CN116120143A - 一种间二甲苯吸附剂和高纯度间二甲苯的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种间二甲苯吸附剂和高纯度间二甲苯的生产方法，属于间二甲苯技术领域。包括：（1）将混合二甲苯与吸附剂进行接触，排出提余物，然后将解吸附剂与吸附后的吸附剂接触，得到提取物，然后通过蒸馏得到第一部分间二甲苯；（2）向步骤（1）中的提余物中加入氢氟酸和三氟化硼混合物，搅拌混合，分层，收集酸相，加热，得到第二部分间二甲苯；（3）将步骤（1）制得的第一部分间二甲苯和步骤（2）制得的第二部分间二甲苯混合，降温结晶，洗涤，制得高纯度间二甲苯。本发明高纯度间二甲苯纯度在99.8%以上，生产方法条件温和，生产成本低，其中的吸附剂、氢氟酸和三氟化硼混合物均可以重复使用，环境污染少，具有广阔的应用前景。

Description

一种间二甲苯吸附剂和高纯度间二甲苯的生产方法
技术领域
本发明涉及间二甲苯技术领域，具体涉及一种间二甲苯吸附剂和高纯度间二甲苯的生产方法。
背景技术
间二甲苯(MX)是重要的基本有机化工原料，广泛应用于合成树脂、农药、医药、涂料和染料等领域。混合二甲苯包括对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)和乙苯(EB)四个异构体，其沸点差很小，特别是对、间二甲苯沸点只差0.7℃，工业上普遍采用吸附分离方法生产高纯度间二甲苯。
间二甲苯与对二甲苯的沸点仅仅相差0.7℃，难于应用普通精馏方法将其分离，制备高纯度对二甲苯。目前已工业化分离对二甲苯的工艺流程主要有吸附分离法和结晶法两种。吸附分离技术由沸石吸附剂配合模拟移动床连续逆流分离工艺构成，其核心是高效吸附剂的开发和应用。在吸附塔中，利用吸附剂对混合二甲苯各异构体不同的选择吸附能力，经过反复逆流传质交换，使间二甲苯不断提浓，再由解吸剂解吸提浓的间二甲苯，精馏抽出液回收解吸剂，得到高纯度间二甲苯。深冷结晶具有工艺投资低、产品纯度可靠、进料杂质含量要求低的优点，但其单程回收率低、操作条件苛刻且操作费用高；吸附分离工艺采用模拟移动床系统，具有单程回收率高的优点，但其操作难度大，投资高，产品纯度风险大。
一些多孔的结晶硅铝酸盐分子筛材料经阳离子交换改性，改变其晶体孔道的电性质、化学性质或者调变酸碱度，可以用于吸附分离同分异构体的吸附剂。其中典型的例子是X或Y型沸石经Ba、K阳离子交换从中分离对二甲苯。例如USP3626020、USP3686342、USP3734974、USP3997620、USP3665046、USP3668266、USP3700744、USP3894109均有所介绍与论述原理。现有技术公认，混合二甲苯异构体的分离过程与效果明显地取决于各异构体与吸附剂的电化学吸附力的差异，而不是依据各个异构体分子外型尺寸的差异进行分离。因此，十二元环孔道的X或Y型沸石须用特定比例的Ba、K阳离子进行阳离子交换来调变电化学性质，使其具有分离混合二甲苯异构体的选择性，但此混合二甲苯异构体中分离二甲苯工艺方法的关键在于需配套造价极为巨大的复杂模拟移动床设备（整个过程的卡脖子瓶颈)，从而影响了其技术经济性。
目前报道的文献与专利中关于间二甲苯的同分异构体对二甲苯产品生产工艺技术较多，而对于生产间二甲苯产品的研究与文献专利却较少。例如，CN1132192A采用使用阳离子交换的改性X沸石作为吸附剂,通过选择性吸附对二甲苯,并采用多个串联吸附塔专用设备，并在较高温度的气相吸附脱附条件下，实现混合二甲苯中同分异构体的分离，将吸附塔的吸余气相冷凝液经进一步精馏才能获得间二甲苯产品。US4326092采用使用阳离子交换改性的八面沸石作为吸附剂,通过选择性吸附间二甲苯,并采用复杂模拟移动床专用设备在液相条件下，才能实现混合二甲苯中同分异构体的分离，而获得间二甲苯产品。现有技术中使用改性X或Y型沸石均需在液相状态条件下进行混合二甲苯异构体的分离过程；并且，二甲苯异构体在模拟移动床中必须采用复杂阀切换系统经反复吸附脱附才能完成对二甲苯的分离，存在着生产效率较低，操作复杂、运行费用高，尤其是分离设备加工困难，设备价格昂贵投资巨大。
另一方面，为了提高从混合二甲苯原料生产获得间二甲苯产品的总收率，需将吸附分离获得间二甲苯后剩余的低间二甲苯含量的混合二甲苯进行异构化反应转化，形成间二甲苯浓度接近热力学平衡组成的产物（高浓度间二甲苯的混合二甲苯），再用于吸附分离获得间二甲苯，以实现混合二甲苯原料的完全充分利用。
通常二甲苯异构化催化反应均使用中等酸性的分子筛催化剂，在较高反应温度（300-420℃）的气相条件下，通过气相实现混合二甲苯中同分异构体的相互转化，而使低浓度间二甲苯/高浓度对二甲苯的混合二甲苯异构化后,形成间二甲苯浓度接近热力学平衡组成的产物，例如US3773846。但是，在较高的温度条件下进行二甲苯异构化反应同时会发生二甲苯歧化反应、脱烷基反应，形成较高浓度的苯、对二甲苯副产物，减少间二甲苯收率，并影响分子筛催化剂的使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于提出一种间二甲苯吸附剂和高纯度间二甲苯的生产方法，高纯度间二甲苯的纯度在99.8%以上，生产方法条件温和，生产成本低，其中的吸附剂、氢氟酸和三氟化硼混合物均可以重复使用，环境污染少，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种高纯度间二甲苯的生产方法，包括：
（1）将混合二甲苯与吸附剂进行接触，排出提余物，然后将解吸附剂与吸附后的吸附剂接触，得到提取物，然后通过蒸馏得到第一部分间二甲苯；
（2）向步骤（1）中的提余物中加入氢氟酸和三氟化硼混合物，搅拌混合，分层，收集酸相，加热，得到第二部分间二甲苯；
（3）将步骤（1）制得的第一部分间二甲苯和步骤（2）制得的第二部分间二甲苯混合，降温结晶，洗涤，制得高纯度间二甲苯。
作为本发明的进一步改进，步骤（1）中所述解吸附剂为甲苯、二乙基苯中的至少一种；所述混合二甲苯、吸附剂、解吸附剂的质量比为10:12-15:25-40；所述蒸馏的温度为115-120℃。
作为本发明的进一步改进，步骤（2）中所述氢氟酸和三氟化硼混合物中氢氟酸和三氟化硼的质量比为10-15:3-5，所述提余物和氢氟酸和三氟化硼混合物的质量比为100:7-12，所述加热的温度为35-45℃，时间为0.5-1h。
作为本发明的进一步改进，步骤（3）中所述降温结晶的温度为-55℃至-70℃，用熔化间二甲苯洗涤，所述高纯度间二甲苯的纯度在99.8%以上。
作为本发明的进一步改进，所述吸附剂的制备方法如下：
S1.凹凸棒土的酸化：将凹凸棒土加入水中，滴加浓硫酸，搅拌反应，过滤，洗涤至中性，干燥，制得酸化凹凸棒土；
S2.聚多巴胺改性：将步骤S1制得的酸化凹凸棒土加入水中，加入多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，制得改性凹凸棒土；
S3.包覆：将氧化石墨烯溶于水中，加入步骤S2制得的改性凹凸棒土，超声分散均匀，喷雾干燥，制得褶皱氧化石墨烯包覆改性凹凸棒土；
S4.还原：将步骤S3制得的褶皱氧化石墨烯包覆改性凹凸棒土加入水中，加入氨水和水合肼，加热搅拌反应，过滤，洗涤，制得褶皱石墨烯包覆改性凹凸棒土；
S5.碳化：将步骤S4制得的褶皱石墨烯包覆改性凹凸棒土进行煅烧，制得氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土；
S6.活化：将步骤S5制得的氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土加入KOH的乙醇水溶液中，加热至溶剂挥干，煅烧，洗涤至中性，干燥，制得活化氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土；
S7.离子交换：将步骤S6制得的活化氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土加入FeCl3和CaCl2的混合溶液中，加热反应，过滤，洗涤，煅烧，制得Fe/Ca离子交换的活化氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土，即为吸附剂。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述凹凸棒土和浓硫酸的质量比为10-15:1-2，所述浓硫酸的浓度大于98wt%，所述搅拌反应的温度为20-30℃，时间为1-2h；步骤S2中所述酸化凹凸棒土、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为10:12-15:0.1-0.2，所述催化剂为含有3-5wt%CoCl2的pH=5.5-6的Tris-HCl溶液，所述加热搅拌反应的温度为40-50℃，时间为2-3h。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述氧化石墨烯、改性凹凸棒土的质量比为5-7:3-5，所述喷雾干燥的条件为进风温度为85-100℃，出风温度为50-60℃，蒸发水量为1200-1700mL/h；步骤S4中所述褶皱氧化石墨烯包覆改性凹凸棒土、氨水和水合肼的质量比为17-22：5-10：2-3，所述氨水的浓度为22-25wt%，所述加热搅拌反应的温度为90-100℃，时间为0.5-1h；步骤S5中所述煅烧的温度为750-850℃，时间为2-3h。
作为本发明的进一步改进，步骤S6中所述氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土、KOH的乙醇水溶液的质量比为10：12-15，所述KOH的乙醇水溶液中KOH浓度为15-17wt%，乙醇浓度为20-30wt%，余量为水，所述煅烧的温度为500-600℃，时间为1-2h；步骤S7中所述活化氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土、FeCl3和CaCl2的混合溶液的质量比为1:5-10，所述FeCl3和CaCl2的混合溶液中FeCl3和CaCl2分别为0.5-1mol/L和0.2-0.4mol/L，所述加热反应的温度为70-80℃，时间为2-4h，所述煅烧的温度为300-400℃，时间为1-2h。
作为本发明的进一步改进，所述吸附剂的制备方法如下：
S1.凹凸棒土的酸化：将10-15重量份凹凸棒土加入50重量份水中，滴加1-2重量份浓度大于98wt%的浓硫酸，在20-30℃搅拌反应1-2h，过滤，洗涤至中性，干燥，制得酸化凹凸棒土；
S2.聚多巴胺改性：将10重量份步骤S1制得的酸化凹凸棒土加入100重量份水中，加入12-15重量份多巴胺盐酸盐和0.1-0.2重量份催化剂，加热至40-50℃，搅拌反应2-3h，制得改性凹凸棒土；
所述催化剂为含有3-5wt%CoCl2的pH=5.5-6的Tris-HCl溶液；
S3.包覆：将5-7重量份氧化石墨烯溶于50重量份水中，加入3-5重量份步骤S2制得的改性凹凸棒土，超声分散均匀，喷雾干燥，制得褶皱氧化石墨烯包覆改性凹凸棒土；
所述喷雾干燥的条件为进风温度为85-100℃，出风温度为50-60℃，蒸发水量为1200-1700mL/h；
S4.还原：将17-22重量份步骤S3制得的褶皱氧化石墨烯包覆改性凹凸棒土加入水中，加入5-10重量份22-25wt%的氨水和2-3重量份水合肼，加热至90-100℃，搅拌反应0.5-1h，过滤，洗涤，制得褶皱石墨烯包覆改性凹凸棒土；
S5.碳化：将步骤S4制得的褶皱石墨烯包覆改性凹凸棒土在750-850℃煅烧2-3h，制得氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土；
S6.活化：将10重量份步骤S5制得的氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土加入12-15重量份KOH的乙醇水溶液中，加热至溶剂挥干，500-600℃煅烧1-2h，洗涤至中性，干燥，制得活化氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土；
所述KOH的乙醇水溶液中KOH浓度为15-17wt%，乙醇浓度为20-30wt%，余量为水；
S7.离子交换：将10重量份步骤S6制得的活化氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土加入50-100重量份含有0.5-1mol/L的FeCl3和0.2-0.4mol/L的CaCl2的混合溶液中，加热至70-80℃，搅拌反应2-4h，过滤，洗涤，300-400℃煅烧1-2h，制得Fe/Ca离子交换的活化氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土，即为间二甲苯吸附剂。
本发明进一步保护一种间二甲苯吸附剂，所述吸附剂的制备方法如下：
S1.凹凸棒土的酸化：将10-15重量份凹凸棒土加入50重量份水中，滴加1-2重量份浓度大于98wt%的浓硫酸，在20-30℃搅拌反应1-2h，过滤，洗涤至中性，干燥，制得酸化凹凸棒土；
S2.聚多巴胺改性：将10重量份步骤S1制得的酸化凹凸棒土加入100重量份水中，加入12-15重量份多巴胺盐酸盐和0.1-0.2重量份催化剂，加热至40-50℃，搅拌反应2-3h，制得改性凹凸棒土；
所述催化剂为含有3-5wt%CoCl2的pH=5.5-6的Tris-HCl溶液；
S3.包覆：将5-7重量份氧化石墨烯溶于50重量份水中，加入3-5重量份步骤S2制得的改性凹凸棒土，超声分散均匀，喷雾干燥，制得褶皱氧化石墨烯包覆改性凹凸棒土；
所述喷雾干燥的条件为进风温度为85-100℃，出风温度为50-60℃，蒸发水量为1200-1700mL/h；
S4.还原：将17-22重量份步骤S3制得的褶皱氧化石墨烯包覆改性凹凸棒土加入水中，加入5-10重量份22-25wt%的氨水和2-3重量份水合肼，加热至90-100℃，搅拌反应0.5-1h，过滤，洗涤，制得褶皱石墨烯包覆改性凹凸棒土；
S5.碳化：将步骤S4制得的褶皱石墨烯包覆改性凹凸棒土在750-850℃煅烧2-3h，制得氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土；
S6.活化：将10重量份步骤S5制得的氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土加入12-15重量份KOH的乙醇水溶液中，加热至溶剂挥干，500-600℃煅烧1-2h，洗涤至中性，干燥，制得活化氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土；
所述KOH的乙醇水溶液中KOH浓度为15-17wt%，乙醇浓度为20-30wt%，余量为水；
S7.离子交换：将10重量份步骤S6制得的活化氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土加入50-100重量份含有0.5-1mol/L的FeCl3和0.2-0.4mol/L的CaCl2的混合溶液中，加热至70-80℃，搅拌反应2-4h，过滤，洗涤，300-400℃煅烧1-2h，制得Fe/Ca离子交换的活化氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土，即为间二甲苯吸附剂。
本发明具有如下有益效果：吸附分离法生产间二甲苯的原理是根据混合二甲苯中各异构体以及组分与吸附剂的亲和力不同，在固液两相逆向接触中，不同组分在固液两相中具有不同的分配系数，吸附后再用解吸附剂进行冲洗，通过这种吸附、解吸反复进行的传质过程而达到分离的目的，同时，吸附剂也可以重复使用，降低了生产成本。此法得到的间二甲苯质量分数可达99.5%以上。
凹凸棒土具有较大的比表面积和发达的矩形内孔孔道，表现出较强的表面活性和吸附性能。凹凸棒土酸化后，表面产生部分羟基，从而便于聚多巴胺的包覆改性。进一步通过与氧化石墨烯混合后，表面包覆一层氧化石墨烯，经气压作用通过喷嘴并打碎成小液滴，与加热的氮气一起进入旋风分离器，溶剂快速蒸发，液滴的体积快速收缩，得到褶皱氧化石墨烯包覆改性凹凸棒土，进一步还原后，得到褶皱石墨烯包覆改性凹凸棒土。褶皱石墨烯包覆改性凹凸棒土在后续碳化过程中，聚多巴胺加热煅烧碳化，同时由于聚多巴胺中氮元素的存在，使得该碳化产物中有氮掺杂。氮的掺杂可以很好的起到调控包含碳化产物和石墨烯的碳材料的孔径、比表面积的作用，从而使得氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土具有较大的比表面积，从而大大提高了吸附剂对间二甲苯的吸附效率。
进一步进行KOH活化，在经过KOH活化后产生了大量的微米级大孔，这些孔道的存在有利于间二甲苯分子扩散进入吸附剂内部，相比于NaOH的活化，KOH具有更强的腐蚀性和渗透性可以处理碳材料而获得比表面很高的产品。本发明制得的氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土由于存在大量的孔隙和微石墨晶，其表面的C-O、C-O-C、C-OH基团可能很多，由于碳材料表面的C-O、C-O-C、C-OH和烷基基团是KOH化学活化过程中重要的活性位点，这些基团在活化过程中产生C-O-K，并进一步引发这些基团和C前驱体的反应，从而完成造孔。因此，经过KOH活化后的氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土含有更丰富的孔隙，并进行了孔径的调节，使得制得的活化氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土的比表面积进一步增大，同时，孔隙结构更丰富，孔径分布更合理，更适合于间二甲苯的吸附。
制得的活化氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土易于进行离子交换，骨架结构中含有三维孔道，可为吸附作用提供更快速的晶内扩散优势，在经过离子交换后可以改变其性能，阳离子可以通过堵塞部分孔道而引起有效孔径的变化。其中，本发明采用铁离子和钙离子进行离子交换，离子交换后结构部分破坏，使得制得的吸附剂的有效孔径变小，形成合适间二甲苯吸附固定的孔径；另外，铁离子、钙离子的同时存在，在吸附剂结构中形成非对称电场，对二甲苯是非极性分子，诱导偶极矩无法与电场方向平衡，从而能量大大提高，在电场中不稳定，而间二甲苯的诱导偶极矩可以旋转至合适位置，能量大大降低，稳定性明显提高，因此，间二甲苯在该吸附剂中的稳定性最佳，从而能够稳稳地吸附间二甲苯，而对对二甲苯没有吸附作用，从而提高了吸附剂的选择性。
本发明采用吸附分离得到第一部分间二甲苯后，在提余物中还有极少部分的残留，进一步通过络合法，间二甲苯可以和氢氟酸、三氟化硼混合物形成稳定的络合物，然后通过分液，得到间二甲苯-氢氟酸-三氟化硼络合物，而对二甲苯、邻二甲苯等因为其路易斯碱的碱性不如间二甲苯，因此，均无法快速与路易斯酸氢氟酸和三氟化硼混合物形成稳定的络合物，并且在较低的温度下，形成的间二甲苯-氢氟酸-三氟化硼络合物容易分解分离出间二甲苯。该方法相比于直接采用混合二甲苯进行络合分离，本方法仅在提余物中采用络合法分离剩余的少部分间二甲苯，所需要的氢氟酸、三氟化硼混合物较少，且还可以重复使用，加热温度较低，条件温和，且成本较低。
本发明进一步采用降温冷却结晶的方法进一步提高了制得的间二甲苯的纯度，制得的间二甲苯的纯度在99.8%以上，本发明高纯度间二甲苯的生产方法条件温和，生产成本低，其中的吸附剂、氢氟酸和三氟化硼混合物均可以重复使用，环境污染少，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明制备例1制得的吸附剂的SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
凹凸棒土购于江苏南大紫金科技集团；氧化石墨烯为工业级氧化石墨烯粉体，厚度不大于5nm，购于江苏先丰纳米材料科技有限公司；熔化间二甲苯购于埃克森美孚公司。
制备例1 一种间二甲苯吸附剂的制备
方法如下：
S1.凹凸棒土的酸化：将10重量份凹凸棒土加入50重量份水中，滴加1重量份浓度大于98wt%的浓硫酸，在20℃搅拌反应1h，过滤，清水洗涤至中性，干燥，制得酸化凹凸棒土；
S2.聚多巴胺改性：将10重量份步骤S1制得的酸化凹凸棒土加入100重量份水中，加入12重量份多巴胺盐酸盐和0.1重量份催化剂，加热至40℃，搅拌反应2h，过滤，清水洗涤，制得改性凹凸棒土；
所述催化剂为含有3wt%CoCl2的pH=5.5的Tris-HCl溶液；
S3.包覆：将5重量份氧化石墨烯溶于50重量份水中，加入3重量份步骤S2制得的改性凹凸棒土，1000W超声分散20min，喷雾干燥，制得褶皱氧化石墨烯包覆改性凹凸棒土；
所述喷雾干燥的条件为进风温度为85℃，出风温度为50℃，蒸发水量为1200mL/h；
S4.还原：将17重量份步骤S3制得的褶皱氧化石墨烯包覆改性凹凸棒土加入100重量份水中，加入5重量份22wt%的氨水和2重量份水合肼，加热至90℃，搅拌反应0.5h，过滤，清水洗涤，制得褶皱石墨烯包覆改性凹凸棒土；
S5.碳化：将步骤S4制得的褶皱石墨烯包覆改性凹凸棒土在750℃煅烧2h，制得氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土；
S6.活化：将10重量份步骤S5制得的氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土加入12重量份KOH的乙醇水溶液中，加热至80℃，待溶剂挥干，500℃煅烧1h，清水洗涤至中性，干燥，制得活化氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土；
所述KOH的乙醇水溶液中KOH浓度为15wt%，乙醇浓度为20wt%，余量为水；
S7.离子交换：将10重量份步骤S6制得的活化氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土加入50重量份含有1mol/L的FeCl3和0.4mol/L的CaCl2的混合溶液中，加热至70℃，搅拌反应2h，过滤，清水洗涤，300℃煅烧1h，制得Fe/Ca离子交换的活化氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土，即为间二甲苯吸附剂，图1为制得的间二甲苯吸附剂的SEM图，由图可知，该吸附剂孔隙丰富，褶皱结构，且孔径较小。
制备例2 一种间二甲苯吸附剂的制备
方法如下：
S1.凹凸棒土的酸化：将15重量份凹凸棒土加入50重量份水中，滴加2重量份浓度大于98wt%的浓硫酸，在30℃搅拌反应2h，过滤，清水洗涤至中性，干燥，制得酸化凹凸棒土；
S2.聚多巴胺改性：将10重量份步骤S1制得的酸化凹凸棒土加入100重量份水中，加入15重量份多巴胺盐酸盐和0.2重量份催化剂，加热至50℃，搅拌反应3h，过滤，清水洗涤，制得改性凹凸棒土；
所述催化剂为含有5wt%CoCl2的pH=6的Tris-HCl溶液；
S3.包覆：将7重量份氧化石墨烯溶于50重量份水中，加入5重量份步骤S2制得的改性凹凸棒土，1000W超声分散20min，喷雾干燥，制得褶皱氧化石墨烯包覆改性凹凸棒土；
所述喷雾干燥的条件为进风温度为100℃，出风温度为60℃，蒸发水量为1700mL/h；
S4.还原：将22重量份步骤S3制得的褶皱氧化石墨烯包覆改性凹凸棒土加入100重量份水中，加入10重量份25wt%的氨水和3重量份水合肼，加热至100℃，搅拌反应1h，过滤，清水洗涤，制得褶皱石墨烯包覆改性凹凸棒土；
S5.碳化：将步骤S4制得的褶皱石墨烯包覆改性凹凸棒土在850℃煅烧3h，制得氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土；
S6.活化：将10重量份步骤S5制得的氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土加入15重量份KOH的乙醇水溶液中，加热至90℃，待溶剂挥干，600℃煅烧2h，清水洗涤至中性，干燥，制得活化氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土；
所述KOH的乙醇水溶液中KOH浓度为17wt%，乙醇浓度为30wt%，余量为水；
S7.离子交换：将10重量份步骤S6制得的活化氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土加入100重量份含有0.5mol/L的FeCl3和0.2mol/L的CaCl2的混合溶液中，加热至80℃，搅拌反应4h，过滤，清水洗涤，400℃煅烧2h，制得Fe/Ca离子交换的活化氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土，即为间二甲苯吸附剂。
制备例3 一种间二甲苯吸附剂的制备
方法如下：
S1.凹凸棒土的酸化：将12重量份凹凸棒土加入50重量份水中，滴加1.5重量份浓度大于98wt%的浓硫酸，在25℃搅拌反应1.5h，过滤，清水洗涤至中性，干燥，制得酸化凹凸棒土；
S2.聚多巴胺改性：将10重量份步骤S1制得的酸化凹凸棒土加入100重量份水中，加入13.5重量份多巴胺盐酸盐和0.15重量份催化剂，加热至45℃，搅拌反应2.5h，过滤，清水洗涤，制得改性凹凸棒土；
所述催化剂为含有4wt%CoCl2的pH=5.7的Tris-HCl溶液；
S3.包覆：将6重量份氧化石墨烯溶于50重量份水中，加入4重量份步骤S2制得的改性凹凸棒土，1000W超声分散20min，喷雾干燥，制得褶皱氧化石墨烯包覆改性凹凸棒土；
所述喷雾干燥的条件为进风温度为92℃，出风温度为55℃，蒸发水量为1500mL/h；
S4.还原：将20重量份步骤S3制得的褶皱氧化石墨烯包覆改性凹凸棒土加入100重量份水中，加入7重量份23.5wt%的氨水和2.5重量份水合肼，加热至95℃，搅拌反应1h，过滤，清水洗涤，制得褶皱石墨烯包覆改性凹凸棒土；
S5.碳化：将步骤S4制得的褶皱石墨烯包覆改性凹凸棒土在800℃煅烧2.5h，制得氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土；
S6.活化：将10重量份步骤S5制得的氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土加入13.5重量份KOH的乙醇水溶液中，加热至85℃，待溶剂挥干，550℃煅烧1.5h，清水洗涤至中性，干燥，制得活化氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土；
所述KOH的乙醇水溶液中KOH浓度为16wt%，乙醇浓度为25wt%，余量为水；
S7.离子交换：将10重量份步骤S6制得的活化氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土加入70重量份含有0.7mol/L的FeCl3和0.3mol/L的CaCl2的混合溶液中，加热至75℃，搅拌反应3h，过滤，清水洗涤，350℃煅烧1.5h，制得Fe/Ca离子交换的活化氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土，即为间二甲苯吸附剂。
对比制备例1
与制备例3相比，不同之处在于，未进行步骤S1。
对比制备例2
与制备例3相比，不同之处在于，未进行步骤S2。
对比制备例3
与制备例3相比，不同之处在于，未进行步骤S3和S4。
对比制备例4
与制备例3相比，不同之处在于，步骤S3中未进行喷雾干燥。
对比制备例5
与制备例3相比，不同之处在于，未进行步骤S4。
对比制备例6
与制备例3相比，不同之处在于，未进行步骤S5。
对比制备例7
与制备例3相比，不同之处在于，未进行步骤S6。
对比制备例8
与制备例3相比，不同之处在于，步骤S7中未添加FeCl3。
对比制备例9
与制备例3相比，不同之处在于，步骤S7中未添加CaCl2。
对比制备例10
与制备例3相比，不同之处在于，未进行步骤S7。
测试例1
将本发明制备例1-3和对比制备例1-10制得的吸附剂进行性能测试。
采用美国Micromeritics仪器公司生产的ASAP2460型全自动比表面和孔隙度分析仪测定样品比表面积、孔体积参数，结果见表1。
表1
。
其中，微孔的孔径小于2nm，介孔孔径在2-50nm之间，大孔孔径在50nm以上。由上表可知，本发明制备例1-3制得的吸附剂具有大的比表面积，大的总孔体积，其中，微孔和介孔占比高，微孔和介孔的空体积大。
测试例2
将本发明制备例1-3和对比制备例1-10制得的吸附剂进行吸附性能测试，结果见表2。
表2
。
由上表可知，本发明制备例1-3制得的吸附剂对间二甲苯具有更高的吸附选择性。
测试例3
将本发明制备例1-3和对比制备例1-10制得的吸附剂的综合性能进行测试，结果见表3。
表3
。
由上表可知，本发明制备例1-3制得的吸附剂不易破碎，具有更好的抗压性能，且吸附容量更高。
对比制备例1与制备例3相比，未进行步骤S1。其比表面积、微孔和介孔孔体积减小，吸附容量下降。凹凸棒土酸化后，表面产生部分羟基，从而便于聚多巴胺的包覆改性。
对比制备例3与制备例3相比，未进行步骤S3和S4。对比制备例4与制备例3相比，步骤S3中未进行喷雾干燥。其比表面积、总孔体积大大减小，吸附容量下降。通过与氧化石墨烯混合后，表面包覆一层氧化石墨烯，经气压作用通过喷嘴并打碎成小液滴，与加热的氮气一起进入旋风分离器，溶剂快速蒸发，液滴的体积快速收缩，得到褶皱氧化石墨烯包覆改性凹凸棒土，进一步还原后，得到褶皱石墨烯包覆改性凹凸棒土。
对比制备例5与制备例3相比，未进行步骤S4。其比表面积、总孔体积减小，微孔和介孔孔体积减小，对间二甲苯的吸附选择性下降，力学性能下降，吸附容量下降。未进行还原的氧化石墨烯未形成丰富的孔隙结构，同时，其力学性能也不如还原后石墨烯的性能。
对比制备例2与制备例3相比，未进行步骤S2。对比制备例6与制备例3相比，未进行步骤S5。其比表面积、总孔体积减小，微孔和介孔孔体积减小，对间二甲苯的吸附选择性下降，吸附容量下降。褶皱石墨烯包覆改性凹凸棒土在后续碳化过程中，聚多巴胺加热煅烧碳化，同时由于聚多巴胺中氮元素的存在，使得该碳化产物中有氮掺杂。氮的掺杂可以很好的起到调控包含碳化产物和石墨烯的碳材料的孔径、比表面积的作用，从而使得氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土具有较大的比表面积，从而大大提高了吸附剂对间二甲苯的吸附效率。
对比制备例7与制备例3相比，未进行步骤S6。其比表面积、总孔体积减小，微孔和介孔孔体积减小，对间二甲苯的吸附选择性下降，吸附容量下降。本发明进行KOH活化，在经过KOH活化后产生了大量的微米级大孔，这些孔道的存在有利于间二甲苯分子扩散进入吸附剂内部，相比于NaOH的活化，KOH具有更强的腐蚀性和渗透性可以处理碳材料而获得比表面很高的产品。本发明制得的氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土由于存在大量的孔隙和微石墨晶，其表面的C-O、C-O-C、C-OH基团可能很多，由于碳材料表面的C-O、C-O-C、C-OH和烷基基团是KOH化学活化过程中重要的活性位点，这些基团在活化过程中产生C-O-K，并进一步引发这些基团和C前驱体的反应，从而完成造孔。因此，经过KOH活化后的氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土含有更丰富的孔隙，并进行了孔径的调节，使得制得的活化氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土的比表面积进一步增大，同时，孔隙结构更丰富，孔径分布更合理，更适合于间二甲苯的吸附。
对比制备例8、9与制备例3相比，步骤S7中未添加FeCl3或CaCl2。对比制备例10与制备例3相比，未进行步骤S7。其微孔和介孔孔体积减小，对间二甲苯的吸附选择性下降，吸附容量下降。本发明制得的活化氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土易于进行离子交换，骨架结构中含有三维孔道，可为吸附作用提供更快速的晶内扩散优势，在经过离子交换后可以改变其性能，阳离子可以通过堵塞部分孔道而引起有效孔径的变化。其中，本发明采用铁离子和钙离子进行离子交换，离子交换后结构部分破坏，使得制得的吸附剂的有效孔径变小，形成合适间二甲苯吸附固定的孔径；另外，铁离子、钙离子的同时存在，在吸附剂结构中形成非对称电场，对二甲苯是非极性分子，诱导偶极矩无法与电场方向平衡，从而能量大大提高，在电场中不稳定，而间二甲苯的诱导偶极矩可以旋转至合适位置，能量大大降低，稳定性明显提高，因此，间二甲苯在该吸附剂中的稳定性最佳，从而能够稳稳地吸附间二甲苯，而对对二甲苯没有吸附作用，从而提高了吸附剂的选择性。
实施例1
本实施例提供一种间二甲苯吸附剂和高纯度间二甲苯的生产方法，包括：
（1）将10重量份混合二甲苯与12重量份制备例1制得的吸附剂进行接触，排出提余物，然后将25重量份解吸附剂甲苯与吸附后的吸附剂接触，得到提取物，然后115℃蒸馏，去除甲苯，得到第一部分间二甲苯；
（2）向100重量份步骤（1）中的提余物中加入7重量份氢氟酸和三氟化硼混合物，搅拌混合，分层，收集酸相，加热至35℃，搅拌反应0.5h，得到第二部分间二甲苯；
所述氢氟酸和三氟化硼混合物中氢氟酸和三氟化硼的质量比为10:3；
（3）将步骤（1）制得的第一部分间二甲苯和步骤（2）制得的第二部分间二甲苯混合，降温至-55℃，结晶12h，过滤，用熔化间二甲苯洗涤，制得高纯度间二甲苯。
实施例2
本实施例提供一种间二甲苯吸附剂和高纯度间二甲苯的生产方法，包括：
（1）将10重量份混合二甲苯与15重量份制备例2制得的吸附剂进行接触，排出提余物，然后将40重量份解吸附剂甲苯与吸附后的吸附剂接触，得到提取物，然后120℃蒸馏，去除甲苯，得到第一部分间二甲苯；
（2）向100重量份步骤（1）中的提余物中加入12重量份氢氟酸和三氟化硼混合物，搅拌混合，分层，收集酸相，加热至45℃，搅拌反应1h，得到第二部分间二甲苯；
所述氢氟酸和三氟化硼混合物中氢氟酸和三氟化硼的质量比为15:5；
（3）将步骤（1）制得的第一部分间二甲苯和步骤（2）制得的第二部分间二甲苯混合，降温至-70℃，结晶15h，过滤，用熔化间二甲苯洗涤，制得高纯度间二甲苯。
实施例3
本实施例提供一种间二甲苯吸附剂和高纯度间二甲苯的生产方法，包括：
（1）将10重量份混合二甲苯与13.5重量份制备例3制得的吸附剂进行接触，排出提余物，然后将32重量份解吸附剂甲苯与吸附后的吸附剂接触，得到提取物，然后117℃蒸馏，去除甲苯，得到第一部分间二甲苯；
（2）向100重量份步骤（1）中的提余物中加入10重量份氢氟酸和三氟化硼混合物，搅拌混合，分层，收集酸相，加热至40℃，搅拌反应1h，得到第二部分间二甲苯；
所述氢氟酸和三氟化硼混合物中氢氟酸和三氟化硼的质量比为12:4；
（3）将步骤（1）制得的第一部分间二甲苯和步骤（2）制得的第二部分间二甲苯混合，降温至-65℃，结晶13h，过滤，用熔化间二甲苯洗涤，制得高纯度间二甲苯。
对比例1
与实施例3相比，不同之处在于，吸附剂由对比制备例1制得。
对比例2
与实施例3相比，不同之处在于，吸附剂由对比制备例2制得。
对比例3
与实施例3相比，不同之处在于，吸附剂由对比制备例3制得。
对比例4
与实施例3相比，不同之处在于，吸附剂由对比制备例4制得。
对比例5
与实施例3相比，不同之处在于，吸附剂由对比制备例5制得。
对比例6
与实施例3相比，不同之处在于，吸附剂由对比制备例6制得。
对比例7
与实施例3相比，不同之处在于，吸附剂由对比制备例7制得。
对比例8
与实施例3相比，不同之处在于，吸附剂由对比制备例8制得。
对比例9
与实施例3相比，不同之处在于，吸附剂由对比制备例9制得。
对比例10
与实施例3相比，不同之处在于，吸附剂由对比制备例10制得。
对比例11
与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤（2）。
对比例12
与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤（3）。
测试例4
将本发明实施例1-3和对比例1-12得到制得的高纯度间二甲苯进行测试，结果见表4。
各组实施例和对比例中混合二甲苯的组成如下：间二甲苯含量55.4wt%、对二甲苯22.2wt%、邻二甲苯20.1wt%、乙苯2.3wt%。
间二甲苯的收率的计算方法为：
间二甲苯的收率（%）=制得的高纯度间二甲苯的重量*纯度/混合二甲苯的重量*55.4wt%×100%。
表4
。
由上表可知，本发明实施例1-3中的方法制得的高纯度间二甲苯的纯度高，且收率更高，损失较少。
对比例11与实施例3相比，未进行步骤（2）。其间二甲苯的收率下降，本发明采用吸附分离得到第一部分间二甲苯后，在提余物中还有极少部分的残留，进一步通过络合法，间二甲苯可以和氢氟酸、三氟化硼混合物形成稳定的络合物，然后通过分液，得到间二甲苯-氢氟酸-三氟化硼络合物，而对二甲苯、邻二甲苯等因为其路易斯碱的碱性不如间二甲苯，因此，均无法快速与路易斯酸氢氟酸和三氟化硼混合物形成稳定的络合物，并且在较低的温度下，形成的间二甲苯-氢氟酸-三氟化硼络合物容易分解分离出间二甲苯。该方法相比于直接采用混合二甲苯进行络合分离，本方法仅在提余物中采用络合法分离剩余的少部分间二甲苯，所需要的氢氟酸、三氟化硼混合物较少，且还可以重复使用，加热温度较低，条件温和，且成本较低。
对比例12与实施例3相比，未进行步骤（3）。其间二甲苯的纯度下降，本发明进一步采用降温冷却结晶的方法进一步提高了制得的间二甲苯的纯度，制得的间二甲苯的纯度在99.8%以上。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高纯度间二甲苯的生产方法，其特征在于，包括：
（1）将混合二甲苯与吸附剂进行接触，排出提余物，然后将解吸附剂与吸附后的吸附剂接触，得到提取物，然后通过蒸馏得到第一部分间二甲苯；
（2）向步骤（1）中的提余物中加入氢氟酸和三氟化硼混合物，搅拌混合，分层，收集酸相，加热，得到第二部分间二甲苯；
（3）将步骤（1）制得的第一部分间二甲苯和步骤（2）制得的第二部分间二甲苯混合，降温结晶，洗涤，制得高纯度间二甲苯。
2.根据权利要求1所述高纯度间二甲苯的生产方法，其特征在于，步骤（1）中所述解吸附剂为甲苯、二乙基苯中的至少一种；所述混合二甲苯、吸附剂、解吸附剂的质量比为10:12-15:25-40；所述蒸馏的温度为115-120℃。
3.根据权利要求1所述高纯度间二甲苯的生产方法，其特征在于，步骤（2）中所述氢氟酸和三氟化硼混合物中氢氟酸和三氟化硼的质量比为10-15:3-5，所述提余物和氢氟酸和三氟化硼混合物的质量比为100:7-12，所述加热的温度为35-45℃，时间为0.5-1h。
4.根据权利要求1所述高纯度间二甲苯的生产方法，其特征在于，步骤（3）中所述降温结晶的温度为-55℃至-70℃，用熔化间二甲苯洗涤，所述高纯度间二甲苯的纯度在99.8%以上。
5.根据权利要求1所述高纯度间二甲苯的生产方法，其特征在于，所述吸附剂的制备方法如下：
S1.凹凸棒土的酸化：将凹凸棒土加入水中，滴加浓硫酸，搅拌反应，过滤，洗涤至中性，干燥，制得酸化凹凸棒土；
S2.聚多巴胺改性：将步骤S1制得的酸化凹凸棒土加入水中，加入多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，制得改性凹凸棒土；
S3.包覆：将氧化石墨烯溶于水中，加入步骤S2制得的改性凹凸棒土，超声分散均匀，喷雾干燥，制得褶皱氧化石墨烯包覆改性凹凸棒土；
S4.还原：将步骤S3制得的褶皱氧化石墨烯包覆改性凹凸棒土加入水中，加入氨水和水合肼，加热搅拌反应，过滤，洗涤，制得褶皱石墨烯包覆改性凹凸棒土；
S5.碳化：将步骤S4制得的褶皱石墨烯包覆改性凹凸棒土进行煅烧，制得氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土；
S6.活化：将步骤S5制得的氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土加入KOH的乙醇水溶液中，加热至溶剂挥干，煅烧，洗涤至中性，干燥，制得活化氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土；
S7.离子交换：将步骤S6制得的活化氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土加入FeCl3和CaCl2的混合溶液中，加热反应，过滤，洗涤，煅烧，制得Fe/Ca离子交换的活化氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土，即为吸附剂。
6.根据权利要求5所述高纯度间二甲苯的生产方法，其特征在于，步骤S1中所述凹凸棒土和浓硫酸的质量比为10-15:1-2，所述浓硫酸的浓度大于98wt%，所述搅拌反应的温度为20-30℃，时间为1-2h；步骤S2中所述酸化凹凸棒土、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为10:12-15:0.1-0.2，所述催化剂为含有3-5wt%CoCl2的pH=5.5-6的Tris-HCl溶液，所述加热搅拌反应的温度为40-50℃，时间为2-3h。
7.根据权利要求5所述高纯度间二甲苯的生产方法，其特征在于，步骤S3中所述氧化石墨烯、改性凹凸棒土的质量比为5-7:3-5，所述喷雾干燥的条件为进风温度为85-100℃，出风温度为50-60℃，蒸发水量为1200-1700mL/h；步骤S4中所述褶皱氧化石墨烯包覆改性凹凸棒土、氨水和水合肼的质量比为17-22：5-10：2-3，所述氨水的浓度为22-25wt%，所述加热搅拌反应的温度为90-100℃，时间为0.5-1h；步骤S5中所述煅烧的温度为750-850℃，时间为2-3h。
8.根据权利要求5所述高纯度间二甲苯的生产方法，其特征在于，步骤S6中所述氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土、KOH的乙醇水溶液的质量比为10：12-15，所述KOH的乙醇水溶液中KOH浓度为15-17wt%，乙醇浓度为20-30wt%，余量为水，所述煅烧的温度为500-600℃，时间为1-2h；步骤S7中所述活化氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土、FeCl3和CaCl2的混合溶液的质量比为1:5-10，所述FeCl3和CaCl2的混合溶液中FeCl3和CaCl2分别为0.5-1mol/L和0.2-0.4mol/L，所述加热反应的温度为70-80℃，时间为2-4h，所述煅烧的温度为300-400℃，时间为1-2h。
9.根据权利要求5所述高纯度间二甲苯的生产方法，其特征在于，所述吸附剂的制备方法如下：
S1.凹凸棒土的酸化：将10-15重量份凹凸棒土加入50重量份水中，滴加1-2重量份浓度大于98wt%的浓硫酸，在20-30℃搅拌反应1-2h，过滤，洗涤至中性，干燥，制得酸化凹凸棒土；
S2.聚多巴胺改性：将10重量份步骤S1制得的酸化凹凸棒土加入100重量份水中，加入12-15重量份多巴胺盐酸盐和0.1-0.2重量份催化剂，加热至40-50℃，搅拌反应2-3h，制得改性凹凸棒土；
所述催化剂为含有3-5wt%CoCl2的pH=5.5-6的Tris-HCl溶液；
S3.包覆：将5-7重量份氧化石墨烯溶于50重量份水中，加入3-5重量份步骤S2制得的改性凹凸棒土，超声分散均匀，喷雾干燥，制得褶皱氧化石墨烯包覆改性凹凸棒土；
所述喷雾干燥的条件为进风温度为85-100℃，出风温度为50-60℃，蒸发水量为1200-1700mL/h；
S4.还原：将17-22重量份步骤S3制得的褶皱氧化石墨烯包覆改性凹凸棒土加入水中，加入5-10重量份22-25wt%的氨水和2-3重量份水合肼，加热至90-100℃，搅拌反应0.5-1h，过滤，洗涤，制得褶皱石墨烯包覆改性凹凸棒土；
S5.碳化：将步骤S4制得的褶皱石墨烯包覆改性凹凸棒土在750-850℃煅烧2-3h，制得氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土；
S6.活化：将10重量份步骤S5制得的氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土加入12-15重量份KOH的乙醇水溶液中，加热至溶剂挥干，500-600℃煅烧1-2h，洗涤至中性，干燥，制得活化氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土；
所述KOH的乙醇水溶液中KOH浓度为15-17wt%，乙醇浓度为20-30wt%，余量为水；
S7.离子交换：将10重量份步骤S6制得的活化氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土加入50-100重量份含有0.5-1mol/L的FeCl3和0.2-0.4mol/L的CaCl2的混合溶液中，加热至70-80℃，搅拌反应2-4h，过滤，洗涤，300-400℃煅烧1-2h，制得Fe/Ca离子交换的活化氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土，即为吸附剂。
10.一种间二甲苯吸附剂，其特征在于，所述吸附剂的制备方法如下：
S1.凹凸棒土的酸化：将10-15重量份凹凸棒土加入50重量份水中，滴加1-2重量份浓度大于98wt%的浓硫酸，在20-30℃搅拌反应1-2h，过滤，洗涤至中性，干燥，制得酸化凹凸棒土；
S2.聚多巴胺改性：将10重量份步骤S1制得的酸化凹凸棒土加入100重量份水中，加入12-15重量份多巴胺盐酸盐和0.1-0.2重量份催化剂，加热至40-50℃，搅拌反应2-3h，制得改性凹凸棒土；
所述催化剂为含有3-5wt%CoCl2的pH=5.5-6的Tris-HCl溶液；
S3.包覆：将5-7重量份氧化石墨烯溶于50重量份水中，加入3-5重量份步骤S2制得的改性凹凸棒土，超声分散均匀，喷雾干燥，制得褶皱氧化石墨烯包覆改性凹凸棒土；
所述喷雾干燥的条件为进风温度为85-100℃，出风温度为50-60℃，蒸发水量为1200-1700mL/h；
S4.还原：将17-22重量份步骤S3制得的褶皱氧化石墨烯包覆改性凹凸棒土加入水中，加入5-10重量份22-25wt%的氨水和2-3重量份水合肼，加热至90-100℃，搅拌反应0.5-1h，过滤，洗涤，制得褶皱石墨烯包覆改性凹凸棒土；
S5.碳化：将步骤S4制得的褶皱石墨烯包覆改性凹凸棒土在750-850℃煅烧2-3h，制得氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土；
S6.活化：将10重量份步骤S5制得的氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土加入12-15重量份KOH的乙醇水溶液中，加热至溶剂挥干，500-600℃煅烧1-2h，洗涤至中性，干燥，制得活化氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土；
所述KOH的乙醇水溶液中KOH浓度为15-17wt%，乙醇浓度为20-30wt%，余量为水；
S7.离子交换：将10重量份步骤S6制得的活化氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土加入50-100重量份含有0.5-1mol/L的FeCl3和0.2-0.4mol/L的CaCl2的混合溶液中，加热至70-80℃，搅拌反应2-4h，过滤，洗涤，300-400℃煅烧1-2h，制得Fe/Ca离子交换的活化氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土，即为吸附剂。
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