KR100777861B1 - 노르말 파라핀의 증기 분해에 의한 에틸렌 생산 - Google Patents

Abstract

나프타 개질 장치 및 증기 분해 장치에 채워질 별개의 공급 스트림을 제조하기 위한 흡착 분리 방법이 개시되어 있다. 전체 장치로의 공급 스트림은 분별되어 C5 스트림 및 흡착 분리 장치로 통과되는, 공급물의 나머지를 함유하는 제2 스트림을 얻게 된다. C5 스트림은 흡착 분리시에 탈착제로서 이용된다. 흡착 분리는 공급 스트림의 C6-이상 성분을 증기 분해 공정에 유입되는 노르말 파라핀 스트림, 및 개질 대역으로 통과되는 비-노르말 탄화수소로 분리한다. 본 발명은 두 다운스트림 장치로부터의 수율을 개선시킨다.

분별 증류, 흡착 분리, 노르말 파라핀, 비-노르말 파라핀, 증기 분해, 촉매 개질

Description

노르말 파라핀의 증기 분해에 의한 에틸렌 생산{Ethylene Production by Steam Cracking of Normal Paraffins}

본 발명은 증기 분해 공정 장치를 위한 공급 스트림을 제조하는데 사용되는 흡착 분리 방법에 관한 것이다. 본 발명은 더욱 상세하게는 증기 분해 공정에 대한 공급 스트림으로서 사용되는 고순도 노르말 파라핀을 생산하는데 이용되는 흡착 방법에 관한 것이다.

증기의 존재하에 일어나는 탄화수소의 열분해인 증기 분해는 에틸렌 및 더 적은 정도의 프로필렌을 생산하기 위한 대규모 공업 장치에 통상적으로 사용된다. 이들 열분해 장치는 종종 나프타 비점 범위의 공급 스트림으로 채워진다. 전형적인 석유 유래된 나프타는 노르말 파라핀, 분지 파라핀, 올레핀, 나프텐, 벤젠 및 알킬 방향족 성분을 비롯한 각종의 다른 탄화수소 유형을 함유한다. 파라핀이 가장 쉽게 분해되어 최고 수율로 에틸렌을 제공하며 벤젠과 같은 일부 화합물이 전형적인 분해 조건에 상대적으로 부적절하다는 것은 업계에 알려진 사실이다. 노르말 파라핀을 분해하면 이소-파라핀을 분해하는 것 보다 더 높은 생성물 수율을 얻게 된다는 것도 알려진 사실이다. 분해 장치가 전형적인 C₅-C₉ 천연 가솔린 보다 C₅ -C₉ 노르말 파라핀 스트림으로 채워진다면 그의 에틸렌 수율이 증가될 수 있다고 문헌 [A paper entitled Separation of Normal Paraffins from Isoparaffins presented by I.A. Reddock, et al, at the Eleventh Australian Conference on Chemical Engineering, Brisbane, 4-7 September, 1983]에 개시되어 있다.

석유 나프타의 무수한 성분들을 분별 형태의 분별 증류에 의해 특정 구조 유형으로 분리하는 것은 엄청나게 비용이 많이 들고 복잡하며, 따라서 추출과 같이 증기 분해 공급물로서의 나프타의 특성을 개선시키려는 시도는 일정 부류의 구조적 유형에 작용하는 다른 수단을 이용해야 한다.

석유 분획 내의 각종 부류의 탄화수소를 분리하는 이점은 탄화수소를 개개의 분자량 또는 휘발성이 아닌 유형에 의해 분리하는 많은 다른 기술의 개발을 유도하게 되었다. 예를 들면, 각종 형태의 액체 추출은 방향족 및 파라핀계 탄화수소 혼합물로부터 방향족 탄화수소를 제거하는데 사용될 수 있다. 파라핀으로부터 올레핀을 분리하고 비-노르말, 예를 들면 분지쇄 파라핀 및 방향족 성분으로부터 노르말 (직쇄) 파라핀을 분리하기 위한 흡착 분리 기술들이 개발되어 왔다. 그러한 방법의 예가 U.K. 특허 출원 2,119,398호에 기재되어 있으며, 여기서는 5 Å 보다 더 큰 결정을 갖는 5A 제올라이트를 이용하여 비-직쇄 탄화수소 및 황 화합물을 제외하고 직쇄 탄화수소를 선택적으로 흡착시킨다.

흡착 분리가 연속 방식으로 수행되고 이의 실시 방법이 개발된다면 대규모 장치에 대한 큰 경제적인 이점을 얻게 된다. 비제 (H.J. Bieser)의 U.S. 특허 4,006,197호 및 쿨프라티판쟈 (S. Kulprathipanja) 등의 4,455,444호는 본 발명의 흡착 분리 대역의 바람직한 작업 방식인, 노르말 파라핀을 회수하기 위한 연속 유사 이동상 (SMB) 흡착 분리 방법을 수행하기 위한 기술을 기재하고 있다. 비제의 참고 문헌은 추출 잔류물 및 추출물 스트림을 분별하여 공정에서 재사용되는 탈착제를 회수하는 것을 기재하고 있다.

브라우톤 (D.B. Broughton)의 U.S. 특허 3,291,726호에서는 또한 석유 분획으로부터 노르말 파라핀을 분리하기 위해 유사 이동상 기술을 사용하고 있다. 이 참고 문헌은 또한 공정에 사용하기 위한 적합한 탈착제가 장치 공급원료 및 흡착 대역으로부터 제거된 추출물 및 추출 잔류물의 분별 증류에 의해 제공될 수 있음을 기재하고 있다.

발명의 요약

본 발명은 넓은 비점 범위의 나프타 탄화수소 분획으로부터 노르말 파라핀을 분리하는 비용을 감소시키는 흡착 분리 방법에 관한 것이다. 그에 따라, 본 발명은 에틸렌을 생산하기 위한 증기 분해 장치에 대한 공급물로서 아주 적합한 노르말 파라핀의 넓은 비점 범위의 혼합물을 회수하기 위한 개선된 방법을 제공한다. 그것은 동시에 아주 바람직한 촉매 개질 공급 원료를 생산한다. 전체 비용 감소 및 공정 단순화는, 전체 공정의 나프타 공급 스트림으로부터 유래된 탈착제를 흡착 대역에 사용하는 선택적인 흡착을 이용하여 노르말 파라핀을 회수함으로써 부분적으로 이루어진다. 이는 재순환을 위해 탈착제를 회수할 필요를 감소시킨다.

본 발명의 광범위한 실시태양은 C₅-C₉ 노르말 파라핀을 포함하는 C₅-C₉ 탄화 수소를 포함하는 공정 공급 스트림을 제1 분별 대역으로 통과시키고, 제1 분별 대역으로 유입되는 탄화수소를 C₅ 파라핀이 풍부한 제1 공정 스트림 및 C₆-C₉ 탄화수소를 포함하는 제2 공정 스트림으로 분리하고; 제2 공정 스트림을 흡착 분리 대역의 흡착 대역으로 통과시키고, 흡착 대역 내에 위치된 흡착제 상에 노르말 파라핀을 선택적으로 유지하여 C₆-C₉ 비-노르말 탄화수소를 포함하는 추출 잔류물 스트림을 얻고; 제1 공정 스트림을 탈착제 스트림의 적어도 일부로서 흡착 분리 대역 내의 탈착 대역으로 통과시키고, 탈착 대역 내에 존재하는 흡착제로부터 노르말 파라핀을 제거하여 C₆-C₉ 노르말 파라핀 및 C₅ 파라핀을 포함하는 추출물 스트림을 얻고; 추출물 스트림의 적어도 일부를 제2 분별 대역에서 C₅ 파라핀을 포함하는 제3 공정 스트림 및 C₆-C₉ 노르말 파라핀을 포함하는 제4 공정 스트림으로 분리하고; 제4 공정 스트림을 에틸렌을 생산하는 분해 대역으로 통과시키는 것을 포함하는, 증기 분해 장치에 채워질 공급 스트림의 제조 방법으로서 특징지워질 수 있다.

도면은 라인 1의 나프타 공급원료가 흡착 대역 (4)로 유입되는 공급 스트림 및 라인 16의 탈착제로 나뉘어지는 것을 나타내는 간이 공정 계통도이다.

폴리에틸렌과 같은, 각종 플라스틱 및 석유화학물질의 생산에서 소비되는 대부분의 에틸렌은 고분자량 탄화수소의 열분해에 의해 생산된다. 증기는 일반적으 로 탄화수소 부분압을 감소시키고 올레핀 수율을 향상시키고 또한 분해 반응기 내의 탄소질 물질의 형성 및 침착을 감소시키기 위해 분해 반응기로의 공급 스트림과 혼합된다. 그러므로, 그 방법은 종종 증기 분해 또는 열분해로 칭해진다.

증기 분해 반응기로의 공급물의 조성은 결과에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 이중에서 근본적인 것은 다른 것 보다 더욱 쉽게 분해되는 일부 탄화수소의 성질이다. 경질 올레핀으로 분해되는 경향이 정상 등급인 탄화수소는 통상적으로 노르말 파라핀; 이소파라핀; 올레핀; 나프텐 및 방향족 성분으로서 제공된다. 벤젠 및 기타 방향족 성분은 알킬 측쇄 만이 분해되어 목적 생성물을 생산하므로 분해 공급원료로서 특히 부적절하고 바람직하지 못하다. 증기 분해 장치로의 공급물은 통상적으로 탄화수소의 유형 및 탄소수 둘다에 의해 변화되는 탄화수소 혼합물이다. 이러한 변화로 인해 분별 증류에 의해 공급 스트림으로부터 방향족 성분과 같은 덜 바람직한 공급 성분을 분리하기가 아주 어려워진다. 방향족 성분은 용매 추출 또는 흡착에 의해 제거될 수 있다. 본 발명의 목적은 증기 분해 공정 장치로의 공급물을 개량 (제조)하기 위한 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 특정 목적은 흡착 분리에 의해 증기 분해 공정 공급 스트림으로부터 비-노르말 탄화수소를 제거하는 비용을 감소시키는 것이다.

이 목적은 공급 스트림을 증기 분해 장치를 위한 노르말 파라핀 분획 및 다른 전환 대역으로 통과되거나 또는 공정으로부터 제거되는 비-노르말 분획으로 분별하기 위해 흡착 분리를 사용함으로써 충족된다. 그 목적은 또한 흡착 분리 대역 내의 탈착제로서 초기 공급 스트림으로부터 회수된 경질 탄화수소, 바람직하게는 C₅ 파라핀을 사용함으로써 충족된다.

증기 분해 장치로의 공급 스트림은 아주 다양할 수 있으며 각종 석유 분획으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 방법에 대한 공급 스트림은 바람직하게는 나프타 비점 범위 내의 또는 약 36 내지 195 ℃의 비점 범위를 갖는다. 증기 분해 대역에 C₆-이상 분획을 채우는 것이 특히 바람직하며, C₆-이상 분획은 공급 스트림에 분자 당 탄소 원자수 5 이하의 탄화수소가 실질적으로 없음을 의미한다. 공급 스트림이 감지할 수 있는 정도의, 예를 들면 5 몰%를 넘는 양의 C₁₂ 탄화수소를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에 대한 대표적인 공급 스트림은 수소처리된 석유 분획의 분별 증류에 의해 생산되는 C₅-C₁₁ 분획이다. 수소처리는 공급물의 황 및 질소 함량을 허용되는 수준 아래로 감소시키기 위한 것이다. 두번째로 대표적인 공급물은 C₅-C₉ 탄화수소를 포함하는 유사한 분획이다. 공급물은 바람직하게는 3 이상의 탄소 수 범위를 가질 것이다. 공정으로의 공급 스트림이 더 중질인 C₆-이상의 탄화수소 만을 포함하는 것은 본 발명의 범위내에 든다. 이 경우에는, 가장 경질인 (가장 휘발성인) 탄화수소, C₆ 탄화수소가 흡착 분리 대역 내에서 탈착제로서 사용되는 스트림으로 농축된다. 탈착제로서 이용되는 경질 분획은 본질적으로 동일한 탄소 수를 갖는 탄화수소, 예를 들면 C₅ 또는 C₆ 탄화수소 만을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 경질 분획은 각종 탄화수소 유형을 함유할 것이 지만, 동일한 탄소 수의 탄화수소를 90 몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다.

이제 도면을 참고로 하면, 나프타 비점 범위의 공급 스트림은 라인 1을 통해 전체 공정으로 유입된다. 공급 스트림은 제1 분별 대역 (2)로 통과된다. 이 분별 증류 대역은 유입되는 탄화수소를 라인 16을 통해 제거되는, 주로 C₅ 탄화수소를 포함하는 순 오버헤드 스트림 및 라인 3을 통해 제거되는, 공급 스트림의 나머지 탄화수소를 포함하는 순 하부 스트림으로 분리하는 데펜타나이저 (depentanizer)로서 기능하도록 설계되고 작동된다. C₅ 탄화수소가 하부 스트림의 일부가 되면 C₅ 탄화수소의 탈착제로서의 사용이 방해되므로 바람직하지 않으며 또한 C₆-이상 탄화수소가 오버헤드 스트림의 일부가 되는 것도 아주 바람직하지 않다. 그러므로, 제1 분별 대역 내에서 이들 재료를 충분히 분리하는 것이 바람직하다. 라인 16의 전체 순 오버헤드 스트림은 탈착제로서 흡착 분리 대역 (4)으로 통과될 수 있지만, 흡착 분리 대역 유출물 스트림으로부터의 탈착제의 연속적인 회수 및 재순환은 일부 C₅ 탄화수소가 공정 스트림으로부터의 순 C₅ 첨가에 반대 작용하기 위해 공정으로부터 제거되어야 함을 의미한다. 이를 위한 선택적인 한가지 방법은 라인 16의 C₅ 풍부 오버헤드 스트림의 일부를 라인 17을 통해 공정으로부터 배출시키는 것이다. 그후에, 나머지 부분은 라인 19를 통과하고 탈착제로서 이용된다. 별법으로, 흡착 분리 대역 (4)의 추출물 또는 추출 잔류물 스트림으로부터 회수된 C₅ 탄화수소가 공정으로부터 배출될 수 있지만, 이러한 재료에는 공정으로부터 제거되지 않는 것이 바 람직한, 이소-파라핀과 같은 다른 재료가 보충될 수 있다.

라인 3의 순 하부 스트림은 흡착 분리 대역 (4)으로의 공급 스트림을 형성한다. 흡착 분리 대역은 공정의 특정 상황에 적절한 스윙상 또는 유사 이동상인 임의의 적합한 유형일 수 있다. 순 하부 스트림은 본원에서 흡착 대역으로서 칭해지는 흡착 만을 위한 전체 흡착 분리 대역의 일부에 위치하는 선택적인 흡착제 상에 노르말 파라핀을 선택적으로 유지시킴으로써 흡착 분리 대역에서 분리된다. 이들 노르말 파라핀은 라인 18로부터 전달된 탈착제 스트림이 흡착제를 통과할 때 까지 흡착제 상에 잔류한다. 탈착제는 더 중질의 노르말 파라핀을 탈착시켜 본원에서 추출물 스트림으로서 칭해지는 스트림을 형성하게 하는 성질을 갖는다. 추출물 스트림은 흡착제 상에 미리 선택적으로 유지된 노르말 파라핀 및 일정량의 탈착제 물질을 포함한다. 추출물 스트림은 라인 5를 통해 흡착 분리 대역 (4)으로부터 제거되며 업계에서 추출 칼럼으로서 칭해지는 제2 분별 대역 (6)으로 통과된다. 이 분별 대역은 C₅ 탈착제가 풍부한 순 오버헤드 스트림 및 추출물 스트림의 C₆-C₁₁ 노르말 파라핀이 풍부한 순 하부 스트림으로 분리하도록 설계되고 작동된다. 이들 노르말 파라핀은 라인 7을 거쳐 증기 분해 대역 (8)으로 통과되며, 이 대역은 파라핀을 라인 9의 생성물 스트림으로서 공정으로부터 제거되는 에틸렌으로 주로 전환하는데 효과적인 증기 분해 조건에서 작동된다.

이 실시태양에서, 추출물 스트림의 더 휘발성인 C₅ 탄화수소는 분별 대역 (6)에서 라인 14로 제거되는 순 오버헤드 스트림으로 농축된다. 이러한 C₅ 스트림 은 라인 13으로부터 재순환된 C₅ 탄화수소의 제2 스트림과 혼합되고 그후에 라인 15로 통과된다. 이 혼합물은 그후에 라인 19를 통해 흐르는 C₅ 탄화수소로 더 증대된다. 이렇게 형성된 C₅ 탄화수소의 전체 흐름은 라인 18의 탈착제 스트림으로서 흡착 분리 대역 (4)에 통과된다.

분리 대역 (4) 내에서의 흡착 단계 중에, 라인 3의 순 하부 스트림의 비-노르말 성분은 영향받지 않은 흡착 대역을 통과하고 추출 잔류물 스트림으로 칭해지는 공정 스트림으로서 라인 10을 통해 대역 4로부터 제거된다. 추출 잔류물 스트림은 또한 그것이 통과된 흡착제 상(들)의 공극을 미리 점유한 C₅ 탄화수소를 함유한다. 이것은 분리 사이클 내의 이전 단계로부터 남겨진 탈착제이다. 추출 잔류물 스트림은 업계에서 추출 잔류물 칼럼으로서 칭해지는 제3 분별 대역 (11)으로 통과된다. 추출 잔류물 스트림은 칼럼 (11)에서 라인 13의 순 오버헤드 스트림 및 추출 잔류 생성물 스트림으로 칭해지는 라인 12의 하부 스트림으로 분리된다. 오버헤드 스트림은 C₅ 탄화수소가 풍부하며 탈착제로서 흡착 분리 대역 (4)으로 재순환된다. 하부 스트림은 비-노르말 파라핀, 방향족 성분 및 나프텐의 혼합물을 포함하며 라인 20을 통해 공정으로부터 제거되는 고 옥탄가 자동차 연료 성분을 생산하기 위해 촉매 개질 대역 (17)으로 통과된다.

대부분의 통합된 수개의 공정 장치의 경우, 많은 선택적인 변화가 있다. 예를 들면, 라인 22는 흡착 대역 (4)의 추출물 스트림의 전부 또는 일부를 증기 분해 대역 (8)으로 직접 통과시키는데 이용될 수 있다. 이것은 선택적인 절차이지만, 이렇게 C₅ 탄화수소를 제거하도록 할 만큼 충분한 C₅ 물질이 라인 1의 공급 스트림에 있다면 그것은 매우 유리하고 바람직한 일이다. 흡착 대역으로부터 분해 대역으로의 전체 추출물 스트림의 직접적인 통과는 전체 공정 비용을 상당히 감소시킨다. 그것은 선행 기술의 SMB 흡착 분리 대역의 추출 칼럼의 자본 및 작업 비용을 배제시킨다. 이 칼럼의 제작 및 작업 비용은 상당하며, 그러한 비용의 배제는 공정 비용을 절감시키게 된다. 추출물의 전부 또는 일부의 에틸렌 분해 대역으로의 직접 통과는, 추출물 스트림이 주로, 정상적으로는 약 85% 노르말 파라핀이어서 분해 대역에 대한 우수한 공급 물질이므로 가능한 것이다.

동일한 공급원으로부터 그의 공급물이 유래되는 기존의 촉매 개질 장치 및 분해 장치를 갖는 석유 정제소에 대한 본 발명의 응용은 개질 대역으로의 시판되는 공급물에서 불균형을 일으킬 수 있다. 이는 라인 1의 공급 스트림으로부터 비-노르말 탄화수소를 제거할 필요가 있기 때문이다. 즉, 대역 (4)에서의 비-노르말 탄화수소의 제거에 균형을 맞추고 라인 7을 통해 분해 대역으로의 동일한 충전량을 유지하기 위해 라인 1의 유량을 증가시킬 필요가 있다. 탄화수소 종이 노르말 분포된 경우, 이는 개질 장치를 위해 발생되는 C₆-이상 공급물의 양을 증가시킨다. 이에 반대 작용하기 위해, 라인 12의 추출 잔류물 스트림을 분별하여 C₆ 및 C₇ 비환식 파라핀을 제거하는 것이 바람직하다. 이는 추출 잔류 생성물 스트림을 선택적인 분별 증류 칼럼 (24)에 통과시킴으로써 이루어질 수 있다. 이 칼럼의 기능은 더 경질인 C₆ 탄화수소 및 임의로 C₇ 탄화수소의 일부 또는 전부를 제거하는 것이다. 모든 C₆ 탄화수소는 이렇게 제거되지만, C₇ 나프텐은 개질 대역으로의 공급물에 남아있도록 분별을 조정하는 것이 바람직하다. 이러한 탄화수소 제거 정도는 전체 공정에 의해 발생되는 개질기 공급물의 속도 증가를 방해하는데 충분한 것으로 확인되었다. 이러한 추가의 분별은 상승 효과를 갖는다. 제거되는 C₆-C₇ 물질은 추가로 가공되지 않는 일반적으로 양호한 품질의 가솔린 혼합 원료이다. 또한, 남아있는 C₇-이상 물질은 선행 기술 C₆-이상 물질 보다 더 양호한 개질 공급물이다. 개질 대역의 전체 성능은 또한 옥탄가 및 수율 손실 면에서 개선된다.

대역 (17)은 촉매 개질 대역이지만, 다르게는 방향족화 대역일 수 있다. 촉매 개질은 문헌 [Part 4 of Handbook of Petroleum Refining, 2^nd edition, by Robert A. Meyers, McGraw Hill, 1996]에 기재되어 있다. 개질 대역은 알루미나 상의 백금 및 주석 또는 L-제올라이트와 같은 제올라이트 상의 백금을 포함하는 촉매를 이용할 수 있다. 이 촉매는 고정상, 이동상 또는 유동상 또는 이들 반응기의 조합된 유형에 유지될 수 있다. 추가의 정보는 US 특허 6,001,241호; 6,013,173호 및 6,036,845호에 제공된다. 이들 4가지 참고 문헌 모두는 그의 촉매 개질 설명에 대해 참조된다.

본 발명의 바람직한 실시태양에서, 추출물의 분해 대역으로의 직접적인 통과를 포함시키는 것은 에틸렌 생산을 위한 탄화수소 전환 방법으로서 특징지워질 수 있으며, 이 방법은 C₅-C₁₁ 노르말 파라핀 및 C₅-C₁₁ 비-노르말 파라핀을 포함하는 C₅-C₁₁ 탄화수소를 포함하는 공정 공급 스트림을 제1 분별 대역으로 통과시키고, 제1 분별 대역으로 유입되는 탄화수소를 C₅ 파라핀이 풍부한 제1 공정 스트림 및 C₆-C₁₁ 탄화수소를 포함하는 제2 공정 스트림으로 분리하고; 제2 공정 스트림을 흡착 조건에서 작동되는 흡착 분리 대역 내의 흡착 대역으로 통과시키고, 흡착 대역 내에 위치된 일정량의 흡착제 상에 노르말 파라핀을 선택적으로 유지하여 C₅ 노르말 파라핀 및 비-노르말 C₆-C₁₁ 탄화수소를 포함하는 추출 잔류물 스트림을 얻고; 제1 공정 스트림을 탈착제 스트림의 적어도 일부로서 흡착 분리 대역 내의, 탈착 조건에서 작동되는 탈착 대역으로 통과시키고, 탈착 대역 내에 존재하는 흡착제로부터 노르말 파라핀을 제거하여 C₅-C₁₁ 노르말 파라핀 및 C₅ 파라핀을 포함하는 추출물 스트림을 얻고; 추출 잔류물 스트림을 제2 분별 대역에서 C₅ 파라핀을 포함하는 제3 공정 스트림 및 C₅-C₁₁ 비-노르말 파라핀을 포함하는 제4 공정 스트림으로 분리하고; 추출물 스트림의 적어도 일부를 증기 분해 조건에서 작동되는 증기 분해 대역으로 통과시켜 에틸렌을 생산하는 것을 포함한다.

공정에 이용되는 분별 대역의 각각은 바람직하게는 단일 분별 증류 칼럼을 포함한다. 그러나, 각종 공정 스트림의 분별 또는 분할은 필요시에 다른 적합한 장치에서 수행될 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 3개의 분별 대역 모두로부터의 오버헤드인 C₅ 탄화수소 또는 기타 경질 탄화수소를 완전히 회수한 결과 C₅ 탄화수소가 과잉이 되고 이들 중 일부를 공정 밖으로 제거할 필요가 생길 것이다. C₅ 탄화수소의 일부가 추출물 및 추출 잔류물 스트림으로 공정에서 배출되도록 하는 대안이 있다. 이는 분별 대역의 작업을 조절하거나 또는 본질적으로 덜 정확한 분리에 의해 이루어질 수 있다. 간단한 플래쉬 대역 또는 환류 플래쉬 대역의 사용은 이러한 선택적인 대안의 C₅ 제거 기술의 일례이다. 이 기술은 이러한 경질 물질을 적합한 탄화수소 소비 공정으로 향하게 할 뿐만 아니라 공급물 제조의 전체 자본 및 작업 비용을 감소시켜 본 발명의 목적을 성취하는데 도움이 되게 한다.

본 발명의 방법의 분리 단계는 큰 단일 흡착제 상으로 또는 스윙상 기반의 수개의 평행 상으로 수행될 수 있다. 그러나, 유사 이동상 흡착 분리는 고순도 및 회수와 같은 몇가지 이점을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 그러므로, 특히 혼합 파라핀을 회수하기 위한 많은 상업적 규모의 석유화학 분리는 역류 유사 이동상 (SMB) 기술을 이용하여 행해진다. 이 방법의 효능에 대해서는 상기한 참고 문헌의 교시를 참조하면 된다. SMB 방법을 실시하기 위한 장치 및 기술에 대한 더 상세한 내용은 U.S. 특허 3,208,833호; 3,214,247호; 3,392,113호; 3,455,815호; 3,523,762호; 3,617,504호; 4,006,197호; 4,133,842호; 및 4,434,051호를 참조하면 된다. 유사한 장치, 흡착제 및 조건을 이용하여 수행될 수 있지만 흡착 챔버 내의 흡착제 및 액체의 병류를 모의하는 다른 유형의 유사 이동상 작업은 U.S. 특허 4,402,832호 및 4,498,991호에 기재되어 있다.

본 발명에 사용되는 흡착 챔버에 대한 작업 조건은 일반적으로 약 20 내지 약 250 ℃의 온도 범위를 포함하며, 약 60 내지 약 200 ℃가 바람직하다. 90 내지 160 ℃의 온도가 아주 바람직하다. 흡착 조건은 또한 바람직하게는 공정 유체를 액체 상으로 유지하는데 충분한 압력을 포함하며, 그 압력은 대략 대기압 내지는 약 87 kPa (600 psig)일 수 있다. 탈착 조건은 일반적으로 흡착 조건에 사용되는 바와 동일한 온도 및 압력을 포함한다. SMB 방법은 흡착 대역에 대해 약 1:1 내지 5:0.5의 넓은 범위의 A:F 유량 (여기서, A는 선택적인 기공 용적의 "순환" 용적 유량이며 F는 공급물 유량임)으로 작업되는 것이 일반적으로 바람직하다. 본 발명의 실시에서는 흡착제 챔버 내의 작업 조건 또는 탈착제 조성의 상당한 변화를 필요로 하지 않는다. 즉, 흡착제는 바람직하게는 흡착 및 탈착 중의 공정 내내 동일한 온도를 유지하는 것이 바람직하다.

제1 흡착 대역에 사용되는 흡착제는 바람직하게는 약 5 Å의 비교적 균일한 기공 직경을 갖는 실리카 알루미나 분자체를 포함한다. 이는 UOP LLC (이전에는 Union Carbide Corporation의 Linde Division)의 흡착제 그룹에 의해 생산되는 시판되는 유형의 5A 분자체에 의해 제공된다.

흡착 대역에 사용될 수 있는 제2 흡착제는 실리칼라이트를 포함한다. 실리칼라이트는 문헌에 기재되어 있다. 그것은 그로스 (Grose) 등의 U.S. 특허 4,061,724호에 개시되고 청구되어 있다. 더욱 상세한 설명은 실리칼라이트의 설명 및 특징화에 대해 본원에 참고로 포함된 문헌 ["Silicalite, A New Hydrophobic Crystalline Silica Molecular Sieve," Nature, Vol. 271, Feb. 9, 1978]에 기재되 어 있다. 실리칼라이트는 주축 상에 6 Å 원 및 5.1-5.7 Å 타원의 2개의 단면 형태를 갖도록 형성된 교차 굴곡-직교 채널을 갖는 소수성 결정질 실리카 분자체이다. 이는 실리칼라에트에 크기 선택적인 분자체로서의 큰 선택성을 제공한다. 실리칼라이트는 그의 이산화 규소로 구성된 알루미늄이 없는 구조로 인해 이온-교환 거동을 나타내지 않는다. 따라서, 실리칼라이트는 제올라이트가 아니다. 실리칼라이트는 또한 U.S. 특허 5,262,144호; 5,276,246호; 및 5,292,900호에 기재되어 있다. 이 특허들은 근본적으로 실리칼라이트가 흡착제로서 사용되도록 실리칼라이트의 촉매 활성을 감소시키는 처리에 관한 것이다.

흡착제의 활성 성분은 일반적으로 높은 물리적 강도 및 마멸 저항성을 갖는 입자 응집체 형태로 사용된다. 응집체는 유체가 흡착 물질에 접근할 수 있도록 하는 채널 및 공동을 갖는, 무정형의 무기 매트릭스 또는 결합제에 분산된 활성 흡착 물질을 함유한다. 결정성 분말을 그러한 응집체로 형성하는 방법은 무기 결합제, 일반적으로 이산화 규소 및 산화 알루미늄을 포함하는 점토를 습윤 혼합물의 고순도 흡착제 분말에 첨가하는 것을 포함한다. 결합제는 결정성 입자를 형성하거나 응집시키는데 도움이 된다. 혼합된 점토-흡착제 혼합물은 원통형 펠렛으로 압출되거나 비드로 성형되고, 이는 이후에 점토를 상당한 기계적 강도의 무정형 결합제로 전환하기 위해 소성될 수 있다. 흡착제는 또한 큰 덩어리를 분무 건조 또는 파쇄하고 이어서 크기 선별하여 형성된 불규칙한 형태의 입자에 결합될 수도 있다. 따라서, 흡착제 입자는 바람직하게는 약 1.9 ㎜ 내지 250 미크론 (16 내지 약 60 메쉬 (표준 U.S. 메쉬)의 원하는 입도 범위를 갖는 압출물, 타블렛, 구 또는 과립 형 태일 수 있다. 카올린 유형의 점토, 수투과성 유기 중합체 또는 실리카는 일반적으로 결합제로서 사용된다.

흡착제의 활성 분자체 성분은 통상적으로 휘발분-유리 조성물 기준으로 입자 약 75 내지 약 98 중량%의 양으로 흡착제 입자에 존재하는 작은 결정 형태일 것이다. 휘발분-유리 조성물은 일반적으로 모든 휘발성 물질을 제거하기 위하여 흡착제를 900 ℃에서 소성한 후에 결정된다. 흡착제의 나머지는 일반적으로 작은 실리칼라이트 물질 입자와 친밀한 혼합물로 존재하는 결합제의 무기 매트릭스일 것이다. 이 매트릭스 물질은 예를 들면 실리칼라이트의 제조 중에 그의 의도적인 불완전한 정제로부터 실리칼라이트를 제조하는 방법의 첨가물일 수 있다.

당 업계의 숙련인은 흡착제의 성능이 작업 조건, 공급 스트림 조성 및 흡착제의 함수량과 같은 그의 조성물과 관련된 많은 인자에 의해 크게 영향받음을 인지할 것이다. 그러므로, 공정에 대한 최적 흡착제 조성물 및 작업 조건은 상호관련된 많은 변수에 좌우된다. 그러한 변수 중의 하나는 공지된 강열 감량 (LOI) 시험 면에서 본원에 표시되는 흡착제의 함수량이다. 강열 감량 (LOI) 시험에서, 제올라이트 흡착제의 휘발 물질 함량은 질소와 같은 불활성 기체 퍼지 하에 일정 중량을 얻기에 충분한 기간 동안 500 ℃에서 흡착제 시료를 건조하기 전 및 후에 얻은 중량 차이에 의해 결정된다. 본 발명의 방법의 경우, 흡착제의 함수량은 900 ℃에서 7.0% 미만의 LOI를 갖게 하는 것이 바람직하며, 0 내지 4.0 중량%의 범위가 바람직하다.

흡착제의 중요한 특징은 공급 혼합물 재료의 추출물 성분에 대한 탈착제의 교환 속도, 또는 즉 추출물 성분의 상대 탈착 속도이다. 이러한 특징은 흡착제로부터 추출물 성분을 회수하기 위해 공정에 이용되어야 하는 탈착제 물질의 양과 직접 관련이 있다. 더 빠른 교환 속도는 추출물 성분을 제거하는데 필요한 탈착제 물질의 양을 감소시키며, 따라서 공정의 작업 비용을 감소시킨다. 교환 속도가 더 빠를수록, 공정을 통해 펌핑되고 공정에 재사용하기 위해 추출물 스트림으로부터 분리되어야 하는 탈착제 물질이 적다. 교환 속도는 종종 온도 의존적이다. 이상적으로, 탈착제 물질은, 모든 추출물 성분이 탈착제 물질의 적당한 유량으로 탈착될 수 있고 추출물 성분이 나중에 이어지는 흡착 단계에서 탈착제 물질을 대체할 수 있도록 모든 추출물 성분에 대해 약 1과 동일하거나 또는 1 보다 약간 적은 선택성을 가져야 한다.

쿨프라티판쟈 (S. Kulprathipanja) 등의 US 특허 4,992,618호는 노르말 파라핀을 회수하는 SMB 방법에서의 탈착제 성분의 "프리펄스 (prepulse)"의 사용을 기재한다. 프리펄스는 공급물의 탄소수 범위와 엇갈린 추출물 노르말 파라핀의 회수를 개선시키기 위한 것이다. 프리펄스는 공급물 주입 지점 전의 지점 (다운스트림)에서 흡착제 챔버에 유입된다. 관련된 SMB 처리 기술은 "대역 플러쉬"를 이용하는 것이다. 대역 플러쉬는 탈착제, 예를 들면 노르말 펜탄이 흡착 대역으로부터 유입되는 것을 방지하기 위해 공급물과 추출물 상 라인 사이에 완충 대역을 형성한다. 대역 플러쉬의 이용이 더욱 복잡하고 더욱 값비싼 회전 밸브를 필요로 하긴 하지만, 고순도 추출 생성물이 필요할 때 흡착 대역에서 대역 플러쉬를 이용하는 것이 바람직하다. 사실상, 추출물 및(또는) 추출 잔류물 칼럼으로부터의 오버헤드 에서 회수된 일정량의 혼합된 성분 탈착제는 분리 스플리터 칼럼으로 통과된다. 혼합된 성분 탈착제의 더 낮은 농도 성분의 고순도 스트림은 회수되어 대역 플러쉬 스트림으로서 사용된다. 이중 성분 탈착제의 사용 및 플러쉬 스트림의 사용과 같은 생성물 순도를 개선시키기 위한 기술에 대한 추가의 정보는 SMB 기술을 교시하고 있는 U.S. 특허 3,201,491호; 3,274,099호; 3,715,409호; 4,006,197호 및 4,036,745호에 기재되어 있다.

본 발명의 목적을 위하여, 본원에 사용된 각종 용어는 다음과 같이 정의된다. "공급 혼합물"은 공정에 의해 분리될 하나 이상의 추출물 성분 및 하나 이상의 추출 잔류물 성분을 함유하는 혼합물이다. 용어 "공급 스트림"은 공정에 사용되는 흡착제와 접촉하며 통과되는 공급 혼합물의 스트림을 나타낸다. "추출물 성분"은 흡착제에 의해 더욱 선택적으로 흡착되는 화합물 또는 화합물류인 반면 "추출 잔류물 성분"은 덜 선택적으로 흡착되는 화합물 또는 화합물 유형이다. 용어 "탈착제 물질"은 일반적으로 흡착제로부터 추출물 성분을 탈착시킬 수 있는 물질을 의미할 것이다. 용어 "추출 잔류물 스트림" 또는 "추출 잔류물 배출 스트림"은 추출 화합물의 흡착 후에 추출 잔류물 성분이 흡착제 상으로부터 제거되는 스트림을 의미한다. 추출 잔류물 스트림의 조성은 본질적으로 100% 탈착제 물질에서 본질적으로 100% 추출 잔류물 성분으로 변화될 수 있다. 용어 "추출물 스트림" 또는 "추출물 배출 스트림"은 탈착제 물질에 의해 탈착되는 추출 물질이 흡착제 상으로부터 제거되는 스트림을 의미한다. 추출물 스트림의 조성은 본질적으로 100% 탈착제 물질에서 본질적으로 100% 추출물 성분으로 변화될 수 있다.

추출물 스트림 및 추출 잔류물 스트림의 적어도 일부는 분리 수단, 전형적으로는 분별 증류 칼럼에 통과되고, 여기서 탈착제 물질의 적어도 일부는 회수되고 추출 생성물 및 추출 잔류 생성물이 얻어진다. 용어 "추출 생성물" 및 "추출 잔류 생성물"은 각각 흡착제 챔버로부터 제거되는 추출물 스트림 및 추출 잔류물 스트림에서 발견되는 것 보다 더 높은 농도로 추출물 성분 및 추출 잔류물 성분을 함유하는, 공정에 의해 생산되는 스트림을 의미한다. 추출물 스트림은 목적 화합물이 풍부할 수 있거나 또는 단지 증가된 농도의 목적 화합물을 함유할 수 있다. 용어 "풍부"는 나타낸 화합물 또는 화합물류의 50 몰%를 넘는 농도를 나타내기 위한 것이다.

SMB 흡착 챔버(들) 내의 다수의 상을 다수의 대역으로 분류하는 것은 업계에서는 통상적인 일이 되었다. 일반적으로 공정은 4 또는 5개의 대역 면에서 설명된다. 공급 스트림과 흡착제 사이의 1차 접촉은 흡착 대역인 대역 I에서 이루어진다. 대역 I 내의 흡착제 또는 정지상은 불필요한 이성질체(들)를 함유하는 액체, 즉 추출 잔류물로 둘러싸이게 된다. 이 액체는 정제 대역으로 칭해지는 대역 II에서 흡착제로부터 제거된다. 정제 대역에서, 불필요한 추출 잔류물 성분은 분별 증류에 의해 목적 성분으로부터 쉽게 분리되는 물질에 의해 흡착제 상의 기공 용적으로부터 플러쉬된다. 흡착제 챔버(들)의 대역 III에서, 목적하는 이성질체는 흡착제를 탈착제 (이동상)로 노출 및 플러쉬시킴으로써 흡착제로부터 방출된다. 방출된 목적 이성질체 및 수반되는 탈착제는 추출물 스트림 형태로 흡착제로부터 제거된다. 대역 IV는 대역 I 및 III을 분리하는데 사용되는 대역 I과 III 사이에 위치 된 흡착제의 일부이다. 대역 IV에서, 탈착제는 공급 스트림의 불필요한 성분 및 탈착제의 유동 혼합물에 의해 흡착제로부터 부분적으로 제거된다. 대역 IV에 통과하는 액체 흐름은 대역 III으로부터 대역 I을 향하는 흡착제의 유사 이동에 대해 병류로서 대역 I 액체에 의한 대역 III의 오염을 방지한다. 유사 이동상 방법의 더욱 상세한 설명은 문헌 [Adsorptive Separation section of the Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology at page 563]에 제공되어 있다. 용어 "업스트림" 및 "다운스트림"은 본원에서 그의 일반적인 의미로 사용되며 액체가 흡착제 챔버에서 유동되는 전체 방향을 기준으로 해석된다. 즉, 액체가 일반적으로 수직 흡착제 챔버를 통해 하향 유동하고 있다면, 업스트림은 챔버에서의 상향 또는 더 높은 위치에 해당한다.

SMB 방법에서, 수개의 단계, 예를 들면 흡착 및 탈착은 공정의 흡착제 챔버(들)에 유지된 흡착제 물질의 다른 부분에서 동시에 행해진다. 방법이 스윙상 시스템에서 더 많은 흡착제 상으로 수행되는 경우, 그 단계들은 어느 정도 중단된 상태로 수행될 수 있지만, 흡착 및 탈착은 동시에 일어날 가능성이 가장 높을 것이다.

Claims (9)

1. a) C₅-C₉ 노르말 파라핀을 포함하는 C₅-C₉ 탄화수소를 포함하는 공정 공급 스트림을 제1 분별 대역으로 통과시키고, 제1 분별 대역으로 유입되는 탄화수소를 C₅ 파라핀이 풍부한 제1 공정 스트림 및 C₆-C₉ 탄화수소를 포함하는 제2 공정 스트림으로 분리하고;

   b) 제2 공정 스트림을 흡착 분리 대역 내의 흡착 대역으로 통과시키고 흡착 대역 내에 위치된 흡착제 상에 노르말 파라핀을 선택적으로 유지하여 C₆-C₉ 비-노르말 탄화수소 및 C₅ 파라핀을 포함하는 추출 잔류물 스트림을 얻고;

   c) 제1 공정 스트림을 탈착제 스트림의 적어도 일부로서 흡착 분리 대역 내의 탈착 대역으로 통과시키고 탈착 대역 내에 존재하는 흡착제로부터 노르말 파라핀을 제거하여 C₆-C₉ 노르말 파라핀을 포함하는 추출물 스트림을 얻고;

   d) 추출 잔류물 스트림의 적어도 일부를 추출 잔류물 분별 대역에서 C₅ 파라핀을 포함하는 제1 추출 잔류물 분획 및 C₆-C₉ 비-노르말 탄화수소를 포함하는 제2 추출 잔류물 분획으로 분리하고;

   e) 추출물 스트림의 적어도 일부를 분해 대역으로 통과시켜 에틸렌을 생산하는

   것을 포함하는, 에틸렌을 생산하는 증기 분해 장치에 채워질 공급 스트림의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 공정 공급 스트림이 C₅-C₁₁ 노르말 파라핀을 포함한 C₅-C ₁₁ 탄화수소를 포함하고, 제2 공정 스트림이 C₆-C₁₁ 탄화수소를 포함하고, 추출 잔류물 스트림이 C₆-C₁₁ 비-노르말 탄화수소를 포함하고, 추출물 스트림이 C₆-C ₁₁ 노르말 파라핀을 포함하고, 제2 추출 잔류물 분획이 C₆-C₁₁ 비-노르말 탄화수소를 포함하는 방법.
3. 제1항 또는 2항에 있어서, 제1 추출 잔류물 분획의 적어도 일부가 상기 탈착제 스트림의 적어도 일부로서 흡착 분리 대역으로 재순환되는 방법.
4. 제1항 또는 2항에 있어서, 제2 추출 잔류물 분획의 적어도 일부가 개질 대역으로 통과되는 방법.
5. 제1항 또는 2항에 있어서, 추출 잔류물 스트림의 또다른 부분이 개질 대역으로 직접 통과되는 방법.
6. 제1항 또는 2항에 있어서, 제2 추출 잔류물 분획이 C₆ 탄화수소를 포함하는 제3 공정 스트림 및 C₇-C₉ 비-노르말 탄화수소를 포함하는 제4 공정 스트림으로 분리되고, 제4 공정 스트림이 개질 대역으로 통과되는 방법.
7. 제1항 또는 2항에 있어서, 추출물 스트림이 C₅ 파라핀을 추가로 포함하고, 추출물 스트림의 일부가 추출물 분별 대역에서 C₅ 파라핀을 포함하는 제1 추출물 분획 및 C₆-이상 노르말 파라핀을 포함하는 제2 추출물 분획으로 분리되는 방법.
8. 제7항에 있어서, 제1 추출물 분획의 적어도 일부가 상기 탈착제 스트림의 적어도 일부로서 흡착 분리 대역으로 재순환되는 방법.
9. 제7항에 있어서, 추출물 분별 대역이 플래쉬 또는 정류 플래쉬 분리 대역을 포함하는 방법.

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