RU2123382C1 - Catalyst for reforming hydrocarbon material and method of reforming wax-containing hydrocarbon material - Google Patents
Catalyst for reforming hydrocarbon material and method of reforming wax-containing hydrocarbon material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2123382C1 RU2123382C1 RU94016187A RU94016187A RU2123382C1 RU 2123382 C1 RU2123382 C1 RU 2123382C1 RU 94016187 A RU94016187 A RU 94016187A RU 94016187 A RU94016187 A RU 94016187A RU 2123382 C1 RU2123382 C1 RU 2123382C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- metal
- reforming
- surface layer
- sulfur
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Каталитический риформинг углеводородного сырья в пределах кипения бензиновой фракции является важным промышленным процессом, практикуемым почти на каждом значительном нефтеперерабатывающем заводе с целью получения ароматических промежуточных соединений для нефтехимической промышленности или компонентов бензина с высокой устойчивостью к детонации в двигателе. The catalytic reforming of hydrocarbon feedstocks within the boiling range of a gasoline fraction is an important industrial process practiced at almost every significant refinery to produce aromatic intermediates for the petrochemical industry or gasoline components with high resistance to engine detonation.
Спрос на ароматические соединения растет быстрее, чем предложение сырья для производства ароматических соединений. Более того, широкое удаление свинцовых антидетонационных присадок из бензина, пересмотр рецептуры бензина с целью снижения эмиссии и растущий спрос на высокопроизводительные двигатели внутреннего сгорания повышают требуемую антидетонационную устойчивость компонентов бензина, выражаемую октановым числом бензина. Поэтому установка каталитического риформинга должна работать более эффективно при большей жесткости режима с целью удовлетворить эти растущие нужды в ароматических соединениях и высокооктановом бензине. Эта тенденция создает потребность в более эффективных риформинг-процессах и катализаторах. The demand for aromatic compounds is growing faster than the supply of raw materials for the production of aromatic compounds. Moreover, the widespread removal of lead antiknock additives from gasoline, the revision of gasoline formulations to reduce emissions, and the growing demand for high-performance internal combustion engines increase the required antiknock stability of gasoline components, expressed by the octane number of gasoline. Therefore, the catalytic reforming unit should work more efficiently with greater stringency in order to satisfy these growing needs for aromatic compounds and high-octane gasoline. This trend creates the need for more efficient reforming processes and catalysts.
Каталитический риформинг обычно применяется для обработки сырья, богатого парафиновыми и нафтеновыми углеводородами, и осуществляется посредством различных реакций, а именно дегидрирование нафтенов до ароматических соединений, дегидроциклизация парафинов, изомеризация парафинов и нафтенов, деалкилирование алкилароматических соединений, гидрокрекинг парафинов до легких углеводородов и образование кокса, осаждающегося на катализаторе. Catalytic reforming is usually used to process raw materials rich in paraffinic and naphthenic hydrocarbons and is carried out through various reactions, namely dehydrogenation of naphthenes to aromatic compounds, dehydrocyclization of paraffins, isomerization of paraffins and naphthenes, dealkylation of alkyl aromatic compounds, hydrocracking of paraffins to light hydrocarbons and the formation of coke, precipitation on the catalyst.
Возросшие потребности в ароматических соединениях и высокооктановом бензине привлекли внимание к реакции дегидроциклизации парафинов, которая термодинамически и кинетически менее вероятна при обычном риформинге, чем другие реакции ароматизации. Существуют значительные возможности повышения желательных выходов продукта при каталитическом риформинге путем создания благоприятных условий для реакции дегидроциклизации по отношению к конкурирующей реакции гидрокрекинга при минимизации образования кокса. The increased demand for aromatic compounds and high-octane gasoline drew attention to the dehydrocyclization reaction of paraffins, which is thermodynamically and kinetically less likely during ordinary reforming than other aromatization reactions. There are significant opportunities for increasing the desired product yields during catalytic reforming by creating favorable conditions for the dehydrocyclization reaction with respect to the competing hydrocracking reaction while minimizing coke formation.
Эффективность риформинг-катализаторов, содержащих некислотный L-цеолит и металл платиновой группы для дегидроциклизации парафинов, хорошо известна из уровня техники. Описано использование этих катализаторов деформинга для получения ароматических соединений из парафиновых рафинатов, а также бензинолигроиновых фракций (нафты). Также известна повышенная чувствительность этих избирательных катализаторов к сере в сырье. Внедрение в промышленность проходит, однако, медленно и ограниченно в масштабах, так как должны быть приняты меры для исключения серы из процесса. Существует потребность в процессе риформинга, более терпимом к сере, который будет использовать высокую избирательность, обеспечиваемую этими катализаторами. The effectiveness of reforming catalysts containing a non-acid L-zeolite and a platinum group metal for dehydrocyclization of paraffins is well known in the art. The use of these deforming catalysts for the preparation of aromatic compounds from paraffin raffinates and gasoline-naphtha fractions (naphthas) is described. The increased sensitivity of these selective catalysts to sulfur in the feed is also known. Implementation in industry is, however, slow and limited in scope, as measures must be taken to exclude sulfur from the process. There is a need for a reforming process that is more tolerant of sulfur, which will use the high selectivity provided by these catalysts.
Уровень техники раскрывает риформинг с широким спектром катализаторов, содержащих крупнопористые цеолиты и металлы катализаторов, содержащих крупнопористые цеолиты и металлы восьмой группы. Патент США 4992401, 1991, кл. B 01 29/32 описывает катализатор, включающий металл восьмой группы, некислотный L-цеолит и неорганическое связующее. Патент US-A-4104320 раскрывает дегидроциклизацию с L-цеолитом в калиевой форме, загруженным одним или более чем одним дегидрирующим металлом восьмой группы, но учит, что одновременно могут быть введены два металла, и не предполагает преимуществ регулирования распределения металла в катализаторе. US-A-4914068 описывает способ диспергирования по меньшей мере одного металла группы VIII в порах крупнопористого цеолита наряду с определенным количеством соли неплатинового металла. The prior art discloses reforming with a wide range of catalysts containing large-pore zeolites and metal catalysts containing large-pore zeolites and metals of the eighth group. US patent 4992401, 1991, CL. B 01 29/32 describes a catalyst comprising a metal of the eighth group, a non-acid L-zeolite and an inorganic binder. US-A-4104320 discloses dehydrocyclization with potassium L-zeolite loaded with one or more eighth group dehydrogenation metals, but teaches that two metals can be introduced simultaneously, and does not imply the advantages of controlling the distribution of the metal in the catalyst. US-A-4914068 describes a method for dispersing at least one Group VIII metal in the pores of a large pore zeolite along with a certain amount of a non-platinum metal salt.
Из уровня техники известно неоднородное распределение металла в катализаторе. US-A-3259589 раскрывает целый ряд каталитических физических структур, характеризуемых расположением слоя металлического компонента, но не говорит о том, что металлический компонент должен содержать металлы с различными градиентами. US-A-4677094 раскрывает триметаллический катализатор, содержащий однородные платину и олово и поверхностно-впитанный металл, выбранный из одного или более чем одного родия, рутения, кобальта, никеля и иридия, и говорит о том, что поверхностно-впитанный компонент внедрен в катализаторную подложку кислотного катализатора. US-A-4786625 раскрывает каталитический состав, содержащий поверхностно-впитанный металл платиновой группы и однородное олово, германий или рений на огнеупорной оксидной подложке. US-A-4992158 описывает введение платины или палладия вблизи поверхности предпочтительно L-цеолита, с использованием ацетилацетоната платины и/или палладия; однако нет намека на различные градиенты различных металлов. Ни одна из вышеприведенных литературных ссылок не предвосхищает или предполагает катализатор, содержащий некислотное крупнопористое молекулярное сито и два или более металла платиновой группы, имеющих различные градиенты в пределах катализатора. The prior art knows the non-uniform distribution of metal in the catalyst. US-A-3259589 discloses a number of catalytic physical structures characterized by the location of the layer of the metal component, but does not mean that the metal component should contain metals with different gradients. US-A-4677094 discloses a trimetallic catalyst containing homogeneous platinum and tin and a surface-absorbed metal selected from one or more than one rhodium, ruthenium, cobalt, nickel and iridium, and suggests that the surface-absorbed component is incorporated into the catalyst acid catalyst support. US-A-4786625 discloses a catalyst composition comprising a surface-absorbed platinum group metal and uniform tin, germanium or rhenium on a refractory oxide substrate. US-A-4992158 describes the introduction of platinum or palladium near the surface of preferably L-zeolite using platinum and / or palladium acetylacetonate; however, there is no hint of the various gradients of the various metals. None of the above literature references anticipates or suggests a catalyst comprising a non-acidic, large pore molecular sieve and two or more platinum group metals having different gradients within the catalyst.
Краткое изложение сущности изобретения. Summary of the invention.
Целью настоящего изобретения является предложить каталитическую систему для каталитического риформинг-процесса, эффективную для дегидроциклизации парафинов с высокой каталитической активностью и стойкостью. Целью изобретения, вытекающей из первой цели, является предотвращение дезактивации серой риформинг-катализатора, в котором высокая избирательность дегидроциклизации парафина, как правило, сочетается с необычной нечувствительностью к сере в сырье. The aim of the present invention is to provide a catalytic system for the catalytic reforming process, effective for dehydrocyclization of paraffins with high catalytic activity and resistance. The aim of the invention arising from the first goal is to prevent the deactivation of sulfur reforming catalyst, in which the high selectivity of dehydrocyclization of paraffin, as a rule, is combined with an unusual insensitivity to sulfur in raw materials.
Настоящее изобретение основано на открытии, что связанный L-цеолитный катализатор, содержащий палладиевый компонент в поверхностном слое и равномерно распределенную платину, показывает в результате существенное улучшение каталитической активности и стойкости, а также селективности по ароматическим соединениям в процессе каталитического риформинга. The present invention is based on the discovery that a bonded L-zeolite catalyst containing a palladium component in the surface layer and uniformly distributed platinum, results in a significant improvement in catalytic activity and stability, as well as aromatic selectivity during catalytic reforming.
Широким воплощением настоящего изобретения является катализатор, селективный для процесса дегидроциклизации парафинов в ароматические соединения, содержащий каталитически эффективные количества связанного некислотного крупнопористого молекулярного сита и многометаллический многоградиентный компонент из благородного металла группы VIII (8-10) ("группы VIII"). Предпочтительно металлический компонент включает в себя равномерно диспергированную платину и другой металл группы VIII в качестве компонента поверхностного слоя. Наиболее предпочтительно компонент поверхностного слоя включает палладий, и градиенты металлов определяются с помощью растворного электронного микроскопа (РЭМ). Оптимально некислотный L-цеолит является L-цеолитом в калиевой форме. A broad embodiment of the present invention is a catalyst selective for the process of dehydrocyclization of paraffins into aromatic compounds, containing catalytically effective amounts of a bonded non-acidic, large-pore molecular sieve and a multi-metal multi-gradient component of a noble metal of group VIII (8-10) ("group VIII"). Preferably, the metal component includes uniformly dispersed platinum and another Group VIII metal as a component of the surface layer. Most preferably, the surface layer component includes palladium, and metal gradients are determined using a solution electron microscope (SEM). Optimally non-acidic L-zeolite is an L-zeolite in potassium form.
В другом отношении изобретение представляет собой процесс деформинга, селективного для дегидроциклизации парафинов, использующий катализатор, содержащий связанное некислотное крупнопористое молекулярное сито и многометаллический многоградиентный компонент из благородного металла группы VIII (8-10) ("группы VIII"). In another respect, the invention is a deformation process selective for paraffin dehydrocyclization using a catalyst containing a bonded non-acidic, large-pore molecular sieve and a multi-metal multi-gradient component of a noble metal of group VIII (8-10) ("group VIII").
Краткое описание чертежей:
на фиг. 1 показан градиент палладия поперек радиуса частиц катализатора в препаратах, показанных на примерах ниже, сопоставляя градиент палладия в контрольных частицах катализатора из уровня техники с частицами катализатора согласно изобретению;
на фиг. 2 - градиент платины поперек радиуса частиц катализатора для контрольных частиц катализатора из уровня техники и частиц катализатора согласно изобретению;
на фиг. 3 - активность и стойкость, а также общая селективность при получении ароматических соединений риформингом для катализатора согласно настоящему изобретению в сравнении контрольного катализатора из уровня техники и эталонного катализатора при работе на серусодержащем сырье;
на фиг. 4 - активность и стабильность, а также общая селективность при получении ароматических соединений риформингом при работе на сырье с низким содержанием серы для катализатора согласно настоящему изобретению в сравнении с контрольным катализатором из уровня техники.Brief Description of the Drawings:
in FIG. 1 shows the gradient of palladium across the radius of the catalyst particles in the preparations shown in the examples below, comparing the gradient of palladium in the control catalyst particles of the prior art with the catalyst particles according to the invention;
in FIG. 2 is a gradient of platinum across the radius of the catalyst particles for the control catalyst particles of the prior art and the catalyst particles according to the invention;
in FIG. 3 - activity and stability, as well as general selectivity in the preparation of aromatic compounds by reforming for a catalyst according to the present invention, in comparison with a control catalyst of the prior art and a reference catalyst when operating on sulfur-containing raw materials;
in FIG. 4 - activity and stability, as well as the overall selectivity in the production of aromatic compounds by reforming when working on low sulfur feed for the catalyst according to the present invention in comparison with the control catalyst of the prior art.
Подробное описание изобретения. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Широкие воплощения настоящего изобретения направлены на создание уникального катализатора риформинга и процесса риформинга, использующего данный катализатор, причем катализатор включает в себя некислотное молекулярное сито и два или более металла группы VIII (8-10) периодической таблицы (см. Cotton and Wilkinson Aluanced Organic Chemistry, John Wiley & Sons (Fifth Edition, 1988)) ("благородный металл группы VIII"); при этом по меньшей мере один из металлов присутствует в катализаторе в виде компонента поверхностного слоя и по меньшей мере один из других металлов диспергирован равномерно. Катализатор риформинга согласно настоящему изобретению, как установлено, обладает неожиданно высокой активностью и стойкостью в сравнении с катализаторами из уровня техники в процессах риформинга парафинового сырья, позволяя получать ароматические соединения с высокими выходами. Broad embodiments of the present invention are directed to the creation of a unique reforming catalyst and a reforming process using this catalyst, the catalyst comprising a non-acid molecular sieve and two or more Group VIII (8-10) metals of the periodic table (see Cotton and Wilkinson Aluanced Organic Chemistry, John Wiley & Sons (Fifth Edition, 1988)) ("Group VIII noble metal"); wherein at least one of the metals is present in the catalyst as a component of the surface layer and at least one of the other metals is uniformly dispersed. The reforming catalyst according to the present invention has been found to have unexpectedly high activity and stability in comparison with prior art catalysts in paraffin feed reforming processes, allowing aromatic compounds to be obtained in high yields.
Заявляемый катализатор обычно используется в форме частиц катализатора наподобие тех, что содержатся в реакторе технологической установки конверсии углеводородов. "Слой частиц катализатора" определяется как совокупность частиц катализатора, изготовленных в основном идентичными способами в идентичном оборудовании из одних и тех же партий сырьевых материалов. Предпочтительная частица катализатора согласно настоящему изобретению представляет собой экструдат обычно цилиндрической формы с диаметром от 0,8 до 3,2 мм (особенно от 1,5 до 2,2 мм) и отношением длины к диаметру от 1:1 до 5:1, особенно предпочтительно от 2: 1 к 3:1. Другие формы частиц, известные из уровня техники, такие как сферы, стержни, пилюли, шарики, таблетки или гранулы, также подпадают под изобретение, сферические частицы могут быть сформованы непосредственно из экструдатов путем раскатывания частиц экструдата на вращающемся диске. The inventive catalyst is usually used in the form of catalyst particles like those contained in the reactor of a hydrocarbon conversion plant. A “catalyst particle layer” is defined as a combination of catalyst particles made essentially by identical methods in identical equipment from the same lots of raw materials. A preferred catalyst particle according to the present invention is an extrudate usually of cylindrical shape with a diameter of from 0.8 to 3.2 mm (especially from 1.5 to 2.2 mm) and a ratio of length to diameter from 1: 1 to 5: 1, especially preferably from 2: 1 to 3: 1. Other forms of particles known from the prior art, such as spheres, rods, pills, balls, tablets or granules, also fall within the scope of the invention, spherical particles can be formed directly from extrudates by rolling the extrudate particles on a rotating disk.
Существенным компонентом частиц катализатора является некислотное крупнопористое молекулярное сито. Подходящие молекулярные сита обычно имеют максимальный диаметр свободного канала или "размер пор" 6 или более ангстрем, причем предпочтителен умеренный размер пор от прибл. 7 до 8 ангстрем. Такие молекулярные сита включают сита, характеризуемые Комиссией по номенклатуре цеолитов Международного союза теоретической и прикладной химии как структуры типа AFI, BEA, FAU или LTL, причем предпочтительная структура LTL. Существенно, чтобы предпочтительный L-цеолит был бы некислотным, так как кислотность снижает селективность конверсии в ароматические соединения на готовом катализаторе. Чтобы цеолит был некислотным, необходимо, чтобы в основном все его центры катионового обмена были бы заняты неводородными катионами. Предпочтительно, чтобы катионы, занимающие центры катионного обмена, включали один или более чем один щелочной или щелочноземельный металл, хотя могут присутствовать и другие катионы. Особо предпочтителен некислотный L-цеолит в калиевой форме. An essential component of the catalyst particles is a non-acidic, large-pore molecular sieve. Suitable molecular sieves typically have a maximum free channel diameter or "pore size" of 6 or more angstroms, with a moderate pore size of from approx. 7 to 8 angstroms. Such molecular sieves include sieves characterized by the International Union of Pure and Applied Chemistry Zeolite Nomenclature Commission as structures such as AFI, BEA, FAU or LTL, with the preferred LTL structure. It is essential that the preferred L-zeolite be non-acidic, since acidity reduces the selectivity of conversion to aromatic compounds on the finished catalyst. For a zeolite to be non-acidic, it is necessary that basically all of its cation exchange centers be occupied by non-hydrogen cations. Preferably, cations occupying the cation exchange centers include one or more alkali or alkaline earth metals, although other cations may be present. Non-acidic L-zeolite in potassium form is particularly preferred.
Необходимо добавлять в L-цеолит связующее для получения формы, удобной для использования в частицах катализатора согласно настоящему изобретению. Уровень техники учит, что годится любое огнеупорное связующее на основе неорганического оксида. Предпочтительными связующими согласно настоящему изобретению являются одно или более из кремнезема, глинозема или магнезии. Особенно предпочтителен аморфный кремнезем, и превосходные результаты получаются, когда используют синтетический белый порошок кремнезема, осажденный в виде ультратонких сферических частиц из водного раствора. Кремнеземное связующее предпочтительно некислотно, содержит менее чем 0,3 мас.% сульфатных солей, и имеет площадь поверхности от 120 до 160 м2/г (BET).It is necessary to add a binder to the L-zeolite to obtain a form suitable for use in the catalyst particles of the present invention. The prior art teaches that any refractory binder based on an inorganic oxide is suitable. Preferred binders according to the present invention are one or more of silica, alumina or magnesia. Amorphous silica is particularly preferred, and excellent results are obtained when synthetic white silica powder is used, precipitated as ultrafine spherical particles from an aqueous solution. The silica binder is preferably non-acidic, contains less than 0.3 wt.% Sulfate salts, and has a surface area of 120 to 160 m 2 / g (BET).
L-цеолит и связующее могут быть скомбинированы для получения тех форм частиц, которые известны специалисту в данной области как сферы, экструдаты, стержни, пилюли, шарики, таблетки или гранулы. Сферические частицы могут быть сформованы непосредственно методом масляной капли, как показано ниже, или из экструдатов раскатыванием частиц экструдата на вращающемся диске. По одному способу формования экструдатов L-цеолит в калиевой форме и аморфный кремнезем смешивают в виде однородной порошковой смеси перед введением агента пептизации. Добавляют водный раствор, содержащий гидроксид натрия, для образования пасты, способной экструдироваться. Паста предпочтительно имеет содержание влаги от 30 до 50 мас.%, чтобы образовать экструдат, имеющий приемлемую целостность для противостояния непосредственной кальцинации. Получающуюся пасту продавливают через экструзионную головку соответствующей формы и размера для получения частиц экструдата, которые сушат и обжигают известными способами. Предпочтительно экструдаты подвергают непосредственно обжигу без промежуточной стадии сушки, чтобы заключить в капсулу ионы калия и сохранить основность. Обжиг экструдатов осуществляют в кислородсодержащей атмосфере при температуре от 260 до 650oC в течение периода времени от 0,5 до 2 ч.L-zeolite and a binder can be combined to obtain those forms of particles that are known to the person skilled in the art as spheres, extrudates, rods, pills, balls, tablets or granules. Spherical particles can be formed directly by the method of an oil drop, as shown below, or from extrudates by rolling the particles of the extrudate on a rotating disk. In one method of extrudate molding, L-zeolite in potassium form and amorphous silica are mixed as a homogeneous powder mixture before the introduction of the peptization agent. An aqueous solution containing sodium hydroxide is added to form a paste capable of extrusion. The paste preferably has a moisture content of from 30 to 50 wt.%, To form an extrudate having an acceptable integrity to withstand direct calcination. The resulting paste is pressed through an extrusion die of an appropriate shape and size to obtain extrudate particles that are dried and calcined by known methods. Preferably, the extrudates are directly calcined without an intermediate drying step to encapsulate potassium ions and maintain basicity. Firing the extrudates is carried out in an oxygen-containing atmosphere at a temperature of from 260 to 650 o C for a period of time from 0.5 to 2 hours
Альтернативная глиноземная форма подложки катализатора согласно настоящему изобретению представляет собой сферу. Глиноземные сферы могут быть изготовлены непрерывно хорошо известным способом масляной капли, который предусматривает образование гидрозоля глинозема любым из известных из уровня техники способов и предпочтительно реакцией металлического алюминия с хлористоводородной кислотой, объединение образовавшегося гидрозоля с подходящим агентом гелеобразования и сливание по каплям полученной смеси в масляную ванну, поддерживаемую при повышенных температурах. Капельки смеси остаются в масляной ванне, пока не осядут и не образуют сферы гидрогеля. Сферы затем непрерывно удаляют из масляной ванны и обычно подвергают специфической обработке - старению и сушке в масле и аммиачном растворе для дальнейшего улучшения их физических свойств. Подвергнутые старению и гелеобразованию частицы затем промывают и сушат при относительно низкой температуре от 150 до 205oC и подвергают обжигу при температуре от 450 до 700oC в течение периода времени от прибл. 1 до 20 ч. Эта обработка приводит к превращению гидрогеля глинозема в соответствующий кристаллический гамма-глинозем. US-A-2620314 содержит дополнительные детали и включен здесь в виде ссылки на него.An alternative alumina form of the catalyst support of the present invention is a sphere. Alumina spheres can be made continuously by the well-known oil droplet method, which comprises forming an alumina hydrosol by any of the methods known in the art and preferably by reacting aluminum metal with hydrochloric acid, combining the formed hydrosol with a suitable gelling agent, and dropping the resulting mixture dropwise into an oil bath, maintained at elevated temperatures. The droplets of the mixture remain in the oil bath until they settle and form hydrogel spheres. The spheres are then continuously removed from the oil bath and usually subjected to a specific treatment - aging and drying in oil and ammonia solution to further improve their physical properties. The aged and gelled particles are then washed and dried at a relatively low temperature of from 150 to 205 ° C and calcined at a temperature of from 450 to 700 ° C for a period of time from approx. 1 to 20 hours. This treatment results in the conversion of the alumina hydrogel to the corresponding crystalline gamma alumina. US-A-2620314 contains additional details and is incorporated herein by reference.
Основа риформинг-катализатора может содержать другие пористые адсорбционные материалы с большой площадью поверхности. В пределах объема изобретения находятся огнеупорные подложки, содержащие один или более чем один из (1) огнеупорных неорганических оксидов, таких как глинозем, кремнезем, двуокись титана, магнезия, двуокись циркония, окись хрома, окись тора, окись или их смесей (2) синтетических или природных глин и силикатов, которые могут быть обработанными кислотой (3) кристаллических цеолитовых алюмосиликатов, либо природных, либо синтетических, таких как FAU, MEL, MEI, MOR, MTW (Комиссия по номенклатуре цеолитов Международного союза теоретической и прикладной химии), в водородной форме или в форме, которая получена путем обмена на ионы металла; (4) шпинели, такие как ZnAl2O4, MgAl2O4, FeAl2O4, CaAl2O4, и (5) комбинации материалов из одной или более чем одной из этих групп.The base of the reforming catalyst may contain other porous adsorption materials with a large surface area. Within the scope of the invention are refractory substrates containing one or more of (1) refractory inorganic oxides such as alumina, silica, titanium dioxide, magnesia, zirconia, chromium oxide, torus oxide, oxide or mixtures thereof (2) synthetic or natural clays and silicates, which can be acid-treated (3) crystalline zeolite aluminosilicates, either natural or synthetic, such as FAU, MEL, MEI, MOR, MTW (Zeolite Nomenclature Commission of the International Union of Theoretical and Applied Chi s), in hydrogen form or in a form which is obtained by exchange of the metal ions; (4) spinels, such as ZnAl 2 O 4 , MgAl 2 O 4 , FeAl 2 O 4 , CaAl 2 O 4 , and (5) combinations of materials from one or more of one of these groups.
Компонент из щелочного металла является весьма предпочтительной составной частью риформинг-катализатора согласно настоящему изобретению. Могут быть использованы один или более чем один из щелочных металлов, включая литий, натрий, калий, рубидий, цезий и их смеси, предпочтительно калий. Щелочной металл оптимально может занимать в основном все из центров катионного обмена некислотного L-цеолита, как описано выше. Также может присутствовать щелочной металл, осажденный на поверхности, как описано в US-A-4619906, включенной в настоящее описание в виде ссылки. The alkali metal component is a highly preferred component of the reforming catalyst according to the present invention. One or more of one of the alkali metals may be used, including lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and mixtures thereof, preferably potassium. The alkali metal can optimally occupy basically all of the centers of cation exchange of non-acid L-zeolite, as described above. An alkali metal deposited on the surface may also be present, as described in US-A-4,691,906, incorporated herein by reference.
Существенным ингредиентом катализатора согласно настоящему изобретению является многометаллический многоградиентный компонент из благородного металла восьмой группы (8-10) ("группа VIII"). "Многоградиентный" обозначает различное распределение двух или более благородных металлов восьмой группы в катализаторе. Предпочтительно по меньшей мере один металл присутствует в виде компонента "поверхностного слоя", как описано ниже, в то время как один или более одного из других металлов равномерно распределены по всему катализатору. Характеристика благородного металла группы VIII как компонента "поверхностного слоя" делается для того, чтобы охватить градиент благородного металла восьмой группы по подложке катализатора и в ее пределах, как описывается ниже. An essential ingredient of the catalyst according to the present invention is a multi-metal multi-gradient component of a noble metal of the eighth group (8-10) ("group VIII"). "Multigradient" means the different distribution of two or more noble metals of the eighth group in the catalyst. Preferably, at least one metal is present as a component of the “surface layer” as described below, while one or more of the other metals are uniformly distributed throughout the catalyst. The characteristic of the Group VIII noble metal as a component of the “surface layer” is made in order to cover the gradient of the eighth group noble metal over the catalyst substrate and within it, as described below.
Из благородных металлов восьмой группы, т.е. платины, палладия, родия, рутения, осмия и иридия, предпочтительным металлом поверхностного слоя является палладий, а предпочтительным равномерно распределенным металлом является платина. Также под настоящее изобретение подпадают смеси благородных металлов восьмой группы в качестве компонента поверхностного слоя и/или равномерно распределенного компонента. Компонент из благородного металла восьмой группы может присутствовать в конечном композитном продукте как соединение, такое как оксид, сульфид, галогенид или оксигалогенид, в химической комбинации с одним или более чем одним из других ингредиентов композитного материала или как элементарный металл. Но наилучшие результаты получаются, когда в основном все металлы присутствуют в элементарном состоянии. Каждый из металлов может присутствовать в конечном сложном катализаторе в любом количестве, которое каталитически эффективно, но предпочтительны относительно небольшие количества. Каждый из благородных металлов группы VIII как поверхностного слоя, так и равномерно распределенный, содержится в конечном катализаторе в количестве от 0,01 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 2 мас. %, считая на элементную основу. Отношение количества металла поверхностного слоя к количеству равномерно распределенного металла находится обычно в пределах от 20:1 до 1:50, оптимально от 10:1 до 1:20, считая на массу элементов. Of the noble metals of the eighth group, i.e. platinum, palladium, rhodium, ruthenium, osmium and iridium, the preferred metal of the surface layer is palladium, and the preferred uniformly distributed metal is platinum. Also included in the present invention are mixtures of noble metals of the eighth group as a component of the surface layer and / or uniformly distributed component. An eighth group noble metal component may be present in the final composite product as a compound, such as an oxide, sulfide, halide or oxyhalide, in chemical combination with one or more of the other ingredients of the composite material, or as an elemental metal. But the best results are obtained when basically all the metals are present in an elementary state. Each of the metals may be present in the final complex catalyst in any amount that is catalytically effective, but relatively small amounts are preferred. Each of the noble metals of group VIII, both the surface layer and evenly distributed, is contained in the final catalyst in an amount of from 0.01 to 5 wt.%, Preferably from 0.05 to 2 wt. %, counting on the elemental basis. The ratio of the amount of metal of the surface layer to the amount of uniformly distributed metal is usually in the range from 20: 1 to 1:50, optimally from 10: 1 to 1:20, based on the weight of the elements.
По меньшей мере один благородный металл восьмой группы сконцентрирован в поверхностном слое каждой частицы катализатора. Согласно настоящему изобретению "слой" определяется как слой частицы катализатора существенно равномерной толщины на существенно равномерном расстоянии от поверхности частицы катализатора. "Поверхностный слой" - это слой частицы катализатора, примыкающий к поверхности частицы. Концентрация благородного металла восьмой группы в поверхностном слое прогрессивно уменьшается от поверхности к центру частицы катализатора и является существенно более низкой в "центральной сердцевине" частицы, чем в ее поверхностном слое. "Центральная сердцевина" согласно настоящему изобретению есть сердцевина частицы катализатора, представляющая 50% диаметра или предпочтительно 50% объема частицы. "Диаметр" определяется как минимальный регулярный размер через центр частицы катализатора; например, этим размером будет диаметр частицы экструдата. Для предпочтительных экструдатов согласно настоящему изобретению центральная сердцевина есть концентрическая цилиндрическая часть, исключая поверхностный слой и концы цилиндрических частиц экструдата; центральная сердцевина, имеющая 50% объема частицы экструдата, обычно имеет диаметр 70-75% от диаметра частицы. Однако этим самым не исключаются и другие количественные критерии для измерения градиента концентрации металла в частице катализатора. At least one eighth group noble metal is concentrated in the surface layer of each catalyst particle. According to the present invention, a “layer” is defined as a layer of a catalyst particle of substantially uniform thickness at a substantially uniform distance from the surface of the catalyst particle. A “surface layer” is a layer of a catalyst particle adjacent to the surface of a particle. The concentration of the eighth group noble metal in the surface layer progressively decreases from the surface to the center of the catalyst particle and is significantly lower in the "central core" of the particle than in its surface layer. A “central core” according to the present invention is a core of a catalyst particle representing 50% of the diameter or preferably 50% of the volume of the particle. "Diameter" is defined as the minimum regular size across the center of a catalyst particle; for example, this size will be the diameter of the extrudate particle. For preferred extrudates according to the present invention, the central core is a concentric cylindrical portion, excluding the surface layer and the ends of the cylindrical particles of the extrudate; a central core having 50% of the extrudate particle volume typically has a diameter of 70-75% of the particle diameter. However, this does not exclude other quantitative criteria for measuring the concentration gradient of a metal in a catalyst particle.
Металл "поверхностного слоя" катализатора согласно настоящему изобретению имеет концентрацию в поверхностном слое частицы, которая по меньшей мере в два раза выше чем концентрация в центральной сердцевине частицы катализатора. Предпочтительно измерение концентрации поверхностного слоя производится как среднее концентрации ближайшей к поверхности по меньшей мере трех частиц катализатора. Предпочтительнее концентрация благородного металла восьмой группы по меньшей мере в три раза выше концентрации в центральной сердцевине. Альтернативно концентрация поверхностного слоя является средним из измерений в пределах поверхностного слоя, который, например, имеет глубину 100 мкм. Характеризуя таким образом изобретение и как показано на примерах ниже, поверхностный слой может иметь глубину от 50 до 100 мкм или представлять 10 или 20% радиуса частицы катализатора. "Радиус" определяется на расстояние от поверхности до центра частицы катализатора и равен половине диаметра частицы. При альтернативном определении прибл. 50% или более металла поверхностного слоя содержится в поверхностном слое катализатора. The metal of the "surface layer" of the catalyst according to the present invention has a concentration in the surface layer of the particle that is at least two times higher than the concentration in the central core of the catalyst particle. Preferably, the concentration of the surface layer is measured as the average concentration of at least three catalyst particles closest to the surface. Preferably, the concentration of the noble metal of the eighth group is at least three times higher than the concentration in the central core. Alternatively, the concentration of the surface layer is the average of the measurements within the surface layer, which, for example, has a depth of 100 μm. Describing the invention in this way and as shown in the examples below, the surface layer may have a depth of 50 to 100 μm or represent 10 or 20% of the radius of the catalyst particles. The "radius" is determined by the distance from the surface to the center of the catalyst particle and is equal to half the particle diameter. Alternatively, approx. 50% or more of the metal of the surface layer is contained in the surface layer of the catalyst.
Благородный металл восьмой группы в поверхностном слоем может быть включен в частицу катализатора любым подходящим способом для обеспечения уменьшающегося градиента металла от поверхности до центра частицы. Предпочтительно металл импрегнируют в связанный некислотный цеолит в качестве соединения, разлагающегося при контакте со связанным цеолитом, освобождая металл на поверхности частицы или вблизи этой поверхности. Более предпочтительно палладиевый компонент импрегнируют как соединение, в особенности как соль, которое разлагается при pH 5 или более. Например, предпочтительный палладий импрегнируют как P2(NO3)2, которая разлагается при контакте со связанным L-цеолитом. Другие средства, которые не ограничивают изобретение, включают использование металла, который комплексирует со связанным цеолитом или который не проникает внутрь частицы. Примером является мультидентатный лиганд, такой как карбоновые кислоты, или соединения металлов, содержащие аминогруппы, тиоловые группы, фосфорные группы или другие полярные группы, которые могут соединяться прочно с оксидной подложкой.The eighth group noble metal in the surface layer can be incorporated into the catalyst particle by any suitable method to provide a decreasing metal gradient from the surface to the center of the particle. Preferably, the metal is impregnated into a bonded non-acidic zeolite as a compound that decomposes upon contact with the bonded zeolite, releasing the metal on or near the surface of the particle. More preferably, the palladium component is impregnated as a compound, in particular as a salt, which decomposes at
Альтернативно благородный металл восьмой группы поверхностного слоя может быть введен в катализатор путем импрегнирования напылением. Один пример тому - это помещение распылительного сопла внутри вращающегося барабана, который удерживает подложку катализатора. Раствор соли поверхностного металла выбрасывается из сопла с помощью воздуха, образуя мелкие капельки аэрозоля, который контактирует с подложкой во вращающемся барабане и обеспечивает эффективное смешение. Объемное отношение раствора и подложки достаточно для получения желательной концентрации металла поверхностного слоя в катализаторе и предпочтительно составляет от 0,3 до 1,0. Alternatively, the noble metal of the eighth group of the surface layer can be introduced into the catalyst by spray impregnation. One example of this is the placement of a spray nozzle inside a rotating drum that holds the catalyst substrate. The salt solution of the surface metal is ejected from the nozzle using air, forming small droplets of aerosol that contacts the substrate in a rotating drum and provides effective mixing. The volume ratio of the solution and the substrate is sufficient to obtain the desired concentration of the metal of the surface layer in the catalyst and is preferably from 0.3 to 1.0.
Градиент благородных металлов восьмой группы предпочтительно определяется посредством растровой электронной микроскопии (РЭМ). Определения местных концентраций металла с помощью РЭМ проводятся по меньшей мере на трех образцах частиц из слоя катализатора. Образцы отбираются из слоя катализатора способами, известными среднему специалисту в данной области. Данные, полученные с помощью РЭМ, показывают среднее содержание металлов в любой одной точке в пределах частицы катализатора, основанное на профиле распределения металлов в отношении к количеству подложки. Результат каждого анализа не может быть основан на нулевой точке; попытка интегрировать кривую распределения невозможна, она приводит к интерпретационным ошибкам, так как вся кривая могла бы быть смещена либо вверх, либо вниз. Однако эти данные полезны для относительных сравнений распределений металлов. The gradient of the noble metals of the eighth group is preferably determined by scanning electron microscopy (SEM). Determination of local metal concentrations using SEM is carried out on at least three samples of particles from the catalyst layer. Samples are taken from the catalyst bed by methods known to one of ordinary skill in the art. The data obtained by SEM show the average metal content at any one point within the catalyst particle, based on the distribution profile of metals in relation to the amount of substrate. The result of each analysis cannot be based on a zero point; an attempt to integrate the distribution curve is impossible; it leads to interpretation errors, since the entire curve could be shifted either up or down. However, these data are useful for relative comparisons of metal distributions.
Равномерно распределенный благородный металл группы VIII представляет собой существенную часть многоградиентного компонента из благородного металла группы VIII, может быть введен в пористый материал носителя любым способом, таким как соосаждение, ионный обмен или пропитывание. Платина является предпочтительным равномерно распределенным металлом, и оптимально вводится в катализатор с помощью растворимого разлагаемого соединения применяемого для пропитки материала носителя относительно равномерным способом. Например, платину можно добавлять к подложке, смешивая последнюю с водным раствором хлорплатиновой кислоты, хлорплатината аммония, бромплатиновой кислоты, трихлорида платины, тетрахлорида платины-гидрата, дихлоркарбонилдихлорида платины, хлористой тетраминоплатины, динитродиаминоплатины, тетранитроплатината натрия (II) чи тому подобное. Использование хлористого соединения предпочтительно, так как оно облегчает равномерное распределение металлических компонентов по всему материалу носителя. Кроме того, в общем предпочтительно пропитывать материал носителя, после того как он был обожжен, чтобы свести к минимуму риск потери дорогостоящего благородного металла группы VIII. Хотя изобретение охватывает одновременное введение в катализатор благородных металлов восьмой группы как металлов поверхностного слоя, так и равномерно распределенных металлов, однако любой эффективный порядок добавления приемлем, и компонент поверхностного слоя может быть добавлен до или после добавления равномерно распределенного металла. Оптимально компонент поверхностного слоя вводится в катализатор до введения равномерно распределенного металла окислением композитного материала перед добавлением последнего металла. The uniformly distributed noble metal of group VIII is an essential part of the multigradient component of the noble metal of group VIII, can be introduced into the porous support material by any method, such as coprecipitation, ion exchange, or impregnation. Platinum is the preferred uniformly distributed metal, and is optimally introduced into the catalyst using a soluble degradable compound used to impregnate the support material in a relatively uniform manner. For example, platinum can be added to the substrate by mixing the latter with an aqueous solution of chloroplatinic acid, ammonium chloroplatinate, platinum bromide, platinum trichloride, platinum tetrachloride, platinum dichlorocarbonyldichloride, tetraminplatinum chloride, dinitrodiaminoplatin, sodium tetranitroplatinate (II). The use of a chloride compound is preferred since it facilitates the uniform distribution of metal components throughout the carrier material. In addition, it is generally preferable to impregnate the support material after it has been calcined in order to minimize the risk of losing the expensive noble metal of group VIII. Although the invention encompasses the simultaneous introduction of the eighth group noble metals into the catalyst, both the surface layer metals and the uniformly distributed metals, any effective addition order is acceptable and the surface layer component can be added before or after the addition of the uniformly distributed metal. Optimally, the surface layer component is introduced into the catalyst prior to the introduction of a uniformly distributed metal by oxidation of the composite material before the last metal is added.
При измерениях с помощью РЭМ металл полагают равномерно распределенным, если концентрация металла в одном слое из определений на трех или более частицах отличается менее чем на прибл. 50% от средней концентрации металла на частицах. Предпочтительно, чтобы разница между концентрацией металла в любом слое и средним значением для всех частиц была менее чем прибл. 25%. In SEM measurements, the metal is considered to be uniformly distributed if the metal concentration in one layer from the definitions of three or more particles differs by less than approx. 50% of the average concentration of metal on the particles. Preferably, the difference between the concentration of the metal in any layer and the average value for all particles is less than approx. 25%
В пределах объема изобретения то, что катализатор может содержать другие металлические компоненты для модификации эффекта от компонента благородного металла восьмой группы. Такие металлические модификаторы могут включать металлы группы IVA (14), рений, индий, галлий, марганец, цинк, уран, диспрозий, таллий и их смеси. Каталитически активные количества таких металлических модификаторов могут быть введены в катализатор любым известным из уровня техники способом. Как правило, необязательный металлический модификатор присутствует в концентрации от 0,01 до 5 мас.% от готового катализатора, считая на элементную основу. Предпочтительно катализатор не содержит таких металлических модификаторов. Within the scope of the invention, the catalyst may contain other metal components to modify the effect of the noble metal component of the eighth group. Such metal modifiers may include Group IVA metals (14), rhenium, indium, gallium, manganese, zinc, uranium, dysprosium, thallium, and mixtures thereof. Catalytically active amounts of such metal modifiers can be introduced into the catalyst by any method known in the art. As a rule, an optional metal modifier is present in a concentration of from 0.01 to 5 wt.% Of the finished catalyst, based on the elemental basis. Preferably, the catalyst does not contain such metal modifiers.
Катализатор риформинга может содержать галогенный компонент. Галогенный компонент может быть либо фтором, хлором, бромом либо йодом, причем предпочтителен хлор. Принимая во внимание некислотный характер подложки, галоген обычно вводят в катализатор лишь в сочетании с вводом металлического компонента. Галогенный компонент, как правило, присутствует в состоянии связанности с подложкой из неорганического оксида. Галогенный компонент предпочтительно хорошо распределен по всему катализатору и может составлять от готового катализатора от более прибл. 0,2 до 15 мас.%, считая на элементную основу. The reforming catalyst may contain a halogen component. The halogen component may be either fluorine, chlorine, bromine or iodine, with chlorine being preferred. Taking into account the non-acidic nature of the substrate, halogen is usually introduced into the catalyst only in combination with the introduction of a metal component. The halogen component is typically present in a state of bonding with the inorganic oxide support. The halogen component is preferably well distributed throughout the catalyst and may be more than approx. 0.2 to 15 wt.%, Based on the elemental basis.
Готовый катализатор риформинга, как правило, сушат при температуре от 100 до 320oC в течение времени от 0,5 до 24 ч с последующим окислением при температуре от 300 до 550oC (предпочтительно выше 350oC) в воздушной атмосфере в течение от 0,5 до 10 ч. Предпочтительно окисленный катализатор подвергают в основном безводной стадии восстановления при температуре от 300 до 550oC (предпочтительно выше 550oC) в течение времени от 0,5 до 10 ч. Продолжительность стадии восстановления должна быть лишь такой, какая необходима для восстановления платины, чтобы избежать предеактивации катализатора, и может быть осуществлена in situ как часть пуска установки, если поддерживается сухая атмосфера. Дальнейшие детали приготовления и активации вариантов чувствительного к сере риформинг-катализатора раскрыты, например, в US-A-4619906 и US-A-4822762, которые включены в настоящее описание в виде ссылки на них.The finished reforming catalyst is typically dried at a temperature of from 100 to 320 o C for a time of from 0.5 to 24 hours, followed by oxidation at a temperature of from 300 to 550 o C (preferably above 350 o C) in an air atmosphere from 0.5 to 10 hours. Preferably, the oxidized catalyst is subjected to a substantially anhydrous reduction step at a temperature of from 300 to 550 ° C. (preferably above 550 ° C.) for a period of from 0.5 to 10 hours. The duration of the reduction step should only be what is needed to restore platinum to avoid pre eaktivatsii catalyst, and may be performed in situ as part of a start installation if a dry atmosphere is maintained. Further details of the preparation and activation of sulfur sensitive reforming catalyst options are disclosed, for example, in US-A-4619906 and US-A-4822762, which are incorporated herein by reference.
Углеводородное сырье для риформинг-процесса согласно настоящему изобретению включает парафины и нафтены и может содержать ароматические соединения и небольшое количество олефинов, предпочтительно кипящих в пределах температур кипения бензина. Сырье, которое может быть использовано, включает бензинолигроиновые фракции прямой гонки, бензин из промысловых газов, синтетические бензинолигроиновые фракции, бензин термического крекинга, бензин каталитического крекинга, частично реформированные бензинолигроиновые фракции или рафинаты от экстракции ароматических соединений. Пределы кипения могут быть как у нафты широкой фракции, имеющей начальную температуру кипения обычно от 40 до 80oC и конечную температуру кипения от 160 до 210oC, или они могут более узкими с более низкой конечной температурой кипения. Легкое парафиновое сырье, такое как бензинолигроиновые фракции из сырой нефти со Среднего Востока, имеющие конечную температуру кипения от 100 до 160oC, предпочтительны благодаря специфической способности способа дегидроциклизовать парафины в ароматические соединения. Рафинаты от экстракции ароматических соединений, содержащие главным образом малоценные C6-C8-парафины, которые могут быть превращены в ценные B-T-X-ароматические соединения (В-Т-Х - бензол, толуол, ксилол), являются особенно предпочтительными сырьевыми материалами.The hydrocarbon feed for the reforming process of the present invention includes paraffins and naphthenes and may contain aromatics and a small amount of olefins, preferably boiling within the boiling range of gasoline. Raw materials that can be used include direct race gasoline-naphtha fractions, field gasoline, synthetic gasoline-naphtha fractions, thermal cracking gasoline, catalytic cracking gasoline, partially reformed gasoline-naphtha fractions or aromatic extraction raffins. The boiling range can be like that of a wide fraction naphtha having an initial boiling point of usually from 40 to 80 ° C and a final boiling point of from 160 to 210 ° C, or they can be narrower with a lower final boiling point. Light paraffin feeds, such as gasoline-naphtha fractions from crude oil from the Middle East having a final boiling point of 100 to 160 ° C, are preferred due to the specific ability of the process to dehydrocyclize paraffins to aromatics. Aromatic extraction raffins, containing mainly low-value C 6 -C 8 paraffins, which can be converted into valuable BTX aromatic compounds (BTX — benzene, toluene, xylene) are particularly preferred raw materials.
Углеводородное сырье для способа согласно настоящему изобретению может содержать небольшие количества соединений серы, как правило, не более чем 10 частей на миллион (ppm) на элементной основе. Предпочтительно, чтобы углеводородное сырье было приготовлено путем проведения обычной стадии предварительной обработки, такой как гидрообработка, гидрочистка или гидрообессеривание для превращения примесей, таких как сернистые, азотные и окисленные соединения в H2S, NH3 и H2O соответственно, которые могут быть удалены от углеводородов фракционированием. В этой предварительной обработке предпочтительно используется катализатор, известный из уровня техники, содержащий подложку из неорганического оксида, и металлы, выбранные из групп VIB (6) и VIII (9-10). Альтернативно или в дополнение к обычной гидрообработке стадия предварительной обработки может включать контакт с сорбентами, способными удалять сернистые и другие загрязнения. Эти сорбенты могут включать, но не ограничены этим, один или более чем один из оксида цинка, губчатого железа, натрия с высокоразвитой поверхностью, глинозем с высокоразвитой поверхностью, никель на глиноземе, активированные угли и молекулярные сита. Предпочтительно, чтобы стадия предварительной обработки обеспечивала риформинг-катализатор углеводородным сырьем, имеющим содержание серы по меньшей мере такого же низкого уровня, как это известно из уровня техники как желательное углеводородное сырье для риформинга, содержащее, например, от 1 до 0,1 ppm (100 ppb) серы; обычный уровень серы на современных установках предварительной обработки составляет от 0,5 до 0,15 ppm.The hydrocarbon feed for the process of the present invention may contain small amounts of sulfur compounds, typically no more than 10 ppm on an elemental basis. Preferably, the hydrocarbon feed is prepared by carrying out a conventional pretreatment step, such as hydrotreatment, hydrotreating, or hydrodesulfurization, to convert impurities such as sulfur, nitrogen, and oxidized compounds into H 2 S, NH 3, and H 2 O, respectively, which can be removed from hydrocarbons by fractionation. This pretreatment preferably uses a catalyst known in the art containing an inorganic oxide support and metals selected from groups VIB (6) and VIII (9-10). Alternatively or in addition to conventional hydrotreatment, the pretreatment step may include contact with sorbents capable of removing sulfur and other contaminants. These sorbents may include, but are not limited to, one or more of zinc oxide, sponge iron, sodium with a highly developed surface, alumina with a highly developed surface, nickel on alumina, activated carbons, and molecular sieves. Preferably, the pretreatment step provides a reforming catalyst with a hydrocarbon feed having a sulfur content of at least the same low level as is known in the art as a desired hydrocarbon feed for reforming containing, for example, from 1 to 0.1 ppm (100 ppb) sulfur; The typical sulfur level in modern pre-treatment plants is between 0.5 and 0.15 ppm.
Возможно, что углеводородное сырье будет существенно свободным от серы. Известно, что селективные риформинг-катализаторы ароматизации парафинов высокочувствительны к сере, и некоторую выгоду можно извлечь из сырья, не содержащего серы, даже тогда, когда используется данный активный стойкий катализатор. Сырье, свободное от серы, определяется как содержащее менее чем 20 частей на миллиард (ppb) и предпочтительно меньше чем 14 ppb серы. В другом отношении сырье, свободное от серы, определяется как не содержащее определяемой серы. Воспроизводимость испытания по Американскому национальному стандарту ASTM D 4045-87 составляет 20 ppb при уровне серы в 0,02 ppm (20 ppb), и "свободное от серы" согласно этому испытанию будет поэтому определяться как меньше чем 20 ppb серы. Однако можно полагать, что одна лаборатория, испытывающая серию подобных образцов, может определить разницу при более низких уровнях серы, например 10 мкг/мл или 14 ppb серы. It is possible that the hydrocarbon feed will be substantially free of sulfur. Selective reforming catalysts for paraffin aromatization are known to be highly sensitive to sulfur, and some benefit can be derived from sulfur-free feeds even when this active, stable catalyst is used. Sulfur-free feed is defined as containing less than 20 parts per billion (ppb) and preferably less than 14 ppb of sulfur. In another respect, a sulfur-free feed is defined as not containing detectable sulfur. The reproducibility of the test according to American National Standard ASTM D 4045-87 is 20 ppb at a sulfur level of 0.02 ppm (20 ppb), and the "sulfur free" according to this test will therefore be defined as less than 20 ppb of sulfur. However, it can be assumed that one laboratory testing a series of similar samples can determine the difference at lower sulfur levels, for example 10 μg / ml or 14 ppb sulfur.
Условия работы, используемые в процессе согласно настоящему изобретению, включают давление от 101 до 6070 кПа (от 1 до 60 атм), предпочтительно в пределах от 101 до 2030 кПа (от 1 до 20 атм) и особенно предпочтительны давления ниже 1013 кПа (10 атм). Свободный водород предпочтительно вводят в процесс в количестве, достаточном для того, чтобы соответствовать соотношению от 0,1 до 10 моль водорода на моль углеводородного сырья. Под "свободным водородом" понимается молекулярный водород H2, не связанный в углеводороды или другие соединения. Предпочтительно реакции проводят в отсутствие добавленного галогена. Объем катализатора соответствует часовой объемной скорости жидкости от 0,5 до 40 ч-1. Рабочая температура обычно находится в пределах от 260 до 600oC. Выбор температур обусловлен желаемым качеством продукта, при этом более высокие температуры приводят к повышенной конверсии в ароматические соединения и легкие углеводороды. Типы углеводородов в сырье также оказывают влияние на выбор температуры, так как бензинолигроиновые фракции значительно дегидрируются над первым участком риформинг-катализатора, с которым сырье контактирует, с сопутствующим резким падением температуры поперек первого слоя катализатора из-за эндотермического тепла реакции. Температура обычно медленно повышается в течение каждого периода работы для компенсации неизбежной деактивации катализатора.The operating conditions used in the process according to the present invention include a pressure of 101 to 6070 kPa (1 to 60 atm), preferably in the range of 101 to 2030 kPa (1 to 20 atm), and pressures below 1013 kPa (10 atm) are particularly preferred. ) Free hydrogen is preferably introduced into the process in an amount sufficient to correspond to a ratio of 0.1 to 10 mol of hydrogen per mole of hydrocarbon feed. By "free hydrogen" is meant molecular hydrogen H 2 not bound to hydrocarbons or other compounds. Preferably, the reactions are carried out in the absence of added halogen. The volume of the catalyst corresponds to the hourly space velocity of the liquid from 0.5 to 40 h -1 The operating temperature is usually in the range of 260 to 600 ° C. The choice of temperature is determined by the desired product quality, with higher temperatures leading to increased conversion to aromatics and light hydrocarbons. The types of hydrocarbons in the feed also affect the choice of temperature, since the benzene-naphtha fractions are significantly dehydrogenated over the first portion of the reforming catalyst with which the feed is in contact, with an accompanying sharp drop in temperature across the first catalyst bed due to the endothermic reaction heat. The temperature usually rises slowly during each period of operation to compensate for the inevitable deactivation of the catalyst.
Процесс риформинга может быть осуществлен в реакторном отделении, состоящем из одного реактора, или в нескольких реакторах, при соблюдении условий, известных из уровня техники, для регулирования температур на входе в каждый реактор. Загружаемое сырье может контактировать с каталитической системой в каждом из соответствующих реакторов в режиме восходящего, нисходящего или радиального потока. Так как предпочтительный способ риформинга проводится при относительно низком давлении, небольшое падение давления в реакторе с радиальным потоком благоприятствует радиально-поточному режиму. Так как преобладающие реакции дегидроциклизации и дегидрогенизации эндотермичны, реакторная секция обычно включает в себя два или более реакторов с подогревом между реакторами для компенсации эндотермического тепла реакции и поддержания условий дегидроциклизации. The reforming process can be carried out in the reactor compartment, consisting of one reactor, or in several reactors, subject to the conditions known from the prior art, to control the temperature at the inlet to each reactor. The feedstock may be contacted with the catalyst system in each of the respective reactors in upward, downward, or radial flow mode. Since the preferred reforming process is carried out at a relatively low pressure, a slight pressure drop in the radial flow reactor favors the radial flow regime. Since the predominant dehydrocyclization and dehydrogenation reactions are endothermic, the reactor section usually includes two or more reactors heated between the reactors to compensate for the endothermic heat of the reaction and maintain the dehydrocyclization conditions.
Способ риформинга производит выходящий поток, богатый ароматическими соединениями, содержащий ароматические соединения C5+ - доли выходящего потока обычно в пределах от прибл. 45 до 85 мас.%. Состав ароматических соединений будет зависеть главным образом от состава сырья и условий проведения процесса, и обычно представляет собой ароматические соединения C6-C12. Бензол, толуол и C8-ароматические соединения являются главными ароматическими продуктами, получаемыми из предпочтительного легкого бензинолигроинового и рафинатного сырья.The reforming process produces an aromatic-rich effluent containing C 5+ aromatics — fractions of the effluent typically ranging from approx. 45 to 85 wt.%. The composition of the aromatic compounds will depend mainly on the composition of the raw materials and the process conditions, and is typically C 6 -C 12 aromatics. Benzene, toluene and C 8 aromatic compounds are the main aromatic products obtained from the preferred light gasoline naphtha and raffinate raw materials.
Используя известные из уровня техники технологию и оборудование, обычно пропускают богатый ароматикой выходящий поток через охлаждающую зону в зону отделения. В зоне отделения, обычно поддерживаемой при температуре от 0 до 65oC, богатый водородом газ отделяется от жидкой фазы. Получающийся богатый водородом поток может быть затем возвращен через подходящие компрессорные средства обратно в первую зону риформинга. Жидкую фазу из зоны отделения обычно отбирают и обрабатывают в системе фракционирования для регулирования концентрации легких углеводородов и получения реформата, содержащего ароматические соединения.Using technology and equipment known in the art, an aromatics-rich effluent is usually passed through a cooling zone to a separation zone. In the separation zone, usually maintained at a temperature of from 0 to 65 o C, hydrogen-rich gas is separated from the liquid phase. The resulting hydrogen rich stream can then be returned via suitable compressor means back to the first reforming zone. The liquid phase from the separation zone is usually taken and processed in a fractionation system to control the concentration of light hydrocarbons and obtain a reformate containing aromatic compounds.
Реакторная секция обычно связана с известными из уровня техники необязательными системами регенерации катализатора, такими как (1) полурегенеративная установка, содержащая реакторы неподвижного слоя, которая поддерживает режим работы при повышении температуры, закрывая в конце концов установку для регенерации и реактивации катализатора; (2) установка качающихся реакторов, в которой отдельные реакторы неподвижного слоя последовательно изолируются трубопроводными системами, когда катализатор дезактивируется, и катализатор в изолированном реакторе регенерируется и реактивируется, в то время как другие реакторы остаются в работе; (3) непрерывная регенерация катализатора, отбираемого из реактора с подвижным слоем, с реактивацией и заменой реактивированного катализатора, допускающая более интенсивный режим путем поддержания высокой активности катализатора в течение регенерационных циклов в несколько дней; или (4) гибридная система с полурегенеративными и непрерывно-регенеративными возможностями в одной и той же установке. Предпочтительным вариантом согласно настоящему изобретению является вариант с реакторами неподвижного слоя в полурегенеративной установке. The reactor section is usually associated with optional prior art catalyst regeneration systems known from the prior art, such as (1) a semi-regenerative installation comprising fixed-bed reactors that maintains operating conditions at elevated temperatures, eventually closing the catalyst regeneration and reactivation installation; (2) a swing reactor installation in which individual fixed bed reactors are sequentially isolated by piping systems when the catalyst is deactivated and the catalyst in the isolated reactor is regenerated and reactivated while other reactors remain in operation; (3) continuous regeneration of the catalyst withdrawn from the moving bed reactor, with reactivation and replacement of the reactivated catalyst, allowing a more intensive mode by maintaining a high activity of the catalyst during several days of regeneration cycles; or (4) a hybrid system with semi-regenerative and continuous regenerative capabilities in the same installation. A preferred embodiment of the present invention is a fixed bed reactor in a semi-regenerative installation.
Возможным вариантом согласно настоящему изобретению является риформинг углеводородного сырья с физической смесью риформинг-катализатора и сорбента серы. Смесь содержится либо в реакторе неподвижного слоя, либо в реакторе подвижного слоя, благодаря чему катализатор может непрерывно отбираться и добавляться. Сорбент серы должен быть не только эффективным в удалении малых количеств сернистых соединений из потоков углеводородов в условиях процесса каталитического риформинга, но также быть совместимым с риформинг-катализатором, чтобы поддерживать активность катализатора. Сорбент серы включает в себя оксид металла, предпочтительно выбранный из оксидов металлов, имеющих атомный номер между 19 и 30, включительно, эти металлы, в частности калий, кальций, ванадий, марганец, никель, медь и цинк, известны своей эффективностью в удалении серы в различных обстоятельствах. Сорбент оптимально содержит марганцевый компонент. Оксид марганца, как было установлено, сообщает защиту риформинг-катализатору, превосходящую ту, которую обеспечивает оксид цинка из уровня техники, как полагают, из-за возможного отравления цинком ассоциированного риформинг-катализатора. Оксиды марганца включают MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, MnO3 и Mn2O7. Предпочтительным оксидом марганца является MnO (оксид двухвалентного марганца). Марганцевый компонент может быть скомбинирован с подходящим связующим, таким как глины, графит или органические оксиды, включая один или более одного оксида из глинозема, и кремнезема, оксида циркония, магнезии, оксида хрома, или оксида бора, чтобы обеспечить вторую частицу для физической смеси каталитической системы согласно настоящему изобретению. Предпочтительно марганцевый компонент не связан и состоит в основном из оксида марганца. Еще более предпочтительно, чтобы марганцевый компонент состоял в основном из оксида двухвалентного марганца MnO, который продемонстрировал прекрасные результаты по удалению серы и показал адекватную прочность частицы без связующего для второй частицы согласно настоящему изобретению.A possible option according to the present invention is the reforming of hydrocarbons with a physical mixture of a reforming catalyst and a sulfur sorbent. The mixture is contained either in a fixed bed reactor or in a moving bed reactor, whereby the catalyst can be continuously sampled and added. Sulfur sorbent should be not only effective in removing small amounts of sulfur compounds from hydrocarbon streams under the conditions of the catalytic reforming process, but also be compatible with the reforming catalyst in order to maintain the activity of the catalyst. Sulfur sorbent includes a metal oxide, preferably selected from metal oxides having an atomic number between 19 and 30, inclusive, these metals, in particular potassium, calcium, vanadium, manganese, nickel, copper and zinc, are known for their effectiveness in removing sulfur in various circumstances. The sorbent optimally contains the manganese component. Manganese oxide has been found to impart protection to the reforming catalyst that is superior to that provided by the zinc oxide of the prior art, believed to be due to possible zinc poisoning of the associated reforming catalyst. Manganese oxides include MnO, Mn 3 O 4 , Mn 2 O 3 , MnO 2 , MnO 3 and Mn 2 O 7 . A preferred manganese oxide is MnO (bivalent manganese oxide). The manganese component can be combined with a suitable binder, such as clay, graphite or organic oxides, including one or more of one oxide from alumina, and silica, zirconium oxide, magnesia, chromium oxide, or boron oxide to provide a second particle for the catalytic physical mixture systems according to the present invention. Preferably, the manganese component is not bound and consists mainly of manganese oxide. Even more preferably, the manganese component consists essentially of divalent manganese oxide MnO, which has shown excellent sulfur removal results and has shown adequate particle strength without a binder for the second particle of the present invention.
В еще одном альтернативном варианте воплощения настоящего изобретения физическая смесь частиц риформинг-катализатора и сорбента серы содержится в одной и той же частице катализатора. В этом варианте изобретения частицы катализатора и сорбента могут быть измельчены или размолоты вместе или отдельно для образования частиц подходящего размера, предпочтительно меньше чем 100 мкм, и частицы помещаются в подходящую матрицу. Предпочтительно матрицу выбирают из неорганических оксидов, описанных выше. In yet another alternative embodiment of the present invention, a physical mixture of reforming catalyst particles and sulfur sorbent is contained in the same catalyst particle. In this embodiment of the invention, the catalyst and sorbent particles can be ground or milled together or separately to form particles of a suitable size, preferably less than 100 microns, and the particles are placed in a suitable matrix. Preferably, the matrix is selected from the inorganic oxides described above.
Другие варианты воплощения, охватываемые настоящим изобретением, как оно заявлено в формуле изобретения, будут очевидны для специалиста в данной области. Нижеследующие примеры иллюстрируют определенные специфические варианты, и они, в частности, не должны пониматься как ограничивающие пределы изобретения, указанные в формуле изобретения. Other embodiments encompassed by the present invention as claimed in the claims will be apparent to those skilled in the art. The following examples illustrate certain specific options, and they, in particular, should not be construed as limiting the scope of the invention indicated in the claims.
Примеры. Examples.
Три параметра особенно полезны в оценке эффективности процесса и катализатора риформинга, в частности в оценке катализаторов для дегидроциклизации парафинов. "Активность" есть мера способности катализатора превращать реагенты при определенном наборе условий реакции. "Селективность" есть показатель способности катализатора производить заданный продукт с высоким выходом. "Стабильность" есть мера способности катализатора сохранять свою активность и селективность в течение времени. Three parameters are particularly useful in evaluating the effectiveness of a process and reforming catalyst, in particular in evaluating catalysts for the dehydrocyclization of paraffins. "Activity" is a measure of the ability of a catalyst to convert reactants under a specific set of reaction conditions. "Selectivity" is an indicator of the ability of a catalyst to produce a given product in high yield. "Stability" is a measure of the ability of a catalyst to maintain its activity and selectivity over time.
Примеры иллюстрируют влияние использования частиц катализатора, приготовленных способом, раскрытым в настоящем изобретении, в особенности на активность и стойкость риформинг-катализатора в присутствии серы и на активность и селективность в отсутствие серы,
Сырье, на котором основаны сравнения катализатора, было рафинатом из комбинации каталитического риформинга с последующей экстракцией ароматических соединений для получения бензола, толуола и C8-ароматических соединений. Сырье имеет следующую характеристику:
Удельный вес - 0,6896
ASTM D-86, oC:
температура начала кипения - 70
10% - 77
50% - 86
50% - 108
конечная точка кипения - 138
Мас.%:
парафины - 90,3
олефины - 0,1
нафтены - 6,8
ароматические соединения - 2,8
Вышеприведенный состав использовался в испытаниях, указанных ниже, в присутствии или в отсутствие небольших количеств серы: сырье S содержало прибл. 0,4 ppm или 400 ppb (частей на миллиард) серы, в то время как сырье A содержало менее чем 100 ppb серы.The examples illustrate the effect of using catalyst particles prepared by the method disclosed in the present invention, in particular on the activity and stability of the reforming catalyst in the presence of sulfur and on the activity and selectivity in the absence of sulfur,
The feedstock on which the catalyst comparisons are based was a raffinate from a combination of catalytic reforming followed by extraction of aromatic compounds to produce benzene, toluene and C 8 aromatic compounds. Raw materials have the following characteristics:
Specific Gravity - 0.6896
ASTM D-86, o C:
boiling point - 70
10% - 77
50% - 86
50% - 108
final boiling point - 138
Wt.%:
paraffins - 90.3
olefins - 0.1
naphthenes - 6.8
aromatic compounds - 2,8
The above formulation was used in the tests indicated below, in the presence or absence of small amounts of sulfur: feed S contained approx. 0.4 ppm or 400 ppb (parts per billion) of sulfur, while feed A contained less than 100 ppb of sulfur.
Катализаторы сравнения. Comparison catalysts.
Катализатор из уровня техники, содержащий единственный компонент из благородного металла группы VIII (8-10), состоящий в основном из платины, использовался как эталонный катализатор или катализатор R. Платину наносили пропиткой в виде хлорида тетрааминоплатины (ТАРС) на экструдированную подложку связанного с кремнеземом L-цеолита, имеющей диаметр прибл. 1,6 мм и отношение диаметра к длине (L/D) от 2 до 3, что давало содержание платины 0,82 мас.%, считая на элементную основу, в готовом катализаторе. Катализатор окончательно обрабатывали окислительным хлорированием при 350oC на воздухе, с использованием смеси HCl/Cl2, и восстановлением водородом при 350oC.The catalyst of the prior art containing a single component of a noble metal of group VIII (8-10), consisting mainly of platinum, was used as a reference catalyst or catalyst R. Platinum was applied by impregnation in the form of tetraaminoplatinum chloride (TARS) on an extruded silica bonded substrate L zeolite having a diameter of approx. 1.6 mm and the ratio of diameter to length (L / D) from 2 to 3, which gave a platinum content of 0.82 wt.%, Based on the elemental basis, in the finished catalyst. The catalyst was finally treated with oxidative chlorination at 350 ° C. in air using a mixture of HCl / Cl 2 and reduction with hydrogen at 350 ° C.
Из той же подложки, из которой готовили катализатор R, готовили контрольный катализатор C, представляющий собой биметаллический катализатор из благородных металлов группы VIII (8-10), не по настоящему изобретению. Платину и палладий совместно наносили пропиткой на подложку, получая равномерное распределение в атомном соотношении прибл. 1: 1 двух металлов. Раствор Pd(NO3)2 и этилендиаминотетрауксусной кислоты (ЭДТА) соединяли с ТАРС и использовали для пропитки подложки L-цеолит/кремнезема. Катализатор C окончательно обрабатывали окислительным хлорированием тем же способом, что и катализатор R. Готовые частицы катализатора имеют следующий состав, мас.%:
Палладий - 0,436
Платина - 0,827
Хлорид - 0,48
Катализатор согласно изобретению.From the same support from which catalyst R was prepared, a control catalyst C was prepared, which is a bimetallic catalyst from Group VIII noble metals (8-10), not of the present invention. Platinum and palladium were co-impregnated on a substrate, obtaining a uniform distribution in the atomic ratio of approx. 1: 1 of two metals. A solution of Pd (NO 3 ) 2 and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) was combined with TARS and used to impregnate the L-zeolite / silica support. Catalyst C was finally treated with oxidative chlorination in the same manner as catalyst R. The finished catalyst particles had the following composition, wt.%:
Palladium - 0.436
Platinum - 0.827
Chloride - 0.48
The catalyst according to the invention.
Катализатор согласно изобретению готовили последовательным нанесением пропиткой палладия и платины, чтобы получить атомное соотношение 1:1, на ту же подложку, которая использовалась для эталонного и контрольного катализаторов, описанных выше. Палладий вводили в виде Pd(NO3)2 и осаждали в основном на поверхности подложки, которую затем окисляли при 565oC. Окисленную подложку затем пропитывали ТАРС, получая существенно равномерное распределение платины на подложке. Подложку, пропитанную палладием и платиной, окончательно обрабатывали окислительным хлорированием и восстанавливали тем же способом, что и катализатор R. Готовый катализатор, обозначенный как катализатор A, имел следующий состав, мас.%:
Палладий - 0,404
Платина - 0,823
Хлорид - 0,43
Оценку частиц катализаторов C и A производили посредством сканирующей электронной микроскопии (РЭМ). Цель этого анализа состояла и в том, чтобы идентифицировать относительное распределение палладия и платины поперек радиуса частиц катализатора. От каждого катализатора C и A оценивали по три частицы, чтобы получить надежные средние данные.The catalyst according to the invention was prepared by sequentially impregnating palladium and platinum to obtain an atomic ratio of 1: 1 on the same support as was used for the reference and control catalysts described above. Palladium was introduced as Pd (NO 3 ) 2 and deposited mainly on the surface of the substrate, which was then oxidized at 565 ° C. The oxidized substrate was then impregnated with TARS to obtain a substantially uniform distribution of platinum on the substrate. The substrate, impregnated with palladium and platinum, was finally treated with oxidative chlorination and reduced in the same manner as catalyst R. The finished catalyst, designated as catalyst A, had the following composition, wt.%:
Palladium - 0.404
Platinum - 0.823
Chloride - 0.43
The particles of catalysts C and A were evaluated by scanning electron microscopy (SEM). The purpose of this analysis was also to identify the relative distribution of palladium and platinum across the radius of the catalyst particles. Three particles were evaluated from each catalyst C and A to obtain reliable average data.
Данные РЭМ показывают приблизительное содержание металлов любой одной точки в пилюле катализатора, указанной выше, основанное на профиле распределения металлов в отношении к подложке. Эти данные полезны для выполнения относительных сравнений распределений металлов. SEM data show the approximate metal content of any one point in the catalyst pill indicated above, based on the distribution profile of metals with respect to the substrate. These data are useful for making relative comparisons of metal distributions.
На фиг. 2 показано относительное распределение концентрации палладия поперек 800-микронного радиуса частиц катализатора от поверхности к центру каждой частицы. Контрольный катализатор C обнаружил относительно ровное распределение палладия при отсутствии различимой тенденции в концентрации поперек частиц. Катализатор A в противоположность этому обнаружил исключительно высокую концентрацию палладия на относительной основе в поверхностном слое частиц катализатора. Концентрация палладия у поверхности была на порядок выше, чем содержание палладия в центральной сердцевине, представляющей 50% объема катализатора. Средняя концентрация палладия в 50- или 100-микронных поверхностных слоях или поверхностных слоях, представляющих 10 или 20% радиуса частицы катализатора может быть оценено в 5-7 и более раз выше содержания палладия в центральной сердцевине. In FIG. Figure 2 shows the relative distribution of palladium concentration across the 800-micron radius of the catalyst particles from the surface to the center of each particle. Control catalyst C found a relatively even distribution of palladium in the absence of a distinguishable concentration trend across the particles. Catalyst A, in contrast, found an extremely high concentration of palladium on a relative basis in the surface layer of catalyst particles. The surface palladium concentration was an order of magnitude higher than the palladium content in the central core, representing 50% of the catalyst volume. The average concentration of palladium in 50- or 100-micron surface layers or surface layers representing 10 or 20% of the radius of the catalyst particles can be estimated 5-7 or more times higher than the palladium content in the central core.
На фиг. 2 показано относительное распределение концентрации платины поперек 800-микронного радиуса частиц катализатора. Оба катализатора C и A обнаружили относительно ровное распределение платины, причем большинство замеренных концентраций находится в пределах 10% от средней концентрации, экстремальные значения находятся в пределах 25-30% от среднего значения концентраций. Таким образом, можно рассматривать платину как равномерно распределенную как в катализаторе C, так и в катализаторе A; эталонный катализатор R готовили с той же стадией пропитки платиной, как и катализаторы C и A, и он, следовательно, также характеризуется равномерно распределенной платиной. In FIG. Figure 2 shows the relative distribution of platinum concentration across the 800 micron radius of the catalyst particles. Both catalysts C and A found a relatively even distribution of platinum, with most of the measured concentrations being within 10% of the average concentration, and extreme values were in the range of 25-30% of the average concentration. Thus, platinum can be considered as evenly distributed both in catalyst C and in catalyst A; reference catalyst R was prepared with the same platinum impregnation step as catalysts C and A, and therefore, it is also characterized by uniformly distributed platinum.
Для количественной оценки различий между катализатором по изобретению и катализатором из уровня техники, по данным, представленным на фиг. 1, подсчитывали относительные пропорции палладия в поверхностных слоях. 100-микронный поверхностный слой представляет приблизительно 27-28% объема экструдированной частицы, и доля палладия в 100-микронном поверхностном слое контрольного катализатора C, таким образом, составляет приблизительно 23-30%. В противоположность этому катализатор A согласно изобретению имеет 55-60% его палладиевого содержания в 100-микронном поверхностном слое. Слой, представляющий внешние 10% диаметра катализатора A, 80 мкм в глубину, имеет прибл. 50% или более палладия, и свыше 75% палладия находится в слое, представляющем внешние 20% диаметра катализатора. To quantify the differences between the catalyst of the invention and the prior art catalyst according to the data presented in FIG. 1, the relative proportions of palladium in the surface layers were calculated. The 100 micron surface layer represents approximately 27-28% of the volume of the extruded particle, and the proportion of palladium in the 100 micron surface layer of the control catalyst C is thus approximately 23-30%. In contrast, the catalyst A according to the invention has 55-60% of its palladium content in a 100 micron surface layer. A layer representing an external 10% of the diameter of the catalyst A, 80 μm in depth, has approx. 50% or more of palladium, and over 75% of palladium is in a layer representing an external 20% of the diameter of the catalyst.
Испытание по риформингу с серой. Sulfur Reform Test.
Катализатор A испытывали в каталитическом риформинге серусодержащего рафинатного сырья в сравнении с контрольным катализатором C и серией испытаний эталонного катализатора R. Исходное сырье было сырьем, на которое воздействовали при следующих рабочих условиях:
Давление, атм - 4,5 (456 кПа)
Водород/углеводород, моль - 3
Часовая объемная скорость жидкости, ч-1 - 2
Температуру регулировали так, чтобы достичь ≈ 50 мас.%-ной конверсии C6+. Сравнительные результаты нанесены на фиг. 3 и могут быть суммированы следующим образом (см. табл. 1).Catalyst A was tested in the catalytic reforming of sulfur-containing raffinate feedstocks as compared to control catalyst C and a series of tests of reference catalyst R. The feedstock was feedstock that was exposed to the following operating conditions:
Pressure, atm - 4.5 (456 kPa)
Hydrogen / hydrocarbon, mol - 3
The hourly volumetric velocity of the liquid, h -1 - 2
The temperature was adjusted so as to achieve ≈ 50 wt.% - conversion of C 6+ . Comparative results are plotted in FIG. 3 and can be summarized as follows (see table. 1).
Таким образом, катализатор A согласно изобретению продемонстрировал значительное улучшение стойкости и селективности при почти той же активности в сравнении с эталонным катализатором R, известным из уровня техники и содержащим лишь платину, при обработке серусодержащего исходного сырья. Сильный благоприятный эффект, оказываемый палладием в поверхностном слое, показан по отношению к контрольному катализатору C, который никогда не достигал устойчивой работы, как иллюстрируется на фиг. 3. Thus, the catalyst A according to the invention showed a significant improvement in resistance and selectivity with almost the same activity compared to the reference catalyst R known in the art and containing only platinum in the treatment of sulfur-containing feedstock. The strong favorable effect exerted by palladium in the surface layer is shown with respect to the control catalyst C, which never achieved stable operation, as illustrated in FIG. 3.
Испытание по риформингу сырья с малым содержанием серы. Low sulfur reforming test.
Катализатор A испытывали в каталитическом риформинге рафинатного сырья с малым содержанием серы в сравнении с серией испытаний эталонного катализатора. Исходное сырье было сырьем A. Catalyst A was tested in the catalytic reforming of a low sulfur raffinate feedstock compared to a series of tests of a reference catalyst. The feedstock was feed A.
Условия работы были следующие:
Давление, атм - 8 (810 кПа)
Водород/углеводород, моль - 3
Часовая объемная скорость жидкости, ч-1 - 3
Температуру регулировали так, чтобы достичь прибл. 65 мас.%-ной конверсии C6+. Сравнительные результаты показаны на фиг. 4 и могут быть суммированы следующим образом (см. табл. 2).The working conditions were as follows:
Pressure, atm - 8 (810 kPa)
Hydrogen / hydrocarbon, mol - 3
Hourly fluid volumetric velocity, h -1 - 3
The temperature was adjusted so as to reach approx. 65 wt.% Conversion of C 6+ . Comparative results are shown in FIG. 4 and can be summarized as follows (see table. 2).
Катализатор A согласно изобретению продемонстрировал значительное улучшение селективности при почти той же активности и небольшой потери стойкости в сравнении с эталонным катализатором R, известным из уровня техники и содержащим лишь платину, при обработке сырья с малым содержанием серы. Слой частиц катализатора согласно изобретению, таким образом, демонстрирует преимущества в обработке не только серусодержащего исходного сырья, но и при обработке сырья с малым содержанием серы, как показано на фиг. 4. Catalyst A according to the invention showed a significant improvement in selectivity with almost the same activity and a slight loss of stability compared to the reference catalyst R known in the art and containing only platinum in the processing of raw materials with a low sulfur content. The catalyst particle layer according to the invention thus demonstrates advantages in processing not only the sulfur-containing feedstock, but also in the processing of low sulfur feedstock, as shown in FIG. 4.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU94016187A RU2123382C1 (en) | 1994-05-12 | 1994-05-12 | Catalyst for reforming hydrocarbon material and method of reforming wax-containing hydrocarbon material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU94016187A RU2123382C1 (en) | 1994-05-12 | 1994-05-12 | Catalyst for reforming hydrocarbon material and method of reforming wax-containing hydrocarbon material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU94016187A RU94016187A (en) | 1996-01-10 |
| RU2123382C1 true RU2123382C1 (en) | 1998-12-20 |
Family
ID=20155476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU94016187A RU2123382C1 (en) | 1994-05-12 | 1994-05-12 | Catalyst for reforming hydrocarbon material and method of reforming wax-containing hydrocarbon material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2123382C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2529680C1 (en) * | 2013-03-28 | 2014-09-27 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Normal hydrocarbon cyclisation catalyst and method for production thereof (versions) |
-
1994
- 1994-05-12 RU RU94016187A patent/RU2123382C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2529680C1 (en) * | 2013-03-28 | 2014-09-27 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Normal hydrocarbon cyclisation catalyst and method for production thereof (versions) |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5885443A (en) | Reforming with selective multimetallic multigradient catalyst | |
| US5384038A (en) | Stable, high-yield reforming catalyst | |
| US4522935A (en) | Platinum and indium-containing catalyst for reforming hydrocarbons | |
| JPH11172261A (en) | Increased btx continuous catalytic reforming in combination with zeolite reforming | |
| US6358400B1 (en) | Selective reforming process for the production of aromatics | |
| US6177601B1 (en) | Isomer-selective aromatization process and catalyst | |
| EP0681870B1 (en) | Multimetallic and multigradient reforming catalyst for converting paraffins to aromatics | |
| EP1233050B1 (en) | Naphtha upgrading by combined olefin forming and aromatization | |
| CA2022298C (en) | Cleanup of contaminated hydrocarbon conversion system to enable use with contaminant-sensitive catalyst | |
| AU668035B2 (en) | Sulfur tolerant reforming catalyst system containing a sulfur-sensitive ingredient | |
| US5366617A (en) | Selective catalytic reforming with high-stability catalyst | |
| US5461016A (en) | High-stability catalyst containing a platinum group metal and nickel on zeolite L and a binder | |
| US5211837A (en) | Catalytic reforming process with sulfur preclusion | |
| US5755956A (en) | Stable, high-yield reforming catalyst | |
| US5464800A (en) | Stable, high-yield reforming catalyst | |
| US4584089A (en) | Borosilicate-containing catalyst and reforming processes employing same | |
| US5880051A (en) | Reforming catalyst system with differentiated acid properties | |
| US6132595A (en) | Reforming with selective multimetallic multigradient catalyst | |
| RU2123382C1 (en) | Catalyst for reforming hydrocarbon material and method of reforming wax-containing hydrocarbon material | |
| JPH0433991A (en) | Multilayer catalytic reforming by using a variety of catalysts | |
| JP2547966B2 (en) | Multi-metal multi-gradient reforming catalyst for converting paraffins to aromatic compounds and hydrocarbon reforming method using the catalyst | |
| JP2547968B2 (en) | Sulfur-resistant reforming catalyst system containing sulfur-sensitive components and hydrocarbon reforming process using the same | |
| EP0141587B1 (en) | Borosilicate-containing catalyst and reforming processes employing same | |
| CA2123238C (en) | Multimetallic and multigradient reforming catalyst for converting paraffins to aromatics | |
| CA1193218A (en) | Plural stage reforming with catalysts having a skewed distribution of a platinum-group metal and rhenium |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20050513 |