HU213914B - Sulfur tolerant reforming catalyst system containing a sulfur-sensitiv ingredient and process for reforming hydrocarbon raw materials - Google Patents
Sulfur tolerant reforming catalyst system containing a sulfur-sensitiv ingredient and process for reforming hydrocarbon raw materials Download PDFInfo
- Publication number
- HU213914B HU213914B HU9401606A HU9401606A HU213914B HU 213914 B HU213914 B HU 213914B HU 9401606 A HU9401606 A HU 9401606A HU 9401606 A HU9401606 A HU 9401606A HU 213914 B HU213914 B HU 213914B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- sulfur
- catalyst
- catalyst system
- reforming
- conversion
- Prior art date
Links
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
A találmány őlyan kéntűrő katalizátőr-rendszerrevőnatkőzik, amely egy a platinacsőpőrtba tartőzó fémet tartalmazó,kénérzékeny refőrmálási katalizátőr és egy a kénadszőrpció vőnatőzásában szelektív fém-őxidőt tartalmazó kén-szőrbens fizikaikeverékéből áll. A katalizátőr-rendszer egyik főrmája egyplatinatartalmú refőrmálási katalizátőr és egy mangán-őxid kén-szőrbens fizikai keveréke. Egy előnyös megőldás értelmében az ilyenrefőrmálási katalizátőr-ren szer káliűm-főrmájú L-zeőlitőt tartalmaz.A találmány részét képezi egy őlyan, katalitikűs refőrmálási eljárásis, amelynek sőrán egy szénhidrőgén-nyersanyag refőrmálására –legalább a kezdeti kőnverziós zónában – egy kénérzékeny r főrmálásikatalizátőr és egy fém-őxidőt tartalmazó kén-szőrbens fizikaikeverékét tartalmazó, találmány szerinti katalizátőr-rendszertalkalmaznak, refőrmálási körülmények között. ŕ SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a sulfur-retardant catalyst system regeneration system comprising a mixture of sulfur sensitive refractive catalysts containing a platinum powder retaining metal and a sulfur-haircut containing a selective metal oxide in the sulfur recovery process. One of the main elements of the catalyst system is a physical blend of a platinum-containing refractive catalyst and a manganese oxide sulfur-haircut. According to a preferred embodiment, such a refractory melting catalyst contains a potassium-based L-filler. catalyst system system comprising a mixture of sulfur oxide containing xylitol and a catalyst system according to the invention under refractive conditions. ŕ
Description
A találmány tárgya kénérzékeny összetevőt tartalmazó, kéntürő reformálási katalizátor-rendszer, valamint eljárás szénhidrogén-nyersanyagok reformálására.The present invention relates to a sulfur-sensitive reforming catalyst system containing a sulfur-sensitive component and to a process for reforming hydrocarbon feedstocks.
A benzinek tartományába eső szénhidrogén-nyersanyagok katalitikus reformálása igen lényeges ipari eljárás, amelyet a petrolkémiai ipar számára fontos aromás intermedierek vagy a motorkopogással szemben nagymértékű ellenálló képességgel rendelkező benzinkomponensek előállításához a világ csaknem valamennyi jelentős olajfinomítójában alkalmaznak. Az aromás vegyületek iránt igény sokkal gyorsabban nő, mint ahogyan az aromás származékok gyártásához szükséges nyersanyagellátás növekszik. Ezen túlmenően az ólomtartalmú kopogásgátló adalékanyagoknak a benzinből történő, egyre szélesebb körben elterjedő eltávolítása, valamint a nagy teljesítményű belső égésű motorok iránti fokozódó igény mind nagyobb követelményeket támaszt a benzinkomponensek kopogásellenállásával kapcsolatban, amelyet a benzin oktánszámaként mérünk. Annak érdekében, hogy az aromás vegyületek és benzin oktánszámát növelő komponensek iránti szükségleteknek eleget lehessen tenni, a katalitikus reformálási egységeknek hatékonyabban és nagyobb pontossággal kell működniük. Az előbbi tendenciák alapján érthető, hogy mind nagyobb az igény a hatékonyabb reformálási eljárások, illetve katalizátorok iránt.Catalytic reforming of hydrocarbon feedstocks in the gasoline range is an essential industrial process used to produce aromatic intermediates or gasoline components with high resistance to engine knockdown that are important to the petrochemical industry in almost every major refinery in the world. The demand for aromatic compounds is growing much faster than the supply of raw materials needed for the production of aromatic derivatives. In addition, the increasingly widespread removal of lead-containing anti-knock additives from gasoline and the increasing demand for high-performance internal combustion engines are increasing demands on the knock resistance of gasoline components, measured as the octane rating of gasoline. In order to meet the needs for aromatic compounds and gasoline octane increasing components, catalytic reforming units must operate more efficiently and with greater accuracy. Based on the above trends, it is understandable that there is a growing need for more effective reform processes and catalysts.
A katalitikus reformálást általában paraffin- és naftén-j ellegű szénhidrogénekben gazdag nyersanyagok esetében alkalmazzák, s a reformálást különféle reakciókon keresztül valósítják meg: a naftének aromásokká történő dehidrogénezésével; a paraffinok dehidrociklizálásával; a paraffinok és naftének izomerizációjával; az alkil-aromás származékok dezalkilezésével; a paraffinok könnyű szénhidrogénekké történő hidrokrakkolásával; valamint a katalizátoron lerakódó koksz kialakításával. Az aromás vegyületek és abenzin oktánszámát növelő komponensek iránti növekvő szükséglet a paraffm-dehidrociklizálási reakció felé irányította figyelmet, amely azonban a hagyományos reformálás során termodinamikai és reakciókinetikai szempontból kevésbé előnyös, mint a más típusú aromatizálási reakciók. Határozott erőfeszítések tapasztalhatók a katalitikus reformálásból származó kívánt termékek kitermelésének fokozása érdekében, mégpedig annak az útnak az előnyben részesítésével, amelynek során a versengő hidrokrakkolási reakcióval szemben a dehidrociklizálási reakció nyer teret, miközben a kokszképződést lehetőség szerint minimalizálják.Catalytic reforming is generally used for raw materials rich in paraffinic and naphthenic hydrocarbons, and is carried out by various reactions: dehydrogenation of naphthenes to aromatics; dehydrocyclization of paraffins; isomerization of paraffins and naphthenes; by desalkylation of alkyl aromatic derivatives; hydrocracking of paraffins to light hydrocarbons; and coke deposition on the catalyst. The increasing need for aromatic compounds and abenzine-increasing octane components has shifted attention to the paraffin-dehydrocyclization reaction, which, however, is less thermodynamic and reaction kinetically advantageous in conventional reforming than other types of aromatization reactions. Strong efforts are being made to increase the yield of the desired products from the catalytic reforming, favoring the pathway whereby the dehydrocyclization reaction gains space over the competing hydrocracking reaction while minimizing coke formation.
A szakterületen jól ismert, hogy a paraffinok dehidrociklizálására igen hatékonyak az olyan reformálási katalizátorok, amelyek egy nemionos L-zeolitot és egy a platinacsoportba tartozó fémet tartalmaznak. Az ilyen reformálási katalizátoroknak a paraffinos raffinátumokból, valamint a könnyűbenzinekből történő aromás vegyület előállítás során történő alkalmazását a korábbiakban már leírták. Az is ismert, hogy ezek a szelektív katalizátorok fokozottan érzékenyek a betáplált anyagban lévő kénre. Általános vélemény, hogy ezeknek a reformálási katalizátoroknak a szélsőségesen nagy, előre nem látott kénérzékenysége felelős elsődlegesen a dehidrociklizálási technológia fejlesztésének időbeni elhúzódásáért, illetve az említett módszer ipari méretű elterjedésének lassú volta miatt. A kén kezelésének új módszerei, amilyen például a jelen találmány szerinti katalizátor-rendszer alkalmazása is, jelentősen javíthatják az egységek működését, illetve előnyösen befolyásolhatják az eljárási költségeket.It is well known in the art that reformation catalysts containing a nonionic L-zeolite and a platinum group metal are very effective in dehydrocyclization of paraffins. The use of such reformation catalysts in the preparation of aromatic compounds from paraffinic raffinates as well as from light naphtha has already been described. It is also known that these selective catalysts are highly sensitive to sulfur in the feed. It is generally believed that the extremely high, unpredictable sulfur sensitivity of these reformation catalysts is primarily responsible for the delay in the development of dehydrocyclization technology and the slow rate of commercialization of this process. New methods of treating sulfur, such as the use of the catalyst system of the present invention, can significantly improve the operation of the units and can advantageously influence the cost of the process.
A könnyübenzin-nyersanyagoknak a - reformálási eljárás során történő felhasználásához szükséges kéntelenítésére alkalmas kén-szorbensek széles körben ismertek. A 4,225,417 és a 4,329,220 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás olyan reformálási eljárást ismertet, amelynek során a reformálási nyersanyagból egy mangántartalmú kompozíció alkalmazásával távolítják el a kenet. Előnyösen a betáplált anyagot hidrokezelésnek vetik alá és a kéntartalmat a találmány szerinti eljárással 0,1 ppm alá csökkentik. A 4,534,943 és a 4,575,415 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás berendezést és eljárást ismertet a reformálandó anyag maradék kéntartalmának eltávolítására; a megoldás értelmében folyamatos üzemben alkalmazható párhuzamos abszorbereket használnak. Ideális esetben 0,1 ppm alatti szintre tudják csökkenteni a kéntartalmat. A 4,456,527 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás egy olyan szénhidrogén-nyersanyag reformálását ismerteti, amely mindössze 50 ppb (parts per billión) értékű kéntartalommal rendelkezik; a reformálás során egy nagy pórusméretű zeolitból és a VIII. csoportba tartozó fémből álló katalizátort alkalmaznak. Annak érdekében, hogy a szénhidrogén-nyersanyag kéntartalmát 500 ppb alá lehessen csökkenteni, többféle lehetőséget ismertetnek a kéntartalom csökkentésével kapcsolatban. A 4,741,819 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás eljárást ismertet a kénmaradéknak egy hidrokezelt könnyübenzin-nyersanyagból történő eltávolítására; az eljárás során a nyersterméket egy kevéssé kénérzékeny reformálási katalizátorral, egy kén-szorbenssel és egy nagyszelektivitású reformálási katalizátorral érintkeztetik. Az 5,059,304 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás egy későbbi reformálási egység számára szolgáló könnyűbenzinnyersanyag kéntelenítése céljára egy olyan fizikai keveréket mutat be, amely egy hagyományos; alumíniumon lévő platinakatalizátorból és egy IA vagy IIA csoportbeli fémet tartalmazó szorbensből áll. A 4,954,245 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás olyan platina/L-zeolit katalizátort ismertet, amely rénium beépítése útján fokozott kéntűrő képességgel rendelkezik. Az eddigiekben hivatkozott szakirodalmi előzmények egyike sem tesz említést vagy utalást olyan katalizátor-rendszerre, amely egy kénérzékeny reformálási katalizátor és egy kénszorbens fizikai keverékéből áll.Sulfur sorbents suitable for the desulphurisation of light gasoline feedstocks for use in the reforming process are widely known. U.S. Patent Nos. 4,225,417 and 4,329,220 disclose a reforming process wherein the sulfur is removed from the reforming feedstock using a manganese-containing composition. Preferably, the feed is subjected to hydrotreating and the sulfur content is reduced to below 0.1 ppm by the process of the invention. U.S. Patent Nos. 4,534,943 and 4,575,415 disclose apparatus and a method for removing residual sulfur from a material to be reformed; the solution uses parallel absorbers for continuous operation. Ideally, they can reduce the sulfur content to below 0.1 ppm. U.S. Patent 4,456,527 discloses a reforming of a hydrocarbon feedstock having a sulfur content of only 50 ppb (parts per billion); from a large pore size zeolite during the reformation; Group II is a metal catalyst. In order to reduce the sulfur content of the hydrocarbon feedstock to below 500 ppb, several options are described for reducing the sulfur content. U.S. Patent No. 4,741,819 discloses a process for removing sulfur residue from a hydrotreated light naphtha feedstock; in the process, the crude product is contacted with a low sulfur-sensitive reforming catalyst, a sulfur sorbent, and a high-selectivity reforming catalyst. U.S. Pat. No. 5,059,304 discloses a physical mixture of a conventional blend for desulphurization of a light gasoline feedstock for a subsequent reforming unit; consisting of a platinum catalyst on aluminum and a sorbent containing a metal of group IA or IIA. U.S. Pat. No. 4,954,245 discloses a platinum / L-zeolite catalyst having enhanced sulfur tolerance by incorporation of rhenium. None of the prior art references cited above makes any reference or reference to a catalyst system consisting of a physical mixture of a sulfur-sensitive reforming catalyst and a sulfur sorbent.
A jelen találmány egyik célkitűzése egy olyan, nagy katalitikus stabilitással katalizátor-rendszer biztosítása, amely kismennyiségű kén jelenlétében is jól alkalmazható a paraffinok dehidrociklizálására szolgáló katalitikus reformálási eljárás során. Az előbbivel szorosan összefüggő további cél, hogy elkerülhetővé tegyük egy szokatlanul nagy kénérzékenységű reformálási katalizátor kén által okozott dezaktiválódását.It is an object of the present invention to provide a catalyst system having a high catalytic stability which is well applicable in the presence of small amounts of sulfur in the catalytic reforming process for the dehydrocyclization of paraffins. A further objective closely related to the foregoing is to avoid the sulfur deactivation of an unusually high sulfur-sensitive reformation catalyst.
HU 213 914 ΒHU 213 914 Β
A találmány azon a felismerésen alapul, hogy egy katalitikus reformálási eljárás során alkalmazandó olyan katalizátor-rendszer, amely egy kénérzékeny konverziós katalizátor és egy kén-szorbens fizikai keverékéből áll, a kénérzékeny katalizátor detaktiválódásának elkerülése érdekében meglepően hatékonyan köti meg a kenet.The invention is based on the discovery that a catalyst system consisting of a physical mixture of a sulfur-sensitive conversion catalyst and a sulfur sorbent used in a catalytic reforming process is surprisingly effective in trapping the sulfur to prevent the sulfur-sensitive catalyst from being deactivated.
Általános megfogalmazás szerint a találmány egyik tárgya egy kéntűrő katalizátorrendszer, amely egy a platinacsoportba tartozó fémet tartalmazó, kénérzékeny reformálási katalizátor és egy a kénadszorpció vonatkozásában szelektív fém-oxidot tartalmazó kén-szorbens fizikai keverékéből áll.In general, the present invention relates to a physical mixture of a sulfur-tolerant catalyst system comprising a physical mixture of a platinum group metal sulfur-sensitive reforming catalyst and a sulfur sorbent comprising a metal oxide selective for sulfur adsorption.
A katalizátor-rendszer egyik formája egy platinatartalmú reformálási katalizátor és egy mangán-oxid kénszorbens fizikai keveréke. Egy előnyös megoldás értelmében az ilyen reformálási katalizátor-rendszer kálium-formájú L-zeolitot tartalmaz.One form of the catalyst system is a physical mixture of a platinum-containing reforming catalyst and a manganese oxide sulfur sorbent. In a preferred embodiment, such a reforming catalyst system comprises L-zeolite in potassium form.
A találmány részét képezi egy olyan, katalitikus reformálási eljárás is, amelynek során - legalább a kezdeti konverziós zónában - egy kénérzékeny reformálási katalizátor fizikai keverékét tartalmazó katalizátor-rendszert alkalmazunk.The present invention also provides for a catalytic reforming process which utilizes, at least in the initial conversion zone, a catalyst system comprising a physical mixture of a sulfur-sensitive reforming catalyst.
Általános megfogalmazás szerint tehát a találmány egyik tárgya egy kéntűrő katalizátor-rendszer, amely egy a platinacsoportba tartozó fémet tartalmazó, kénérzékeny konverziós vagy reformálási katalizátor és egy mangán-oxidot tartalmazó kén-szorbens fizikai keverékéből áll. Ezt a katalizátor-rendszert - összehasonlítva a technika állásához tartozó megoldásokkal, amelyekben a konverziós katalizátort és a kén-szorbenst sorban, egymás után alkalmazzák - meglepően hatékonynak találtuk a kénérzékeny reformálási katalizátorral végzett kontakt finomítás során a kén megkötésére. A katalizátor és a szorbens kölcsönös együttműködése kiváló eredményeket biztosít a kénérzékeny katalizátor alkalmazásával történő dehidrociklizálási műveletek során, amely egyrészt az elérhető hozamok magas értékében; másrészt a katalizátor kiváló kihasználásában (kapacitásának kihasználásában) mutatkozik meg.In general, therefore, one object of the present invention is to provide a sulfur-tolerant catalyst system comprising a physical mixture of a platinum group metal sulfur-sensitive conversion or reforming catalyst and a manganese oxide sulfur sorbent. This catalyst system has been found to be surprisingly effective in contacting sulfur during contact refining with a sulfur-sensitive reforming catalyst, in comparison with prior art solutions in which the conversion catalyst and sulfur sorbent are used sequentially. The interaction between the catalyst and the sorbent provides excellent results in dehydrocyclization operations using a sulfur-sensitive catalyst, which, on the one hand, results in high yields; on the other hand, it is manifested in the excellent utilization (utilization of its capacity) of the catalyst.
A konverziós katalizátor első részecskéit és a kénszorbens második részecskéit az alábbiakban ismertetendő módon állítjuk elő. Előnyösen az első részecskék teljesen mentesek a kén-szorbenstől, illetve a második részecskék teljesen mentesek a konverziós katalizátortól, és a találmány szerinti katalizátor-rendszer előállítása érdekében az első és a második részecskéket mechanikusan összekeverjük. A részecskéket ismert módszerek, például kollerjáraton végzett összezúzással alaposan összekeverjük, s így egy csaknem homogén fizikai keveréket nyerünk. A konverziós katalizátornak a kénszorbensre vonatkoztatott tömegaránya elsődlegesen a betáplált anyag kéntartalmától függ. Az említett tömegarány az 1 : 10 és 10 : 1 értékű tartományba esik. Előnyösen egy egyidejűleg összekevert sarzs 100 cm3 térfogatú mintája a keverék egyes komponenseinek a sarzsra vonatkoztatott százalékos értékében legfeljebb 10 t/tf%os eltérés fordul elő.The first particle of the conversion catalyst and the second particle of the sulfur sorbent are prepared as described below. Preferably, the first particles are completely free of sulfur sorbent and the second particles are completely free of conversion catalyst, and the first and second particles are mechanically mixed to form the catalyst system of the present invention. The particles are thoroughly mixed by known methods, such as crushing on a collerium passage, to obtain an almost homogeneous physical mixture. The weight ratio of the conversion catalyst to the sulfur sorbent depends primarily on the sulfur content of the feed. Said weight ratios are in the range of 1:10 and 10: 1. Preferably, a 100 cm 3 sample of a batch that is mixed at the same time does not differ by more than 10% v / v from the percentage of each batch of components in the mixture.
Jóllehet az első és a második részecskék azonos méretűek és formájúak is lehetnek, a szénhidrogén-feldolgozásban történő alkalmazásukat követő regenerálás vagy felújítás érdekében végzett egyszerű elválasztás miatt a részecskék előnyösen eltérő méretűek és/vagy eltérő sürűségűek.Although the first and second particles may be the same size and shape, due to the ease of separation for regeneration or regeneration after use in hydrocarbon processing, the particles are preferably of different sizes and / or densities.
A konverziós vagy reformálási katalizátor egy hőálló hordozón lévő fémes hidrogénező/dehidrogénező komponensből áll. Ez a katalizátor a reformálási eljárásban alkalmazandó szénhidrogén-nyersanyagban lévő kén kisebb mennyiségeit hatékonyan alakítja át kén-hidrogénné (H2S), amelyet azután szorpció útján könnyen meg lehet akadályozni abban, hogy egy kénérzékeny katalizátort dezaktiváljon. A konverziós katalizátor - az aktivitás lényegében teljes fenntartása mellett - esetenként még 10 ppm értékű, a nyersanyagban lévő kéntartalmat is képes elviselni. A konverziós katalizátor ugyancsak előnyösen hatásos a nyersanyagban lévő naftének bizonyos mértékű dehidrogénezésében is, mimellett tartalmazhatnak savas helyeket is, amelyek izomerizációt, krakkolást és dehidrociklizálást eredményezhetnek.The conversion or reforming catalyst consists of a metal hydrogenation / dehydrogenation component on a heat resistant support. This catalyst converts less sulfur in a hydrocarbon feedstock to a reforming process applicable amounts effective for hydrogen sulfide (H 2 S) which can then be easily prevented by means of sorption to a kénérzékeny catalyst deactivation. The conversion catalyst can sometimes tolerate up to 10 ppm sulfur in the feedstock while maintaining substantially the activity. The conversion catalyst is also advantageous for some degree of dehydrogenation of the naphthenes in the feedstock, and may also contain acidic sites which can result in isomerization, cracking and dehydrocyclization.
A konverziós katalizátor hőálló hordozójának porózus, adszorptív, nagy felületi területű anyagnak kell lennie, amely összetételében állandó, anélkül, hogy a kompozíció egyes összetevői gradienst alakítanának ki. A találmány oltalmi körébe tartoznak az olyan, hőálló hordozók, amelyek egy vagy több komponenst tartalmaznak a következő anyagok közül: (1) hőálló szervetlen oxidok, amilyen például a alumínium-oxid, szilícium-dioxid, titán-dioxid, magnézium-oxid, cirkóniumdioxid, króm-oxid, tórium-oxid, bór-oxid vagy ezek keverékei; (2) szintetikusan előállított vagy természetes úton nyert agyagok és szilikátok, amelyek savkezeltek is lehetnek; (3) természetes úton nyert vagy szintetikusan előállított zeolit-jellegű kristályos alumínoszilikátok, például FAU, MEL, MFI, MÓR, MTW [IUPAC Commission on Zeolite Nomenclature (a IUPAC-nak a zeolitok nevezéktanára vonatkozó utasítása szerinti rövidítések)], hidrogénformában vagy olyan formában, amelyet előzetesen fém-kationokkal cseréltek ki; (4) spinellek, például MgAl2O4, FeAl2O4, ZnAl2O4, CaAl2O4; és (5) az előbbi csoportok egy vagy több tagjából választott anyagok kombinációja. A konverziós katalizátor számára megfelelő előnyös hőálló hordozó az alumínium-oxid, és különösen előnyös a γ-alumínium-oxid (gamma-alumínium-oxid) vagy az η-alumínium—oxid (éta-alumínium-oxid). A legjobb eredményeket az úgynevezett „Ziegler-féle alumínium-oxid”dal lehet elérni; a Ziegler-féle alumínium-oxidot a 2,892,858 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetik, s jelenleg „Catapal” védjegy alatt a Vista Chemical Company-tól, illetve „Pural” védjegy alatt a Condea Chemie GmbH-tól lehet beszerezni. A Ziegler-féle alumínium-oxid rendkívül nagy tisztaságú pszeudoböhmit, amelyet egy magas hőmérsékleten végzett kalcinálás után mint legnagyobbrészt γ-alumínium—oxidot (gamma-alumínium-oxidot) nyernek. Különösen előnyös, ha a hőálló szervetlen oxid teljes egészében olyan, tiszta Ziegler-féle alumínium-oxidból áll, amely 0,6-1 g/cm3 értékű látszólagos térfogatsűrűséggel és 0,3-0,8 cm3/g pórustérfogat mellett 150-280 m2/g (különösképpen 185-235 m2/g) értékű felületi területtel rendelkezik.The heat-resistant carrier for the conversion catalyst must be a porous, adsorptive, high surface area material that is constant in composition without the gradient of each component of the composition. The invention includes heat-resistant carriers comprising one or more of the following materials: (1) heat-resistant inorganic oxides such as aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium oxide, zirconia, chromium oxide, thorium oxide, boron oxide or mixtures thereof; (2) clays and silicates, synthetically produced or obtained naturally, which may also be acid treated; (3) Crystalline aluminosilicates of zeolite nature, whether natural or synthetic, such as FAU, MEL, MFI, MOR, MTW (IUPAC Acronyms for Zeolite Nomenclature), in hydrogen or previously exchanged for metal cations; (4) spinels such as MgAl 2 O 4 , FeAl 2 O 4 , ZnAl 2 O 4 , CaAl 2 O 4 ; and (5) a combination of substances selected from one or more of the foregoing groups. A preferred heat-resistant support for the conversion catalyst is alumina, and γ-alumina (gamma-alumina) or η-alumina (eta-alumina) are particularly preferred. The best results are achieved with the so-called "Ziegler's alumina"song; Ziegler alumina is disclosed in U.S. Patent No. 2,892,858 and is currently available under the trademark "Catapal" from Vista Chemical Company and under the trademark "Pural" from Condea Chemie GmbH. Ziegler's alumina is an extremely high purity pseudoboehm which, after calcination at a high temperature, is obtained mainly as γ-alumina (gamma-alumina). It is particularly preferred that the refractory inorganic oxide consists entirely of pure Ziegler alumina with an apparent bulk density of 0.6 to 1 g / cm 3 and a pore volume of 150 to 0.3 to 0.8 cm 3 / g. It has a surface area of 280 m 2 / g (especially 185-235 m 2 / g).
HU 213 914 ΒHU 213 914 Β
Az alumínium-oxid-port bármilyen, a szakterületen jártas szakember számára ismert hordozóanyag-alakká vagy hordozóanyag-formává lehet alakítani, így például gömbökké, extrudátumokká, rudakká, pirulákká, pelletekké, tablettákká vagy granulákká. A gömb alakú részecskéket kialakíthatjuk például úgy, hogy az alumínium-oxid-port alkalmas peptizáló savval és vízzel alumínium-oxid-szol formába visszük, a kapott szol és egy gélesítőszer keverékét olajfiirdőbe csepegtetjük, s így egy alumínium-oxid-gél gömb alakú részecskéit nyerjük, annak megfelelően, ahogyan az a 2,620,314 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismertetésre került, majd ezt követően ismert módon öregítési, szárítási és kalcinálási lépéseket végzünk. Az előnyös extrudátumot optimális körülmények között úgy állítjuk elő, hogy az alumínium-oxid-port vízzel és alkalmas peptizálószerekkel, például salétromsavval, ecetsavval, alumínium-nitráttal vagy más hasonló anyagokkal összekeverjük, s egy olyan, extrudálható gyurmát képezünk, amelynek a pörkölési vesztesége (loss on ignition; LÓI) 500 °C hőmérsékleten 45-65 tömeg% értékű. A kapott gyurmát egy megfelelő méretű és formájú szerszámon keresztül extrudáljuk, s extrudátum részecskéket alakítunk ki, amelyeket ezt követően ismert módon szárítunk és kalcinálunk. Alternatív módon a gömb alakú részecskék az előbb említett extrudátumokból is kialakíthatók. Ennek során az extrudátum részecskéit egy forgó lemezen (spinning disk) hengereljük.The alumina powder can be formulated into any carrier or carrier form known to those skilled in the art, such as spheres, extrudates, rods, pills, pellets, tablets or granules. The spherical particles may be formed, for example, by introducing the alumina powder into an alumina sol with a suitable peptide acid and water, dripping the resulting sol and a gelling agent into an oil supernatant to form spherical particles of an alumina gel. , as disclosed in U.S. Patent No. 2,620,314, followed by aging, drying and calcining steps in a known manner. The preferred extrudate is prepared under optimal conditions by mixing the alumina powder with water and suitable peptidizers such as nitric acid, acetic acid, aluminum nitrate or the like to form an extrudable plasticine with a loss of roasting (loss). on ignition; LOLI) at 500 ° C is 45-65% by weight. The resulting plasticine is extruded through a die of appropriate size and shape to form extrudate particles which are then dried and calcined in a known manner. Alternatively, the spherical particles may be formed from the aforementioned extrudates. In this process, the extrudate particles are rolled on a spinning disk.
A kénérzékeny konverziós katalizátor elengedhetetlen összetevőjét alkotja egy vagy több a platinacsoportba tartozó fém, amelyek közül előnyösnek a platina számít. A katalizátorban lévő platina előfordulhat elemi fémállapotban; vagy vegyület formájában; például oxid-, szulfid-, halogeníd- vagy oxi-halogenid-származék formájában, illetve a katalitikus készítmény egy vagy több más összetevőjével kémiai vegyületet alkotva. A legjobb eredményeket akkor nyeljük, ha a katalitikus kompozícióban lévő platina teljes egészében redukált állapotban van. A katalitikus kompozíció platinakomponense az elemi platinára számítva 0,01-2 tömeg% mennyiségben van jelen, előnyösen a készítmény 0,05-1 tömeg%-nyi mennyiségét teszi ki. A találmány oltalmi körébe tartozik az a megoldás is, ahol a katalizátor olyan fémmódosítókat is tartalmaz, amelyek az előnyös platinakomponens hatását ismert módon módosítják. Az ilyen fémmódosítók közé tartoznak például a periódusos rendszer [lásd: Cotton and Wilikinson, Advanced Organic Chemistry, John Wiley & Sons (Fifth Edition, 1988)] IVA. csoportjának féméi, a VIII. csoport (8-10) egyéb féméi, a rénium, az indium, a gallium, a cink, az urán, a diszprózium, a tallium és ezek egymással alkotott keverékei. Az ilyen fémmódosítók katalitikusán hatásos mennyiségei bármely ismert módszerrel beépíthetők a katalizátorba.One or more of the metals in the platinum group is an essential component of the sulfur-sensitive conversion catalyst, platinum being preferred. Platinum in the catalyst may exist in the elemental metal state; or in the form of a compound; for example, in the form of an oxide, sulfide, halide or oxyhalide derivative or one or more other components of the catalytic composition to form a chemical compound. The best results are swallowed when the platinum in the catalytic composition is completely reduced. The platinum component of the catalytic composition is present in an amount of 0.01 to 2% by weight based on elemental platinum, preferably 0.05 to 1% by weight of the composition. It is also within the scope of the present invention that the catalyst also contains metal modifiers which modify the action of the preferred platinum component in a known manner. Such metal modifiers include, for example, the Periodic Table IVA of Cotton and Wilikinson, Advanced Organic Chemistry, John Wiley & Sons (Fifth Edition, 1988). of Group VIII, VIII. other metals of group 8-10, rhenium, indium, gallium, zinc, uranium, dysprosium, thallium, and mixtures thereof. Catalytically effective amounts of such metal modifiers may be incorporated into the catalyst by any known method.
A konverziós katalizátor bizonyos esetekben egy halogénvegyületet is tartalmazhat. A halogénkomponens fluor, klór, bróm vagy jód, illetve az előbbiek egymással alkotott keveréke lehet. A klór az előnyös halogénkomponens. A halogénkomponens általában a szervetlen oxidhordozóval kombinált állapotban van jelen. A halogénkomponens előnyösen a katalizátorban jól eldiszpergált állapotban, s a teljes katalizátorra vonatkoztatva - elemi állapotban számítva - több, mintIn some cases, the conversion catalyst may also contain a halogen compound. The halogen component may be fluorine, chlorine, bromine or iodine, or a mixture thereof. Chlorine is the preferred halogen component. The halogen component is generally present in combination with the inorganic oxide carrier. Preferably, the halogen component is well dispersed in the catalyst and more than
0,2 tömeg% és legfeljebb 15 tömeg% mennyiségben van jelen.It is present in an amount of from 0.2 to 15% by weight.
A konverziós katalizátor előnyös összetevőjének számít egy nemsavas, nagy pórusméretü molekulaszürő. Az alkalmas molekulaszűrők általában egyenletes pórusnyílással vagy legalább 7* 10“10 m (72A) értékű „pórusmérettel” rendelkeznek, s magukban foglalják az olyan anyagokat, amelyeket a IUPAC-nak a zeolitok nevezéktanára vonatkozó utasítása az AFI, FAU vagy az LTL rövidítésű szerkezeti típusba sorol. Az LTL szerkezet az előnyös, és a kénérzékeny katalizátor optimális körülmények között egy L-zeolitot, egy alkálifém-komponenst és egy a platinacsoportba tartozó fémkomponenst tartalmazó reformálási katalizátor. Elengedhetetlenül fontos, hogy az L-zeolit nemsavas jellegű legyen, mivel a zeolitban lévő savasság csökkenti a kész katalizátornak az aromásokkal szembeni szelektivitását. Annak érdekében, hogy a zeolit „nemsavas” jellegű legyen, a zeolit összes kationcserélő helyét előzetesen nemhidrogén típusokra cseréljük. A kicserélhető kationhelyek kationokkal történő betöltését előnyösen egy vagy több alkálifémmel végezzük, bár más kationfajták is jelen lehetnek. A különösen előnyös nemsavas L-zeolitok egyik példája a kálium-formában lévő L-zeolit.A preferred component of the conversion catalyst is a non-acidic, large pore size molecular sieve. Suitable molecular filters generally have a uniform pore size or a "pore size" of at least 7 x 10 " 10 m (7 2 A) and include materials identified by the IUPAC instruction on zeolite nomenclature as AFI, FAU, or LTL structure type. The LTL structure is preferred and the sulfur-sensitive catalyst under optimal conditions contains a reforming catalyst containing an L-zeolite, an alkali metal component and a platinum group metal component. It is essential that the L-zeolite has a non-acidic character, since the acidity in the zeolite reduces the selectivity of the finished catalyst to the aromatics. In order to make the zeolite "non-acidic", all the cation exchange sites of the zeolite are pre-exchanged for non-hydrogen types. Preferably, the interchangeable cation sites are filled with cations by one or more alkali metals, although other cation species may also be present. An example of a particularly preferred non-acidic L-zeolite is the L-zeolite in potassium form.
A találmány szerinti katalizátorban történő alkalmazás céljára kellőképpen kényelmes forma kialakítása érdekében az L-zeolitot egy kötőanyaggal szükséges összekeverni. A technika állásából ismert megoldások szerint bármely hőálló szervetlen oxidkötőanyag alkalmas. A találmány szerinti kötőanyagok előnyös példái közé tartozik a szilícium-dioxid, az alumínium-oxid vagy a magnézium-oxid, illetve ezek keverékei. Az amorf szilícium-dioxid különösen előnyös, s egészen kiváló eredmények érhetők el, ha olyan, szintetikus fehér szilícium-dioxid-port alkalmazunk, amelyet vizes oldatból precipitációval ultrafmom, gömb alakú részecskék formájában állítunk elő. A szilícium-dioxid kötőanyag előnyösen nemsavas jellegű, 0,3 tömeg%-nál kevesebb mennyiségű szulfátsókat tartalmaz, valamint 120-160 m2/g BET felületi területtel rendelkezik.The L-zeolite needs to be mixed with a binder to form a sufficiently comfortable form for use in the catalyst of the present invention. In the prior art, any heat-resistant inorganic oxide binder is suitable. Preferred examples of binders of the invention include silica, alumina, or magnesium oxide, or mixtures thereof. Amorphous silica is particularly preferred and quite excellent results can be obtained by using synthetic white silica powder which is formed by precipitation from an aqueous solution in the form of ultrafine spherical particles. Preferably, the silica binder comprises a non-acidic sulfate salt in an amount of less than 0.3% by weight and has a BET surface area of 120-160 m 2 / g.
Az L-zeolitnak és a kötőanyagnak a kívánt katalizátorformává történő kialakítását bármely, a szakterületen ismert módszer segítségével megvalósíthatjuk. Például a kálium-formában lévő L-zeolitot és az amorf szilícium-dioxidot a peptizáló ágens bevezetése előtt egységes porkeverékké elegyíthetjük. Az extrudálható gyurma kialakításához vizes nátrium-hidroxid-oldatot adunk a porkeverékhez. Annak érdekében, hogy olyan extrudátumokat tudjunk előállítani, amelyek egészükben ellenállnak a közvetlen kalcinálás hatásának, a gyurma előnyösen 30-50 tömeg%-os nedvességtartalommal rendelkezik. Az így nyert gyurmát megfelelő méretű és alakú szerszámon keresztül extrudáljuk, majd a kapott extrudátum részecskéket ismert módon szárítjuk és kalcináljuk. A konverziós katalizátor fizikai keveréke számára alkalmas gömb alakú részecskéket alternatív módon előállíthatjuk a fentiekben ismertetett módszerek segítségével is.The formation of the L-zeolite and the binder into the desired catalyst form can be accomplished by any method known in the art. For example, the L-zeolite in the potassium form and the amorphous silica may be mixed to form a uniform powder mixture prior to the introduction of the peptising agent. To form the extrudable plasticine, an aqueous sodium hydroxide solution is added to the powder mixture. In order to produce extrudates which are fully resistant to direct calcination, the plasticine preferably has a moisture content of 30 to 50% by weight. The resulting plasticine is extruded through a die of appropriate size and shape, and the resulting extrudate particles are dried and calcined in a known manner. Alternatively, spherical particles suitable for the physical mixture of the conversion catalyst may be prepared by the methods described above.
HU 213 914 ΒHU 213 914 Β
Amennyiben a kénérzékeny reformálási katalizátor egy L-zeolitot tartalmaz, a reformálási katalizátor elengedhetetlen összetevőjét képezi egy alkálifém-komponens. Felhasználhatjuk az alkálifémek egy vagy több tagját, így például alkalmazhatunk lítiumot, nátriumot, káliumot, rubídiumot, céziumot, illetve az előbbieket tartalmazó keverékeket. Előnyösen káliumot használunk. Az alkálifém optimális esetben a nemsavas L-zeolit kationos cserélhető helyeit teljes egészében betölti. Amint az a 4,619,906 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetésre került, felületi elhelyezkedésű alkálifém is jelen lehet.If the sulfur-sensitive reforming catalyst contains an L-zeolite, an alkali metal component is an essential component of the reforming catalyst. One or more of the alkali metals may be used, for example, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, or mixtures thereof. Potassium is preferred. The alkali metal optimally fills the cationic interchangeable sites of the non-acidic L-zeolite. As described in U.S. Patent 4,619,906, a surface-located alkali metal may also be present.
A kénérzékeny reformálási katalizátort 0,5-24 órán keresztül 100 °C és 320 °C közötti hőmérséklet-tartományban szárítjuk, majd ezt követően 300 °C és 550 °C közötti hőmérséklet-tartományban (előnyösen 350 °C hőmérsékleten) levegőatmoszférában 0,5-10 órán keresztül oxidáljuk. Előnyösen az oxidált katalizátort egy vízmentes redukciós lépésnek is alávetjük; a redukciót 300 °C és 550 °C közötti hőmérséklet-tartományban 0,5-10 órán keresztül vagy még hosszabb ideig végezzük. A redukciós lépés időtartamát olyan hosszúságúnak választjuk meg, ami a platina redukálásához szükséges, annak érdekében, hogy elkerüljük a katalizátor előzetes dezaktiválódását. Amennyiben száraz atmoszférát tartunk fenn, a redukciót - a gyártás megindításának részeként - in situ is elvégezhetjük. A kénérzékeny reformálási katalizátor előállításának és aktiválásának további részletei megtalálhatók például a 4,6.19,906 és a 4,822,762 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. Az alábbiakban ismertetendő megoldás értelmében a katalizátor egy alkálifém-komponenst is tartalmaz, és az előnyös kötőanyag egy nemsavas jellegű, amorf szilícium-dioxid.The sulfur-sensitive reforming catalyst is dried for 0.5-24 hours at a temperature between 100 ° C and 320 ° C, and then at a temperature between 300 ° C and 550 ° C (preferably 350 ° C) in an air atmosphere of 0.5-4 ° C. It is oxidized for 10 hours. Preferably, the oxidized catalyst is also subjected to an anhydrous reduction step; the reduction is carried out at a temperature in the range of 300 ° C to 550 ° C for 0.5-10 hours or more. The duration of the reduction step is chosen to be such as is necessary to reduce platinum in order to avoid pre-deactivation of the catalyst. If a dry atmosphere is maintained, the reduction can also be performed in situ as part of the commencement of production. Further details on the preparation and activation of the sulfur-sensitive reforming catalyst are disclosed, for example, in U.S. Patent Nos. 4,6,19,906 and 4,822,762. In the solution described below, the catalyst also contains an alkali metal component and the preferred binder is a non-acidic amorphous silica.
A jelen fizikai keverék előállítására szolgáló első részecskékké alakított kész konverziós katalizátort 100 °C és 320 °C közötti hőmérséklet-tartományban, 0,5-10 órán keresztül szárítjuk, majd ezt követően 300 °C és 550 °C közötti hőmérséklet-tartományon belül levegőatmoszférában 0, 5-10 órán keresztül oxidáljuk. Előnyösen az oxidált katalizátort egy vízmentes redukciós lépésnek is alávetjük; a redukciót 300 °C és 550 °C közötti hőmérséklet-tartományban 0,5-10 órán keresztül vagy még hosszabb ideig végezzük.The finished conversion catalyst, which has been converted to the first particles to form the present physical mixture, is dried at a temperature of 100 ° C to 320 ° C for 0.5 to 10 hours and then at a temperature of 300 ° C to 550 ° C in an air atmosphere. , Oxidize for 5-10 hours. Preferably, the oxidized catalyst is also subjected to an anhydrous reduction step; the reduction is carried out at a temperature in the range of 300 ° C to 550 ° C for 0.5-10 hours or more.
A konverziós katalizátor kénérzékenységét egy kénérzékenységi index (Sulfur-Sensitivity Index; röviden: ,,SSI”) segítségével értékeljük. A kénérzékenységi indexet mint a szénhidrogén-nyersanyagban lévő kénnek a katalitikus reformálási eljárás katalizátorműködésére, közelebbről a katalizátor aktivitására kifejtett hatását mérjük.The sulfur sensitivity of the conversion catalyst is evaluated using a Sulfur Sensitivity Index (SSI). The sulfur sensitivity index is measured as the effect of sulfur in the hydrocarbon feedstock on the catalyst operation of the catalytic reforming process, more particularly on the activity of the catalyst.
A kénérzékenységi index meghatározása során azt mérjük, hogy előre meghatározott műveleti körülmények mellett egy előre meghatározott konverzió eléréséhez, adott szénhidrogén-nyersanyag feldolgozása során a nyersanyagban lévő kén (vagy adott esetben a kén hiánya) mekkora relatív dezaktiválódási sebességet okoz. A dezaktiválódási sebességet - egy adott konverzió fenntartása esetén - az időegység alatti (vagy az ezzel ekvivalens eredményt nyújtó katalizátor-élettartam egység alatti) műveletihőmérséklet-növekedés sebességeként fejezzük ki (műveletihőmérséklet-növekedés sebessége per időegység); a dezaktiválási sebességet szokásosan annak a kezdeti műveletnek az idejétől mérjük, amelynél az egység eléri a stacionárius vagy másképp állandósult (steady State) állapotot, s a mérést addig az úgynevezett „end-of-run” állapotig folytatjuk, amelynél a dezaktiváció felgyorsul vagy a műveleti hőmérséklet túlságosan magas értéket ér el, annak megfelelően, ahogyan az a szakirodalomból már ismert. A konverziót a termék oktánszámának, egy bizonyos termék hozamának vagy - mint a jelen esetben - a nyersanyag elfogyásának alapján határozhatjuk meg. A jelen találmány leírásában egy jellegzetes, 0,4 ppm (400 ppb) kéntartalmú nyersanyag dezaktivációs sebességét egy kénmentes nyersanyag dezaktivációs sebességére vonatkoztatva adjuk meg, a következő összefüggés alapján:The Sulfur Sensitivity Index is determined by measuring the relative rate of deactivation of sulfur (or optionally sulfur in the raw material) in a given hydrocarbon feedstock to achieve a predetermined conversion under predetermined operating conditions. The deactivation rate is expressed as the rate of increase in operating temperature (rate of increase in operating temperature per unit of time) per unit time (or equivalent catalyst lifetime unit) when a given conversion is maintained; the deactivation rate is usually measured from the time of the initial operation at which the unit reaches a stationary or otherwise steady state, and continues to the so-called "end-of-run" state at which the deactivation accelerates or the operating temperature reaches too high a value, as is known in the literature. Conversion is determined by the product's octane number, the yield of a particular product, or, as in the present case, the raw material consumption. In the description of the present invention, the rate of inactivation of a typical 0.4 ppm (400 ppb) sulfur-containing raw material is given in relation to the rate of inactivation of a sulfur-free raw material, as follows:
SSI = Ds/D0 aholSSI = D s / D 0 where
Ds= dezaktivációs sebesség a 0,4 ppm kéntartalmú nyersanyag esetében; ésD s = dezaktivációs speed for the 0.4 ppm sulfur feedstock; and
Do = dezaktivációs sebesség a kénmentes nyersanyag esetében.Do = rate of deactivation for the sulfur-free feedstock.
A „kénmentes” kifejezés ebben az esetben 50 ppb értéknél kisebb, és még gyakrabban 20 ppb értéknél kisebb kénkoncentrációt jelent a nyersanyagban.The term "sulfur-free" in this case means a concentration of sulfur in the raw material of less than 50 ppb and more often less than 20 ppb.
Mivel a kénérzékenységi index egy arányszám, nem várható, hogy a műveleti körülmények változtatása maga után vonja az index értékének nagymértékű változását. A jelen találmány esetében a kénérzékenységi indexet meghatározó alapvető műveleti körülmények a következők: 456 kPa (4,5 atmoszféra) értékű nyomás; 2 h”1 (2 óra”1) értékű óránkénti folyadék térsebesség (liquid hourly space velocity; LHSV); a hidrogénnek a szénhidrogénre vonatkoztatott mólaránya: 3/1; hexánoknak és a magasabb szénatomszámú szénhidrogéneknek a konverziója egy aromásokból nyert reffinátumban: a példákban meghatározottak szerint. A további műveleti körülményeket az egyes példákban adjuk meg. A műveleti hőmérsékletet a meghatározott konverzió eléréséhez szükséges mértékben változtatjuk, miközben az előbbiekben meghatározott konverzió fenntartásához szükséges hőmérséklet-növekedési sebesség alapján meghatározzuk a dezaktiválódási sebességet. Egy kénérzékeny katalizátor 1,2-nél nagyobb és előnyösen legalább 2,0 értékű kénérzékenységi indexszel rendelkezik. A találmány szerinti megoldás értelmében a 3,0 vagy ennél nagyobb kénérzékenységi indexű katalizátorok különösen előnyösen alkalmazhatók a kén által okozott dezaktiváció megakadályozására.Because the sulfur sensitivity index is a ratio, any change in the operating conditions is not expected to result in a significant change in the index value. The basic operating conditions for determining the sulfur sensitivity index of the present invention are: a pressure of 456 kPa (4.5 atmospheres); 2 h "1 (2 h" 1) worth of liquid hourly space velocity (liquid hourly space velocity-LHSV); molar ratio of hydrogen to hydrocarbon: 3/1; conversion of hexanes and higher hydrocarbons in a reefinate from aromatics as defined in the Examples. Further operating conditions are given in the Examples. The operating temperature is varied to the extent necessary to achieve the specified conversion while determining the deactivation rate based on the rate of increase in temperature required to maintain the conversion as defined above. A sulfur sensitive catalyst has a sulfur sensitivity index greater than 1.2 and preferably at least 2.0. According to the present invention, catalysts having a sulfur sensitivity index of 3.0 or higher are particularly useful in preventing sulfur-induced deactivation.
A találmány szerinti megoldás szempontjából alapvető fontosságú, hogy a találmány szerinti megoldás során alkalmazott kén-szorbens nemcsak arra alkalmas, hogy a konverziós katalizátor műveleti körülményei között a szénhidrogénáramból a kénvegyületek kis mennyiségeit eltávolítsa, hanem annak érdekében, hogy a katalizátor aktivitása változatlan értéken maradjon, a kén-szorbens egyidejűleg kompatibilis a konverziós katalizátorral is. A kén-szorbens egy fém-oxidból, előnyösen a 19 és 30 közötti atomszámú fémek oxidjainak valame5It is essential for the present invention that the sulfur sorbent used in the present invention is not only capable of removing small amounts of sulfur compounds from the hydrocarbon stream under the operating conditions of the conversion catalyst, but also that the catalyst activity remains unchanged. the sulfur sorbent is simultaneously compatible with the conversion catalyst. The sulfur sorbent is a metal oxide, preferably one of the oxides of metals having an atomic number of 19 to 30.
HU 213 914 Β lyikéből áll; az ilyen fémekről - különösen a káliumról, a kalciumról, a vanádiumról, a mangánról, a nikkelről, a rézről és a cinkről - jól ismert, hogy különféle körülmények között is igen alkalmasak a kén eltávolítására. A szorbens előnyösen egy mangánvegyületből áll. Azt találtuk, hogy a mangán-oxid által a reformálási katalizátor számára nyújtott védelem felülmúlja a technika állásából ismert cink-oxid hatását; véleményünk szerint ez a társított reformálási katalizátor lehetséges cinkszennyeződésével van összefüggésben. A mangán-oxidok magukban foglalják a következő összetételű származékokat: MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, MnO3 és Mn2O7. Az előnyös mangán-oxid az MnO [mangán(II)-oxid]. Annak érdekében, hogy a találmány szerinti kataizátorrendszer fizikai keveréke számára alkalmas második részecskéket biztosítsunk, a mangánvegyületeket összekeverhetjük egy alkalmas kötőanyaggal, például agyagokkal, grafittal, vagy szervetlen oxidokkal, köztük a következőkben felsoroltak egy vagy több tagjával: alumínium-oxid, szilícium-dioxid, cirkónium-oxid, magnézium-oxid, króm-oxid vagy bór-oxid. Előnyösen a mangánvegyület kötetlen állapotban van és gyakorlatilag teljes egészébenmangán-oxidból áll. Még előnyösebben a mangánkomponens kizárólag mangán(II)-oxidból (MnO) áll, ami kiváló eredményeket biztosított a kén eltávolítása kapcsán, s ugyanakkor a találmány szerinti megoldás során alkalmazott második részecske számára szolgáló kötőanyag nélkül is megfelelő részecskeszilárdsággal rendelkezik.HU 213 914 Β; such metals, particularly potassium, calcium, vanadium, manganese, nickel, copper and zinc, are well known to be highly suitable for sulfur removal under various conditions. Preferably, the sorbent consists of a manganese compound. It has been found that the protection afforded by the manganese oxide to the reforming catalyst exceeds that of the prior art zinc oxide; in our opinion, this is related to the potential zinc contamination of the associated reformation catalyst. Manganese oxides include derivatives of the following compositions: MnO, Mn 3 O 4 , Mn 2 O 3 , MnO 2 , MnO 3 and Mn 2 O 7 . The preferred manganese oxide is MnO [manganese (II) oxide]. In order to provide suitable second particles for the physical mixture of the catalyst system of the invention, the manganese compounds may be mixed with a suitable binder such as clay, graphite, or inorganic oxides, including one of the following: alumina, silica, zirconia, oxide, magnesium oxide, chromium oxide or boron oxide. Preferably, the manganese compound is in an unbound state and consists essentially of manganese oxide. More preferably, the manganese component consists exclusively of manganese (II) oxide (MnO), which has provided excellent results in the removal of sulfur, while also having good particle strength without the binder for the second particle used in the present invention.
A találmány szerinti megoldás egy alternatív változata szerint a konverziós katalizátor és a kén-szorbens fizikai keveréke ugyanabban a katalizátorrészecskében kerül elhelyezésre. Ennek a megoldásnak az értelmében a katalizátort és a szorbenst együttesen vagy külön-külön apríthatjuk vagy őrölhetjük, s ennek eredményeképpen alkalmas méretű, előnyösen 100 mikrométernél kisebb részecskéket alakítunk ki, és az így nyert szemcséket egy alkalmas mátrix hordozóban helyezzük el. A mátrixot előnyösen a fentiekben ismertetett szervetlen oxidok közül választjuk ki.In an alternative embodiment of the present invention, the physical mixture of the conversion catalyst and the sulfur sorbent is contained in the same catalyst particle. In this embodiment, the catalyst and the sorbent may be comminuted or ground together or separately, resulting in particles of a suitable size, preferably less than 100 microns, and the particles thus obtained are placed in a suitable matrix support. The matrix is preferably selected from the inorganic oxides described above.
A konverziós katalizátor és a kén-szorbens fizikai keverékét elhelyezhetjük rögzített ágyas reaktorban vagy mozgóágyas reaktorban, miáltal a katalizátor folyamatosan kivonható vagy beadható. Ezek az alternatívák összekapcsolhatók a szakterületen jártas szakemberek számára ismert katalizátorregenerálási lehetőségekkel, például a következőképpen: (1) egy rögzített ágyas reaktorokat tartalmazó félregeneratív (semiregenerative) egység, amely a növekvő hőmérséklet mellett megőrzi a műveleti pontosságot, végső soron a katalizátor regenerálására és reaktiválására szolgáló egység lezárásával; (2) egy lengőreaktor-egység (swing-reactor unit), amelyben a katalizátor dezaktiválódása esetén az egyedi rögzített ágyas reaktorok váltakozó elrendezésben sorban egymás után izolálhatok, az elkülönített reaktorban a katalizátort regenerálják és reaktiválják, miközben a többi reaktor a folyamatba bekapcsolva marad; (3) a katalizátor folyamatos regenerációja oly módon, hogy a katalizátort kivonják egy mozgó ágyas reaktorból, a kivont katalizátort reaktiválják, mialatt a kivont katalizátort reaktivált katalizátorral helyettesítik, lehetővé téve, hogy a néhány napos regenerálási ciklus alatt is fenntartva a nagy katalizátoraktivitást, nagyobb műveleti pontosság válj on elérhetővé; vagy (4) egy félregeneratív és egy folyamatos regeneráló egység ugyanabban a reaktorban történő elhelyezésével kialakított híbridrendszer. A találmány szerinti megoldás előnyös megvalósítása során egy félregeneratív egységben lévő rögzített ágyas reaktorokat alkalmazunk.The physical mixture of the conversion catalyst and the sulfur sorbent may be placed in a fixed bed reactor or a mobile bed reactor so that the catalyst can be continuously extracted or administered. These alternatives may be combined with catalyst regeneration capabilities known to those of skill in the art, such as: (1) a semiregenerative unit containing fixed bed reactors that maintains operational accuracy at increasing temperature, ultimately a unit for catalyst regeneration and reactivation. closing; (2) a swing-reactor unit in which, in the event of catalyst deactivation, the individual fixed bed reactors can be sequentially sequentially isolated, regenerating and reactivating the catalyst in the separated reactor while the other reactors remain in the process; (3) continuous regeneration of the catalyst by removing the catalyst from a moving bed reactor, reactivating the extracted catalyst while replacing the extracted catalyst with a reactivated catalyst, allowing for high catalyst activity during the several days of regeneration cycles, accuracy becomes available; or (4) a cartridge system formed by placing a semi-regenerative and a continuous regeneration unit in the same reactor. In a preferred embodiment of the invention, fixed bed reactors are used in a semi-regenerative unit.
A találmány szerinti katalizátor-rendszer jól alkalmazható szénhidrogén-konverziós eljárásokban, és előnyösen olyan reformálási eljárásokban, amelyek nagy kénérzékenységü katalizátort is felhasználnak. A katalizátor-rendszer elhelyezhető egyetlen reaktorban vagy több reaktorban, figyelembe véve az egyedi reaktorok esetén a belépő hőmérsékletekre vonatkozó, a szakterületen ismert megkötéseket. A betáplált anyag a katalizátor-rendszerrel mindegyik érintett reaktorban leszálló áramlási, felszálló áramlási vagy radiális áramlási mód szerint érintkezhet. Mivel az előnyös reformálási eljárás viszonylag alacsony nyomás mellett kerül végrehajtásra, a radiális áramlású reaktorokban fellépő kis mértékű nyomásesés miatt a radiális áramlási módot részesítjük előnyben.The catalyst system of the present invention is well suited for use in hydrocarbon conversion processes, and preferably in reforming processes that also use a highly sulfur sensitive catalyst. The catalyst system may be housed in a single reactor or in multiple reactors, subject to inlet temperature limitations for individual reactors known in the art. The feed may be contacted with the catalyst system in each of the reactors involved in the downstream, upstream, or radial flow modes. Since the preferred reforming process is carried out at relatively low pressure, due to the low pressure drop in the radial flow reactors, the radial flow mode is preferred.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott műveleti körülmények magukban foglalják a 101,3 kPa (1 atmoszféra) és 6078 kPa (60 atmoszféra) közötti nyomást; a nyomás értéke előnyösen a 101,3 kPa (1 atmoszféra) és a 2026 kPa (20 atmoszféra) közötti tartományba esik, különösen előnyösen az eljárás során 1013 kPa (10 atmoszféra) alatti nyomást alkalmazunk. A szabad hidrogént előnyösen olyan mennyiségben biztosítjuk az eljárás számára, ami elegendő ahhoz, hogy a szénhidrogén-nyersanyag mólnyi mennyiségeire vonatkoztatva 0,1-10 mól hidrogénnek megfelelő arányt éljünk el (0,1-10 mól hidrogén per mól szénhidrogén-nyersanyag). A „szabad hidrogén” kifejezés alatt molekuláris hidrogént (H2) értünk, azaz olyan hidrogént, ami sem a szénhidrogének, sem pedig más vegyületek molekuláinak nem képezi részét. Előnyösen a reakciót hozzáadott halogén nélkül végezzük. A katalizátor és a szorbens fizikai keverékének térfogata 0,5-40 h”1 (0,540 óra ’) értékű óránkénti folyadék térsebességnek (liquid hourly space velocity; LHSV) megfelelő. A műveleti hőmérséklet 260 °C és 560 °C közötti tartományban van. Ennek a hőmérsékletnek az értékét úgy választjuk meg, hogy az elegendő legyen a nyersanyagban lévő kén kén-hidrogénné (H2S) történő átalakításához, annak érdekében, hogy az ezt követő kénérzékeny katalizátorral történő érintkezés előtt a kenet eltávolítsuk, illetve megkössük. Az adott hőmérsékleti érték megválasztását befolyásolja a nyersanyagban lévő szénhidrogének jellege is: a naftének - a reakcióval együttjáró, a reakció endoterm jellegéből következő, a katalizátorágyon át fellépő hőmérséklet-csökkenés mellett - általában az első reformálási katalizátor felett dehidrogéneződnek. Általában - a katalizátor elkerülhetetlen deaktiválódásának kompenzálása érdekében - az egyes műveleti periódusok alatt lassan növeljük a hőmérsékletet.The operating conditions used in the process of the present invention include pressures between 101.3 kPa (1 atmosphere) and 6078 kPa (60 atmosphere); the pressure is preferably in the range of 101.3 kPa (1 atmosphere) to 2026 kPa (20 atmosphere), with the pressure of 1013 kPa (10 atmosphere) being particularly preferred. Preferably, the free hydrogen is provided to the process in an amount sufficient to provide a ratio of 0.1 to 10 moles of hydrogen per mole of hydrocarbon feedstock (0.1 to 10 moles hydrogen per mole of hydrocarbon feedstock). Refers to molecular hydrogen (H 2) By "free hydrogen", i.e. a hydrocarbon, which is neither hydrocarbons nor other compounds are not part of the molecules. Preferably, the reaction is conducted without added halogen. The volume of physical mixture of catalyst and sorbent corresponds to a liquid hourly space velocity (LHSV) of 0.5 to 40 h ” 1 (0.540 hrs). The operating temperature is in the range of 260 ° C to 560 ° C. The value of this temperature is chosen so as to be sufficient to convert sulfur contained in the feedstock into hydrogen sulfide (H 2 S), so that prior to contact with the subsequent kénérzékeny catalyst of smear removal or bind. The choice of a given temperature value is also influenced by the nature of the hydrocarbons in the feedstock: naphthenes are generally dehydrogenated above the first reforming catalyst with a reduction in temperature due to the endothermic nature of the reaction, via the catalyst bed. Generally, in order to compensate for the inevitable deactivation of the catalyst, the temperature is slowly increased during each operation period.
A szénhidrogén-nyersanyag paraffinokból és nafténekből áll, amelyek mellett azonban tartalmazhatnak aromásokat és kismennyiségü olefineket is, előnyösenThe hydrocarbon feedstock consists of paraffins and naphthenes, but may also contain aromatics and small amounts of olefins, preferably
HU 213 914 Β olyanokat, amelyek forráspontja a könnyübenzin (gasoline) kategória forrásponttartományába esik. A találmány szerinti eljárás során felhasználható nyersanyagok magukban foglalhatj ák a következő komponenseket: közvetlen lepárlású könnyübenzinek, kútbenzin, szintetikus könnyübenzinek, termális könnyűbenzin, katalitikusán krakkóit könnyübenzin, aromások extrakciójából származó részlegesen reformált könnyűbenzinek vagy raffinátumok. A desztillációs hőmérséklet-tartomány egy teljes tartományú könnyübenzinének megfelelő; a kezdeti forráspont értéke jellegzetesen 40 °C és 80 °C közötti, míg a végső forráspont a 160 °C és 210 °C közötti hőmérséklet-tartományba esik. A desztillációs hőmérséklet-tartomány az előbbinél szükebb is lehet; ilyenkor a végső forráspont alacsonyabb értékű. A paraffinok aromásokká történő dehidrociklizációja során alkalmazott eljárás szempontjából - különleges jellemzőiknek köszönhetően - előnyösek a könnyűparaffin jellegű nyersanyagok, amilyenek a 100 °C és 160 °C közötti végső forrásponttal rendelkező közép-keleti nyersolajok. Különösen előnyös nyersanyagok azok az aromás extrakcióból származó raffinátumok, amelyek értékes B-T-X aromásokká konvertálható, alacsony értékű 6 -8 szénatomos paraffinokat tartalmaznak.EN 213 914 Β boiling in the range of boiling point gasoline. The raw materials used in the process of the present invention may include the following components: straight-run naphtha, well naphtha, synthetic naphtha, thermal naphtha, catalytically cracked naphtha, partially reformed naphtha or raffinate from aromatic extraction. The distillation temperature range corresponds to a full-range petroleum gas; typically, the initial boiling point is in the range of 40 ° C to 80 ° C, while the final boiling point is in the range of 160 ° C to 210 ° C. The distillation temperature range may be narrower than the former; in this case the final boiling point is lower. Due to their special characteristics, light paraffinic raw materials, such as middle-eastern crude oils having a final boiling point of 100 ° C to 160 ° C, are preferred for the process used in the dehydrocyclization of paraffins to aromatics. Particularly preferred raw materials are raffinates from aromatic extraction containing low value C 6 -C 8 paraffins that can be converted to valuable B-T-X aromas.
A találmány szerint eljárás során felhasználható szénhidrogén-nyersanyag kis mennyiségben kénvegyületeket tartalmaz, amelyek mennyisége kisebb, mint 10 ppm (parts per millión), elemi alapra vonatkoztatva. Előnyösen a szénhidrogén-nyersanyagot előzetesen egy szenynyezett nyersanyagból állítjuk elő, amelynek során hagyományos előkezelési lépéseket, például hidrokezelést, hidrofmomítást vagy hidrodeszulfurizálást alkalmazunk annak érdekében, hogy az olyan szennyezőanyagokat mint a kén-, nitrogén és oxigéntartalmú vegyületeket - az előbbi sorrendnek megfelelően kén-hidrogénné (H2S), ammóniává (NH3) és vízzé (H20) alakítsuk, amelyeket ezt követően frakcionálással el tudunk különíteni a szénhidrogénelegyből. Az említett előkezelés során előnyösen felhasználunk egy a szakterületen ismert olyan katalizátort, amely egy szervetlen oxid hordozóból és a periódusos rendszer VIB(6) és VIII(9—10) csoportjaiból kiválasztott fémekből áll. Alternatív módon vagy a hagyományos hidrokezelés kiegészítéseképpen az előkezelési lépés a kéntartalmú és egyéb szennyezőanyagok eltávolítására alkalmas szorbensekkel végzett érintkeztetés útján történhet. Az ilyen szorbensek - korlátozó jelleg nélkül, egyebek mellett magukban foglalják például a következő anyagokat: cink-oxid, vasszivacs, nagy felületi területű nátrium, nagy felületi területű alumínium-oxid, aktivált szenek és molekulaszűrők; kiváló eredményeket nyerünk a nikkel-az-alumínium-oxidon típusú szorbenssel. Előnyösen az előkezelési lépés a reformálási katalizátor-rendszer számára olyan szénhidrogén-nyersanyagot biztosít, amely eleget tesz a technika állása szerint a kívánatos reformálási nyersanyagokkal kapcsolatos alacsony kéntartalom követelményeinek, azaz a nyersanyag kéntartalma 1 ppm és 0,1 ppm (100 ppb) közötti értékű. A korszerű előkezelési egységekben a szokásos kénkoncentráció 0,5 ppm és 0,15 ppm közötti értéknek felel meg.The hydrocarbon feedstock useful in the process of the present invention contains small amounts of sulfur compounds less than 10 ppm (parts per million) based on elemental basis. Preferably, the hydrocarbon feedstock is prepared beforehand from a contaminated feedstock using conventional pretreatment steps such as hydrotreatment, hydrofinishing, or hydrodesulfurization to provide contaminants such as sulfur, nitrogen, and oxygen compounds in the above order ( H 2 S), ammonia (NH 3 ) and water (H 2 0), which can then be separated from the hydrocarbon mixture by fractionation. Said pre-treatment preferably utilizes a catalyst known in the art consisting of an inorganic oxide support and metals selected from groups VIB (6) and VIII (9-10) of the Periodic Table. Alternatively, or in addition to conventional hydroprocessing, the pretreatment step may be accomplished by contacting with sorbents to remove sulfur and other contaminants. Such sorbents include, but are not limited to, the following materials: zinc oxide, iron sponge, high surface area sodium, high surface area alumina, activated carbon and molecular filters; excellent results are obtained with the nickel-az-alumina sorbent. Preferably, the pretreatment step provides the reforming catalyst system with a hydrocarbon feedstock that meets the requirements of the prior art for low sulfur content of the reforming feedstock, i.e., the sulfur content of the feedstock is between 1 ppm and 0.1 ppm (100 ppb). Typical sulfur concentrations in state-of-the-art pretreatment units range from 0.5 ppm to 0.15 ppm.
A szénhidrogén-nyersanyagnak a találmány szerinti katalizátor-rendszer segítségével végzett feldolgozása által nyert termék általában alapvetően kénmentes. A „kénmentes” kifejezés alatt ebben az esetben a 20 ppb (parts per billión) alatti kénkoncentrációt értjük. Előnyösen a kén koncentrációja kisebb, mint 14 ppb. Más vonatkozásban a „kénmentes” kifejezés azt jelentheti, hogy nincs jelen detektálható mennyiségű kén. Az American National Standard ASTM D 4045-87 tesztjének reprodukálhatósági határa (hibahatára) 0,02 ppm (20 ppb) kénkoncentráció mellett 20 ppb, azaz ennek a tesztnek az értelmében a „kénmentes” kifejezést mint 20 ppb alatti kénkoncentrációt lehet definiálni. Ugyanakkor azonban úgy véljük, hogy hasonló minták sorozatainak laboratóriumi tesztelése során alacsonyabb, kénkoncentrációk mellett is megkülönböztetést lehet tenni, például már 10 mikrogramm/milliliter (pg/ml) vagy 14 ppb értékű kéntartalom esetén is.The product obtained by processing the hydrocarbon feedstock using the catalyst system of the present invention is generally substantially sulfur free. The term "sulfur free" as used herein refers to sulfur concentrations below 20 ppb (parts per billion). Preferably, the sulfur concentration is less than 14 ppb. In another respect, the term "sulfur-free" may mean that no detectable amount of sulfur is present. The American National Standard's ASTM D 4045-87 test has a reproducibility limit (error limit) of 0.02 ppm (20 ppb) at a sulfur concentration of 20 ppb, meaning that this term can be defined as a "sulfur free" concentration below 20 ppb. However, it is believed that laboratory testing of a series of similar samples can discriminate at lower sulfur concentrations, for example as low as 10 micrograms / milliliter (pg / ml) or 14 ppb sulfur.
A katalizátor-rendszert egy olyan első konverziós zónában alkalmazhatjuk, amely a kénérzékeny konverziós katalizátor és a kén-szorbens fizikai keverékét tartalmazza, s amelyet egy vagy több további olyan konverziós zóna követ, amely csak a kénérzékeny katalizátort tartalmazza. Az első konverziós zónát és az egy vagy több további konverziós zónát elhelyezhetjük elkülönített reaktorokban vagy ugyanabban a reaktorban. A találmány oltalmi körébe tartozik a katalizátor-rendszer oly módon történő felhasználása is, amelynek során olyan, több, egymást követő reaktorból álló reaktorrendszert alkalmazunk, amelynek két vagy több tagja egyaránt magában foglal egy a katalizátor-rendszert tartalmazó első konverziós zónát és egy csak a kénérzékeny konverziós katalizátort tartalmazó második konverziós zónát is. Az olyan többszörös reaktorok, amelyek mindegyike tartalmazza a fizikai keveréket és a kénérzékeny katalizátort is, hatékonyak lehetnek ott, ahol a kénnel szennyezett berendezési elemek kenet juttathatnak a reaktorokba betáplálandó anyagba, illetve ahol kenet injektálnak a reaktorokba betáplálandó anyagba. Például a berendezési elemek, így a fíítöcsövek felületeinek passziválása érdekében esetenként a nyersanyag mennyiségére vonatkoztatva 0,1 ppm mennyiségű kenet injektálnak a betáplálandó anyagba.The catalyst system may be used in a first conversion zone comprising a physical mixture of a sulfur sensitive conversion catalyst and a sulfur sorbent followed by one or more additional conversion zones containing only the sulfur sensitive catalyst. The first conversion zone and one or more additional conversion zones may be located in separate reactors or in the same reactor. The invention also encompasses the use of a catalyst system comprising the use of a reactor system consisting of a plurality of successive reactors having two or more members each comprising a first conversion zone containing the catalyst system and a sulfur-sensitive reactor only. and a second conversion zone containing a conversion catalyst. Multiple reactors, each containing a physical mixture and a sulfur-sensitive catalyst, can be effective where sulfur-contaminated equipment may introduce sulfur into the material to be fed to the reactors or where sulfur is injected into the material to be fed to the reactors. For example, 0.1 ppm of sulfur is sometimes injected into the material to be fed in order to passivate the surfaces of the fixtures, such as the connecting tubes.
A második és a további konverziós zónák olyan nyomás alatt működnek, amely összhangban áll az első konverziós zóna fentiekben ismertetett nyomásértékeivel, azaz 101,3 kPa (1 atmoszféra) és 6078 kPa (60 atmoszféra) közötti értékű; a nyomás értéke előnyösen a 101,3 kPa (1 atmoszféra) és a 2026 kPa (20 atmoszféra) közötti tartományba esik. Kiváló eredményeket nyertünk, amennyiben az eljárás során 1013 kPa (10 atmoszféra) alatti műveleti nyomást alkalmaztunk. A szabad hidrogénnek a szénhidrogén-nyersanyag mólnyi mennyiségeire vonatkoztatott mólaránya az első konverziós zónából 0,1-10 (0,1-10 mól hidrogén per mól szénhidrogén-nyersanyag). A reakciót előnyösen hozzáadott halogén nélkül végezzük. A kénérzékeny reformálási katalizátor-térfogatára vonatkoztatva a térfogati sebességű, 2h-1 (0,2óra-1) és 10 h-1 (10 óra ') közötti értékű. A műveleti hőmérséklet értéke a 400 °C és 5 60 °C közöttiThe second and further conversion zones operate at pressures consistent with the pressure values of the first conversion zone described above, i.e., between 101.3 kPa (1 atmosphere) and 6078 kPa (60 atmosphere); the pressure is preferably in the range of 101.3 kPa (1 atmosphere) to 2026 kPa (20 atmosphere). Excellent results were obtained using an operating pressure below 1013 kPa (10 atmospheres). The molar ratio of free hydrogen to moles of hydrocarbon feedstock from the first conversion zone is 0.1 to 10 (0.1 to 10 moles hydrogen per mole of hydrocarbon feedstock). The reaction is preferably carried out without added halogen. Relative to the volume speed, 2h -1 (0,2óra -1) is between -1 and 10 h (10 hours') of kénérzékeny reforming catalyst volume. The operating temperature is between 400 ° C and 60 ° C
HU 213 914 Β tartományba esik, s a hőmérsékletet az első konverziós zóna fentiekben ismertetett hőmérsékletétől függetlenül szabályozhatjuk. A reaktánsokat a fizikai keverékkel és a kénérzékeny katalizátorral előnyösen folyamatosan és leszálló áramlási módon érintkeztetjük. Megjegyezzük, hogy a találmány oltalmi körébe tartoznak az olyan megoldások is, amelyek során egy gőz-, folyadék- vagy kevert fázisú áramot injektálunk a zónák közé annak érdekében, hogy a kénérzékeny katalizátorokhoz belépő reaktánsok hőmérsékletét szabályozzuk.The temperature can be controlled independently of the temperature of the first conversion zone described above. The reactants are preferably contacted with the physical mixture and the sulfur-sensitive catalyst in a continuous and descending flow. It is to be noted that it is within the scope of the present invention to provide a vapor, liquid or mixed phase stream between the zones to control the temperature of the reactants entering the sulfur-sensitive catalysts.
A technika állásából ismert módszerek és berendezés alkalmazása esetén a második konverziós zónából nyert aromásokat tartalmazó effluenst egy hűtőzónán keresztül egy leválasztózónába vezetjük. A 0 °C és 65 °C közötti hőmérsékleten tartott leválasztózónában egy folyadékfázist és egy hidrogénben gazdag gázt különítünk el. Az így nyert, hidrogénben gazdag gázáramot ezt követően alkalmas kompresszáló berendezések segítségével reciklizáljuk, azaz visszavezetjük az első konverziós zónába. A leválasztózónából nyert folyadékfázist szokásos körülmények között kivonjuk és egy frakcionáló rendszerben feldolgozzuk annak érdekében, hogy a könnyű szénhidrogének koncentrációját megfelelően beállítsuk és egy aromásokat tartalmazó reformálási terméket nyerjünk.When using methods and apparatus known in the art, the effluent containing the aromas obtained from the second conversion zone is introduced through a cooling zone into a separation zone. In the separation zone maintained at 0 ° C to 65 ° C, a liquid phase and a hydrogen rich gas are separated. The resulting hydrogen rich gas stream is then recycled using suitable compression equipment, i.e. recycled to the first conversion zone. The liquid phase from the separation zone is normally extracted and processed in a fractionation system to properly adjust the concentration of light hydrocarbons to provide a reforming product containing aromatics.
A következő példák a találmány szerinti, illetve a technika állásból ismert megoldások összehasonlításának bemutatására szolgálnak.The following examples are intended to illustrate the comparison of the inventive and prior art solutions.
I. Összehasonlító példaI. Comparative Example
Ebben a példában meghatároztuk egy a technika állásából ismert reformálási katalizátor kénérzékenységi indexét (SSI). A vizsgálat tárgyát képező extrudált, klórozott (chlorided) alumínium-oxidon lévő platina/rénium reformálási katalizátort „A. Katalizátor” jelzéssel láttuk el; a technika állásából ismert katalizátor 0,25 tömegű platinát és 0,40 tömegű réniumot tartalmazott.In this example, the sulfur sensitivity index (SSI) of a prior art reformation catalyst was determined. The platinum / rhenium reformation catalyst on extruded chlorinated alumina under investigation "A. Catalyst ”; the prior art catalyst contained 0.25 weight percent platinum and 0.40 weight percent rhenium.
A fenti katalizátor kénérzékenységi indexét (SSI) úgy határoztuk meg, hogy egy hidrokezelt könnyübenzint két félüzemi kísérlet során dolgoztunk fel; az első félüzemi kísérletben a könnyübenzin kénmentes volt, míg a második félüzemi kísérletben a könnyűbenzint megfelelő mennyiségű tiofénnel kezeltük annak érdekében, hogy a betáplált anyagban 0,4 ppm (tömegrész per millió) kénkoncentrációt érjünk el. A betáplált könnyübenzin a következő jellemzőkkel rendelkezett:The sulfur sensitivity index (SSI) of the above catalyst was determined by processing one hydrotreated light gasoline in two semi-industrial experiments; in the first pilot run, the light gasoline was sulfur free, while in the second pilot run, the light naphtha was treated with a sufficient amount of thiophene to achieve a sulfur concentration of 0.4 ppm (parts per million) by weight in the feed. The petrol supplied had the following characteristics:
IBP= kezdeti forráspontIBP = initial boiling point
EP = végső forráspontEP = final boiling point
A könnyübenzint leszálló áramlási üzemmódban adagoltuk be a reaktorba, a következő műveleti körülmények alkalmazása mellett:Light gasoline was introduced into the reactor in a downstream flow mode using the following operating conditions:
Nyomás, kPa 1520Pressure, kPa 1520
Hidrogén/szénhidrogén, mól 2Hydrocarbon / hydrocarbon, mole 2
Óránkénti folyadék térsebesség, óra'1 2,5Hourly liquid space velocity, hour ' 1 2.5
A kitűzött oktánszám 98,0 (kísérleti tisztaság) volt. A teszteket körülbelül 535 °C értékű véghőmérséklet eléréséig végeztük.The target octane number was 98.0 (experimental purity). The tests were carried out until a final temperature of about 535 ° C was reached.
A kénérzékenységi indexet (SSI) a kénmentes és a 0,4 ppm kenet tartalmazó betáplált anyagok esetében talált relatív dezaktiválási sebességek alapján számítottuk. A vizsgálat hibahatárán belül a kénmentes és a kéntartalmú betáplált anyag esetén azonosak voltak a dezaktiválási sebességek 3,0 °C/nap értéknél, s ebből következően a kénérzékenységi index (SSI) értéke az A. Katalizátor esetében 1,0 volt. Ennek alapján a kénérzékenységi index vonatkozásában az A. Katalizátor igen jól megfelelt a technika állása szerinti kontroll katalizátor funkciójának betöltésére.The Sulfur Sensitivity Index (SSI) was calculated based on the relative deactivation rates found for sulfur-free and 0.4 ppm sulfur feed materials. Within the error limits of the assay, sulfur-free and sulfur-fed material had the same deactivation rates at 3.0 ° C / day, resulting in a Sulfur Sensitivity Index (SSI) of 1.0 for Catalyst. Based on this, for the sulfur susceptibility index, Catalyst A was very well suited to fulfill the function of the prior art control catalyst.
II. Összehasonlító példaII. Comparative example
Egy második, nemzeolit jellegű reformálási katalizátor kénérzékenységi indexét (SSI) határoztuk meg. A gömb alakú, klórozott (chlorided) alumínium-oxidon lévő platina/rénium reformálási katalizátort „B. Katalizátor” jelzéssel láttuk el; a 0,22 tömeg% platinát és 0,44 tömegű % réniumot tartalmazott.The sulfur sensitivity index (SSI) of a second non-zeolite-like reformation catalyst was determined. The platinum / rhenium reforming catalyst on a spherical chlorided alumina “B. Catalyst ”; containing 0.22% by weight platinum and 0.44% by weight rhenium.
A fenti katalizátor kénérzékenységi indexét (SSI) úgy határoztuk meg, hogy egy hidrokezelt könnyübenzint két félüzemi kísérlet során dolgoztunk fel; az első félüzemi kísérletekben a könnyübenzin lényegében kénmentes volt (B-l és B-Γ kísérlet), míg a második félüzemi kísérletekben (B-2 és B-2' kísérlet) a könnyűbenzint megfelelő mennyiségű tiofénnel kezeltük annak érdekében, hogy a betáplált anyagban körülbelül 0,4 ppm (tömegrész per millió) kénkoncentrációt érjünk el. A betáplált könnyűbenzinek az egyes kísérletsorozatokban egymástól némileg eltérően, a következő jellemzőkkel rendelkeztek:The sulfur sensitivity index (SSI) of the above catalyst was determined by processing one hydrotreated light gasoline in two semi-industrial experiments; in the first semi-industrial experiments, light gasoline was substantially sulfur-free (experiments B1 and B-)), while in the second semi-industrial experiments (experiments B-2 and B-2 '), light gasoline was treated with a sufficient amount of thiophene to Achieve a sulfur concentration of 4 ppm (parts per million). The light petrols fed had slightly different characteristics in each series of experiments, with the following characteristics:
IBP = kezdeti forráspontIBP = initial boiling point
EP = végső forráspontEP = final boiling point
A könnyübenzint leszálló áramlási üzemmódban adagoltuk be a reaktorba, a következő műveleti körülmények alkalmazása mellettLight gasoline was fed into the reactor in a downstream flow mode using the following operating conditions
B-l, B-2 B-l', B-2'B-1, B-2 B-l ', B-2'
Nyomás, kPa 1520 1823Pressure, kPa 1520 1823
Hidrogén/szénhidrogén, mól 2 2Hydrogen / hydrocarbon, mol 2 2
Óránkénti folyadék térsebesség, óra'1 2,5 2,5Hourly liquid space velocity, hour ' 1 2.5 2.5
A kitűzött oktánszám 98,0 (kísérleti tisztaság) volt. A teszteket körülbelül 535 °C értékű véghőmérséklet eléréséig végeztük.The target octane number was 98.0 (experimental purity). The tests were carried out until a final temperature of about 535 ° C was reached.
A kénérzékenységi indexet (SSI) a kénmentes és a 0,4 ppm kenet tartalmazó betáplált anyagok esetében talált relatív dezaktiválási sebességek alapján számítottuk; a kísérletek során a következő mért és számított eredményeket nyertük:The sulfur sensitivity index (SSI) was calculated based on the relative deactivation rates found for sulfur-free and 0.4 ppm sulfur-fed feed materials; the following measured and calculated results were obtained during the experiments:
HU 213 914 ΒHU 213 914 Β
B-l l,6°C/napB -1.16 ° C / day
B-2 2,5 °C/napB-2 at 2.5 ° C / day
SSI = (B-2) / (B-l) 1,6SSI = (B-2) / (B-1) 1.6
B-l’ 0,85 °C/napB-1 '0.85 ° C / day
B-2’ 1,1 °C/napB-2 '1.1 ° C / day
SSI = (B-2’)/(B-l') 1,3SSI = (B-2 ') / (B-1') 1.3
III. Összehasonlító példaIII. Comparative example
Ebben a példában egy igen nagy kénérzékenységű reformálási katalizátor kénérzékenységi indexét (SSI) határoztuk meg. A vizsgálat során alkalmazott szilíciumdioxid-kötésü, kálium-formában lévő L-zeolit reformálási katalizátort „C. Katalizátor” jelzéssel láttuk el. A katalizátor 0,82 tömeg% platinát tartalmazott.In this example, the sulfur sensitivity index (SSI) of a very high sulfur sensitivity reformation catalyst was determined. The silica-bonded potassium-formulated L-zeolite reforming catalyst used in the study, “C. Catalyst ”. The catalyst contained 0.82% by weight platinum.
A fenti katalizátor kénérzékenységi indexét (SSI) úgy határoztuk meg, hogy egy hidrokezelt könnyübenzint két félüzemi kísérlet során dolgoztunk fel; az első félüzemi kísérletben a könnyübenzin kénmentes volt (C-1 kísérlet), míg a második félüzemi kísérletben (C-2 kísérlet) a könnyübenzint megfelelő mennyiségű tiofénnel kezeltük annak érdekében, hogy a betáplált anyagban 0,4 ppm (tömegrész per millió) kénkoncentrációt érjünk el. A betáplált könnyűbenzin ebben az esetben a következő jellemzőkkel rendelkezett:The sulfur sensitivity index (SSI) of the above catalyst was determined by processing one hydrotreated light gasoline in two semi-industrial experiments; in the first pilot run, light gasoline was sulfur free (Test C-1), while in the second pilot run (Test C-2), light gasoline was treated with a sufficient amount of thiophene to achieve a sulfur concentration of 0.4 ppm (parts per million) per feed. a. The light gasoline fed in this case had the following characteristics:
Sűrűség 0,6896Density 0.6896
IBP= kezdeti forráspontIBP = initial boiling point
EP = végső forráspontEP = final boiling point
A könnyűbenzint leszálló áramlási üzemmódban adagoltuk be a reaktorba, a következő műveleti körülmények alkalmazása mellett:Light gasoline was introduced into the reactor in a downstream flow mode using the following operating conditions:
Nyomás, kPa 456Pressure, kPa 456
Hidrogén/szénhidrogén, mól 3Hydrocarbon / hydrocarbon, mol 3
Óránkénti folyadék térsebesség, óra-1 2Hourly liquid space velocity, hour -1 2
A teszteket 480 °C értékű véghőmérséklet eléréséig végeztük.The tests were performed until the final temperature of 480 ° C was reached.
A kénérzékenységi indexet (SSI) a kénmentes és a 0,4 ppm kenet tartalmazó betáplált anyagok esetében talált relatív dezaktiválási sebességek alapján számítottuk; a kísérletek során a következő mért és számított eredményeket nyertük:The sulfur sensitivity index (SSI) was calculated based on the relative deactivation rates found for sulfur-free and 0.4 ppm sulfur-fed feed materials; the following measured and calculated results were obtained during the experiments:
C-l 0,3 °C/napC at 0.3 ° C / day
C-2 4,0 °C/napC-2 4.0 ° C / day
SSI = (C-2)/(C-l) 13SSI = (C-2) / (C-1) 13
PéldaExample
A példában a találmány szerinti katalizátor-rendszernek a technika állásából ismert megoldáshoz viszonyított előnyeit mutatjuk be. A kísérlet során tiofén formájában 0,5 ppm (tömeg) kenet tartalmazó könnyűbenzin napi 1000 tonnás mennyiségének összehasonlító feldolgozását végeztük el.This example illustrates the advantages of the catalyst system of the present invention over the prior art. The experiment involved comparative processing of 1000 ppm of light gasoline containing 0.5 ppm (by weight) of sulfur as thiophene.
Egy konverziós katalizátor és egy kén-szorbens egyenlő mennyiségeit töltjük a reaktorokba annak érdekében, hogy mind a találmányt bemutató kísérletben, mind pedig a technika szerinti megoldást bemutató összehasonlító kísérletben 5 értékű óránkénti folyadék térsebességet (LHSV) érjünk el. A találmányt bemutató kísérletben fizikailag összekeveqük a katalizátor és a szorbenst. A technika szerinti megoldást bemutató összehasonlító kísérletben a kén-szorbens fölé töltjük be a konverziós katalizátort. A katalizátor és a szorbens relatív mennyiségei a következők voltak:Equal amounts of a conversion catalyst and a sulfur sorbent are charged to the reactors to achieve an hourly liquid space velocity (LHSV) of 5 in both the experiment and the comparative experiment. In an experiment illustrating the invention, the catalyst and the sorbent were physically mixed. In the comparative experiment of the prior art, the conversion catalyst is loaded over the sulfur sorbent. The relative amounts of catalyst and sorbent were as follows:
Konverziós katalizátor 4,8 tonnaConversion catalyst 4.8 tons
Kén-szorbens 9,6 tonnaSulfur sorbent 9.6 tons
A konverziós katalizátor a fentiekben ismertetetteknek megfelelően egy kénérzékeny reformálási katalizátor, amelynek dehidrociklizáló képessége kén jelenlétében gyorsan lecsökken, azonban a kén konverziós képessége visszamarad a kén kapacitásának felső határáig, ami körülbelül 0,1 tömeg%. A konverziós katalizátor szilícium-dioxid-kötésü, kálium-formában lévő L-zeoliton platinát tartalmaz. Amint az III. Összehasonlító példából látható volt, a konverziós katalizátor kénérzékenységi indexének (SSI) értéke hozzávetőleg 13.The conversion catalyst, as described above, is a sulfur-sensitive reforming catalyst whose dehydrocyclisation capacity is rapidly reduced in the presence of sulfur, but the sulfur conversion capacity is retained to the upper limit of the sulfur capacity of about 0.1% by weight. The conversion catalyst contains silica-bonded L-zeolitone platinum in potassium form. As shown in Figure III. As shown in the comparative example, the conversion catalyst had a sulfur sensitivity index (SSI) of approximately 13.
A kén-szorbens lényegében tiszta mangán-oxid, amelynek kénkapacitása 5 tömeg%.The sulfur sorbent is essentially pure manganese oxide with a sulfur capacity of 5% by weight.
A teljes kéntelítés eléréséig eltelt műveleti napok számának összehasonlítása egyértelműen alátámasztja a találmány szerinti megoldásnak a technika állásából ismert megoldással szembeni fölényét.Comparison of the number of operating days until complete sulfur saturation is achieved clearly demonstrates the superiority of the present invention over the prior art.
A találmány szerinti megoldás 970 napThe solution of the invention is 970 days
A technika állásából ismert megoldás 9,6 napThe prior art solution is 9.6 days
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU9401606A HU213914B (en) | 1994-05-27 | 1994-05-27 | Sulfur tolerant reforming catalyst system containing a sulfur-sensitiv ingredient and process for reforming hydrocarbon raw materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU9401606A HU213914B (en) | 1994-05-27 | 1994-05-27 | Sulfur tolerant reforming catalyst system containing a sulfur-sensitiv ingredient and process for reforming hydrocarbon raw materials |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9401606D0 HU9401606D0 (en) | 1994-09-28 |
| HUT71913A HUT71913A (en) | 1996-02-28 |
| HU213914B true HU213914B (en) | 1997-11-28 |
Family
ID=10985232
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9401606A HU213914B (en) | 1994-05-27 | 1994-05-27 | Sulfur tolerant reforming catalyst system containing a sulfur-sensitiv ingredient and process for reforming hydrocarbon raw materials |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| HU (1) | HU213914B (en) |
-
1994
- 1994-05-27 HU HU9401606A patent/HU213914B/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU9401606D0 (en) | 1994-09-28 |
| HUT71913A (en) | 1996-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2204585C2 (en) | Catalytic reforming process with three catalytic zones for production of aromatic-rich product | |
| US5935415A (en) | Continuous catalytic reforming process with dual zones | |
| US5683573A (en) | Continuous catalytic reforming process with dual zones | |
| US5366614A (en) | Catalytic reforming process with sulfur preclusion | |
| US5507939A (en) | Catalytic reforming process with sulfur preclusion | |
| US6177002B1 (en) | Catalytic reforming process with multiple zones | |
| US5958216A (en) | Catalytic reforming process with multiple zones | |
| CA2022298C (en) | Cleanup of contaminated hydrocarbon conversion system to enable use with contaminant-sensitive catalyst | |
| EP1233050B1 (en) | Naphtha upgrading by combined olefin forming and aromatization | |
| EP0682981B1 (en) | Sulfur tolerant reforming catalyst system containing a sulfur-sensitive ingredient | |
| US5211837A (en) | Catalytic reforming process with sulfur preclusion | |
| US5858209A (en) | Catalytic reforming process with increased aromatics yield | |
| US6066251A (en) | Reforming process using a catalyst system with differentiated acid properties | |
| US5672265A (en) | Catalytic reforming process with increased aromatics yield | |
| RU2108153C1 (en) | Catalytic system for reforming of hydrocarbon-containing raw material and reforming process | |
| JP2547968B2 (en) | Sulfur-resistant reforming catalyst system containing sulfur-sensitive components and hydrocarbon reforming process using the same | |
| HU213914B (en) | Sulfur tolerant reforming catalyst system containing a sulfur-sensitiv ingredient and process for reforming hydrocarbon raw materials | |
| US5300211A (en) | Catalytic reforming process with sulfur preclusion | |
| CA2123955C (en) | Sulfur tolerant reforming catalyst system containing a sulfur-sensitive ingredient | |
| KR970007494B1 (en) | Sulfur tolerant reforming catalyst system containing a sulfur-sensitive ingredient | |
| RU2123382C1 (en) | Catalyst for reforming hydrocarbon material and method of reforming wax-containing hydrocarbon material | |
| KR100555172B1 (en) | Catalytic reforming process with three catalyst zones to produce aromatic-rich product | |
| NO300718B1 (en) | Catalyst system and process for reforming hydrocarbons using this | |
| MXPA94003849A (en) | Catalytic system sulfur tolerant reformer contains a sensitive ingredient to azu |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |