KR930011927B1 - 연료 첨가제 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

연료 첨가제

이 발명은 디이제 엔진, 보이러, 가열도, 가스터어빈 등의 연소 기관에 사용되는 원유, 중유, 석유코우크스, 등유, 경유, 휘발유, 등의 연료유와의 혼합성이 양호한 연료 첨가제에 관한 것이다.

종래 연료 첨가제는 사용목적에 따라 황산화물, 질소산화물, 등의 유해 성분의 발생 억제제, 슬러지 분산제, 에멀션 파괴제, 부식방지제, 연료회(交)류의 퇴적방지제, 연소촉진제, 매연 방지제, 착화촉진제, 세탄가 향상제, 응고 점강하제, 등으로서 알려져 있지만은 이들은 연료 첨가제의 형태는 무기금속, 금속산화물, 금속수산화물, 탄산염등 미분말을 계면 활성제를 주성분으로 하는 분산제와 함께 물에 혼합하여 슬러리(SLURRY)상으로 한 것이다.

그러나 이와 같은 형태의 연료 첨가제에 있어서는 조성중에 포함되는 무기물이 보존중에 침전, 분리 한다든가, 혹은 연료유에 첨가하였을 때 배관 부분이나 버어너부분에서 침전하여 폐쇄시킨다든가 버어너 노즐 부분을 마모시키는 경우가 있다.

더욱이 이와 같은 연료 첨가제에 있어서는 조성중애 포함되는 무기물의 입경(粒經)이 크며 더구나 분산성이 나쁘므로 연소 화염중, 배기가스중, 기타에 존재하는 유해 물질과의 접촉효과가 불충분하여 첨가제로서의 충분한 효과를 기대할 수 없었다.

한편 종래부터 유용성의 금속화합물을 석유 계용제등에 용해한 연료 첨가제도 알려져 있다. 이들의 연료 첨가제는 연료유와의 균일하게 혼합 용해하여 그 때문에 안정성도 양호하며 연소중 배기 가스중 기타에 존재하는 유해성분과의 접촉효율도 양호하지만은 유용성 금속 화합물중의 유효성분인 금속 성분의 함유량이 적고 또한 고가라는 결점이 있다. 그래서 이 발명은 금속 화합물등의 무기물을 고농도로 함유하고 그러면서도 디이젤엔진, 보이러, 가열로, 가스터어빈 등의 연소기관에 사용되는 원유, 중유, 석유코우크스, 석유피치, 등(경)유, 휘발유등의 연류유와의 혼합성이 양호한 연료 첨가제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 종래의 첨가제의 문제점을 해결하기 위하여 이 발명에서는 나프텐산, 톨(TALL)유 지방산, 석유술폰산, 알킬 인산에스테르, 올레인산, 라우린산의 1종 또는 2종 이상으로 흡착처리한 미립자로된 Mg,Ca,Al,Ba,Mn,Cu,Zn,Fe,Ti,Sn,Mo,Co로 표시되는 2-4가 금속의 산화물 또는 수산화물의 1종 또는 2종이상을 용제에 분산시켜서 된 연료 첨가제를 제안한 것이다.

여기서 용제로서는 물 또는 등유, 경유, 노르말파라핀, 이소 파라핀, A중유, B중유, 중유등의 석유계 탄화수소를 사용할 수 있으며, 특히 용제가 물의 경우는 단독이라도 괜찮지만 수용성 계면 활성제를 첨가하므로서 조성물의 안정성 및 연료에 첨가한 경우의 용해성을 향상 시킬수가 있다.

다음에 이 발명의 연료 첨가제의 일반적인 제조 방법에 대하여 기술한다.

먼저 2-4가 금속 수용성염, 예를 들면 염화물 질산염, 황산염, 초산염 등의 수용액에 NaOH, KOH, NH₄OH, Ca(OH)₂등의 알칼리제를 첨가하여 액의 PH를 9-11로 조정하므로서 금속의 산화물 또는 수산화물의 미립자를 생성하고 이어서 나프텐산, 톨 유지방산, 석유술폰산, 알킬인산에스테르, 올레인산, 라우린산의 1종 또는 2종 이상을 첨가하여 생성한 유용성의 응집물을 여과하고 그리고 탈염의 목적으로 수세하며 탈수 건조하여서 미립자 조성물을 얻는다.

다음에 이와 같이 하여 얻은 미립자 조성물을 용제에 분산 시키므로서 목적하는 연료 첨가제로 되는 것이지만, 용제로서, 등유, 경유, 노르말파라핀, A증유, B중유, C중유 등의 석유계 탄화수소를 사용한 경우는 디스퍼 등으로 혼합 교반하므로서 미립자 조성물을 간단 또는 균일하게 용제에 분산시킨 연료 첨가제를 얻게된다.

한편 용제로서 물을 사용할 경우 디스퍼, 호머지 나이서 등으로 충분히 교반하므로서 미립자 조성물은 물에 분산되지마는 이때 수용성 계면 활성제를 물에 첨가하여 디스퍼, 오머지 나이서 등으로 교반하므로서 비교적 용이하게 안전된 물을 용제로한 연료 첨가제가 제조된다.

특히 불을 용제로 한 경우 여과한 응집물은 탈수조건을 행하지 않고 함수된 상태(수분 30-40%)로 수용성계면 활성제를 첨가하여 교반하므로서 안정된 물을 용제로한 연료 첨가제를 제조할 수가 있다.

금속 수용성염의 PH의 조정은 생성하는 금속 산화물 또는 수산화물의 조대화(祖大化)를 방지하기 위하여 비교적 저온 예를 들면 실온 정도에서 행하는 것이 바람직하지만 용제의 첨가는 목적하는 응집물의 생성을 촉진하기 위하여는 비교적 고온하에서 교반하면서 실시하는 것이 바람직하다.

다음에 구체예로서 금속 수용성 염으로서 철의 수용염을 사용하고 용제로서 석유계 탄화수소를 사용한 경우와, 금속 수용성 염으로서 마그네슘의 수용성염을 사용하여 물을 사용한 경우에 대한 연료 첨가제의 제조법에 관하여 기술한다.

철의 수용성염, 예를들면, 염화물, 질산염, 황산염, 초산염등의 수용액에 NaOH, KOH, NH₄OH,Ca(OH)₂, 등의 알칼리제를 첨가하여 액의 PH를 9-11로 상승시킨 후 나프텐 산, 톨 유지방산, 석유술폰산, 알킬인산에스테르, 올레인산, 라우린산, 에루카산의 1종 또는 2종이상을 첨가하여 생성한 유용성의 응집물을 여과하고 이어서 탈염의 목적으로 수세하며, 탈수조건하여서 미립자로된 조성물을 얻는다.

이 미립자 조성물의 제법에 대하여 더욱 상세하세 설명하면은 일반적으로 철화합물의 수용액에 알칼리제를 첨가하여 PH를 올리며는 수산화철이 생성한다. 생성한 Fe(CH)₂, Fe(OH)₃, FeOH는 그 입자가 집합하여 조대 입자로되어 존재하고 있다.

이 발명에서는 Fe(OH)₂, Fe(OH)₃, FeOOH의 미립자가 집합 조대화 하기 전에 나프텐산, 톨 유지방산, 석유술폰산, 알킬 인산 에스테르, 올레인산, 라우린산, 에루카산등으로 표면 코우팅하여 입자의 조대화를 방지하는 동시에 입자를 친유성(유용성)으로 변화시킨다.

즉 수중에 현탁한 Fe(OH)₂, Fe(OH)₃, FeOOH의 미립자는 프러스(+)로 대전하고 있으며 이에 나프텐산, 석유술폰산, 톨 유지방산, 올레인산, 라우린산, 에루카산등의 물에 불용성의 마이너스 전하를 가진 우기물을 첨가하면은 프러스와 마이너스의 전하에 의한 흡착 반응에 의하여 상기와 같은 유용성의 응집물이 생성한다.

구체적으로는 상기와 같이 철화합물의 수용액에 알칼리제를 첨가하여 PH를 9-11로 상승시켜, Fe(OH)₂, Fe(OH)₃, FeOOH의 미립자를 생성시킨후 액온을 80-85℃로 상승시켜 상기 나프텐산등의 유기물을 첨가하여서 충분히 가열 교반하여 Fe(OH)₂Fe(OH)₃FeOOH의 미립자 표면에 흡착시키며 이 결과 미립자 표면이 친유성(물불용성)으로 되어 응집한다.

또 이 경우 나프텐산, 톨 유지방산, 석유술폰산, 알킬인산에스테르, 올레인산, 에추카산 등을 그대로 첨가하여 Fe(OH)₂Fe(OH)₃FeOOH 미립자 표면에 흡착시켜도 되지만 미립자의 응집성 여과성을 양호하게 하기 위하여 또 수세작업을 용이하게 하기 위하여 상기 미립자의 현탄액중에 고온시에 HC1등의 산성제를 첨가하여 중화하며는 생성한 Fe(OH)₂Fe(OH)₃FeOOH의 미립자가 불안정한 싱태로 될 염려가 있다.

이때 나프텐산, 톨 유지방산, 석유술폰산, 알킬인산에스테르, 올레인산, 에추카산 등의 상기 유기물을 등유, 노르말파라핀 이소 파라핀, 유동파라핀, 동식물유등의 용제에 용해시킨 다음 미립자의 현탄액중에 첨가하며는 미립자의 응집성이 양호하고 여과성도 괜찮으며 또 수세작업이 극히 용이하게 되 HCl등으로 중화하지 않아도 여과할 수가 있다. 또한 이때에 여과후 응집물의 조건 작업이 용이하게 되며 또 응집물을 건조하여 얻은 조성물의 각종 기름에 대한 분산성이 대단히 좋고 균일한 콜로이드 용액이 되며 그 안정성도 양호하게 된다. 이때, 상기 유기물과 용제의 용해 비율은 1:05-1:3의 범위가 적당하다.

이상과 같이 생성한 유용성의 응집물은 여과하여 탈염의 목적으로 수세하고 다시 탈수하므로서 유용성의 철함유의 조성물을 얻을 수 있다.

건조 조건은 예를 들면 함수 응집물(수분 30% 전후함유)을 직경 10mm 정도의 구상(球狀) 펠릿 또는 5mm×10mm×30mm 정도의 직방체 펠릿로하여 금망상에 널어 1-5m/sec/의 열풍으로 건조시킨다. 이때 95-100℃에서 30분-1시간 전후의 조건으로 탈수 건조시키는 것이 좋으며 100℃ 이상의 고온이되며는 흡착하고 있는 나프텐산등의 유기물이 분해하며, 90℃ 이하이며는 탈수가 불충분하게 된다. 또 1시간 이상의 장시간에 걸침 건조도 상기 유기물의 열화분해를 이르키므로 좋지 않다.

얻게되는 건조후의 조성물은 전술과 같이 표면이 친유성으로 되어 있으며 등유, 경유등의 석유계 탄화수소에 혼합시켜 디스퍼로 교반하므로서 안정된 연료 첨가제를 제조할 수 있다.

용제로서 물을 사용하며 금속 수용성염으로서 마그내슘의 수용염을 사용한 연료 첨가제의 제조법을 아래에 기술한다.

일반적으로 마그네슘 화합물의 수용액에 알칼리제를 첨가하여 PH를 상승시키면 수산화 마그네슘이 생성한다. 생성한 Mg(OH)₂는 입자가 집합히여 조대입자로 되어서 존재하고 있다.

이 발명에서는 Mg(OH₂)의 미립자가 집합조대화하기 전에 나프텐산, 톨 유지방산, 석유술폰산, 알킬 인산에스테르, 올레인산, 라이린산등으로 표면 코우팅하여 입자의 조대화를 방지하는 동시에 입자를 친유성(유용성)으로 변화시킨다.

즉 수중에 현탁한 Mg(OH)₂의 미립자는 프러스로 대전하고 있으며 나프텐산, 석유술폰산, 톨 유지방산, 올레인산, 라우린산 등의 물에 불용성의 마이너스 전하를 가진 유기물을 첨가하며는 프러스와 마이너스의 전하에 의한 흡착 반응에 의하여 상기와 같은 유용성의 응집물이 생성한다.

구체적으로 상기와 같이 마그내슘 화합물의 수용액에 알칼리제를 첨가하여 PH를 9-11로 상승시켜 Mg(OH)₂의 미림자를 생성시킨 후 액은 80-85℃로 상승시키며 상기 나프텐산을 첨가하여 충분히 가열 교반하며 Mg(OH)₂미립자 표면에 흡착시키면 그 결과 미립자 표면이 친유성(물 불용성)으로 되며 응집한다.

또한 이때 나프텐산, 톨 유지방산, 석유술폴산, 알킬인산에스테로, 올레인산 등을 그대로 첨가하여도 되며 또 상기 유기물을 Na염 K염, NH₄염등의 염류로 하여 첨가하여도 되고 또한 상기 유기물을 등유, 노르말 파라핀, 이소 파라핀, 유동파라핀, 동식물유등에 용해시킨 것을 첨가하여도 된다.

이때 특히 수용성 계면활성제를 함유한 물에 대하여 분산성이 대단히 좋은 O/W형에멀션의 규닝ㄹ한 클로이드 용액이 되며 그 안정성도 양호하게 된다.

이때 상기 유기물과 용제의 용해 비율은 1:0.5-1:3의 범위가 적당하다.

이상과 같이 생성한 유용성의 응집물은 여과하여 탈염의 목적으로 수세하고 다시 탈수 건조하므로서 유용성의 마그네슘 함유의 미립자가 조성물을 얻을 수 있다.

이상의 일련의 제조 공정은 상기 석유계 탄화수소를 용제로한 철 수용성의 경우와 실질적으로 같으며 응집물의 건조방법에 대하여도 전술과 같은 공정에 의하여 충분히 건조되지만은 용제가 물이므로 건조 공정은 생략하여 물에 분산시켜도 된다.

물에 분산시키려는 호머지나이서, 디스퍼 등으로 강력하게 장시간 교반을 계속하지 않으면 안되지만, 특히 이 조성물을 수용성 계면 활성제를 함유하는 수중에 첨가하여 디스퍼 등으로 혼합 교반하며 물을 매체로 하여 상기 2-4가의 금속 산화물 또는 수산화물의 미립자가 안정되어 분산한 연료 첨가제가 제조된다. 또 이 발명에서 사용하는 수용성 계면 활성제로서는 알킬술폰산염, 지방산 비누, 디 알킬 술폰 호박산염, 고급 알칼인산염, 고급지방산 에스테르의 황산에스테르염, 황산화유, 포리 옥시 에틸렌 알칼인산 에스테르염, 포리 옥시 에릴렌 알킬 에테르 카르 본산염, 포리 옥시 에틸렌 알킬 황산 에스테르 염등의 아니온 계면 활성제, 포리 옥시 에릴렌 알킬 알릴 에테르, 포리 옥시 에틸렌 알콜 에테르, 포리옥시 에틸렌 지방산 에스테르, 포리 옥시 에틸렌 알킬페놀 포르말린 축합물, 포리옥시 에틸렌 알킬 아마이드, 포리 옥시 에틸렌 알킬아민, 포리 옥시 에틸렌 소르비톨 지방산 에스테르, 프르로닉형, 테트로 닉 형등의 HLB 11-15의 비이온계면 활성제가 있으며 이들의 계면 활성제는 단족으로도 또 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.

이 발명에 관한 연료 첨가제는 2-4가 급속 산화물 또는 수산환물이 그 입자 표면에 나프텐산, 톨 유지방산, 석유술폰산, 알킬인산 에스테르, 올레인산, 라우린산의 1종 또는 2종 이상을 흡착하여 이것을 용제에 안정적으로 분산시킨 콜로이드상 용액으로 되어 있다.

이 때문에 연료유에 첨가하여도 연료유중에 균일하게 분산되어 따라서 석출하는 일 없이 연료유의 배관이나 버어너를 폐쇄한다는가 마모시키는 일이 없다.

또 이 발명에 의한 연료 첨가제는 상기 2-4가의 금속 산화물 또는 수산화물을 고농도로 함유하고 있다. 예를 들면 마그네슘에 대하여 살펴보면 석유술폰산마그네슘, 나프텐산 마그네슘, 올레인산 마그네슘, 옥틸산 마그네슘 등의 일반유기 마그네슘 화합물에 비하여 마그네슘의 함유율이 높고 MgO로 50% 존재한다. 더구나 상기 금속 산화물 또는 수산화물은 50-600Å 입경의 미립자로 구성되어 있으므로 표면적이 크고 물리적 화학적 활성이 크며 유해성분과의 접촉효과가 양호하다.

이 때문에 이 발명에 관한 연료 첨가제는 연료유중 중에 소량 첨가하여도 충분한 효과를 기대할 수가 있다. 예를 들면 대기 오염원인 SO_X, NO_X를 다량 함유하는 매연의 발생을 억제할 수 있을 뿐만아니라 V, Na, S에 의한 과열기 등의 고온 부식 SO₂,SO₃의 발생에 의한 보이러의 저온부 부식을 억제할 수가 있다.

[제조예 1]

A액 : 15% MaCl₂수용액 620부

B액 : 20% NaOH 수용액 375부

C액 : 나프텐산 10부 이소 파라핀 13부의 혼합용해액

실온에서 A액에 B액을 첨가하여 PH를 9.5-10으로 조정하고 Mg(OH)₂의 미립자가 생성된후 액온을 80℃로 상승시켜 C액을 첨가하여 80-85℃에서 충분히 가열교반을 실시하면은 액중의 미립자가 응집하여 액의 차차 투명하게 된다.

이어서 액중의 응집물을 여과수세하여 응집물에 함유되어 있는 무기염을 제거한다. 여과 수세후 얻은 응집물은 수분을 50%정도 함유한 상태에 있지만 이것을 직경 10의 구상 펠릿로 하여 200메슈의 금망상에 널어 풍속 약 3m/sec 95℃로 40분간 열풍건조를 실시하여 함수율을 2.1%로 인하 하였다.

건조후의 미립자 조성물 50부, 도데실 벤젠 슬폰산 나트륨 7부, 포리 옥시 에틸렌 노닐 페노르 에테르(HLB13.0) 5부 수도물 38부를 혼합 디스퍼로 30분간 교반하여 균일한 분산약을 얻었다.

또한 제조한 분산액중의 MgO 함유량은 26%이다.

[제조예 2]

A액 : 15% FeCl₃수용액 300부

B액 : 20% KOH 수용액 150부

C액 : 톨 유지방산 4부 등유 8부의 혼합 용해액

실온에서 A액에 B액을 첨가하여 PH를 9.5∼10에 조정하여 Fe(OH)₃의 미립자가 생성된 후 액온을 80℃로 상승시켜서 C액을 가하여 80∼85℃로 충분히 가열교반을 하며는 액중의 미립자가 응집하여 액이 차차 투명하게 된다. 이어서 액중의 응집물의 여과 수세를 실시한다. 여과 수세후 채취한 응집물은 수분 40% 함유되고 있지만은 이 함수 응집물(수분 40% 하뮤)을 80부 디 옥틸 술폰 호박산 나트륨 5부, 포리 옥시 에틸렌 포리 옥시 프로필렌 블록 포리머(프르로닉) 5부, 수도물 10부를 혼합하여 디스퍼로 30분간 교반하여 안정된 분산액을 얻었다.

또 제조한 분산액중의 Fe₂O₃함유율은 23%이었다.

[제조예 3]

A액 : 15% FeCl₂수용액 620부

B액 : 20% NH₄OH 수용액 375부

C액 : 나프텐산 10부, 이소 파라핀 13부의 혼합용해액

A에 B액을 첨가하여 PH를 9.5-10으로 조정하여 Fe(OH) 미립자가 생성된 액온을 80℃에 상승시켜 C액을 첨가하고 80-85℃에서 충분한 가열교반을 하며는 액중의 미립자가 응집하여 액이 차차 투명하게 된다.

이어서 액중의 응집물을 여과수세하여 응집물중에 함유되어 있는 무기염을 제거한다. 여과 수세후 얻어진 응집물은 수분을 50% 정도 함유한 상태이지만 이것을 직경 10mm의 구상 펠릿로 하여 200메슈의 금망상에 널어 풍속액 3m/sec 95℃로 40분간 열풍 건조를 실시하여 함수율을 2.1%로 인하한다.

건조후 A증유와 알킬 벤젠의 동중량 혼합물에 첨가하여 디스퍼로 교반 혼합을 실시하여 Fe₂O₃40%(wt%) 함유의 분산액을 얻었다.

[제조예 4]

A액 : 15% MgCl₂수용액 300부

B액 : 20% KOH 수용액 150부

C액 : 톨 유지방산 4부의 혼합용해액

등유 8부

A액에 B액을 첨가하여 PH를 9.5-10으로 조정하여 Mg(OH)₂의 미립자가 생성된 후 액온을 80℃로 상승시켜서 C액을 첨가하여 80-85℃로 충분히 가열교반을 실시하며 액중의 미립자가 응집하여 액이 차차 투명하여진다. 이어서 액중의 응집물의 여과 수세를 실시하여 응집물중에 함유되어 있는 무기염을 제거한다. 여과 수세후의 응집물은 수분 50% 함유하고 있지만 이것을 5mm×10mm×30mm의 직방체 펠릿로 하여 300메슈의 금망상에 널어 풍속 5m/sec 95℃로 30분간 열풍 건조를 실시하여 함수율 3%의 미립자 조성물을 얻는다. 건조후의 미립자 조성물을 디스퍼로 등유에 분산시켜서 MgO 50%(wt%) 함유의 분산액을 얻었다.

[사용예]

제조예 1,2,3,4로 얻은 각 액을 플린저 펌프를 사용하여 연료의 1000분의 1의 비율로 보이러의 연료 배관에 강제적으로 혼입시켜 연료와 보이러의 화염중에 분산시켜서 보이러의 공기히터 출구에 발생하는 NO_x, SO₂, 매진(媒塵)의 량을 측정하고 이크노마이저 출구에서 SO₃를 측정하고 도 과열기(J/S G 3462 재질 STBA-24) 및 공기히터에 시편(J/S G 3101 재질 SS-41)을 메달아 부식량을 측정하여서 각각 두 첨가와 비교하였다.

그 결과는 다음표와 같다.

또 사용한 보이러는 미쓰비시 CE 자연순환형으로 최대연속 증발량이 350T/H, 최대 사용압력이 125kg/cm²최대사용 온도가 540℃ 여료 사용량이 21.3kl/H이다.

EKS, 측정치는 NO_x, SO₂, SO₃, 매진은 모두 ppm 시편 부식량은 mdd(mg/dm₂/day)이다.

Claims (5)

1. 나프텐산, 톨 유지방산, 석유술폰산, 알킬인산에스테르, 올레인산, 라우린산의 1종 또는 2종 이상으로 흡착처리한 미립자로된 Mg,Ca,Al,Ba,Cu,Zn,Fe,Cr,Ti,Sn,Mo,Co로 표시되는 2-4가 금속의 산화물 또는 수산화물의 1종 또는 2종 이상을 용제에 분산시킨 것을 특징으로 하는 연료 첨가제.
2. 제1항에 있어서, 용제가 물인 연료 첨가제.
3. 제1항에 있어서, 용제가 수용성 계면 활성제를 함유한 물인 연료 첨가제.
4. 제1항에 있어서, 용제가 석유계 탄화수소인 연료 첨가제.
5. 제4항에 있어서 석유계 탄화수소는 등유, 경유, 노르말라핀, 이소파라핀, A중유, B중유, C중유 중 하나 이상인 연료 첨가제.