ES2283438T3 - Produccion de etileno mediante craqueo con vapor de parafinas normales. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para preparar una corriente de suministro a cargar a una unidad de craqueo con vapor produciendo etileno, comprendiendo dicho proceso: a) hacer pasar una corriente de suministro del proceso que comprende hidrocarburos C5 a C9 incluyendo parafinas normales C5 a C9 a una primera zona de fraccionamiento, y separar los hidrocarburos que entran en la primera zona de fraccionamiento en una primera corriente de proceso rica en parafinas C5 y una segunda corriente de proceso que comprende hidrocarburos C6 a C9; b) hacer pasar la segunda corriente de proceso a una zona de adsorción de una zona de separación por adsorción y retener selectivamente parafinas normales sobre un adsorbente localizado en la zona de adsorción para producir una corriente de refinado que comprende hidrocarburos C6 a C9 no normales y parafinas C5; c) hacer pasar la primera corriente de proceso a una zona de desorción en la zona de separación por adsorción como al menos parte de una corriente de desorbente y retirarlas parafinas normales del adsorbente presente en la zona de desorción para producir una corriente de extracto que comprende parafinas normales C6 a C9 y parafinas C5; d) separar al menos una parte de la corriente de refinado en una zona de fraccionamiento de refinado en un primer refinado que comprende parafinas C5 y una segunda fracción de refinado que comprende hidrocarburos no normales C6 a C9; y e) hacer pasar al menos una parte de la corriente de extracto directamente a una zona de craqueo y producir etileno.
Description
Producción de etileno mediante craqueo con vapor
de parafinas normales.
La invención se refiere a un proceso de
separación por adsorción usado para preparar una corriente de
suministro para una unidad de proceso de craqueo con vapor. La
invención se refiere más específicamente a un proceso de adsorción
usado para producir una corriente de parafina normal de alta pureza
usada como corriente de suministro a un proceso de craqueo con
vapor.
El craqueo con vapor, que es el craqueo térmico
de hidrocarburos en presencia de vapor, se usa comercialmente en
grandes unidades a escala industrial para producir etileno y, en una
menor extensión, propileno. Estas unidades de pirólisis a menudo se
cargan con una corriente de suministro al intervalo de ebullición de
la nafta. La nafta derivada de petróleo típica contiene una gran
variedad de tipos de hidrocarburos diferentes incluyendo parafinas
normales, parafinas ramificadas, olefinas, naftenos, benceno, y
aromáticos de alquilo. Se sabe en la técnica que las parafinas son
las que se craquean con mayor facilidad y proporcionan el mayor
rendimiento de etileno y que algunos compuestos tales como benceno
son relativamente refractarios a las condiciones de craqueo
típicas. Se sabe también que el craqueo de parafinas normales da
como resultado un mayor rendimiento de producto que el craqueo de
iso-parafinas. Un documento titulado Separation
of Normal Paraffins from Isoparaffins presentado por I. A.
Reddock, et al, en la Eleventh Australian Conference on
Chemical Engineering, Brisbane, 4-7 de septiembre de
1983 describe que el rendimiento de etileno de una unidad de craqueo
puede aumentarse si se carga una corriente de parafinas normales
C_{5}-C_{9} en lugar de una gasolina natural
C_{5}-C_{9} típica.
La separación del sinnúmero de componentes de
una nafta de petróleo en tipos estructurales específicos por
destilación fraccionada, una forma de fraccionamiento, es
prohibitivamente caro y complicado y cualquier intento para mejorar
el carácter de la nafta como un suministro de craqueo con vapor debe
emplear, por lo tanto, otros medios que actúan sobre una clase de
tipos estructurales, tales como extracción.
Los beneficios de separar las diversas clases de
hidrocarburos en fracciones de petróleo han conducido al desarrollo
de numerosas técnicas diferentes que separan los hidrocarburos por
tipo en lugar de por peso molecular individual o volatilidad. Por
ejemplo, pueden usarse diversas formas de extracción líquida para
retirar los hidrocarburos aromáticos de una mezcla de hidrocarburos
aromáticos y parafínicos. Las técnicas de separación por adsorción
se han desarrollado para separar olefinas de parafinas y para
separar parafinas normal (de cadena lineal) de las no normales, por
ejemplo parafinas de cadena ramificada y aromáticos. Un ejemplo de
dicho proceso se describe en la Solicitud de Patente de Reino Unido
2.119.393 que emplea una zeolita 5A que tiene cristales mayores de 5
Angstroms para adsorber selectivamente hidrocarburos de cadena
lineal excluyendo hidrocarburos de cadena no lineal y compuestos de
azufre.
Hay grandes beneficios económicos para una
unidad a gran escala si una separación por adsorción se realiza de
una manera continua, y se han desarrollado métodos para realizar
esto. Los documentos US-A-4.006.197
de H. J. Bieser y 4.455.444 de S. Kulprathipania et al
describen técnicas para realizar un proceso de separación por
adsorción con lecho móvil simulado continuo (SMB) para la
recuperación de parafinas normales, que es el modo preferido de
operación de la zona de separación por adsorción de la presente
invención. La referencia de Bieser describe el fraccionamiento del
refinado y de las corrientes de extracto para recuperar el
desorbente que se reutiliza en el proceso.
El documento
US-A-3.291.726 expedido a D. B.
Broughton describe también el uso de tecnología de lecho móvil
simulado para separar parafinas normales de una fracción derivada de
petróleo. Esta referencia describe adicionalmente que un desorbente
adecuado para usar en el proceso puede proporcionarse por
destilación fraccionada de la materia prima de la unidad y el
refinado y extracto retirado de la zona de adsorción.
El documento US 3.007.863 describe un método
para tratar una fracción de petróleo, que implica poner en contacto
la fracción de petróleo con un absorbente selectivo. El absorbente
retira selectivamente el hidrocarburo de cadena lineal de la
fracción de petróleo. Estos hidrocarburos de cadena lineal pueden
desorberse y, opcionalmente, convertirse en hidrocarburos no
lineales.
El documento EP 0 569 632 describe también un
proceso de adsorción-desorción en el que la nafta se
pone en contacto con un adsorbente selectivo. El suministro de nafta
no se trata previamente por fraccionamiento antes de la etapa de
adsorción. Además, no se describe la utilización de parafinas C5
derivadas del suministro de nafta como desorbentes en la etapa de
desorción.
La invención es un proceso de separación por
adsorción que reduce el coste de separación de parafinas normales de
una fracción de hidrocarburos de la nafta con un amplio intervalo de
puntos de ebullición. La invención proporciona así un método
mejorado para recuperar una mezcla de parafinas normales de amplio
intervalo de puntos de ebullición que es muy adecuada como
suministro a una unidad de craqueo con vapor destinada a producir
etileno. Simultáneamente produce una materia prima para reformado
catalítico muy deseable. La reducción de costes globales y la
simplificación del proceso se obtienen en parte usando adsorción
selectiva para recuperar parafinas normales, derivándose el
desorbente usado en la zona de adsorción de la corriente de
suministro de nafta del proceso global. Esto reduce la necesidad de
recuperar el desorbente para reciclado.
De acuerdo con la presente invención, se
proporciona un proceso para preparar una corriente de suministro a
cargar a una unidad de craqueo con vapor produciendo etileno,
comprendiendo dicho proceso:
a) hacer pasar una corriente de suministro del
proceso que comprende hidrocarburos C_{5} a C_{9} incluyendo
parafinas normales C_{5} a C_{9} a una primera zona de
fraccionamiento, y separar los hidrocarburos que entran en la
primera zona de fraccionamiento en una primera corriente de proceso
rica en parafinas C_{5} y una segunda corriente de proceso que
comprende hidrocarburos C_{6} a C_{9};
b) hacer pasar la segunda corriente de proceso a
una zona de adsorción de una zona de separación por adsorción y
retener selectivamente las parafinas normales sobre un adsorbente
localizado en la zona de adsorción para producir una corriente de
refinado que comprende hidrocarburos no normales C_{6} a C_{9} y
parafinas C_{5};
c) hacer pasar la primera corriente de proceso a
una zona de desorción en la zona de separación por adsorción como
al menos parte de una corriente de desorbente y retirar las
parafinas normales del adsorbente presente en la zona de desorción
para producir una corriente de extracto que comprende parafinas
normales C_{6} a C_{9} y parafinas C_{5};
d) separar al menos una parte de la corriente de
refinado en una zona de fraccionamiento de refinado en un primer
refinado que comprende parafinas C_{5} y un segunda fracción de
refinado que comprende hidrocarburos no normales C_{6} a C_{9};
y
e) hacer pasar al menos una parte de la
corriente de extracto directamente a una zona de craqueo y producir
etileno.
Una amplia realización de la invención puede
caracterizarse como un proceso para preparar una corriente de
suministro a cargar a una unidad de craqueo con vapor, comprendiendo
dicho proceso hacer pasar una corriente de suministro del proceso
que comprende hidrocarburos C5 a C9 incluyendo parafinas normales C5
a C9 a una primera zona de fraccionamiento, y separar los
hidrocarburos que entran en la primera zona de fraccionamiento en
una primera corriente de proceso rica en parafinas C5 y una segunda
corriente de proceso que comprende hidrocarburos C6 a C9; hacer
pasar la segunda corriente de proceso a una zona de adsorción de una
zona de separación por adsorción y retener selectivamente parafinas
normales sobre un adsorbente localizado en la zona de adsorción
para producir una corriente de refinado que comprende hidrocarburos
no normales C6 a C9; hacer pasar la primera corriente de proceso a
una zona de desorción en la zona de separación por adsorción como
al menos parte de una corriente de desorbente y retirar las
parafinas normales del adsorbente presente en la zona de desorción
para producir una corriente que comprende parafinas normales C6 a
C9; separar al menos una parte de la corriente de extracto en una
segunda zona de fraccionamiento en una tercera corriente de proceso
que comprende parafinas C5 y una cuarta corriente de proceso que
comprende parafinas normales C6 a C9; y hacer pasar la cuarta
corriente de proceso a una zona de craqueo produciendo etileno.
El dibujo es un diagrama de flujo simplificado
del proceso que muestra un suministro de nafta de la tubería 1 que
se divide en una corriente de suministro a la zona de adsorción 4 y
un desorbente de la tubería 16.
La gran mayoría del etileno consumido en la
producción de diversos plásticos y productos petroquímicos tales
como polietileno se produce mediante el craqueo térmico de
hidrocarburos de mayor peso molecular. El vapor normalmente se
mezcla con la corriente de suministro en el reactor de craqueo para
reducir la presión parcial del hidrocarburo y potenciar el
rendimiento de olefina y reducir la formación y deposición de
material carbonoso en los reactores de craqueo. El proceso, por lo
tanto, a menudo se denomina craqueo con vapor o pirólisis.
Se sabe que la composición del suministro al
reactor de craqueo con vapor efectúa los resultados. Una base
fundamental de esto es la propensión de algunos hidrocarburos para
craquearse más fácilmente que otros. La clasificación normal de la
tendencia a craquearse de los hidrocarburos en olefinas ligeras
normalmente se da como parafinas normales; isoparafinas; olefinas;
naftenos y aromáticos. Benceno y otros aromáticos son
particularmente refractarios e indeseables como materia prima para
craqueo, craqueándose sólo las cadena laterales de alquilo para
producir el producto deseado. El suministro a una unidad de craqueo
con vapor es normalmente una mezcla de hidrocarburos variando el
tipo de hidrocarburo y el número de carbonos. Esta variedad da como
resultado que sea muy difícil separar los componentes del suministro
menos deseables, tales como aromáticos, de la corriente de
suministro por destilación fraccionada. Los aromáticos pueden
retirarse por extracción con disolvente o adsorción. Un objetivo de
la presente invención es proporcionar un proceso para mejorar
(preparar) el suministro a una unidad de proceso de craqueo con
vapor. Un objetivo específico del presente proceso es reducir el
coste de retirar los hidrocarburos no normales de una corriente de
suministro de un proceso de craqueo con vapor mediante separación
por adsorción.
Estos objetivos se satisfacen mediante el uso de
separación por adsorción para fraccionar la corriente de suministro
en una fracción de parafina normal para la unidad de craqueo con
vapor y una fracción no normal que se hace pasar a una zona de
conversión o extracción diferente del proceso. Los se satisfacen
mediante el uso de hidrocarburos ligeros, preferiblemente parafinas
C_{5}, recuperadas de la corriente de suministro inicial como el
desorbente en la zona de separación por adsorción.
La corriente de suministro a una unidad de
craqueo con vapor puede ser bastante diversa y puede elegirse entre
diversas fracciones de petróleo. La corriente de suministro al
presente proceso tiene preferiblemente un intervalo de puntos de
ebullición que están dentro del intervalo de puntos de ebullición de
la nafta o aproximadamente de 36 a 195ºC. Se prefiere especialmente
cargar una fracción C_{6} o mayor a la zona de craqueo con vapor,
lo que significa que la corriente de suministro está sustancialmente
libre de hidrocarburos que tienen cinco o menos átomos de carbono
por molécula. Se prefiere también que el vapor de suministro no
contenga cantidades apreciables, por ejemplo más del 5% en moles,
de hidrocarburos C_{12}. Una corriente de suministro
representativa al presente proceso es una fracción
C_{5}-C_{11} producida por destilación
fraccionada de una fracción de petróleo hidrotratada. El
hidrotratamiento se desea para reducir el contenido de azufre y
nitrógeno del suministro a niveles aceptables. Un segundo
suministro representativo es una fracción similar que comprende
hidrocarburos C_{5} a C_{9}. El suministro preferiblemente
tendrá un intervalo de número de carbonos de al menos tres. Está
dentro del alcance de la presente invención que la corriente de
suministro al proceso comprende sólo los hidrocarburos más pesados
C_{6} y superiores. En este caso los hidrocarburos más ligeros
(más volátiles), los hidrocarburos C_{6}, se concentran en una
corriente que se usa como el desorbente en la zona de separación
por adsorción. La fracción ligera empleada como desorbente
preferiblemente contiene esencialmente sólo hidrocarburos que tienen
el mismo número de carbonos por ejemplo hidrocarburos C_{5} o
C_{6}. Esta fracción ligera contendrá diversos tipos de
hidrocarburos, aunque preferiblemente contiene al menos el 90% en
moles del mismo número de carbonos.
Haciendo referencia ahora al dibujo, una
corriente de suministro al intervalo de ebullición de la nafta entra
en el proceso global a través de la tubería 1. La corriente de
suministro se hace pasar a una primera zona de fraccionamiento 2.
Esta zona de destilación fraccionada se diseña y opera para que
funcione como un despentanizador que separa los hidrocarburos que
entran en una corriente de cabeza neta, que comprende principalmente
hidrocarburos C_{5}, retirados a través de una tubería 16 y una
corriente de cola neta que se retira a través de una tubería 3 que
comprende los restantes hidrocarburos de la corriente de suministro.
Es indeseable que los hidrocarburos C_{5} sean parte de la
corriente de cola ya que esto interferiría con el uso de
hidrocarburos C_{5} como desorbente, y también es bastante
indeseable que los hidrocarburos C_{6} o superior sean parte de la
corriente de cabeza. Por lo tanto, se desea realizar una buena
separación de estos materiales en la primera zona de
fraccionamiento. La corriente de cabeza neta total de la tubería 16
puede hacerse pasar a la zona de separación por adsorción 4 como
desorbente, aunque la recuperación y reciclado continuo de
desorbente desde las corrientes de efluente de la zona de
separación por adsorción significa que algunos hidrocarburos C_{5}
deben rechazarse del proceso para contrarrestar la adición neta de
C_{5} desde la corriente de suministro. Una manera opcional de
hacer esto es descargar una parte de la corriente de cabeza rica en
C_{5} de la tubería 16 del proceso a través de la tubería 17. La
parte restante se hace pasar entonces a través de la tubería 19 y se
emplea como desorbente. Como alternativa los hidrocarburos C_{5}
recuperados del extracto o de la corriente de refinado de la zona
de separación por adsorción 4 pueden descargarse del proceso, aunque
este material puede complementarse con otros materiales, tales como
iso-parafinas, que preferiblemente no se rechazan
del proceso.
La corriente de cola neta de la tubería 3 forma
la corriente de suministro a una zona de separación por adsorción
4. La zona de separación por adsorción puede ser de cualquier tipo
adecuado, es decir, un lecho oscilante o un lecho móvil simulado,
que es apropiado para la situación específica del proceso. La
corriente de cola neta se separa en la zona de separación por
adsorción mediante la retención selectiva de parafinas normales
sobre un adsorbente selectivo localizado en esta parte de la zona
global de separación por adsorción dedicada a adsorción, que se
denomina en este documento zona de adsorción. Estas parafinas
normales permanecen sobre el adsorbente hasta que una corriente de
desorbente suministrada desde la tubería 18 pasa al adsorbente. El
desorbente tiene propiedades que provocan el desalojo de las
parafinas normales más pesadas, dando como resultado la formación
de una corriente denominada en este documento corriente de extracto.
La corriente de extracto comprende las parafinas normales, que se
retuvieron anteriormente selectivamente sobre el adsorbente, y una
cantidad del material desorbente. La corriente de extracto se retira
de la zona de separación por adsorción 4 a través de la tubería 5 y
se hace pasar a una segunda zona de fraccionamiento 6 denominada en
la técnica como la columna de extracto. Esta zona de
fraccionamiento se diseña y se hace funcionar para que separe los
hidrocarburos que entran en una corriente de cabeza neta rica en el
desorbente C_{5} y una corriente de cola neta rica en las
parafinas normales C_{6}-C_{11} de la corriente
de extracto. Estas parafinas normales se hacen pasar a través de
una tubería 7 a una zona de craqueo con vapor 8 que funciona en
condiciones de craqueo con vapor eficaces para convertir las
parafinas principalmente en etileno que se retira del proceso como
una corriente de producto de la tubería 9.
En esta realización los hidrocarburos C_{5}
más volátiles de la corriente de extracto se concentran en la
corriente de cabeza neta retirada de la zona de fraccionamiento 6 en
la tubería 14. Esta corriente C_{5} se mezcla con una segunda
corriente de hidrocarburos C_{5} reciclados de la tubería 13 y
después se hace pasar a la tubería 15. Esta mezcla se aumenta
después adicionalmente con los hidrocarburos C_{5} que fluyen a
través de la tubería 19. El flujo total de hidrocarburos C_{5}
formados de esta manera se hace pasar a la zona de separación por
adsorción 4 como la corriente de desorbente de la tubería 18.
\newpage
Durante la etapa de adsorción en la zona de
separación 4 los componentes no normales de la corriente de cola
neta de la tubería 3 pasan a la zona de adsorción no afectada y se
retiran de la zona 4 a través de la tubería 10 como una corriente
del proceso denominada corriente de refinado. La corriente de
refinado contiene también hidrocarburos C_{5} que habían ocupado
previamente los espacios huecos del lecho o lechos de adsorbente a
través del cual ha pasado. Este es el desorbente que queda de la
etapa anterior en el ciclo de separación. La corriente de refinado
se hace pasar a una tercera zona de fraccionamiento 11, denominada
en la técnica como columna de refinado. La corriente de refinado se
separa en la columna 11 en una corriente de cabeza neta de la
tubería 13 y una corriente de cola de tubería la 12 denominada
corriente de producto refinado. La corriente de cabeza es rica en
hidrocarburos C_{5} y se recicla a la zona de separación por
adsorción 4 como desorbente. La corriente de cola comprende una
mezcla de parafinas no normales, aromáticos y naftenos y se hace
pasar a una zona de reformado catalítico 17 para la producción de
componentes para combustible de motor de alto contenido de octano
retirados del proceso a través de la tubería 20.
Como con la mayoría de integraciones de diversas
unidades de proceso, hay numerosas variaciones opcionales. Por
ejemplo, la tubería 22 puede emplearse para hacer pasar toda o una
parte de la corriente de extracto de la zona de adsorción 4
directamente a la zona de craqueo con vapor 8. Esto es muy
beneficioso; si hay suficiente material C_{5} en la corriente de
suministro de la tubería 1 para permitir el rechazo de los
hidrocarburos C_{5} de esta manera. El paso de toda la corriente
de extracto directamente desde la zona de adsorción a la zona de
craqueo reduce significativamente el coste del proceso global.
Elimina los gastos de capital y operativos de la columna de
extracto de las zonas de separación por adsorción SMB de la técnica
anterior. El coste de construir y hacer funcionar esta columna es
significativo, y su eliminación da como resultado un proceso de
menor coste. El paso de todo o una parte del extracto directamente a
la zona de craqueo de etileno es posible porque el material
desorbente es principalmente, normalmente aproximadamente el 85%,
parafinas normales y de esta manera es un buen material de
suministro para la zona de craqueo.
La aplicación de la presente invención a una
refinería de petróleo que tiene unidades existentes de reformado
catalítico y de craqueo que obtienen su suministro de la misma
fuente puede provocar un desequilibrio en el suministro disponible
a la zona de reformado. Esto se debe a que es necesario preparar la
retirada de los compuestos no normales de la corriente de
suministro de la tubería 1. Es decir, es necesario aumentar el
caudal de la tubería 1 para equilibrar la retirada de hidrocarburos
no normales en la zona 4 y mantener la misma velocidad de carga a
través de la tubería 7 a la zona de craqueo. Con una distribución
normal de especies hidrocarburo esto aumenta la cantidad de
suministro C_{6} o superior generado para la unidad de reformado.
Para contrarrestar esto se prefiere fraccionar la corriente de
refinado de la tubería 12 para retirar las parafinas acíclicas
C_{6} y C_{7}. Esto puede conseguirse haciendo pasar la
corriente de producto refinado a una columna de destilación
fraccionada opcional 24. La función de esta columna es retirar los
hidrocarburos C_{6} más ligeros y opcionalmente algunos o todos
los hidrocarburos C_{7}. Todos los hidrocarburos C_{6} se
retiran de esta manera, aunque el fraccionamiento se ajusta
preferiblemente para permitir que los naftenos C_{7} permanezcan
en el suministro a la zona de reformado. Este grado de retirada de
hidrocarburo se ha determinado como suficiente para contrarrestar
normalmente el aumento de velocidad del suministro al reformador
generado por el proceso global. Este fraccionamiento adicional tiene
efectos sinérgicos. El material C_{6}-C_{7} que
se retira normalmente es materia prima de buena calidad para mezcla
de gasolina sin procesado adicional. Además, el material C_{7} o
superior restante es un suministra para reformado aún mejor que el
material C_{6} o superior de la técnica anterior. El rendimiento
global de la zona de reformado se mejora también de esta manera en
términos del número de octano y pérdida de rendimiento.
La zona 17 es una zona de reformado catalítico,
aunque alternativamente podría ser una zona de aromatización. El
reformado catalítico se describe en la Parte 4 de Handbook of
Petroleum Refining, 2ª edición, de Robert A.
Meyers, McGraw Hill, 1996. La zona de reformado puede emplear un catalizador que comprende platino y estaño sobre alúmina o platino sobre una zeolita, tal como L-zeolita. Este catalizador puede retenerse en lechos fijos, móviles o fluidizados o una combinación de estos tipos de reactor. Se proporciona información adicional en los documentos US-A-s 6.001.241; 6.013.173 y 6.036.845.
Meyers, McGraw Hill, 1996. La zona de reformado puede emplear un catalizador que comprende platino y estaño sobre alúmina o platino sobre una zeolita, tal como L-zeolita. Este catalizador puede retenerse en lechos fijos, móviles o fluidizados o una combinación de estos tipos de reactor. Se proporciona información adicional en los documentos US-A-s 6.001.241; 6.013.173 y 6.036.845.
La invención, que incorpora este paso directo
del extracto a la zona de craqueo, puede caracterizarse como un
proceso de conversión de hidrocarburo para producir etileno,
comprendiendo dicho proceso hacer pasar una corriente de suministro
del proceso que comprende hidrocarburos C_{5} a C_{11},
incluyendo parafinas normales C_{5} a C_{11} y parafinas no
normales C_{5} a C_{11} a una primera zona de fraccionamiento, y
separar los hidrocarburos que entran en la primera zona de
fraccionamiento en una primera corriente de proceso rica en
parafinas C_{5} y una segunda corriente de proceso que comprende
hidrocarburos C_{6} a C_{11}; hacer pasar la segunda corriente
de proceso a una zona de adsorción de una zona de separación por
adsorción que funciona en condiciones de adsorción, y retener
selectivamente parafinas normales sobre una cantidad de un
adsorbente localizado en la zona de adsorción para producir una
corriente de refinado que comprende parafinas normales C_{5} e
hidrocarburos no normales C_{6} a C_{11}; hacer pasar la primera
corriente de proceso a una zona de desorción, que funciona en
condiciones de desorción, de la zona de separación por adsorción
como al menos parte de una corriente de desorbente, y retirar las
parafinas normales del adsorbente presente en la zona de desorción
para producir una corriente de extracto que comprende parafinas
normales C_{6} a C_{11} y parafinas C_{5}; separar la
corriente de refinado en una segunda zona de fraccionamiento a una
tercera corriente de proceso que comprende parafinas C_{5} y una
cuarta corriente de proceso que comprende parafinas no normales
C_{6} a C_{11}; y hacer pasar al menos una parte de la corriente
de extracto directamente a una zona de craqueo con vapor que
funciona en condiciones de craqueo con vapor y producir etileno.
Cada una de las zonas de fraccionamiento
empleadas en el proceso comprende preferiblemente una única columna
de destilación fraccionada. Sin embargo, el fraccionamiento o
división de las diversas corrientes del proceso puede realizarse en
otro equipo adecuado si se desea. Como se indicó anteriormente, la
recuperación completa de los hidrocarburos C_{5}, u otro
hidrocarburo libero, de la cabeza de las tres zonas de
fraccionamiento dará como resultado un exceso de hidrocarburos
C_{5} y una necesidad de extraer algunos de ellos del proceso.
Una alternativa es permitir que algunos de los hidrocarburos C_{5}
salgan del proceso en las corrientes de extracto y/o refinado. Esto
puede realizarse ajustando el funcionamiento de las zonas de
fraccionamiento o usando una separación inherentemente menos
exacta. El uso de una zona sencilla de evaporación instantánea o de
una zona de reflujo instantáneo es un ejemplo de esta técnica de
rechazo de C_{5} alternativa opcional. Esto no solo dirige este
material ligero a un proceso de consumo de hidrocarburo adecuado,
sino que también reduce los costes globales de capital y operativos
de la preparación de suministro, ayudando de esta manera a conseguir
los objetivos de la invención.
La etapa de separación del presente proceso
puede realizarse en un único lecho grande de adsorbente o en varios
lechos paralelos sobre la base de un lecho oscilante. Sin embargo,
se ha descubierto que la separación por adsorción en lecho móvil
simulado proporciona diversas ventajas tales como alta pureza y
recuperación. Por lo tanto, muchas separaciones petroquímicas a
escala comercial especialmente para la recuperación de parafinas
mixtas se realizan usando tecnología de lecho móvil en
contracorriente simulado (SMB). Las referencias citadas
anteriormente se incorporan por su contenido sobre el rendimiento de
este proceso. Pueden encontrarse detalles adicionales sobre el
equipo y técnicas para el funcionamiento de un proceso SMB en los
documentos US-A-3.208.833;
US-A-3.214.247;
US-A-3.392.113;
US-A-
US-A-3.455.815;
US-A-3.523.762;
US-A-3.617.504;
US-A-4.006.197;
US-A-4.133.842; y
US-A-4.434.051. Un tipo diferente de
operación con lecho móvil simulado que puede realizarse usando
equipo, adsorbente y condiciones similares pero simulando el flujo
paralelo del adsorbente y el líquido en las cámaras de adsorción se
describe en los documentos US-A- Nº 4.402.832 y
4.498.991.
Las condiciones de operación para la cámara de
adsorción usada en la presente invención incluyen, en general, un
intervalo de temperatura de aproximadamente 20 a aproximadamente
250ºC, prefiriéndose se 60 a aproximadamente 200ºC. Las
temperaturas de 90ºC a 160ºC son las más preferidas. Las condiciones
de adsorción incluyen también preferiblemente una presión
suficiente para mantener los fluidos del proceso en fase líquida;
que puede ser de aproximadamente atmosférica a aproximadamente 87
kPa (600 psig). Las condiciones de desorción incluyen en general
las mismas temperaturas y presión usadas para las condiciones de
adsorción. Generalmente se prefiere que un proceso SMB funcione con
un caudal A:F a la zona de adsorción en el amplio intervalo de
aproximadamente 1:1 a 5:0.5 donde A es la velocidad en volumen de
"circulación" de volumen de poro selectivo y F es el caudal de
suministro. La realización práctica de la presente invención no
requiere una variación significativa en las condiciones de
operación o en la composición de desorbente dentro de las cámaras de
adsorbente. Es decir, el adsorbente preferiblemente permanece a la
misma temperatura durante todo el proceso durante la adsorción y la
desorción.
El adsorbente usado en la primera zona de
adsorción preferiblemente comprende tamices moleculares de sílice y
alúmina que tienen diámetros de poro relativamente uniformes de
aproximadamente 5 Angstroms. Esto lo proporcionan los tamices
moleculares disponibles en el mercado de tipo 5A producidos por el
grupo de adsorbentes de UOP LLC, anteriormente, la División Linde de
Union Carbide Corporation.
Un segundo adsorbente que podría usarse en la
zona de adsorción comprende silicalita. La silicalita se describe
bien en la bibliografía. Se describe y reivindica en el documento
US-A- Nº 4.061.724 expedido a Grose et al.
Una descripción más detallada se encuentra en el artículo,
"Silicalite, A New Hydrophobic Crystalline Silica Molecular
Sieve," Nature, Vol. 271, 9 de febrero de 1978. La
silicalita es un tamiz molecular de sílice cristalina hidrófobo que
tiene canales inclinados-ortogonales que se cruzan
formados con dos geometrías de sección transversal, circular de 6
\ring{A} y elíptica de 5,1-5,7 \ring{A} en el
eje mayor. Esto da a la silicalita una gran selectividad como tamiz
molecular selectivo de tamaño. Debido a su estructura libre de
aluminio compuesta por dióxido de silicio la silicalita no muestra
un comportamiento de intercambio de iones. De esta manera la
silicalita no es una zeolita. La silicalita se describe también en
los documentos US-A-s 5.262.144;
5.276.246 y 5.292.900. Estos se refieren básicamente a tratamientos
que reducen la actividad catalítica de la silicalita para permitir
su uso como adsorbente. El uso de silicalita no es preferido.
El componente activo del adsorbente normalmente
se usa en forma de aglomerados de partículas que tienen una lata
resistencia física y resistencia al rozamiento. Los aglomerados
contienen el material adsortivo activo dispersado en una matriz o
aglutinante amorfo, inorgánico, que tiene canales y cavidades en su
interior que permiten que el fluido acceda al material adsortivo.
Los métodos para formar los polvos cristalinos en dichos
aglomerados incluyen la adición de un aglutinante inorgánico,
generalmente una arcilla que comprende un dióxido de silicio y
óxido de aluminio, a un polvo adsorbente de alta pureza en una
mezcla húmeda. El aglutinante ayuda a formar, o a aglomerar las
partículas cristalinas. La mezcla combinada
arcilla-adsorbente puede extruirse en gránulos
cilíndricos o formarse en perlas que posteriormente se calcinan para
convertir la arcilla en un aglutinante amorfo de resistencia
mecánica considerable. El adsorbente puede unirse también en
partículas de forma irregular formadas secando por pulverización o
triturando las masas más grandes seguido de tamizado por tamaño.
Las partículas de adsorbente pueden estar de esta manera en forma de
extruidos, comprimidos, esferas o gránulos que tienen un intervalo
de partícula deseado, preferiblemente de aproximadamente 1,9 mm a
250 micrómetros (malla de 16 a aproximadamente 60 (Malla Estándar
U.S.)). Las arcillas de tipo caolín, polímeros orgánicos permeables
al agua o sílice se usan generalmente como aglutinantes.
El componente activo del tamiz molecular del
adsorbente normalmente estará en forma de pequeños cristales
presentes en las partículas de adsorbente en cantidades que varían
de aproximadamente el 75 a aproximadamente el 98% en peso de la
partícula basado en la composición sin volátiles. Las composiciones
sin volátiles generalmente se determinan después de que el
adsorbente se haya calcinado a 900ºC para expulsar toda la materia
volátil. El resto del adsorbente generalmente será la matriz
inorgánica del aglutinante presente en mezcla íntima con las
pequeñas partículas del material de silicalita. Este material de
matriz puede ser un accesorio del proceso de fabricación para la
silicalita, por ejemplo, a partir de la purificación
intencionadamente incompleta de la silicalita durante su
fabricación.
Aquellos especialistas en la técnica entenderán
que el rendimiento de un adsorbente a menudo está muy influido por
numerosos factores no relacionados con su composición tales como
condiciones de operación, composición de la corriente de suministro
y el contenido de agua del adsorbente. La composición de adsorbente
y las condiciones de operación óptimas para el proceso dependen,
por lo tanto, de numerosas variables interrelacionadas. Una de
dichas variables es el contenido de agua del adsorbente que se
expresa en este documento en términos del acreditado ensayo de
Pérdida por Ignición (LOI). En el ensayo LOI se determina el
contenido de materia volátil del adsorbente zeolítico mediante la
diferencia de peso obtenida antes y después de secar una muestra del
adsorbente a 500ºC bajo una purga con gas inerte tal como nitrógeno
durante un periodo de tiempo suficiente para conseguir un peso
constante. Para el presente proceso se prefiere que el contenido de
agua del adsorbente de cómo resultado un LOI a 900ºC de menos del
7,0% y preferiblemente dentro del intervalo del 0 al 4,0% en
peso.
Una característica importante de un adsorbente
es la velocidad de intercambio del desorbente para el componente de
extracto de los materiales de la mezcla de suministro o, en otras
palabras, la velocidad relativa de desorción del componente de
extracto. Esta característica está relacionada directamente con la
cantidad de material desorbente que debe emplearse en el proceso
para recuperar el componente de extracto del adsorbente. Las
velocidades de intercambio más rápidas reducen la cantidad de
material desorbente necesario para retirar el componente de
extracto, y por lo tanto, permiten una reducción en el coste
operativo del proceso. Con velocidades de intercambio más rápidas,
tiene que bombearse menos material desorbente al proceso y se separa
de la corriente de extracto para reutilizar en el proceso. Las
velocidades de intercambio a menudo dependen de la temperatura.
Idealmente, los materiales desorbentes deben tener una selectividad
igual a aproximadamente 1 o ligeramente menor de 1 con respecto a
todos los componentes de extracto de manera que todos los
componentes de extracto pueden desorberse como una clase con
caudales razonables de material desorbente, y de manera que los
componentes de extracto pueden desplazar posteriormente el material
desorbente en una etapa de adsorción posterior.
El documento
US-A-4.992.618 expedido a S.
Kulprathipanja describe el uso de un "prepulso" de un
componente desorbente en un proceso SMB de recuperación de
parafinas normales. El prepulso está destinado a mejorar la
recuperación del extracto de parafinas normales a través del
intervalo del número de carbonos del suministro. El prepulso entra
en la cámara de adsorbente en un punto antes (corriente abajo) del
punto de inyección de suministro. Una técnica de procesado SMB
relacionada es el uso de "nivelado de zona". El nivelado de
zona forma una zona de tampón entre las tuberías de suministro y de
extracto del lecho para evitar que el desorbente por ejemplo
pentano normal, entre en la zona de adsorción. Aunque el uso de un
nivelado de zona requiere una válvula rotatoria más complicada, y
de esta manera más costosa, el uso del nivelado de zona se prefiere
en las zonas de adsorción cuando se desea un producto de extracto
de alta pureza. En la práctica, una cantidad del componente
desorbente mixto recuperado por la cabeza de las columnas de
extracto y/o de refinado se hace pasar a una columna de división
diferente. Una corriente de alta pureza del componente de menor
potencia del componente desorbente mixto se recupera y se usa como
corriente del nivelado de zona. Puede obtenerse información
adicional sobre el uso de componentes desorbentes dobles y sobre
técnicas para mejorar la pureza del producto tales como el uso de
nivelado de corrientes a partir de los documentos
US-A-3.201.491;
US-A-3.274.099;
US-A-3.715.409;
US-A-4.006.197 y
US-A-4.036.745.
Para los propósitos de esta invención, diversos
términos usados en este documento se definen de la siguiente
manera. Una "mezcla de suministro" es una mezcla que contiene
uno o más componentes de extracto y uno o más componentes de
refinado a separar mediante el proceso. La expresión "corriente de
suministro" indica una corriente de una mezcla de suministro que
se hace pasar en contacto con el adsorbente usado en el proceso. Un
"componente de extracto" es un compuesto o clase de compuestos
que se adsorbe más selectivamente por el adsorbente mientras que un
"componente de refinado" es un compuesto o tipo de compuesto
que se adsorbe menos selectivamente. La expresión "material
desorbente" significa, en general, un material que puede resorber
un componente de extracto del adsorbente. La expresión "corriente
de refinado" o "corriente de salida del refinado" significa
una corriente en la que un componente de refinado se retira del
lecho adsorbente después de la adsorción de compuestos del extracto.
La composición de la corriente de refinado puede variar de
esencialmente 100% de material desorbente a esencialmente 100% de
componentes de refinado. La expresión "corriente de extracto" o
"corriente de salida del extracto" significa una corriente en
la que un material de extracto, que se ha desorbido mediante un
material desorbente, se retira del lecho adsorbente. La composición
de la corriente de extracto puede variar de esencialmente 100% de
material desorbente a esencialmente 100% de componentes de
extracto.
Al menos partes de la corriente de extracto y la
corriente de refinado se hacen pasar a un medio de separación,
típicamente columnas de destilación fraccionada, donde al menos una
parte del material desorbente se recupera y se producen un producto
de extracto y un producto de refinado. Las expresiones "producto
de extracto" y "producto de refinado" significan corrientes
producidas por el proceso que contienen, respectivamente, un
componente de extracto y un componente de refinado en mayores
concentraciones que las encontradas en la corriente de extracto y
la corriente de refinado extraída de la cámara de adsorbente. La
corriente de extracto puede ser rica en el compuesto deseado o
puede contener únicamente una concentración aumentada. El término
"rico" está destinado a indicar una concentración del
compuesto o clase de compuestos indicado mayor del 50 por ciento en
moles.
\newpage
Se ha hecho habitual en la técnica agrupar los
numerosos lechos en la cámara o cámaras de adsorción SMB en un
número de zonas. Normalmente el proceso se describe en términos de 4
o 5 zonas. El primer contacto entre la corriente de suministro y el
adsorbente se realiza en la Zona I, la zona de adsorción. El
adsorbente o fase estacionaria en la Zona I queda rodeado por un
líquido que contiene el isómero o isómeros no deseados, es decir,
con el refinado. Este líquido se retira del adsorbente en la Zona
II, denominada zona de purificación. En la zona de purificación los
componentes de refinado no deseados se eliminan del volumen hueco
del lecho adsorbente mediante un material que se separa fácilmente
del componente deseado por destilación fraccionada. En la Zona III
de la cámara o cámaras de adsorbente el isómero deseado se libera
del adsorbente exponiendo y eliminando el adsorbente con el
desorbente (fase móvil). El isómero deseado liberado y el desorbente
que lo acompañan se retiran del adsorbente en forma de la corriente
de extracto. La Zona IV es una parte del adsorbente localizado
entre las Zonas I y III que se usa para segregar las Zonas I y III.
En la Zona IV el desorbente se retira parcialmente del adsorbente
mediante una mezcla fluida de desorbente y componentes no deseados
de la corriente de suministro. El líquido que fluye a través de la
Zona IV evita la contaminación de la Zona III por el líquido de la
Zona I por flujo paralelo al movimiento simulado del adsorbente de
la Zona III hacia la Zona I. Una explicación más rigurosa de los
procesos lecho móvil simulado se da en la sección de Separación por
Adsorción de Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical
Technology en la página 563. Los términos "corriente arriba" y
"corriente abajo" se usan en este documento en su sentido
normal y se interpretan basándose en la dirección global en la que
el líquido fluye en la cámara de adsorbente. Es decir, si el líquido
fluye de manera general hacia abajo a través de una cámara de
adsorbente vertical, entonces corriente arriba es equivalente a una
localización ascendente o superior en la cámara.
En un proceso SMB las diversas etapas, por
ejemplo adsorción y desorción, se están realizando simultáneamente
en diferentes partes de la masa de adsorbente retenida en la cámara
o cámaras de adsorbente del proceso. Si el proceso se realizara con
más lechos adsorbentes en un sistema de lecho oscilante entonces las
etapas pueden realizarse en una base un tanto interrumpida, aunque
la adsorción y desorción probablemente ocurrirán al mismo
tiempo.
Claims (9)
1. Un proceso para preparar una
corriente de suministro a cargar a una unidad de craqueo con vapor
produciendo etileno, comprendiendo dicho proceso:
a) hacer pasar una corriente de
suministro del proceso que comprende hidrocarburos C_{5} a C_{9}
incluyendo parafinas normales C_{5} a C_{9} a una primera zona
de fraccionamiento, y separar los hidrocarburos que entran en la
primera zona de fraccionamiento en una primera corriente de proceso
rica en parafinas C_{5} y una segunda corriente de proceso que
comprende hidrocarburos C_{6} a C_{9};
b) hacer pasar la segunda corriente de
proceso a una zona de adsorción de una zona de separación por
adsorción y retener selectivamente parafinas normales sobre un
adsorbente localizado en la zona de adsorción para producir una
corriente de refinado que comprende hidrocarburos C_{6} a C_{9}
no normales y parafinas C_{5};
c) hacer pasar la primera corriente de
proceso a una zona de desorción en la zona de separación por
adsorción como al menos parte de una corriente de desorbente y
retirar las parafinas normales del adsorbente presente en la zona de
desorción para producir una corriente de extracto que comprende
parafinas normales C_{6} a C_{9} y parafinas C_{5};
d) separar al menos una parte de la
corriente de refinado en una zona de fraccionamiento de refinado en
un primer refinado que comprende parafinas C_{5} y una segunda
fracción de refinado que comprende hidrocarburos no normales C_{6}
a C_{9}; y
e) hacer pasar al menos una parte de la
corriente de extracto directamente a una zona de craqueo y producir
etileno.
2. El proceso de la reivindicación 1 en
el que la corriente del proceso comprende hidrocarburos C_{5} a
C_{11} incluyendo parafinas normales C_{5} a C_{11}, la
segunda corriente de proceso comprende hidrocarburos C_{6} a
C_{11}, la corriente de refinado comprende parafinas normales
C_{5} e hidrocarburos no normales C_{6} a C_{11}, la corriente
de extracto comprende parafinas normales C_{6} a C_{11} y
parafinas C_{5} y la segunda fracción de refinado comprende
C_{6} a C_{11}, hidrocarburos no normales y al menos una parte
de la corriente de extracto pasa directamente a la zona de
craqueo.
3. El proceso de la reivindicación 1 o 2
en el que al menos una parte de la primera fracción de refinado se
recicla a la zona de separación por adsorción como al menos parte de
dicha corriente de desorbente.
4. El proceso de la reivindicación 1 o 2
en el que al menos una parte de la segunda fracción de refinado se
hace pasar a una zona de reformado catalítico.
5. El proceso de la reivindicación 1 o 2
en el que una parte de la corriente de refinado se separa en una
zona de fraccionamiento de refinado y otra parte de la corriente de
refinado se hace pasar directamente a una zona de reformado
catalítico.
6. El proceso de la reivindicación 1 o 2
en el que la segunda fracción de refinado se separa en una tercera
corriente de proceso que comprende hidrocarburos C_{6} y una
cuarta corriente de proceso que comprende material C_{7} o
superior, y la cuarta corriente de proceso se hace pasar a una zona
de reformado catalítico.
7. El proceso de la reivindicación 1 o 2
en el que la corriente de extracto comprende parafinas C_{5}, y
una parte de la corriente de extracto se separa en una zona de
fraccionamiento de extracto en una primera fracción de extracto que
comprende parafinas C_{5} y una segunda fracción de extracto que
comprende parafinas normales C_{6}-C_{9}.
8. El proceso de la reivindicación 7 en
el que al menos una parte de la primera fracción de extracto se
recicla a la zona de separación por adsorción como al menos parte de
dicha corriente de desorbente.
9. El proceso de la reivindicación 7 en
el que la zona de extracto de fraccionamiento es una zona de
separación de evaporación instantánea o de reflujo instantáneo.
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