EC之EG之重量比低於 ，得知步驟（2 )中之EC轉化率大於99.9% 。

EG精製塔41經由導管48以162.3g/h之流速餾得塔頂餾份 (未檢測出EG以外之成分）。EG精製塔4 1之塔底液（含有 EG65.3重量％ ，DEG 20.2重量!，NaOH (包含產生NaOH 之鈉之碳酸鹽類）1 4.5重量！)由導管5 2以每2小時2.8 g之 方式餾出。 由此結果得知，可製得DMC產率爲99.9% ，DMC選擇率 爲99%以上，產率爲99.8%且具有極高純度之EG。 實施例8 將MeOH與DMC所得之混合物，經由預熱器6由導管5以 液狀方式連續地供應於連續多段蒸餾塔1，其中MeOH與 DMC所得混合之組成爲，MeOH與DMC之重量比：MeOH/ 1 DMC= 90/10，又，除將流速設定爲966.2g/h以外，其他皆依 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -58 - 473467 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（56 ) 實施例5相同之方法由EC與MeOH連續地製造DMC與EG。 連續多段蒸餾塔1及低沸點成分分離塔17係使用與實施 例丨相同之裝置。 又，連續多段蒸餾塔1經由導管9所得之塔頂餾出物（ 包含 MeOH 67.9重量 ％ ，DMC 32·1重量 ％ )，係以 1 034.1 g/Ιι之流速餾出。由塔底1 〇經由導管Π所餾出之液狀高沸點 混合物（含有EG71.丨重量％ ，MeOH 28.4重量％ > EC 0.40 重量％ ，DMC 0.04重量％ ，KOH 0.087重量％ )，係經導 管14以22 9.5g/h之流速餾出。又，步驟（1 )之EC轉化率爲 9 9.6%。 ' 作爲低沸點成分分離塔（低沸點成分分離/醚生成反應 塔）1 7之低沸點成分係經由二氧化碳柱體2 2後，經由導管 25以65.3g/h之流速循環至連續多段蒸餾塔1之第30殺內。 由低沸點成分分離塔17之導管30所得之作爲塔底液的 醚生成反應混合物（含有EG99.2重量％ ，DEG 0.68重量％ ，KOH (包含產生KOH之鉀之碳酸鹽類）0.12重量％ )係 以163.8g/h之流速經由導管30餾出，而供應於EG精製塔41。 上記醚生成反應混合物未檢測出EC。因此，對於EC之EG之 重量比低於1 0 6，得知步驟（2 )中之EC轉化率大於99.9% 〇 EG精製塔4 1經由導管48以16 1.5g/h之流速餾得塔頂餾份 (未檢測出EG以外之成分由導管52所得之塔底液（含 有EG 40.7重量％ ，DEG50.2重量％ > KOH (包含產生KOH 之鉀之碳酸鹽類）9.1重量％ )以每2小時4.4g之方式餾出 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -59 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 473467 A7 __B7 ____ 五、發明説明（6〇 ) 由此結果得知，可製得DMC產率爲.95% ，DMC選擇率 爲99%以上，雖與實施例9相近似，但所得EG中含有EC ’故 無法得到純度較高之EG。又，以EG精製塔4 1之塔頂餾份所 得之EG/EC混合物之組成內容雖與實施例9相同，但流速卻 爲實施例9之7.9倍（66.4/8.4 = 7.9 )。因此，再作爲酯交換

反應之原料時，必須於反應系中加入較實施例9更大量之EG 〇 【產業上之利用性】 . 依本發明之方法，於甶環狀碳酸酯與脂肪族一元醇反 應以連續地製造碳酸二烷基酯與二醇之方法中，不需用到 複雜的蒸餾分離程序或使用其他之原料與觸媒以外之成分 ，即可容易地製造高純度之二醇。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局W工消費合作社印製 -63- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS >A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 473467

   A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 第89103992號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國9 0年1 1月修正 附件la 1、一種連續製造碳酸二烷基酯與二醇之方法，其係於 由環狀碳酸酯與脂肪族一元醇連續製造碳酸二烷基酯與二 醇之方法中， (1 ) 將式（A ) .0、 R C (A) [其中，R1爲未取代或被至少一種由碳數1至1〇之烷基及 碳數6至10之芳基群中選出之取代基所取代之2價基-(CH2)m-(m爲2至6之整數）] 所示環狀碳酸酯與， 式（B ) -------•裝II (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 .丨'^- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R2OH (B) [其中，R2爲未取代或被至少一種由碳數1至10之烷基及 碳數6至10之芳基群中選出之取代基所取代之碳數1至12之1 價脂肪族烴基] 所示之脂肪族一元醇，連續地供應於多段式蒸餾塔， 使該多段式蒸餾塔中，於酯交換反應觸媒之存在下，經由 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 473467 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 連續地進行該環狀碳酸酯與該脂肪族一元醇之酯交換反應 ，而生成式（c)

   經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 [其中’ R2與上記式（B)之定義相同] 所示之碳酸二烷基酯，與式（D) OH / ( D ) R '\〇H [其中，R'與上記式（A)之定義相同] 所示之二醇；此時，由該多段式蒸餾塔上部將含有生 成之碳酸二烷基酯（C)與未反應脂肪族一元醇（B)之氣 體狀低沸點混合物連續地餾出，又，由該多段式蒸餾塔下 部將所生成之含有二醇（D)與未反應環狀碳酸酯（A)之 液狀高沸點混合物連續地餾出；（2) 將步驟（1)中之 由該多段式蒸餾塔下部所餾出之高沸點混合物連續地供應 該連續醚生成反應裝置中，使該未反應環狀碳酸酯（A)與 該生成之二醇（D)中之一部份產生連續性醚生成反應，而 生成式（E ) HO ( RO ) pH (E) [其中，R1與上記式（A)之定義相同，p爲2至4之整數] 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ——K__.----_裝 —I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T 473467 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 所示之鏈狀醚與二氧化碳，又，將所生成之含有二醇 (D )與鏈狀醚（E ).之醚生成反應混合物由該連續醚生成 反應裝置中連續地餾出； 等步驟， 且，該醚生成反應混合物中環狀碳酸酯含量，以對環 狀碳酸酯（A)與二醇（D)的重量比爲0〜1CT2者， 其中，酯交換觸媒係由鹼金屬及鹼土族金屬、鹼金屬 與鹼土金屬之鹼性化合物類、3級胺類、含氮雜芳香族化 合物類、環狀脒類、鉈化合物、錫化合物類、鋅化合物、 鋁化合物等、鈦化合物、磷化合物類、锆化合物類、含有 鉛之化合物類、離子交換樹脂、離子交換物類、固體之無 機化合物類群中所選出之至少1種者。 2、 如申請專利範圍第1項之方法，其中，步驟（1 )之 酯交換反應中，環狀碳酸酯之轉化率爲50%以上。 3、 如申請專利範圍第2項之方法，其中，步驟（1 )之 酯交換反應中，環狀碳酸酯之轉化率爲95〜99.999% 。 4、 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中， 步驟（2)中之該連續性醚生成反應係在醚生成觸媒之存在 下進行。 5、 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中， 步驟（2)中之連續醚生成反應中，環狀碳酸酯之轉化率爲 90〜100% 。 6、 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中， 步驟（2)中由連續醚生成反應裝置中所餾出之醚生成反應 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -3- 473467 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 混合物中含有二氧化碳，且該二氧化碳係由醚生成反應混 合物中分離。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 7、 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中， 步驟（1)之伴隨碳酸二烷基酯中的供應於連續多段蒸餾塔 之脂肪族一元醇之含量’對該脂肪族一元醇與所伴隨之碳 酸二烷基酯之總量爲〇〜40% 。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8、 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中， 步驟（1 )中由連續多段蒸餾塔下部所餾出之高沸點混合物 中包含一部份未反應脂肪族一元醇，且該高沸點混合物在 供應步驟（2 )之連續醚生成反應裝置前，係連續地供應由 連續多段蒸餾塔所構成之低沸點成分分離塔，在該高沸點 混合物中所包含之部分未反應脂肪族一元醇的低沸點成分 由該低沸點成分分離塔上部連續地態出之同時，將含有二 醇（D)與未反應環狀碳酸酯（A)之高沸點成分，由設置 於該低沸點成分分離塔之對應於中段或最下段位置之側壁 上之至少一個側邊餾出口連續地餾出，使由該低沸點成分 分離塔上部所餾出之低沸點成分與步驟（1 )之連續多段蒸 餾塔連續地進行再循環’且，由該低沸點成分分離塔之側 邊餾出口所餾出之高沸點成分連續地供應步驟（2)之連續 醚生成反應裝置。 9、 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中， 步驟（1 )中由連續多段蒸餾塔下部所餾出之高沸點混合物 中包含一部份未反應脂肪族一元醇，且該高沸點.混合物在 供應步驟（2 )之連續醚生成反應裝置前，係連續地供應由 -4 - 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 473467

   π、申請專利範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 連續多段蒸餾塔所構成之低沸點成分分離塔，在該高沸點 混合物中所包含之部分未反應脂肪族一元醇的低沸點成分 由該低沸點成分分離塔上部連續地餾出之同時，將含有二 醇（D)與未反應環狀碳酸酯（Α)之高沸點成分，由該低 沸點成分分離塔之下部連續地餾出，使由該低沸點成分分 離塔上部所餾出之低沸點成分於步驟（1 )之連續多段蒸飽 塔連續地進行再循環’且，由該低沸點成分分離塔之下部 所餾出之高沸點成分連續地供應步驟（2 )之連續醚生成反 應裝置。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 〇、如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中 ’步驟（1 )中由連續多段蒸餾塔下部所餾出之高沸點混合 物中係包含一部份未反應脂肪族—元醇，且該高沸點混合 物係連續供應由連續多段蒸餾塔所構成之低沸點成分分離/ 醚生成反應塔’其中該低沸點成分分離/醚生成反應塔之塔 下部具有適合步驟（2)使用之連續醚生成反應裝置，且由 該低沸點成分分離/醚生成反應塔下部可使未反應環狀碳酸 酯（A )與二醇（D )中之一部份產生連續性醚生成反應， 而生成鏈狀醚（E)與二氧化碳，在含有二氧化碳且包含於 該高沸點混合物之部分未反應脂肪族一元醇的低沸點成分 由該低沸點成分分離/醚生成反應塔上部達續地餾出之同時 ’將包含二醇（D)與鏈狀醚（E)之醚生成反應混合物所 構成之高沸點成分，由該低沸點成分分離/醚生成反應塔之 下部連續地餾出，且該低沸點成分分離/醚生成反應塔上部 所餾出之低沸點成分連續地於步驟（1 )之連續多段蒸餾塔 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5 - 473467 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 中進行再循環之方法。 1 1、如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中 ，環狀碳酸酯爲碳酸乙烯酯，脂肪族一元醇爲由甲醇、乙 醇、η-丙醇、iso-丙醇 ' η-丁醇、iso-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇中所選出之脂肪族一元醇。 1 2、如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中 ，環狀碳酸酯爲碳酸乙烯酯，脂肪族一元醇爲甲醇，鏈狀 醚爲二乙二醇。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6 - 本紙張尺度逋用中國國家梂準（CNS ) A4规格（210X297公嫠）