KR20060127401A

KR20060127401A - 올레핀 생성을 증가시키기 위한 개환

Info

Publication number: KR20060127401A
Application number: KR1020067011053A
Authority: KR
Inventors: 이리나 제트 갈페린; 티모시 디 폴리; 마이클 제이 맥콜; 조셉 에이 코칼; 브라이언 케이 글로버; 피터 알 푸자도
Original assignee: 유오피 엘엘씨
Priority date: 2003-11-07
Filing date: 2004-11-05
Publication date: 2006-12-12
Also published as: EP1689834B1; ES2325402T3; US20050101814A1; WO2005047430A1; RU2343185C2; RU2006119933A; EP1689834A1; CA2543835A1; DE602004021023D1; ATE430792T1

Abstract

본 발명은 나프타 공급물 스트림을 경질 올레핀으로 분해하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 방법은 방향족 및 나프텐을 파라핀으로 전환하는 단계 및 개환 반응기(50) 및 흡착 분리 유닛(20)을 사용하여 이소파라핀 및 노말 파라핀을 분리하는 단계를 포함한다.

Description

올레핀 생성을 증가시키기 위한 개환{RING OPENING FOR INCREASED OLEFIN PRODUCTION}

각각 분자당 2개 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 경질 올레핀 탄화수소인 에틸렌 및 프로필렌은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 다른 유용한 물질의 제조에 사용하기 위한 중요한 화합물이다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 오늘날 가장 보편적으로 사용되는 두 가소성 물질이며 에컨대 제조용 물질 및 포장용 물질로서 광범위하게 사용된다. 에틸렌 및 프로필렌의 다른 용도에는 비닐 클로라이드, 에틸렌 옥사이드, 에틸벤젠 및 알콜의 제조가 포함된다. 탄화수소의 증기분해 또는 고온열분해(pyrolysis)는 실질적으로 모든 에틸렌 및 프로필렌을 생성시킨다. 경질 올레핀 제조의 공급원료로 사용되는 탄화수소에는 천연가스, 석유액, 및 석탄, 재생 플라스틱 또는 임의의 유기 물질을 비롯한 탄소 함유 물질이 포함된다. 중요한 공급물 스트림은 원유의 분류 동안 생성되는 나프타 공급물 스트림이다.

발명의 개요

본 발명은 나프타 공급물 스트림을 경질 올레핀으로 전환시키기 위한 방법이다. 본 방법은 나프타 탄화수소 유분으로부터 통상의 파라핀을 분리하는 비용이 감소된 흡착 분리 유닛을 사용한다. 본 방법은 주로 n-파라핀을 포함하는 제1 공정 스트림 및 비-노말(non-normal) 탄화수소를 포함하는 제2 공정 스트림을 생성시킨 다. 제2 공정 스트림은 방향족 및 나프텐을 파라핀으로 수소화 및 전환시키는 개환 반응기를 통하여 처리된다. 흡착 분리 유닛 및 수소화 개환 반응기로부터의 파라핀은 이후 증기 분해 유닛을 통과하여 경질 올레핀을 생성시킨다. 본 방법은 나프타 공정 스트림으로부터의 경질 올레핀의 수율을 증가시킨다. 본 방법은 임의로 증기분해 유닛에서 생성된 열분해 가스 스트림을 개환 반응기로 이송하여 경질 올레핀 생성을 더 증가시키는 것을 포함할 수 있다.

본 발명의 또다른 방법에서, 개환 반응기는 방향족 및 나프텐을 파라핀으로 수소화 및 전환하여 파라핀 스트림을 생성하는 데 사용한다. 파라핀 스트림은 이소파라핀으로부터 노말(normal) 파라핀을 분리하기 위한 분류 유닛에서 분리되며, 여기서 노말 파라핀은 경질 올레핀의 제조를 위한 증기분해 유닛으로 이송된다. 이소파라핀은 이소파라핀의 일부를 노말 파라핀으로 전환시키기 위한 이성화 유닛에 통과되며 생성되는 혼합물은 흡착 유닛으로 재순환된다. 이성화 유닛은 나프타 공급물 스트림으로부터 회수되는 노말 파라핀의 양을 증가시킴으로써 경질 올레핀의 생성을 더 증가시킨다.

본 발명의 다른 목적, 이점 및 적용은 이하의 상세한 설명으로부터 당업자에 명백해질 것이다.

도 1은 나프타 공급물 스트림으로부터 경질 올레핀을 생성하기 위한 구체예를 보여주는 단순화된 공정 흐름도이다.

도 2는 나프타 공급물 스트림으로부터 경질 올레핀을 생성하기 위한 구체예 를 보여주는 또다른 공정 흐름도이다.

도 3은 공급물 스트림을 개환 반응기를 통하여 먼저 처리하는, 나프타 공급물 스트림으로부터 경질 올레핀을 생성하기 위한 구체예를 보여주는 공정 흐름도이다.

도 4는 공급물 스트림을 개환 반응기를 통하여 먼저 처리하는, 나프타 공급물 스트림으로부터 경질 올레핀을 생성하기 위한 구체예를 보여주는 또다른 공정 흐름도이다.

도 5는 개환 반응기를 통하여 공급물 스트림을 처리함으로써 나프타 공급물 스트림으로부터 경질 올레핀을 생성시키는 단순화된 공정이다.

도 6은 탈펜탄화기 없는 본 발명의 구체예이다.

도 7은 개환 반응기로부터의 생성 조성물을 나타낸다.

폴리에틸렌과 같은 여러가지 플라스틱 및 석유화학 제품의 제조에 소비되는 대부피의 에틸렌은 고분자량 탄화수소의 열분해(thermal cracking)에 의하여 생성된다. 통상적으로는 증기를 분해 반응기로 가는 공급물 스트림과 혼합하여 탄화수소 분압을 감소시키고 올레핀 수율을 증대시키며 분해 반응기내 탄소 함유 물질의 형성 및 침착을 감소시킨다. 따라서, 본 방법은 증기분해 공정 또는 고온열분해 공정이 종종 거론된다.

증기분해 반응기로 가는 공급물의 조성은 결과에 영향을 미친다. 이것의 근본적인 기본은 다른 것보다 더 용이하게 분해되는 탄화수소의 성질이다. 경질 올레핀으로 분해되는 탄화수소의 성질은 통상 노말 파라핀; 이소파라핀; 올레핀; 나프텐; 및 방향족의 순이다. 벤젠 및 다른 방향족은 특히 증기분해에 견디며, 알킬 부사슬만이 분해되어 소정 생성물을 생성하여 분해 공급물로서는 바람직하지 않다. 증기분해 유닛으로 가는 공급물은 통상적으로 탄화수소 유형 및 탄소수가 둘다 달라지는 탄화수소 혼합물이다. 이러한 다양성으로 인하여 분별 증류에 의하여 공급물 스트림으로부터 나프텐 및 방향족과 같은 덜 바람직한 공급물 성분을 분리하는 것이 매우 곤란하다. 노말 파라핀이 아닌 탄화수소는 용매 추출 또는 흡착에 의하여 제거될 수 있다. 이들 탄화수소는 증류분해 유닛으로의 공급원료를 개선시키기 위하여 업그레이드될 수 있다. 본 발명은 방향족 및 나프텐을 파라핀으로 전환시키고 파라핀을 분리하여 증류분해 유닛에 통과시키는 방법을 제공한다.

증류분해 유닛으로의 공급물 스트림은 매우 다양할 수 있으며 다양한 석유 유분으로부터 선택될 수 있다. 대상 공정으로의 공급물 스트림은 나프타 비점 범위 또는 36℃ 내지 205℃에 속하는 비점 범위를 가진다. 공급물 스트림은 상당한 양, 예컨대 5 몰% 초과의 C₁₂ 탄화수소를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 대상 공정으로의 대표적인 공급물 스트림은 수소처리된 석유 유분의 분별 증류에 의하여 생성되는 C₅-C₁₁ 유분이다. 수소처리는 공급물의 질소 함량 및 황 함량을 허용 수준으로 감소시키는 데 바람직하다. 제2의 대표적 공급물은 C₅ 내지 C₉ 탄화수소를 포함하는 유사한 유분이다. 공급물은 바람직하게는 3 이상의 탄소수 범위를 가진다. 공정으로의 공급물 스트림이 주로 C₆ 이상의 중질 탄화수소를 포함하는 것은 본 발명의 범위내이다. 최경질(가장 휘발성인) 탄화수소의 경우, C₅ 탄화수소는 흡착 분리 대역의 탈착제로서 사용되는 스트림으로 농축된다. 탈착제로서 사용되는 경질 유분은 바람직하게는 주로 동일한 탄소수를 갖는 탄화수소, 예컨대 C₅ 또는 C₆ 탄화수소만을 함유한다. 이러한 경질 유분은 다양한 유형의 탄화수소를 함유하나, 바람직하게는 동일한 탄소수를 90 몰% 이상 함유한다.

한 구체예에서, 본 방법은 도 1에 도시되어 있다. 완전 나프타 비점 범위 공급물 스트림은 라인(12)을 통하여 공정으로 유입된다. 공급물 스트림은 제1 분류 유닛(10)으로 통과된다. 이 분류 유닛(10)은 증류 유닛이며, 유입되는 탄화수소를, C₅ 파라핀이 풍부하며 라인(14)을 통하여 유출되는 제1 공정 스트림 및 C₆ 이상의 탄화수소를 포함하며 라인(16)을 통하여 유출되는 제2 공정 스트림으로 유입되는 탄화수소를 분리하는 탈펜탄화기로서 기능하도록 설계 및 작동된다. C₅ 탄화수소는 제1 분류 유닛(10)의 유닛 다운스트림에서 탈착제로서 사용되므로, 제2 공정 스트림에서 탄화수소로부터 C₅ 탄화수소를 실질적으로 제거하는 것이 바람직하다.

제2 공정 스트림은 흡착 분리 유닛(20)으로 통과된다. 흡착 분리 유닛(20)은 공정의 특정 상황에 적절한 임의의 적당한 유형일 수 있다. 흡착 유닛(20)은 분자체 또는 탄화수소를 흡착하기 위한 다른 적절한 흡착제를 포함하는 흡착제상을 포함한다. 적당한 흡착 분리 유닛의 예에는 스윙 베드 또는 모의 유동상 흡착 유닛이 포함되나 이에 한정되지 않는다. 제2 공정 스트림은 흡착상에서의 노말 파라핀의 보유 및 선택 흡착에 의하여 흡착 유닛(20)에서 분리된다. 흡착 분리 공정은 제2 공정 스트림의 선택된 성분이 흡착제 상에 흡착되는 흡착 단계 및 이어서 선택된 성분이 흡착제로부터 탈착되는 탈착 단계를 거친다. 이 경우, 선택된 성분은 제2 공정 스트림 중 노말 파라핀이다. 노말 파라핀은 탈착제가 흡착 유닛(20)을 통과할 때까지 흡착제 상에 남아 있다.

흡착 단계 동안, 노말 파라핀은 흡착제 상에서의 흡착에 의해 제2 공정 스트림으로부터 분리된다. 제2 공정 스트림의 나머지 성분은 비-노말 탄화수소이며 영향을 받지 않은 채 흡착상을 통과한다. 비-노말 탄화수소는 라인(22)을 통하여 라피네이트 스트림으로서 흡착 유닛(20) 밖으로 통과된다.

탈착 단계 동안, 탈착제는 라인(18)을 통하여 흡착 유닛(20)으로 전달되며, 흡착상을 통과한다. 탈착제는 흡착제로부터 중질 노말 파라핀을 대체하여 추출물 스트림을 형성할 수 있는 특성을 가진다. 추출물 스트림은 C₆ 내지 C₁₁ 노말 탄화수소 및 흡착제 물질의 일부, 또는 이 경우 C₅ 탄화수소를 포함한다. 추출물 스트림은 흡착 유닛(20)을 떠나 라인(24)을 거쳐 제2 분류 유닛(30)으로 통과된다. 제2 분류 유닛(30)은 추출물 칼럼으로도 일컬어진다. 제2 분류 유닛(30)은 C₆내지 C₁₁ 노말 파라핀으로부터 탈착제를 분리하여 탑위의 탈착제 스트림 및 탑밑의 C₆ 내지 C₁₁ 노말 파라핀의 추출물 스트림을 생성하도록 설계 및 작동된다. 탈착제 스트림은 라인(32)을 통하여 제2 분류 유닛(30)으로부터 흡착제 유닛(20)으로 재순환된다. 추출물 스트림은 라인(34)을 통하여 증류분해 유닛(40)으로 통과된다. 증류분해 유닛(40)은 파라핀을 주로 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 스트림으로 전환시키기에 효과적인 증기분해 조건에서 작동된다. 에틸렌 및 프로필렌 스트림은 라인(42)을 통하여 증류분해 유닛(40)으로부터 제거된다.

라인(14)의 탑위 스트림은 탈착제로서 흡착제 유닛(20)으로 통과되나, 탈착제의 연속 회수 및 재순환 공정은 탈착제의 일부가 공정으로부터 제거되어야 함을 의미한다. 탈착제의 일부를 전환시키는 임의의 한 방법은 공정에 공정으로부터 라인(15)을 통한 C₅ 누출 라인을 설치하는 것이다.

흡착 단계 동안 생성되는 라피네이트 스트림은 라인(22)을 통하여 개환 반응기(50)로 통과된다. 개환 반응기(50)는 나프텐 개환에 의하여 라피네이트 스트림을 생성시키며 나프텐을 파라핀으로 전환시킨다. 바람직하게는, 개환 반응기(50)는 방향족 화합물을 나프텐으로 전환시키기 위한 수소화를 포함한다. 수소는 수소화를 위한 개환 반응기(50)에 공급된다. 개환 반응기(50)에서 사용할 수 있는 하나의 수소 공급원은 증류분해 유닛(40)에서 유래한다. 증류분해 유닛(40)은 증류 공정의 부산물로서 수소를 생성시킨다. 전환된 나프텐은 이후 개환 촉매에 의하여 개환된다. 개환 반응기(50)는 라피네이트 스트림이 흐르는 촉매상에 촉매를 포함한다. 개환 반응기(50)는 라인(52)을 통과하는 개환 공정 스트림을 생성시킨다. 개환 공정 스트림은 파라핀을 에틸렌 및 프로필렌으로 전환시키기 위한 증류분해 유닛(40)으로 통과될 수 있다.

개환 공정 스트림은 개환 반응기(50)의 반응 조건 및 라피네이트 스트림의 조성에 따라 메탄(CH₄)을 포함할 수 있다. 메탄은 증류분해 유닛내에서 에너지 및 공간을 차지하여, 에틸렌의 생성에 영향을 주지 않으면서 파라핀의 증류분해 공정을 방해할 수 있다. 메탄이 생성되는 조건인 경우, 개환 공정 스트림을 증류분해 유닛(40)으로 통과시키기 전에 메탄을 제거하는 것이 바람직하다. 개환 공정 스트림은 라인(54)을 거쳐 임의의 탈펜탄화기 또는 제3 분류 유닛(60)으로 통과된다. 제3 분류 유닛(60)은 개환 공정 스트림을 메탄 스트림 및 노말 파라핀과 이소파라핀을 포함하는 파라핀 공정 스트림으로 분리한다. 메탄 스트림은 라인(62)을 통하여 탑위로 제거되고 파라핀 공정 스트림은 라인(64)을 통하여 증류분해 유닛(40)으로 통과된다.

증류분해 유닛(40)은 경질 올레핀을 생성시키는 외에 열분해 가스로서 공지된 부산물을 생성시킨다. 열분해 가스는 경질 탄화수소의 혼합물이며 벤젠, 톨루엔, 다른 방향족 및 나프텐을 포함한다. 열분해 가스는 수증기 퀀치(water quench) 단계에 의하여 에틸렌으로부터 분리된다. 열분해 가스는 증류분해 유닛(40)에서 나가는 라인(44)을 통하여 개환 반응기(50)로 통과된다. 열분해 가스를 재순환시키면 현 공정 중의 나프타 공급물 스트림으로부터의 경질 올레핀의 생성이 더 증가된다.

라피네이트 스트림은 또한 라피네이트 스트림이 통과하는 흡착제상(들)의 빈공간을 먼저 차지하는 일부 C₅ 탄화수소를 함유할 수 있다. 임의로, 라피네이트 스트림을 제4 분류 유닛(도시되지 않음)으로 통과시킨 다음 라피네이트 스트림을 개환 반응기(50)로 통과시킬 수 있다. 제4 분류 유닛은 탈펜탄화기이며, 라피네이트 스트림과 함께 흡착 유닛(20)으로부터 나가는 C₅ 탄화수소를 분리하기 위한 것이다. 제4 분류 유닛은 재순환되어 탈착제로서 재사용되는 C₅ 풍부 스트림 및 개환 반응기(50)로 통과되는 비-노말 탄화수소 스트림을 생성시킨다.

이 시스템은, 제1 및 제2 공정 스트림이 상이한 시간에 상이한 흡착제 유닛(20)으로 향하도록 연속식으로 작동될 수 있도록, 일련의 흡착제 유닛(20)으로 설치되는 것이 통상적이다.

도 2에는 본 발명의 대안적인 구체예가 도시되어 있다. 제1 구체예에서와 같이, 나프타 공급물 스트림은 라인(12)을 통하여 제1 분류 유닛(10)으로 유입된다. 공급물 스트림은 주로 C₅ 탄화수소를 포함하며 라인(14)을 통하여 유출되는 제1 공정 스트림 및 C₆ 내지 C₁₁ 탄화수소를 포함하며 라인(16)을 통하여 유출되는 제2 공정 스트림으로 분리된다. 제2 공정 스트림은 흡착 분리 유닛(20)으로 이송된다. 흡착제 유닛(20)은 C₆ 내지 C₁₁ 노말 파라핀을 흡착시키며 라인(22)을 통하여 유출되는 라피네이트 스트림을 생성시킨다. 제1 구체에에서와 같이, 제1 공정 스트림은 라인(18)을 통하여 흡착 유닛(20)으로 유입되며 C₆ 내지 C₁₁ 노말 파라핀 및 C₅ 탄화수소를 포함하는 추출물 스트림을 생성시킨다. 추출물 스트림은 라인(24)을 통과하여 C₅ 탄화수소를 포함하는 제3 공정 스트림 및 C₆ 내지 C₁₁ 노말 파라핀을 포함하는 제4 공정 스트림을 생성시키는 제2 분류 유닛(30)으로 간다. 제3 공정 스트림은 라인(32)을 통과하여 탈착제로서 C₅ 탄화수소를 재순환시키고 제4 공정 스트림은 라인(34)을 통과하여 증류분해 유닛(40)으로 간다.

라피네이트 스트림은 개환 반응기(50)를 통과하며, 여기서 라피네이트 스트림은 방향족의 나프텐 및 파라핀으로의 수소화를 거치고, 나프텐은 노말 파라핀 및 이소파라핀으로 전환되어 개환 공정 스트림을 생성시킨다. 개환 공정 스트림의 적어도 일부는 라인(52)을 거쳐 라인(56)으로 이송되며, 여기서 개환 공정 스트림은 흡착 유닛(20)으로 재순환된다. 개환 반응기(50)는 노말 파라핀 및 이소파라핀의 혼합물을 생성시키며, 개환 공정 스트림을 흡착 유닛(20)으로 재순환시키면 증류분해 유닛(40)으로 통과되는 노말 파라핀의 회수율이 증가된다. 개환 공정 스트림을 재순환시키는 공정은 이소파라핀을 축적시키므로, 개환 공정 스트림의 일부는 라인(53)을 통하여 다른 장소로 우회된다.

증류분해 유닛(40)은 경질 올레핀으로부터 분리되는 열분해 가스를 생성시킨다. 열분해 가스는 라인(44)을 거쳐 개환 반응기(50)로 이송되며, 여기서 열분해 가스는 수소화되고 나프텐은 개환되어 노말 파라핀 및 이소파라핀을 형성한다. 처리된 열분해 가스는 증류분해 유닛(40)으로 재순환되어 나프타 공급물 스트림으로부터의 경질 올레핀 수율을 더 증가시킨다.

개환 공정 스트림은 약간의 메탄 및 경질 탄화수소 (C2 내지 C4)를 포함할 수 있다. 메탄은 개환 반응기(50)의 작동 조건 및 라피네이트 스트림 조성의 조합의 결과로서 생성될 수 있다. 메탄이 생성될 경우, 메탄은 임의로 제거될 수 있다. 이들 경질 탄화수소, 특히 메탄의 제거는 흡착 유닛(20) 및 증류분해 유닛(40)의 효율을 개선시킬 것이다. 개환 공정 스트림은 임의로 라인(52)을 거쳐 라인(54)으로 가고 탈펜탄화 분류 유닛(60)으로 간다. 탈메탄화기(60)는 개환 공정 스트림을 메탄 풍부 공정 스트림, 및 노말 파라핀 및 이소파라핀을 포함하는 탈메탄 공정 스트림으로 분리한다. 메탄 풍부 공정 스트림은 라인(62)을 통과한다. 탈메탄 공정 스트림은 라인(64)을 통해 흡착 유닛(20)으로 이송된다.

이 구체예에서 임의의 공정에는 이성화 유닛(70)의 사용이 포함된다. 이성화 유닛(70)은 노말 파라핀 및 이소파라핀의 평형 혼합물을 생성시킬 것이다. 개환 공정 스트림은 이성화 유닛(70)으로 이송되고, 이성화 유닛은 대략 동일한 중량의 노말 파라핀 및 이소파라핀을 포함하는 이성화된 공정 스트림을 생성시킬 것이다. 개환 반응기(50)에서 생성되는 메탄의 양에 따라, 개환 공정 스트림은 직접 이성화 유닛(70)으로 가거나 또는 먼저 탈메탄화기 분류 유닛(60)을 통과한다. 이성화 공정 스트림은 라인(72)을 통하여 흡착 유닛(20)으로 가고, 여기서 노말 파라핀은 흡착되고 이소파라핀이 풍부한 라피네이트 스트림이 생성된다. 개환 반응기(50)를 통과한 후 이소파라핀은 이성화 유닛(70)으로 재순환되고, 이소파라핀의 일부는 노말 파라핀으로 전환될 것이다.

제3 구체예는 나프타 공급물 스트림을 라인(11)을 통하여 개환 반응기(50)로 통과시키는 것을 수반하며 도 3에 도시되어 있다. 개환 반응기(50)는 라인(12)을 통하여 제1 분류 유닛(10)으로 이송되는 개환 공정 스트림을 생성시킨다. 개환 반응기(50)는 나프타 공급물 스트림 중의 방향족을 수소화하기 위한 수소화 작용을 더 포함하는 것이 바람직하다. 개환 반응기(50)는 또한 나프텐 고리를 개열하여, 개환 공정 스트림 중의 노말 파라핀 및 이소파라핀의 양을 증가시킨다. 제1 분류 유닛(10)은 개환 공정 스트림을 C₅ 탄화수소가 풍부한 제1 공정 스트림 및 C₆ 내지 C₁₁ 탄화수소를 포함하는 제2 공정 스트림으로 분리한다. 제1 공정 스트림은 라인(14)을 통하여 제1 분류 유닛(10)을 나간다. 제2 공정 스트림은 라인(16)을 거쳐 흡착 유닛(20)으로 이송되며, 여기서 노말 파라핀이 흡착되고 이소파라핀 및 다른 비-노말 파라핀을 포함하는 라피네이트 스트림이 형성된다. 라피네이트 스트림은 라인(22)을 통하여 배출된다.

제1 공정 스트림의 일부는 라인(18)을 통하여 흡착 유닛으로 유입되며, 흡착 유닛(20)에서 흡착된 노말 파라핀을 치환하는 탈착제로서 작용하여 노말 파라핀 및 흡착제를 포함하는 추출물 스트림을 형성한다. 추출물 스트림은 라인(24)을 거쳐 제2 분류 유닛(30)으로 가며, 여기서 노말 파라핀은 탈착제로부터 분리되어 탈착제 스트림 및 노말 파라핀 스트림을 형성한다. 탈착제 스트림은 라인(32)을 통하여 배출되고 라인(18)을 통하여 흡착 유닛(20)으로 재순환된다. 노말 파라핀은 제2 분류 유닛(30)으로부터 라인(34)을 거쳐 증류분해 유닛(40)으로 가며, 여기서 파라핀이 분해되어 경질 올레핀이 형성된다. 임의로, 추출물 스트림 중의 탈착제 함량에 따라, 추출물 스트림은 라인(26)을 통해 증류분해 유닛(40)으로 직접 향할 수 있다.

증류분해 유닛(40)은 경질 올레핀을 생성시키는 외에 열분해 가스를 생성시킨다. 열분해 가스는 라인(44)을 통해 개환 반응기(50)로 향한다. 열분해 가스는 실질적으로 노말 파라핀 및 이소파라핀으로 전환되어 나프타 공급물 스트림으로부터의 경질 올레핀 수율을 증가시킨다.

라피네이트 스트림은 라인(22)을 거쳐 이성화 유닛(70)으로 간다. 이성화 유닛은 이소파라핀 풍부 라피네이트 스트림을 이소파라핀 및 노말 파라핀의 혼합물로 이성화하고 이성화 스트림을 형성한다. 이성화 스트림은 라인(72)을 거쳐 제3 분류 유닛(60)으로 간다. 제3 분류 유닛(60)은 C₅ 이하의 경질 탄화수소를 흡착 유닛(20)으로 재순환시키거나, 또는 라인(62)을 통과하는 다른 공정 및 라인(64)을 통과하는 이성화 재순환 스트림으로 다시 향한다. 이성화 재순환 스트림은 노말 파라핀 및 이소파라핀의 혼합물을 포함하며, 흡착 유닛(20)으로 이송된다. 흡착 유닛(20)으로부터의 이소파라핀을 이성화 유닛(70)에서 노말 파라핀 및 이소파라핀의 혼합물로 전환시키는 것은 경질 올레핀으로의 나프타 공급물 스트림의 전체적인 전환을 개선시킨다.

임의로, 이성화 재순환 스트림의 일부는 라인(66)을 통해 누출되어 다른 유닛으로 향할 수 있다(이성화 재순환 스트림의 일부를 증류분해 유닛(40)으로 통과시키는 것을 포함함).

본 발명의 제4 구체예는 도 4에 도시되어 있다. 나프타 공급물 스트림은 라인(11)을 거쳐 개환 반응기(50)로 간다. 나프타 공급물 스트림은 수소화되고 나프텐환은 개환되어 방향족 및 나프텐을 파라핀으로 전환시켜 파라핀이 풍부한 개환 생성물 스트림이 생성된다. 개환 생성물 스트림은 라인(12)을 거쳐 제1 분류 유닛(10)으로 간다. 제1 분류 유닛(10)은 공급물 스트림을 주로 C₅ 이하의 경질 탄화수소를 포함하는 제1 공정 스트림 및 C₆ 내지 C₁₁ 탄화수소를 포함하는 제2 공정 스트림으로 분리한다. 제2 공정 스트림은 라인(16)을 거쳐 흡착 유닛(20)으로 간다. 흡착 유닛(20)은 비-노말 탄화수소를 포함하는 라피네이트 스트림을 생성시키는 제2 공정 스트림으로부터 노말 파라핀을 분리하여 보유한다. 라피네이트 스트림은 라인(22)을 거쳐 제3 분류 유닛(60)으로 간다. 제3 분류 유닛(60)은 라인(62)을 통과하는 라피네이트 스트림으로부터 C₅ 탄화수소를 분리한다. C₅ 탄화수소 스트림은 흡착 유닛(20)으로 재순환될 수 있다. 제3 분류 유닛(60)은 또한 C₆ 내지 C₁₁ 비-노말 탄화수소를 포함하는 탑밑 스트림을 생성시킨다. 탑밑 스트림은 라인(64)을 거쳐 예컨대 리포머(80)와 같은 추가의 처리 유닛으로 간다.

제1 공정 스트림은 라인(14)을 거쳐 라인(18)으로 가고 흡착 유닛(20)으로 유입된다. 제1 공정 스트림은 탈착제로서 작용하며 제2 공정 스트림으로부터 제거된 노말 파라핀을 대체하여 C₆ 내지 C₁₁ 노말 파라핀 및 탈착제로부터의 C₅ 탄화수소의 일부를 포함하는 추출물 스트림을 생성시킨다. 추출물 스트림은 라인(24)을 거쳐 제2 분류 유닛(30)으로 가고, 여기서 C₅ 탄화수소는 라인(32)을 통하여 제거되고 재순환되어 탈착제로서 재사용된다. 제2 분류 유닛(30)은 또한 파라핀 스트림을 생성시키며 이것은 라인(34)을 거쳐 증류분해 유닛(40)으로 간다. 증류분해 유닛(40)은 노말 파라핀을 라인(42)을 통과하는 경질 올레핀 생성물 스트림으로 전환시킨다. 증류분해 유닛(40)은 또한 열분해 가스 스트림을 생성시킨다. 열분해 가스는 라인(44)을 거쳐 수소화 및 개환을 위한 개환 반응기(50)로 재순환된다.

본 발명의 제5 구체예는 도 5에 도시된다. 이 구체예는 증류분해 유닛(40)에서의 이소파라핀 분해능을 이용하여 경질 올레핀을 생성시키며 개환 반응기(50)와 함께 최소 장비를 사용한다. 상이한 오일 공급원으로부터의 나프타 공급물 스트림은 전체 조성이 상이하며, 수소화 및 개환을 통해 실질적으로 노말 파라핀 및 이소파라핀으로 전환될 수 있는 공급물 스트림의 경우, 나프타 공급물 스트림은 흡착 유닛 없이 처리될 수 있다. 개환 생성물 스트림은 라인(12)을 거쳐 증류분해 유닛(40)으로 가며, 여기서 파라핀이 경질 올레핀으로 전환된다. 임의로, 개환 생성물 스트림은 라인(12)을 통해 제1 분류 유닛(10)으로 간다. 제1 분류 유닛(10)은 개환 생성물 스트림을 메탄을 포함하는 제1 공정 스트림 및 실질적으로 C₂ 이상의 노말 파라핀 및 이소파라핀을 포함하는 제2 공정 스트림으로 분리한다. 제2 공정 스트림은 라인(16)을 거쳐 증류분해 유닛(40)으로 가며, 여기서 파라핀이 경질 올레핀으로 전환된다. 증류분해 유닛(40)은 또한 열분해 가스를 생성시키며, 이것은 라인(44)을 거쳐 개환 반응기(50)로 재순환된다.

본 발명은 다수의 변형을 허용하며 탈착제 물질을 교대로 하는 것도 허용된다. 도 6에 도시된 것과 같은 한 구체예에서, 공급물 스트림은 라인(12)을 거쳐 흡착 유닛(20)으로 간다. 흡착 유닛(20)은 공급물 스트림으로부터 노말 파라핀을 분리하고 보유하여 비-노말 탄화수소를 포함하는 라피네이트 스트림을 생성시킨다.

탈착제는 라인(18)을 거쳐 흡착 유닛(20)으로 유입된다. 탈착제는 나프타 공급물 스트림 중의 노말 탄화수소에 대하여 더 중질의 노말 탄화수소이다. C₅ 내지 C₁₁ 범위의 탄화수소를 갖는 나프타 공급물 스트림의 경우, 바람직한 중질 노말 탄화수소는 노말 데칸 또는 노말 C₁₂ 탄화수소이다. 중질 노말 탄화수소의 선택은 공급물 스트림에 따라 달라지며, 더 큰 탄화수소 분자를 갖는 공급물 스트림의 경우에는, 12개 초과의 탄소를 갖는 중질 노말 탄화수소가 바람직하다. 탈착제는 노말 탄화수소를 대체하며 추출물 스트림을 생성시킨다. 추출물 스트림은 라인(24)을 거쳐 분류 유닛(30)으로 간다. 분류 유닛(30)은 추출물 스트림을 노말 탄화수소 스트림 및 탈착제 스트림으로 분리한다. 탈착제 스트림은 라인(32)을 거쳐 재순환되어 흡착 유닛(20)에서 사용된다. 노말 탄화수소 스트림은 라인(34)을 거쳐 증류분해 유닛(40)으로 가며, 여기서 노말 파라핀은 에틸렌 및 프로필렌으로 전환된다. 임의로, 탈착제가 공정에서 소모되는 경우, 라인(36)을 통해 추가의 탈착제를 첨가할 수 있다.

라피네이트 스트림은 라인(22)을 거쳐 개환 반응기(50)로 간다. 개환 반응기(50)는 방향족 화합물을 나프텐환 화합물로 수소화하고 나프텐환 화합물을 개환하여 파라핀으로 함으로써 라피네이트 스트림을 처리한다. 개환 반응기(50)는 라인(52)을 통과하는 파라핀 포함의 개환 공정 스트림을 생성시킨다. 개환 공정 스트림은 증류분해 유닛(40)으로 가며, 여기서 파라핀이 에틸렌 및 프로필렌으로 전환되고, 이들은 라인(42)을 통과한다.

증류분해 유닛(40)은 방향족을 함유하는 부산물로서 열분해 가스를 생성시킨다. 임의로, 열분해 가스는 라인(44)을 거쳐 개환 반응기(50)로 가며, 여기서 열분해 가스는 수소화되고 개환되어, 열분해 가스를 파라핀이 풍부한 스트림으로 전환시킨다.

임의로, 이 구체예에서, 개환 공정 스트림은 이성화 유닛(도시되지 않음)으로 이송될 수 있으며, 여기서 이소파라핀이 풍부한 스트림은 노말 파라핀 및 이소파라핀의 혼합물을 포함하는 스트림으로 전환된다. 이후 노말 파라핀 및 이소파라핀은 증류분해 유닛(40)으로 간다.

이러한 구체예의 또다른 선택(도시되지 않음)은 개환 공정 스트림의 일부를 흡착 유닛(20)으로 통과시키는 것을 포함한다. 이것은 노말 파라핀 및 이소파라핀을 더 분리하여 더 많은 양의 노말 파라핀을 증류분해 유닛(40)으로 이송시키면서 비-노말 탄화수소를 재순환시킨다.

나프타 공급원료는 일반적으로 원소 기준으로 10 질량 ppm 미만의 소량의 황 화합물을 포함한다. 나프타 공급원료는 바람직하게는, 황 함유 화합물, 질소 함유 화합물 및 산화된 화합물과 같은 오염물을 각각 분류에 의하여 탄화수소로부터 분리될 수 있는 H₂S, NH₃ 및 H₂0로 전환시키기 위한 수소처리, 수소정련 또는 수소화탈황과 같은 종래의 전처리 단계에 의하여 오염된 공급원료로부터 제조되었다. 이러한 전환은 바람직하게는 무기 산화물 지지체 및 주기율표 VIB (6)족 및 VIII (9-10)족으로부터 선택된 금속을 포함하는 업게 공지된 촉매를 사용할 것이다. 바람직하게는, 전처리 단계는 선행 기술에 개시된 낮은 황 레벨[바람직하게는 에컨대 1 질량 ppm 내지 0.1 ppm (100 ppb)]을 갖는 탄화수소 공급원료와의 조합을 공정에 제공할 것이다.

공정에서 사용되는 각각의 분류 대역은 바람직하게는 단일의 분별 증류 칼럼을 포함한다. 그러나, 여러 공정 스트림의 분류 또는 분지는 필요에 따라 다른 적당한 장비에서 실행할 수 있다. 앞에서 언급한 바와 같이, 세 분류 대역 모두로부터 탑위로 C₅ 탄화수소 또는 다른 경질 탄화수소를 완전히 회수하면 C₅ 탄화수소가 괴잉이 되므로 이들 중 일부를 공정 밖으로 배출시킬 필요가 있다. 가장 통상적인 배출은 제1 및/또는 제2 분류 유닛(10, 30)으로부터일 것이다. 대안은 C₅ 탄화수소의 일부를 추출물 및/또는 라피네이트 스트림으로 공정에서 나가도록 하는 것이다. 이것은 분별 대역의 조작 조절에 의하여 또는 본래 덜 정확한 분리의 사용에 의하여 이루어질 수 있다. 간단한 플래쉬 대역 또는 환류 플래쉬 대역의 사용은 이러한 임의의 대안적 C₅ 제거 기술의 한 예이다. 이것은 이러한 경질 물질을 적당한 탄화수소 소모 공정으로 향하게 할 뿐만 아니라 전체 자본 및 공급물 제조의 조작 비용을 감소시킨다.

대상 공정의 흡착-분리 단계는 단일의 대형 흡착제상에서 또는 스윙 베드 기준의 몇개의 평행한 상에서 수행할 수 있다. 그러나, 모의 유동상 흡착 분리는 고순도 및 고회수율과 같은 몇가지 이점을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 특히 혼합 파라핀의 회수를 위한 다수의 상업적 규모의 석유화학 분리는 모의 역류 유동상(SMB) 기술을 사용하여 실시한다. 앞서 언급한 참조문헌은 이 공정의 실시에 대한 교시를 위해 포함되어 있다. SMB 공정의 작동을 위한 장비 및 기술에 대한 상세한 사항은 US 3,208,833호; US 3,214,247호; US 3,392,113호; US 3,455,815호; US 3,523,762호; US 3,617,504호; US 4,006,197호; US 4,133,842호; 및 US 4,434,051호에서 찾아볼 수 있다. 유사한 장비, 흡착제 및 조건을 사용하여 실시할 수 있으나 흡착 챔버에서 액체 및 흡착제의 병류를 시뮬레이션하는 상이한 유형의 모의 유동상 작동은 US 4,402,832호 및 US 4,498,991호에 개시되어 있다.

대상 발명에서 사용되는 흡착 챔버의 작동 조건은 일반적으로 20℃ 내지 250℃ 범위의 온도를 포함하며, 60℃ 내지 200℃가 바람직하다. 90℃ 내지 160℃의 온도가 매우 바람직하다. 흡착 조건은 또한 바람직하게는 공정 유체를 액상으로 유지하기에 충분한 압력[100 kPa(대기) 내지 4.2 MPa(42 atm)일 수 있음]을 포함한다. 탈착 조건은 일반적으로 흡착 조건에 사용되는 것과 동일한 온도 및 압력을 포함한다. 일반적으로 SMB 공정은 흡착 대역을 통해서 1:1 내지 5:0.5의 광범위 A:F 유속으로 조작되는 것이 바람직한데, 여기서 A는 선택적 공극 부피의 "순환" 부피율이고 F는 공급물 유속이다. 대상 발명을 실시하는 데는 흡착제 챔버에서 탈착제 조성 또는 작동 조건을 유의적으로 변화시킬 것을 요하지 않는다. 즉, 흡착제는 바람직하게는 흡착 및 탈착 동안 공정 전체를 통해 동일한 온도로 유지된다.

제1 흡착 대역에서 사용되는 흡착제는 바람직하게는 공극 직경이 5Å으로 비교적 균일한 알루미노실리케이트 분자체를 포함한다. 이것은 시판되는 UOP LLC 제조의 5A형 분자체에 의하여 제공된다.

흡착 대역에서 사용될 수 있는 제2 흡착제는 실리칼라이트를 포함한다. 실리칼라이트는 문헌에 잘 개시되어 있다. 이것은 Grose 등의 US 4,061,724호에 개시 및 주장되어 있다. 실리칼라이트의 기술 및 특성에 대한 더 상세한 사항은 논문["Silicalite, A New Hydrophobic Crystalline Silica Molecular Sieve," Nature, 271권, 1978년 2월 9일]에 나와 있다. 실리칼라이트는 주축에 6의 원형과 5.1-5.7의 타원형의 두 단면 형상으로 형성되는 구부러진 직교형 채널을 갖는 소수성 정질 실리카 분자체이다. 이것은 크기 선택적 분자체로서 실리칼라이트 선택성이 높다. 이산화규소로 구성되는 알루미늄 유리 구조로 인하여, 실리칼라이트는 이온교환 거동을 보이지 않는다. 실리칼라이트는 또한 US 5,262,144호; US 5,276,246호 및 US 5,292,900호에 개시되어 있다. 이들은 기본적으로 흡착제로서 사용될 수 있도록 촉매 활성을 감소시키는 처리와 관련이 있다.

흡착제의 활성 성분은 통상적으로는 물리적 강도 및 기계적 강도가 높은 입자 응집체의 형태로 사용된다. 응집체는 유체를 흡착 물질에 접근시킬 수 있는 공동 및 채널을 갖는 무정형의 무기 매트릭스 또는 바인더 중에 분산된 활성 흡착 물질을 함유한다. 정질 분말을 이러한 응집체로 형성하기 위한 방법은 무기 바인더, 일반적으로 이산화규소 및 산화알루미늄을 포함하는 진흙을 습윤 혼합물 중의 고순도 흡착제 분말에 첨가하는 것을 포함한다. 바인더는 정질 입자의 형성 또는 응집을 보조한다. 배합된 진흙-흡착제 혼합물은 원통형 펠릿으로 압출되거나 비드로 형성되며 이것은 차후 하소되어 진흙은 상당한 기계적 강도를 갖는 무정형 바인더로 전환된다. 흡착제는, 또한 분무 건조 또는 큰 덩어리의 분쇄 및 이어서 크기 선별에 의하여 형성되는 불규칙 형태의 입자에 결합할 수 있다. 따라서, 흡착제 입자는 바람직하게는 1.9 mm 내지 250 ㎛ (약 16 내지 약 60 메쉬 표준 U.S. 메쉬)의 소정 입도를 갖는 압출물, 정제, 구 또는 과립형일 수 있다. 카올린형 진흙, 수투과성 유기 중합체 또는 실리카가 일반적으로 바인더로서 사용된다.

흡착제의 활성 분자체 성분은, 휘발성 물질을 포함하지 않는 조성물을 기준으로 입자의 75 내지 98 중량% 범위의 양으로 흡착제 입자 중에 존재하는 소결정 형태인 것이 바람직할 것이다. 휘발성 물질을 포함하지 않는 조성은 일반적으로 흡착제를 하소시켜 모든 휘발성 물질을 제거한 후 900℃에서 결정된다. 흡착제의 나머지는 일반적으로 실리칼라이트 물질 소립자와의 균질한 혼합물 중에 존재하는 결합제의 무기 매트릭스일 것이다. 이러한 매트릭스 물질은 예컨대 실리칼라이트의 제조 동안 의도적으로 불완전하게 정제된 실리칼라이트로부터의 실리칼라이트 제조 공정의 부가물일 수 있다.

당업자는, 흡착제의 성능이 작동 조건, 공급물 스트림 조성 및 흡착제의 수분 함량과 같이 조성과 관련 없는 다수의 인자에 의하여 종종 크게 영향을 받는다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 최적 흡착제 조성 및 공정의 작동 조건은 다수의 상호 관련 변수에 의존한다. 이러한 변수 중 하나는 본원에서 인지된 작열감량(LOI) 테스트의 용어로 표현되는 흡착제의 수분 함량이다. LOI 테스트에서, 제올라이트 흡착제의 휘발성 물질 함량은 일정한 중량을 얻기에 충분한 시간 동안 질소와 같은 비활성 퍼지 가스하에 500℃에서 흡착제의 샘플을 건조하기 전 및 건조한 후에 얻어지는 중량차에 의하여 결정된다. 대상 공정의 경우, 흡착제의 수분 함량은 900℃에서 7.0% 미만, 바람직하게는 0 내지 4.0 중량% 범위의 LOI인 것이 바람직하다.

흡착제의 중요한 특성은, 공급물 혼합물 물질의 추출물 성분에 대한 탈착제의 교환 속도, 또는 다시 말해서 추출물 성분의 상대적 탈착 속도이다. 이러한 특성은 흡착제로부터 추출물 성분을 회수하기 위하여 공정에 사용되어야 하는 탈착제 물질의 양과 직접적인 관계가 있다. 교환 속도가 빨라지면 추출물 성분의 제거에 필요한 탈착제 물질의 양이 감소되므로, 공정의 조작 비용이 감소될 수 있다. 교환 속도가 빨라지면, 공정을 통해 펌핑되어 공정에서의 재사용을 위해 추출물 스트림으로부터 분리되어야 하는 탈착제 물질이 적어진다. 교환 속도는 종종 온도 의존적이다. 이상적으로는, 모든 추출물 성분이 적당한 탈착제 물질 유속에서 한 부류로 탈착될 수 있고 추출물 성분이 차후의 흡착 단계에서 탈착제 물질을 대체할 수 있도록, 모든 추출물 성분에 대하여 탈착제 물질의 선택도는 1이거나 또는 1보다 다소 작아야 한다.

S. Kulprathipanja의 US 4,992,618호에는 노말 파라핀을 회수하기 위한 SMB 공정에서 탈착제 성분의 "프리펄스(prepulse)"의 사용이 개시되어 있다. 프리펄스는 공급물의 탄소수 범위에 걸쳐 추출물 노말 파라핀의 회수를 개선시키려는 것이 목적이다. 프리펄스는 (다운스트림) 공급물 주입점 전의 지점에서 흡착제 챔버로 유입된다. 관련 SMB 처리 기술은 "플러쉬 대역(zone flush)"의 사용이다. 플러쉬 대역은 탈착제, 예컨대 노말 펜탄이 흡착 대역으로 유입되는 것을 방지하기 위한, 공급물 및 추출물 상 라인 사이의 완충 대역이다. 플러쉬 대역의 사용은 더 복잡하여 더 고가의 로터리 밸브를 필요로 하지만, 고순도의 추출물 생성물이 바람직할 경우 흡착 대역에서 플러쉬 대역을 사용하는 것이 바람직하다. 실제로, 추출물 및/또는 라피네이트 칼럼으로부터 탑위로 회수되는 한 분량의 혼합 성분 탈착제는 별도의 스플리터 칼럼으로 이송된다. 혼합 성분 탈착제의 저강도 성분의 고순도 스트림은 회수되어 플러쉬 대역 스트림으로서 사용된다. 2성분 탈착제의 사용, 및 플러쉬 스트림의 사용과 같이 생성물 순도를 개선시키기 위한 기술에 대한 추가의 정보는 이들 SMB 기술 측면에 대한 교시를 위하여 본원에 포함되어 있는 US 3,201,491호; US 3,274,099호; US 3,715,409호; US 4,006,197호 및 US 4,036,745호에서 얻을 수 있다.

본 발명의 목적에서, 본원에서 사용되는 여러가지 용어는 하기와 같이 정의된다. "공급물 혼합물"은 공정에 의하여 분리되는 하나 이상의 추출물 성분 및 하나 이상의 라피네이트 성분을 함유하는 혼합물이다. "공급물 스트림"은 공정에 사용되는 흡착제와 접촉하는 공급물 혼합물의 스트림을 의미한다. "추출물 성분"은 흡착제에 의하여 더 선택적으로 흡착되는 화합물 또는 화합물류이며, "라피네이트 성분"은 덜 선택적으로 흡착되는 화합물 또는 화합물 유형이다. "탈착제 물질"이란 일반적으로 흡착제로부터 추출물 성분을 탈착시킬 수 있는 물질을 의미한다. "라피네이트 스트림" 또는 "라피네이트 출구 스트림"이란 라피네이트 성분이 추출물 화합물의 흡착후 흡착제상으로부터 제거된 스트림을 의미한다. 라피네이트 스트림의 조성은 실질적으로 100% 탈착제 물질로부터 실질적으로 100% 라피네이트 성분까지 변할 수 있다. "추출물 스트림" 또는 "추출물 출구 스트림"은 탈착제 물질에 의하여 탈착된 추출물 물질이 흡착제상으로부터 제거된 스트림을 의미한다. 추출물 스트림의 조성은 실질적으로 100% 탈착제 물질로부터 실질적으로 100% 추출물 성분까지 변할 수 있다.

추출물 스트림 및 라피네이트 스트림의 적어도 일부는 분리 수단, 일반적으로 분별 증류 칼럼으로 이송되며, 여기서 탈착제 물질의 적어도 일부가 회수되고 추출물 생성물 및 라피네이트 생성물이 생성된다. "추출물 생성물" 및 "라피네이트 생성물"은, 각각 흡착제 챔버로부터 배출된 추출물 스트림 및 라피네이트 스트림에서 발견되는 것보다 더 고농도의 추출물 성분 및 라피네이트 성분을 함유하는, 공정에 의하여 생성된 스트림을 의미한다. 추출물 스트림은 소정 화합물이 풍부하거나 또는 단지 증가된 농도로만 함유할 수 있다. "풍부한"이란 지시된 화합물 또는 화합물류의 농도가 50몰%를 초과하는 것을 의미하는 것으로 의도된다.

SMB 흡착 챔버(들)의 다수의 상을 다수의 대역으로 묶는 것은 업계에 보편화되었다. 통상적으로 공정은 4 또는 5개의 대역으로 개시된다. 공급물 스트림과 흡착제 사이의 제1 접촉은 대역 I, 흡착 대역에서 이루어진다. 대역 I의 흡착제 또는 정지상은 소정 이성체(들)를 함유하는 액체, 즉 라피네이트에 의하여 둘러싸인다. 이 액체는 정제 대역으로 불리는 대역 II의 흡착제로부터 제거된다. 정제 대역에서, 원치 않는 라피네이트 성분은 분별 증류에 의하여 소정 성분으로부터 용이하게 분리되는 물질에 의하여 흡착제상의 빈 공간으로부터 플러쉬된다. 흡착제 챔버(들)의 m 대역에서, 소정 이성체는 흡착제를 탈착제(이동상)로 노출 및 플러쉬함으로써 흡착제로부터 방출된다. 방출된 소정 이성체 및 수반되는 흡착제는 추출물 스트림의 형태로 흡착제로부터 제거된다. 대역 IV는 대역 I 및 m 사이에 위치하여 대역 I 및 m을 분리하는 데 사용되는 한분량의 흡착제이다. 대역 IV에서, 탈착제는 공급물 스트림의 원치 않는 성분 및 탈착제로 이루어진 유동 혼합물에 의하여 흡착제로부터 부분적으로 제거된다. 대역 IV를 통해 액체를 흐르게 하면 대역 III으로부터 대역 I로의 흡착제의 모의 이동에 대한 역류에 의하여 대역 I 액체에 의한 대역 III의 오염이 방지된다. 모의 이동상 공정에 대한 더 상세한 설명은 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology의 흡착 분리 섹션 563페이지에 나와 있다. 본원에서 "업스트림" 및 "다운스트림"은 통상의 의미로 사용되며 흡착제 챔버에서 액체가 유동하는 전체적인 방향을 기준으로 해석된다. 즉, 액체가 일반적으로 수직 흡착제 챔버를 통해 하향으로 흐를 경우, 업스트림은 챔버에서 상향 또는 더 높은 위치로의 의미이다.

SMB 공정에서, 예컨대 흡착 및 탈착과 같은 몇몇 단계는 공정의 흡착제 챔버(들)에 보유된 흡착제 덩어리의 상이한 부분에서 동시에 실시된다. 공정이 스윙 베드 시스템에서 2개 이상의 흡착제상으로 실시될 경우, 단계들은 다소 비연속적으로 실시될 수 있으나 흡착 및 탈착은 대부분 동시에 일어난다.

나프타 공급원료내 함유된 방향족은, 일반적으로 알칸 및 시클로알칸보다 적은 양이나, 전체의 2 내지 20 질량%, 더 통상적으로는 5 내지 10 질량%이다. 그러나, 공급원료로부터 노말 파라핀을 제거하면, 방향족 함량이 상당히 증가하며, 방향족이 파라핀으로 전환되는 공정의 효율이 증가된다. 통상적으로 벤젠이 임의로 소량의 톨루엔 및 상기 개시한 비점 범위내의 고비점 방향족과 함께 바람직한 공급원료의 주요 방향족 성분에 포함된다. 흡착 유닛은 나프타 공급물 스트림으로부터 노말 파라핀을 분리하며, 이소파라핀, 나프텐 및 방향족이 풍부한 라피네이트 스트림을 생성시킨다. 도 7은 상이한 온도에서 작동되는 개환 반응기의 결과를 도시하며 흡착 유닛으로부터의 라피네이트 공급물 스트림이 도시되어 있다. 도시된 바와 같이, 방향족은 거의 완전히 전환되며 나프텐이 고도로 전환되고 노말 파라핀이 실질적으로 생성된다.

나프타 공급원료 및 수소는, 환 개열(ring-cleavage) 대역으로도 공지되어 있고 약산성 환 개열 촉매를 함유하며 나프텐환을 개환하여 더 경질의 생성물로 많이 전환되는 일 없이 파라핀을 형성하는 데 적당한 조건에서 작동하는 개환 유닛으로의 조합 공급물에 포함된다. 환 개열 촉매는, 하나 이상의 내화성 무기 산화물 및 대공극 분자체를 포함하는 약산성 지지체 상에, 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴 및 이리듐으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 백금족 금속을 포함한다. "약산성 지지체"는 예컨대 본래의 특성으로서 또는 하나 이상의 염기성 양이온과의 이온 교환을 통해서 실질적으로 산성 부위를 가지지 않는다.

환 개열 지지체의 약산성은 업계에 공지된 다양한 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 산성도를 측정하는 바람직한 방법은 하기 개시되는 바와 같은 헵텐 분해(heptene cracking)이다. 주로 분해, 이성화 및 환 형성에 의한 헵텐의 전환은 특정 조건에서 측정된다. 분해는 특히 강산 부위의 존재를 나타낸다. 환 개열에 적당한 약산 촉매는 헵텐 테스트에서 낮은 전환 및 특히 낮은 분해를 보이는데, 전환은 일반적으로 30% 미만이고 분해는 5% 미만이다. 최상 지지체는 5% 이하의 전환 및 무시할만한 분해를 보인다.

헵텐 분해 테스트는 또한 대기압 미소 반응기에서 실행된다. 이 테스트 절차에서, 전기로 가열된 반응기에는 샘플 입자를 분쇄하여 만든 250 mg의 425 ㎛ 내지 250 ㎛ (40-60 메쉬) 입자가 로딩된다. 각 촉매는 수소 흐름을 사용하여 200℃에서 30분간 현장내에서 건조된다. 이후 촉매는 수소 흐름 중에서 550℃에서 1 시간 동안 환원 처리된다.

이후 반응기를 425℃(입구)의 소정 작동 온도로 한다. 반응기로의 공급물 스트림은 0℃ 및 주변 대기압에서 1-헵텐으로 포화된 수소 기체를 포함한다. 입구 온도는 일정하나 1-헵텐으로 포화된 수소의 유속은 소정 패턴으로 변화된다. 기체 크로마토그래피를 사용하여 유출물을 분석함으로써 분석을 실시한다. 분석용 샘플은 250 cc/분의 공급물 기체 유속에서 작동 개시하여 15분 후에, 500 cc/분의 공급물 기체 유속에서 45분, 1000 cc/분의 공급물 기체 유속에서 75분, 125 cc/분의 공급물 기체 유속에서 105분 및 초기의 250 cc/분의 공급물 기체 유속에서 135분 후에 자동으로 채취된다. 각 경우 공급물 기체 유속은 전의 샘플을 취한 후 조절된다. 분석 결과는 테스트 동안 각 경과 시간에 유출물 스트림의 조성을 나타내는 중량%로 보고된다.

이와는 다르게, 약산성도는 ACAC (아세토닐아세논) 테스트로 특성화될 수 있다. ACAC는 특정 조건에서 테스트될 지지체 상에서 전환되는데, 생성물 중 디메틸푸란은 산성도를 나타내고 메틸시클로펜테논은 염기도를 나타낸다. 150℃ 100 cc/분의 속도에서 5분간 본 발명의 지지체 상에서 전환시킬 경우 산 생성물의 수율은 5 질량% 미만, 바람직하게는 1% 미만이다. 염기성 생성물로의 전환은 유용하게는 0 내지 70 질량% 범위내일 수 있다.

산성도를 측정하는 또다른 유용한 방법은 본원에 참고 문헌으로 인용된 US 4,894,142호에 개시된 바와 같은 NH3-TPD(온도 프로그래밍된 탈착)인데, NH3-TPD 산성도 강도는 1.0 미만이다. 흡착 TMP(트리메틸포스핀)의 ³¹P 고체 NMR과 같은 다른 방법도 산성도 측정에 사용할 수 있다.

바람직한 약산성 지지체는 표면적 25 내지 500 m²/g의 다공성 흡착성 고표면적 무기 산화물을 포함한다. 다공성 지지체는 또한 조성이 균일하고 공정에 사용되는 조건에 대하여 비교적 내화성이어야 한다. "조성이 균일하다"는 것은 지지체가 층을 이루지 않으며 조성이 비교적 균질함을 의미한다. 따라서, 지지체가 2 이상의 내화성 물질의 혼합물인 경우, 이들 물질의 상대량은 일정하고 전체 지지체를 통하여 균일하다. 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 크로미아, 산화아연, 마그네시아, 토리아, 보리아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 크로미아-알루미나, 알루미나-보리아, 실리카-지르코니아 및 이들의 다른 혼합물과 같은 내화성 무기 산화물은 본 발명 범위에 포함된다.

본 발명에 사용하기 위한 바람직한 내화성 무기 산화물은 알루미나를 포함한다. 적당한 알루미나 물질은 쎄타-, 알파-, 감마-, 및 에타-알루미나로 공지된 정질 알루미나이며, 쎄타-, 알파-, 및 감마-알루미나가 최상의 결과를 낸다. 단독 또는 알루미나와 조합된 마그네시아는 촉매의 대체적 무기-산화물 성분을 포함하며 요구되는 비산성을 제공한다. 바람직한 내화성 무기 산화물은 겉보기 벌크 밀도가 0.3 내지 1.1 g/cc이고 평균 공극 직경이 20 내지 1000Å이며 공극 부피가 0.05 내지 1 cc/g이고 표면적이 50 내지 500 m²/g이다.

무기-산화물 분말은 촉매-담체-제조 업계의 당업자에 공지된 임의의 기술에 따라 적당한 촉매 물질로 형성될 수 있다. 구형 담체 입자는, 예컨대 (1) 적당한 해교산(peptizing acid) 및 물과의 반응에 의하여 알루미나 분말을 알루미나 졸로 전환시킨 다음, 생성된 졸과 겔화제의 혼합물을 오일조에 적가하여, 공지된 방법으로 감마-알루미나 지지체로 용이하게 전환되는 알루미나 겔의 구형 입자를 형성하는 것; (2) 확립된 방법으로 분말로부터 압출물을 형성한 다음, 차후 건조 및 하소되어 소정 구형 지지체 입자를 형성할 수 있는 구형 입자가 형성될 때까지 스피닝 디스크 상에서 상기 압출물 입자를 롤링시키는 것; 및 (3) 적당한 해교제로 분말을 습윤시킨 다음, 분말 입자를 소정 크기의 구형 덩어리로 롤링시키는 것에 의하여 바람직한 알루미나로부터 형성될 수 있다. 분말은 또한 촉매 물질 제조 업계의 실시자에 널리 공지된 방법에 의하여 막대, 필, 펠릿, 정제, 그래뉼, 압출물 등의 형태와 같은 당업자에 공지된 임의의 다른 소정 형태 또는 유형의 지지체로 형성될 수 있다.

환 개열 촉매에 대한 바람직한 형태의 담체 물질은 원통형 압출물이다. 압출물 입자는 압출가능한 덩어리가 형성될 때까지 질산, 아세트산, 질산알루미늄 등과 같은 적당한 해교산 및 물과 바람직한 알루미나 분말을 혼합함으로써 제조한다. 덩어리 형성을 위해 첨가되는 물의 양은 일반적으로 500℃에서 45 내지 65 질량%의 작열감량(LOI)을 주기에 충분한 정도이며, 55 질량%가 특히 바람직하다. 생성되는 덩어리는 이후 적당하게 사이징된 다이를 통해 압출되어 압출물 입자를 형성한다.

압출물 입자를 150 내지 200℃의 온도에서 건조시킨 다음 0.5 내지 10 시간 동안 450 내지 800℃의 온도에서 하소하여 바람직한 형태의 내화성 무기 산화물을 얻는다.

제올라이트의 산성도는 마무리 처리된 촉매의 파라핀에 대한 선택도를 낮추므로 촉매는 약산성이어야 한다. 요구되는 약산성은 함침 또는 이온 교환을 비롯한 임의의 적당한 방법으로 얻을 수 있다. 염 용액에 하나 이상의 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속, 특히 칼륨을 함침시키는 것이 경제적인 방법이므로 선호된다. 금속은 마무리 처리된 촉매의 약산성과 일치하는 수산화물, 질산염 또는 할로겐화물(예, 염화물 또는 브롬화물)과 같은 음이온과 회합하는 것이 효과적이며, 질산염이 선호된다. 최상으로는, 지지체는 약산성 촉매를 제공하기에 충분한 양으로 로터리 증발기에서 과량의 용액으로 냉간 압연된다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속은, 백금족 금속이 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류 금속염의 존재에 관여하지 않는 한, 백금족 금속 성분과 공함침될 수 있다.

이온 교환은 촉매가 약산성이 되게 하는 대안적인 방법이다. 무기-산화물 지지체는 약산성을 얻기에 필요한 양보다 과량의 금속 이온을 함유하는 용액과 접촉된다. 임의의 적당한 접촉 방법을 사용할 수 있으나, 효과적인 방법은 염 용액을 고정상 로딩 탱크 안의 지지체 위로 순환시키는 것이다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수용성 금속염을 사용하여 필요한 금속 이온을 제공하는데, 칼륨염이 특히 바람직하다. 지지체는 적당하게는 10 내지 100℃ 범위의 온도에서 용액과 접촉한다. 또다른 적당한 방법은 촉매의 산 세정 및 증기 처리가 포함된다.

본래 약산성인 대안적인 적당한 지지체는 층상 이중 수산화물이 특징인 "합성 히드로탈시트"일 수 있다. 히드로탈시트는 이상적인 단위셀 화학식이 Mg₆Al₂(OH)₁₆(CO₃)4H₂0인 진흙이고 가변적인 마그네슘/알루미늄 비를 갖는 밀접한 관련의 유사체가 용이하게 제조될 수 있다. W. T. Reichle은 Journal of Catalysis, 94, 547-557(1985)에서 Mg 및 Al이 다른 금속으로 치환된 물질을 비롯한 이러한 합성 히드로탈시트의 제조 및 촉매적 사용을 개시하였다. 이러한 층상 이중 수산화물을 하소시키면 층상 구조가 파괴되고 생성 금속 산화물의 고체 용액으로서 효과적으로 개시되는 물질이 형성된다.

본 지지체의 구체예들은 US 5,254,743호에 개시되어 있으며 (M⁺²)_x(M⁺³)_y(OH)_zA_qrH₂0로 표현될 수 있는 합성 히드로탈시트 유사 물질의 하소로 유도되는 (M⁺² _xO)(M⁺³ _yO)OH_y의 2가 금속 산화물 및 3가 금속 산화물의 고체 용액이다. M⁺²는 마그네슘, 칼슘, 바륨, 니켈, 코발트, 철, 구리 및 아연으로 구성되는 군에서 선택되는 2가 금속 또는 2가 금속의 조합물이다. M⁺³은 알루미늄, 갈륨, 크롬, 철 및 란탄으로 구성되는 군에서 선택되는 3가 금속 또는 3가 금속의 조합물이다. M⁺²및 M⁺³ 둘다 각 부류에 속하는 금속의 혼합물일 수 있는데, 예컨대 M⁺²는 순수한 니켈 또는 니켈 및 마그네슘 또는 니켈-마그네슘-코발트일 수 있고, M⁺³은 알루미늄 단독 또는 알루미늄과 크롬의 혼합물 또는 알루미늄, 크롬 및 갈륨과 같은 세개의 3가 금속의 혼합물일 수 있다. A_q는 음이온, 가장 통상적으로는 탄산염이나, 다른 음이온, 특히 질산염, 황산염, 염소화물, 브롬화물, 수산화물 및 크롬산염과 같은 음이온을 동등하게 사용할 수 있다. M⁺²가 마그네슘이고 M⁺³이 알루미늄이며 A가 탄산염인 경우는 히드로탈시트 계열에 해당한다.

(M⁺² _x0)(M⁺³ _y0)OH_y 고체 용액의 표면적은 바람직하게는 150 m²/g 이상, 더 바람직하게는 200 m²/g 이상, 훨씬 더 바람직하게는 300 내지 350 m²/g 범위이다. 2가 및 3가 금속의 x/y 비는 2 내지 20으로 달라질 수 있고, 비가 2 내지 10인 것이 바람직하다.

제조 방법은 업계에 공지되어 있으며 US 5,811,624호; US 5,770,042호; 및 US 5,463,155호를 참조할 수 있다 .

개환 반응기에 사용되는 임의의 촉매에서, 촉매가 시클로헥산을 메틸시클로-펜탄(MCP)으로 전환시키는 이성화 작용을 갖는 것이 바람직하다. C₆환보다 C₅환을 개열하는 것이 더 용이하므로 시클로헥산의 MCP로의 이성화는 촉매의 개환 작용을 촉진한다.

본 발명의 환 개열 단계는 경질 파라핀의 이성화와 조합하면 특히 유용한 것으로 관찰된다. 이성화 단계로의 공급물에서 환식 화합물의 함량을 감소시키는 것으로, 파라핀의 이성화에 사용할 수 있는 촉매의 비율이 증가된다.

환-개열 대역 및 이성화 대역 사이에서 플래쉬 분리 및/또는 분류에 의하여 파라핀 중간체로부터 수소 및 경질 탄화수소를 제거할 수 있으나, 중간체는 수소 또는 경질 탄화수소의 분리 없이 대역들 사이로 옮기는 것이 바람직하다. 발열 포화 반응은, 요구되는 이성화 온도를 얻기 위하여 일반적으로 추가의 가열을 필요로 하지 않는 가열된 파라핀 중간체를 이성화 대역에 제공한다. 환-개열 대역 및 이성화 대역 사이의 냉각기 또는 다른 열교환기는 온도 적응성 또는 공정 조합의 개시에 적절할 수 있다.

환-개열 및 이성화 대역내에서의 접촉은 고정상 시스템, 이동상 시스템, 유동상 시스템 또는 회분식형 조작에서 촉매를 사용하여 실행할 수 있다. 고정상 시스템이 거론된다. 반응물은 상향식, 하향식 또는 방사상 유동식으로 촉매 입자상과 접촉할 수 있다. 반응물은 촉매 입자와 접촉시 액상, 액체-증기 혼합상 또는 증기상일 수 있으며, 본 발명을 주로 액상 조작에 적용하여 우수한 결과를 얻는다. 이성화 대역은, 소정 이성화 온도가 각 대역의 입구에서 유지되도록, 단일 반응기 또는 사이에 적당한 수단을 구비하는 2 이상의 분리된 반응기에 있을 수 있다. 공정 정지 없이 부분적인 촉매 교체를 위해서 그리고 개개의 반응기 온도의 제어를 통해 이성화를 개선시킬 수 있도록 순차적인 2 이상의 반응기가 바람직하다.

이성화 대역에서의 이성화 조건에는 통상적으로 40 내지 250℃ 범위의 반응기 온도가 포함된다. 최고 농도의 노말 알칸을 갖는 평형 혼합물을 촉진하기 위해서는 일반적으로 반응기 온도가 더 높은 것이 바람직하다. 본 발명에서는 150 내지 250℃ 범위의 온도가 바람직하다. 반응기 조작압은 일반적으로 100 kPa 내지 10 MPa(절대), 바람직하게는 0.5 내지 4 MPa이다. 액체의 시간당 공간 속도는 시간당 촉매 부피당 이성화 가능한 탄화수소 공급물 0.2 내지 15 부피 범위이며, 0.5 내지 5 hr^-1이 바람직하다.

수소는, 수소 대 탄화수소 공급물의 몰비가 0.01 내지 5가 되도록 이성화 대역으로의 파라핀 중간체와 혼합되거나 또는 이것과 함께 남아 있다. 수소는 완전히 공정 밖에서 공급받거나 또는 반응기 유출물로부터 분리된 후 공급물로 재순환되는 수소에 의하여 보충될 수 있다. 경질 탄화수소 및 질소 및 아르곤과 같은 소량의 비활성 물질이 수소내에 존재할 수 있다. 물은 바람직하게는 업계에 공지된 바와 같은 흡착 시스템에 의하여 공정 외부로부터 공급된 수소로부터 제거되어야 한다. 바람직한 구체예에서는, 반응기 유출물에서 탄화수소에 대한 수소의 몰비는 0.05 이하이며, 일반적으로 반응기 유출물로부터 공급물로 수소를 재순환시킬 필요가 있다.

물 및 황은 특히 하기 개시된 염소화된 백금-알루미나 촉매 조성물에 대하여 촉매 독이다. 물은 촉매로부터 고활성 염소화물을 제거함으로써 촉매를 영구히 비활성화시키는 작용을 할 수 있고 황은 백금 중독에 의하여 촉매를 일시적으로 비활성화시킨다. 상기 개시한 바와 같은 공급원료 수소 처리는 통상적으로 물-생성 산화물을 요구되는 0.1 ppm 이하로 감소시키고 황을 0.5 ppm 이하로 감소시킨다. 탄화수소 스트림으로부터 황 및 물을 제거하기 위한 흡착 시스템과 같은 다른 수단은 당업자에 널리 공지되어 있다.

파라핀-풍부 탄화수소 스트림의 이성화에 적당한 것으로 업계에 공지된 임의의 촉매는 이성화 대역에서 이성화 촉매로서 사용될 수 있다. 한 적당한 이성화 촉매는 백금족 금속, 수소형 정질 알루미노실리케이트 제올라이트 및 내화성 무기 산화물을 포함하며, 조성물의 표면적은 바람직하게는 580 m²/g 이상이다. 바람직한 귀금속은 조성물의 0.01 내지 5 질량%, 최적으로는 0.15 내지 0.5 질량%의 양으로 존재하는 백금이다. 바람직하게는 VIB (6)족, VIII (8-10)족, IB (11)족, IIB (12)족, IVA (14)족, 레늄, 철, 코발트, 니켈, 갈륨 및 인듐에서 선택되는 하나 이상의 조촉매 금속의 촉매 유효량도 존재할 수 있다. 정질 알루미노실리케이트 제올라이트는 합성이거나 또는 자연발생적일 수 있으며, 바람직하게는 FAU, LTL, MAZ 및 MOR로 구성되는 군에서 선택되고 실리카 대 알루미나 비가 16:1 내지 60:1인 모데나이트가 특히 바람직하다. 제올라이트는 일반적으로 조성물의 50 내지 99.5 질량%를 이루며, 나머지는 내화성 무기 산화물이다. 알루미나 및 바람직하게는 하나 이상의 감마-알루미나 및 에타-알루미나가 바람직한 무기 산화물이다. 조성물에 대한 더 상세한 사항은 본원에 참고문헌으로 전체가 인용되어 있는 US 4,735,929호에 개시되어 있다.

바람직한 이성화 촉매 조성물은 하나 이상의 백금족 금속, 할로겐 및 무기 산화물 바인더를 포함한다. 바람직하게는 촉매는 프리델-크라프츠 할로겐화물을 함유하며, 산화알루미늄이 특히 바람직하다. 최적의 백금족 금속은 0.1 내지 5 질량%의 양으로 존재하는 백금이다. 무기 산화물은 바람직하게는 알루미나를 포함하며, 하나 이상의 감마-알루미나 및 에타-알루미나로 최상의 결과가 얻어진다. 담체 물질이 하소된 원통형 압출물의 형태인 것이 최적이다. 조성물은 또한 유기 폴리할로 성분을 함유할 수 있으며, 사염화탄소가 바람직하고, 총 염화물 함량은 2 내지 15 질량%이다. 유기-염화물 조촉매, 바람직하게는 사염화탄소를 조작 동안 첨가하여 조합된 공급물 중의 조촉매 농도를 30 내지 300 질량 ppm으로 유지한다. 바람직한 이성화 촉매의 제조 단계 및 조작에 대한 다른 상세한 사항 및 대안은 본원에 참고문헌으로 포함되어 있는 US 2,999,074호 및 US 3,031,419호에 개시되어 있다.

이성화 대역은 일반적으로 경질 화합물을 이소파라핀이 풍부한 생성물로부터 분리하고 결합된 기계 장치를 구비하는 하나 이상의 분별 증류 칼럼을 포함하는 분리 섹션을 포함한다. 또한, 분류기는 농축 환식 화합물로부터 농축 이소파라핀을 분리할 수 있으며 농축 환식 화합물은 환-개열 대역으로 재순환된다. 이소파라핀이 풍부한 생성물을 환 개열 및/또는 이성화로의 재순환 스트림으로부터 분리하기 위한 조합 공정에 분자체 흡착 또는 분자체 흡착과 분류의 조합을 비롯한 업계에 교시된 바와 같은 다른 기술을 포함시킬 수 있다. 이러한 한 구체예는 이성화 대역에서 나프타 공급원료를 접촉시켜 노말 파라핀이 풍부한 생성물을 얻는 단계, 농축 노말 파라핀 및 이소파라핀을 함유하는 농축 환식 화합물을 얻기 위한 흡착 조건에서 분자체 흡착에 의하여 생성물을 분리하는 단계, 및 환-개열 대역에서 환식 화합물/이소파라핀 농축물을 전환시켜 이성화 대역으로 재순환되는 파라핀 중간체를 생성시키는 단계를 포함한다. 이와는 다르게, 환식 화합물 농축물은 노말 파라핀 뿐만 아니라 저분지 파라핀을 함유하며, 임의로 분별 증류되어 이성화로 재순환되는 파라핀 및 환-개열로 가는 환식 화합물 스트림으로 분리된다. 흡착 조건 및 흡착제 특성을 비롯한 임의의 비제한적인 분리 구체예는 US 4,585,826호 및 US 5,043,525호에 개시되어 있다.

최적으로는, 이성화 공정은 개환 반응기(50)에 포함되며, 본 발명에 따른다. 도 1, 4, 및 5에 도시된 바와 같이, 개환 반응기(50)는 노말 파라핀 수율을 증가시키기 위한 파라핀 이성화 촉매를 포함한다. 이성화 공정의 조작 조건이 350 내지 425℃ 범위의 온도이므로 촉매의 선택이 영향을 받을 수 있다.

이성화 촉매에 관한 추가의 논의 및 정보는 그 전체가 참고문헌으로 인용되어 있는 US 6,080,904호; US 5,382,731호; US 5,334,792호; US 4,834,866호; 및 US 4,783,575호에서 이용할 수 있다.

나프타 공급물 스트림에서 개환 공정을 사용한 시뮬레이션은 생성되는 공정 스트림에서 파라핀 함량이 증가됨을 보여준다. 개환 공정을 사용한 시뮬레이션은 나프타 공급물로부터의 경질 올레핀의 증가를 연구하기 위해 실시하였다. 표 1은 경질 올레핀 생성에 대한 수율 추정을 비교하기 위하여 시뮬레이션에서 얻은 결과를 나타낸다. 시뮬레이션은 모델 나프타 공급물, 시판되는 나프타 공급물, 모델 분해장치 열분해 가스 및 MaxEne™ 공정으로부터의 모델 공급물에 관한 것이었다. MaxEne은 탄화수소 혼합물로부터 노말 탄화수소를 분리하는 방법이며 UOP LLC에 권리가 있다.

계산 결과는 원래의 공급물에 대하여 에틸렌 생성이 4 내지 7% 증가되고 원래의 공급물에 비하여 프로필렌 생성이 약 2 내지 6% 증가가 예상되는 것으로 나타났다. 또한, 시뮬레이션 결과는 나머지 중질 물질의 양이 원래의 공급물에 비하여 약 13 내지 30%의 감소가 예상되는 것으로 나타났다. 테스트 결과는 개환 반응기의 사용으로 경질 올레핀의 실질적인 생성 증가가 예상될 수 있는 것으로 나타났다.

본 발명은 현재 바람직한 구체예라고 생각되는 것에 대하여 개시하였으나, 본 발명은 개시된 구체예에 한정되지 않고 다양한 변형 및 첨부된 청구범위의 범위에 포함된 등가적 변형을 포괄하는 것으로 이해하여야 한다.

Claims

경질 올레핀을 생성시키는 증기분해 유닛으로의 공급원료를 제조하기 위한 방법으로서,

노말 파라핀을 선택적으로 흡수하고 비-노말 C₆ 내지 C₉ 탄화수소를 포함하는 라피네이트 스트림(22)을 생성시키는 조건에서 작동되고 흡착제를 포함하는 흡착 유닛(20)으로 C₅ 내지 C₉ 노말 파라핀을 비롯한 C₅ 내지 C₉ 탄화수소를 포함하는 공급물 스트림(12)을 통과시키는 단계;

흡착제로부터 노말 파라핀을 탈착시키고 C₆ 내지 C₉ 파라핀 및 C₅ 파라핀을 포함하는 추출물 스트림(24)을 생성시키는 탈착 조건에서 작동되는 흡착 유닛(20)으로 탈착제 스트림(18)을 통과시키는 단계;

라피네이트 스트림(22)을 개환 반응기(50)로 통과시켜, 여기서 n-파라핀 및 이소파라핀을 포함하는 개환 공정 스트림(52)을 생성시키는 개환 조건에서 나프텐을 파라핀으로 전환시키는 촉매 및 방향족-탄화수소를 나프텐으로 전환시키는 촉매와 라피네이트 스트림(22)을 접촉시키는 단계;

증류분해 유닛(40)으로 추출물 스트림(24)을 통과시키는 단계; 및

증류분해 유닛(40)으로 개환 공정 스트림의 적어도 일부(56)를 통과시키는 단계를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 공급물 스트림(12)을 흡착 유닛(20)에 통과시키기 전에, 공급물 스트림을 C₅ 파라핀이 풍부한 탑위 공급물 스트림(14) 및 C₆ 내지 C₉ 탄화수소를 포함하며 흡착 유닛(20)으로의 공급물 스트림인 탑밑 공급물 스트림(16)으로 분리하는 조건에서 작동되는 공급물 스트림 분류 유닛(10)으로 C₅ 내지 C₉ 노말 파라핀을 비롯한 C₅ 내지 C₉ 탄화수소를 포함하는 공급물 스트림(12)을 통과시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
제2항에 있어서, 탈착제 스트림(18)은 C₅ 파라핀이 풍부한 탑위 스트림인 방법.
제1항에 있어서, 추출물 스트림을 증류분해 유닛(40)으로 통과시키기 전에 추출물 스트림(24)을 C₅ 파라핀을 포함하는 탑위 추출물 스트림(32) 및 C₆ 내지 C₉ 노말 파라핀을 포함하는 탑밑 추출물 스트림(34)으로 분리하는 조건에서 작동되는 추출물 분류 유닛(30)으로 추출물 스트림을 통과시키는 단계 및 상기 탑밑 추출물 스트림(34)을 증류분해 유닛(40)으로 통과시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서,

개환 공정 스트림(54)의 적어도 일부를, 메탄 스트림(62) 및 비메탄 스트 림(64)을 생성하는 조건에서 작동되는 개환 분류 유닛(60)으로 통과시키는 단계; 및

비메탄 스트림(64)의 적어도 일부를 증류분해 유닛(40)으로 통과시키는 단계

를 더 포함하는 것인 방법.
제5항에 있어서,

비메탄 스트림(64)의 적어도 일부를, 노말 파라핀 및 이소파라핀을 포함하는 유출물 혼합물을 생성하는 조건에서 작동되는 이성화 유닛(70)으로 통과시키는 단계; 및

유출물 혼합물(72)을 흡착 유닛(20)으로 통과시키는 단계

를 더 포함하는 것인 방법.
제2항에 있어서, 공급물 스트림(12)을 공급물 스트림 분류기(10)에 통과시키기 전에 수소화탈황 유닛으로 통과시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
제2항에 있어서, 개환 공정 스트림(52)의 일부를 공급물 스트림 분류 유닛(10)으로 통과시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 증류분해 유닛(40)에 의하여 발생된 열분해 가스 스트림(44)을 개환 반응기(50)로 통과시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.