TWI408222B - 燃料添加劑 - Google Patents
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Description
本發明涉及含有二茂鐵及/或二茂鐵衍生物之燃料添加劑。更詳言之,涉及添加卵磷脂以強化促進燃燒、減少煙塵、降低NOX等作用的含有二茂鐵及/或二茂鐵衍生物之燃料添加劑。
二茂鐵及其衍生物向來已被用作各種液態燃料用之添加劑。例如,專利文獻1記載,以二茂鐵及其衍生物、溶解該等之液態有機載質即芳族系溶劑、脂族系溶劑及/或石油系溶劑所組成燃料添加劑組成物,於其存在下的液態烴燃燒改良方法。專利文獻2揭示,一種柴油機之調整方法,藉由添加20~30ppm之二茂鐵,以去除燃燒室中之含碳附著物,每單位行駛距離之燃料耗費量可減少5%左右。
而專利文獻3提議,不以其它添加物配合,直接添加二茂鐵與其衍生物1~100ppm於燃料,作為得自重質殘渣油之內燃機用燃料油的添加劑,減少引擎與其附屬機器之碳質附著物的方法。
專利文獻1 特開平2-132188號公報
專利文獻2 美國專利第4389220號說明書
專利文獻3 專利第3599337號說明書
可是,使用於這些發明之二茂鐵及二茂鐵衍生物卻有對芳族系溶劑、脂族系溶劑及石油系溶劑的溶解度非常低之缺點。
二茂鐵一般係固態,為溶解固態之二茂鐵,雖亦取決於固體之大小,攪拌尤耗時耗力。少量添加亦難以溶解,添加於燃料前若不預先溶解則會導致內燃機故障;故現況係於附攪拌機之桶槽以溶劑溶解,再添加至燃料。
本發明係鑑於如此之先前技術的問題而作,其目的在提供一種所含有之二茂鐵及/或二茂鐵衍生物可簡便而安定溶解於燃料中之燃料添加劑。
本發明人等為達該目的,一再精心探討結果發現,二茂鐵及/或二茂鐵衍生物與卵磷脂併用,即可達成該目的,終於完成本發明。
亦即本發明之燃料添加劑其特徵為含二茂鐵及/或二茂鐵衍生物與卵磷脂。
又,本發明之固態燃料添加劑其特徵為含二茂鐵及/或二茂鐵衍生物80~99質量%、卵磷脂1~20質量%;本發明之粒狀燃料添加劑其特徵為含二茂鐵及/或二茂鐵衍生物78~99質量%、卵磷脂0.9~20質量%、水分0.1~2質量%。
而且本發明之液態燃料添加劑其特徵為含溶解有二茂鐵及/或二茂鐵衍生物與卵磷脂的礦油,該二茂鐵及/或二茂鐵衍生物之含量係2~5質量%、該卵磷脂的含量係5~50質量%。
再者,本發明之燃料添加劑其特徵為,添加至燃料中使二茂鐵及/或二茂鐵衍生物之濃度達1~50ppm,且卵磷脂的濃度達0.01~500ppm而使用。
以下詳細說明本發明之燃料添加劑。而本說明書中,「%」若無特加說明,即係表質量百分率。
如上,本發明之燃料添加劑含有二茂鐵及/或二茂鐵衍生物與卵磷脂。這些燃料添加劑可係固態(尤以粒狀)或液態。
二茂鐵原指雙(環戊二烯基)鐵,亦稱二環戊二烯鐵。用於本發明之二茂鐵衍生物係其構造為,於二環戊二烯環具烷基等取代基之化合物,有例如乙基二茂鐵、丁基二茂鐵、乙醯基二茂鐵、2,2-雙乙基二茂鐵丙烷等。
二茂鐵與其衍生物(下作二茂鐵類)的製造方法有例如美國專利第2650756號說明書、美國專利第2769828號說明書、美國專利第2834796號說明書、美國專利第2898360號說明書、美國專利第3035968號說明書、美國專利第3238158號說明書、美國專利第3437634號說明書等之揭示。
本發明中,二茂鐵類可係微粉狀、粗粒狀、丸粒狀等固體,亦可係液態,可依本發明之燃料添加劑的形態適當選擇;詳如後敘。
含有二茂鐵類,則本發明之燃料添加劑可具燃燒促進作用、煙塵減少作用、NOX降低作用等。尤以內燃機之柴油機由於此燃燒促進作用,閥、活塞環、燃燒室的附著物之形成可予控制,得清潔效果。此附著物因會降低引擎輸出,加大被附著零件之磨損,故控制附著物之形成,柴油機方得安定運轉。又,燃燒促進、煙塵減少、NOX降低等之燃燒改善而抑制燃燒時空氣過剩,燃料耗費量即可有數%程度之削減。
卵磷脂係以甘油磷脂及神經鞘胺醇磷脂為主要成分之動植物磷脂。可得自各種植物油例如大豆油、菜籽油、米糠油、棕櫚油、葵花子油、椰子油、棉籽油、玉米油、花生油、亞麻仁油、紅花籽油、橄欖油等之純化步驟。通常,植物油含1~50%,依此植物油之含量、植物油中之飽和酸與不飽和酸之比率,常溫下以液態或固態物存在。近年來,經油分萃取‧真空乾燥,可將液態卵磷脂製成粉末卵磷脂。本發明中,卵磷脂可係液態或微粉狀之固體,可依本發明之燃料添加劑的形態適當選擇;詳如後敘。
本發明之燃料添加劑可呈固態、粒狀或液態。
本發明之固態燃料添加劑係以含二茂鐵類80~99%與卵磷脂1~20%為佳。卵磷脂未達1%則二茂鐵類會難以溶解於燃料,若含有20%之卵磷脂即可得充分提升二茂鐵類的溶解性之效果。
二茂鐵類若於常溫下呈固態即無特殊限制,可係例如微粉狀、粗粒狀、丸粒狀等形態。卵磷脂係以常溫下呈粉末形態為佳,粒徑1mm以下之微粉狀更佳;如此,與二茂鐵類之混合即可更為均勻。
本發明之粒狀燃料添加劑係該固態燃料添加劑之一形態,乃將微粉狀二茂鐵化合物造粒成粗粒狀者。其粒徑係以0.5mm~15mm為佳,1mm~10mm更佳。粒徑未達0.5mm則因飛散而有時作業性差,超過15mm則解膠性下降,溶解度可能降低。
以含二茂鐵類78~99%、卵磷脂0.9~20%及水分0.1~2%為較佳。卵磷脂未達0.9%則二茂鐵類會難以溶解於燃料,含有卵磷脂20%即可得充分提升二茂鐵類的溶解性之效果。
二茂鐵類係以常溫下呈粉末形態為佳,粒徑2mm以下之微粉狀更佳。卵磷脂亦係以常溫下呈粉末形態為佳,粒徑1mm以下之微粉狀更佳;此係因造粒方便之故。
用於本發明之粉末狀卵磷脂吸濕性高,以少量水分混合即產生適於造粒之黏著性,水分未達0.1%則產生之黏著性可能不足,超過2%則水分過剩,該粉末狀二茂鐵類及該粉末狀卵磷脂有結塊之虞。
本發明之液態燃料添加劑含溶解有二茂鐵及/或二茂鐵衍生物與卵磷脂的礦油,該二茂鐵及/或二茂鐵衍生物之含量係以2~5%為佳,該卵磷脂的含量係以5~50%為佳。卵磷脂未達5%則二茂鐵類會難以溶解於礦油,含有卵磷脂50%即可得充分提升二茂鐵類於礦油的溶解性之效果。
二茂鐵類可係微粉狀、粗粒狀、丸粒狀等之固體,亦可係液態,從容易溶解於礦油之觀點,以係液態或微粉狀為佳。卵磷脂同樣亦可係液態或微粉狀等之固體,以係容易溶解於礦油之液態或微粉狀為佳。
用於本發明之礦油指烴系之重油、輕油、煤油等。例如,對於用作船舶之大型柴油機等的燃料之C重油,適用者有A重油、B重油、輕油、煤油等,A重油更佳。
本發明中,卵磷脂主要具以下作用。
i) 提升二茂鐵類於燃料之溶解性及溶解度。
ii) 燃料油中污泥之分散作用。
iii) 粒狀燃料添加劑造粒時之黏結作用。
iv) 粒狀燃料添加劑之解膠作用。
v) 液態燃料添加劑中提升二茂鐵類於礦油之溶解性。
以下說明各該作用。
如上,二茂鐵類有於各種燃料之溶解性及溶解度低的問題。於此「燃料」可係用作柴油機、燃油爐及鍋爐裝置等之燃料油的A重油、煤油、輕油等輕質油、重質油、重質殘渣油、滑潤油、廢油及這些之混合油,以及這些之乳化燃料,或煤等固體燃料等,若係氣態以外之燃料即不限於這些。
例如,二茂鐵單獨者,於苯、甲苯及二甲苯以外之芳族系溶劑、脂族系溶劑等石油系溶劑之溶解度非常低,20℃最多溶解至3%濃度。長期安定之二茂鐵溶液濃度較佳者為2.5%以下。溶解二茂鐵於重油等燃料時亦同。可是,添加特定量之卵磷脂,即可溶解二茂鐵至5%濃度,其溶液安定性即可於寬廣溫度範圍保持良好。
二茂鐵於A重油之最大溶解度與卵磷脂添加量之關係如表1。
※室溫下一週之試驗結果
※卵磷脂=液態卵磷脂
※A重油(硫分=0.09%,黏度=2.8cst(at 50℃))
如此添加具溶解促進作用之卵磷脂,即可得容易溶解二茂鐵類於各種燃燒設備之燃料或燃料添加劑本身之安定溶液,故於燃燒裝置可將二茂鐵類噴霧成均勻微粒狀。結果,可充分發揮二茂鐵類所具之作用效果。
卵磷脂因有親油性部分與親水性部分,已知具界面活性劑之作用;本發明中,應係由於卵磷脂的親油性部分之作用而提升溶解性等。亦即應係溶解二茂鐵類與卵磷脂於燃料,則卵磷脂的親油性部分之一部分迅速吸附於二茂鐵類表面,其餘親油性部分強化二茂鐵類表面之親油性,因而有助於提升其往燃料油中之溶解性及溶解度。
這些作用不見於高親油性之非離子系界面活性劑,乃卵磷脂的固有特異性。
此作用異於該二茂鐵類之溶解促進作用,卵磷脂本身具燃料添加劑之作用,有助於以柴油機為首的燃燒設備之長期安定運轉。
污泥係存在於燃料油(特別是重質系)中之不溶物,因易於沈降,會致使濾芯堵塞、燃燒不良。其產生係起因於,由於原油精製過程中之熱處理、接觸分解、熱分解等,使得殘留在爐底油中之烴類經氧化、聚合、縮合而轉化為氫分低之高分子烴。
該轉化係依烴→軟瀝青質→瀝青烯→瀝青質→碳青質→碳之順序發生,這些高分子最初作為巨大分子膠體存在於重油中。該膠體應係以瀝青質、碳青質等C/H比極高之烴類為核,其周圍有若干瀝青烯,更外周依序覆蓋低C/H比之高分子烴而成。
以如此膠體粒子存在於重油中之瀝青性物質,若呈安定膠體狀分散懸浮著而不沈澱,則無濾芯堵塞、燃燒不良等問題。可是,此膠體粒子具極性,有吸附性。因而,經加熱、異種油之混合、長久儲存等失去平衡狀態,則膠體粒子間逐步結合成粗大之粒子集合體(半膠體),沈澱形成污泥。
具體而言,添加輕質成分於該具有膠體粒子之重油時,膠體表層部之高分子烴、軟瀝青質被溶解,瀝青烯、碳青質等因係不飽和、具極性,而互相結合析出巨大之瀝青烯粒子,形成污泥。經加熱時,膠體表層部溶解,溫度再上升則黏度下降,粒子運動加劇,增加瀝青烯互相撞擊之機會,結合‧締合形成污泥。
卵磷脂滲透及吸附於這些碳、瀝青烯等污泥之結合體、締合體內,發揮界面活性劑之作用,其分散力即具有將污泥細分化之作用。藉此作用,可防膠體粒子因異種燃料之混合、加熱而結合等,亦具有防止污泥析出沈澱之效果。
如上,粒狀燃料添加劑的造粒之際,卵磷脂以少量水分混合而產生適於造粒之黏著性,具黏結劑之作用。
含於粒狀燃料添加劑之卵磷脂,在將添加劑投入燃料時具有粒子易於碎裂之解膠作用。碎裂之添加劑再加上卵磷脂的溶解性提升作用,就變得非常易於溶解。
二茂鐵類於礦油之溶解度非常低,僅溶解至約2.5%濃度。可是,添加特定量之卵磷脂,即可溶解二茂鐵至5%濃度,在寬廣溫度範圍其溶液安定性良好。
本發明之燃料添加劑係以添加於船舶、發電設備等所用之柴油機、燃油爐及鍋爐裝置等之各種燃料至二茂鐵類濃度達1~50ppm,卵磷脂濃度達0.01~500ppm而使用為佳。
更詳言之,通常,二茂鐵類濃度係以於燃油爐及鍋爐裝置成為1~10ppm,於柴油機成為10~50ppm之方式連續注入使用為佳。
唯依燃燒裝置之狀態,欲大幅改善目標之燃燒促進作用、煙塵減少作用、NOX降低作用等時,可於短時間以此達續注入量之數倍~數十倍量短暫注入。
該卵磷脂濃度係使二茂鐵類輕易安定溶解於燃料油及燃料添加劑本身之有利濃度,尤以於重質系之燃料油則更係有利於分散污泥之濃度。
如此,以較佳卵磷脂濃度簡便安定溶解二茂鐵類,即可充分發揮二茂鐵類之作用效果,有助於燃燒設備之長期安定運轉。
以下舉實施例及比較例更詳細說明本發明,但本發明不限於這些實施例。
而各種特性之評估係依下述要領為之。
固態燃料添加劑(實施例1~4‧比較例1)
作為燃料油之A重油(硫分=0.09%,黏度=2.8cst(50℃))200g,於20℃以60rpm攪拌,一邊添加二茂鐵,以二茂鐵濃度達3%之秒數評估溶解速度。繼之,更添加二茂鐵製作最高濃度之安定溶液,以靜置於室溫1週後之狀態評估安定性。結果如表2。
液態燃料添加劑(實施例5~7‧比較例2)
於20℃以60rpm攪拌,一邊以二茂鐵完全溶解於A重油之秒數評估依表3的配方調製之燃料添加劑之溶解速度。以得到之溶液經靜置於室溫1週後之狀態評估安定性。試驗規模係200g。結果如表3。
卵磷脂(固態)表微粉狀固態卵磷脂,卵磷脂(液態)表液體形態之卵磷脂。
安定性評估:「優」表完全溶解,「良」表幾乎溶解,
「可」表有少量不溶物,「不可」表多有不溶物。
卵磷脂(固態)表微粉狀固態卵磷脂,卵磷脂(液態)表液體形態之卵磷脂。
安定性評估:「優」表完全溶解,「良」表幾乎溶解,
「可」表有少量不溶物,「不可」表多有不溶物。
結果
本發明之固態燃料添加劑(實施例1~4)與比較例1比較,則二茂鐵濃度達3%之溶解速度非常快。而安定溶液之濃度方面,比較例1之3%即多有不溶物,相對地實施例1~4則可達3.5~5.0%之濃度。實施例1~4的1週後安定性評估結果為優或良。由此可知,本發明之固態燃料添加劑其二茂鐵溶解速度、溶解濃度、安定性全面皆非常之優良。
本發明的液態燃料添加劑(實施例5~7)與比較例2比較,則調製燃料添加劑時,特定量之二茂鐵完全溶解於A重油之溶解速度非常快。1週後安定性評估結果為優或良。由此可知,本發明之液態燃料添加劑其二茂鐵溶解速度、溶解濃度、安定性全面非常之優良。
以表2及表3所述之實施例及比較例進行污泥分散試驗。試驗係依日本船東協會法進行。
操作順序
(1)於試管取C重油0.1g,加正庚烷20ml。更添加實施例1~7及比較例1、2之燃料添加劑0.02ml(1/1000)。
(2)塞住試管,強力震盪20次以上至完全混合。
(3)靜置於室溫,經特定時間依以下基準判定。
判定基準
A‧‧‧完全分散無沈澱物。
B‧‧‧分散但有沈澱物。
沈澱物量少者起依序為B1、B2、B3。
C‧‧‧不分散(幾乎全部沈澱)。
試驗結果如表4。
用於試驗之C重油的性狀
密度(15℃):0.955
黏度(50℃):358cst
硫分(%):3.07
殘碳(%):11.6
瀝青烯(%):6.94
結果
本發明之固態燃料添加劑(實施例1~4)及本發明之液態燃料添加劑(實施例5~7)與比較例1、2及無添加者比較,具極優之污泥分散效果。不含卵磷脂的比較例1、2全不見效果,與無添加之C重油同。卵磷脂的效果大致與添加量成比例。
添加本發明之液態燃料添加劑(實施例5~7)及比較例2之液態燃料添加劑的燃料油(C重油‧‧‧與用於該污泥分散效果之評估者同)10mg使用微差熱天秤TG/DTA6300(SEIKO INSTRUMENTS(股)製),以升溫速度100℃/分鐘加熱至500℃使燃燒(殘碳生成終止點之質量為m1)由保持於500℃時之生成殘碳(95%燃盡點之質量為m2)之質量減降曲線算出TG(熱重分析)殘碳燃燒速度常數。空氣量為100ml/分鐘。由下式(I)算出。※1、※2
TG殘碳燃燒速度常數=A×T×In(m1/m2)/τ‧‧‧(I)
A:常數
T:溫度
m1:殘碳生成終止點之質量
m2:95%燃盡點之質量
τ:(m2-m1)時間
※1柴山等,日本機械學會論文集,34(260),769(1968)
※2候等,日本機械學會論文集,54(507),3301(1988)
試驗結果如表5。
※相對速度常數=比較例2之1000ppm為1時之相對常數
結果
本發明之液態燃料添加劑(實施例5~7)以1000ppm添加與比較例2以1000ppm添加比較,得較高TG殘碳燃燒速度常數(相對速度常數)。此固然係二茂鐵含量高之當然結果,而實施例5~7以500ppm添加與比較例2以1000ppm添加作比較,亦得較高TG殘碳燃燒速度常數(相對速度常數)。又,實施例5~7以1000ppm添加與比較例2以2000ppm添加比較,仍得較高TG殘碳燃燒速度常數(相對速度常數)。
此可推測係卵磷脂的二茂鐵溶解度提升與污泥分散效果之相乘效果。應係由於不含卵磷脂的比較例2,其二茂鐵在添加劑液體中不安定,於燃料油中之溶解不充分;並可知,因無污泥分散效果,二茂鐵相對含量相同之情況下,效果仍遜於實施例5~7。
使用本發明之固態燃料添加劑(實施例3)及比較例1之固態燃料添加劑,於具備柴油機之下述規格的貨輪作實機試驗。實機試驗係在附攪拌機之溶解槽內溶解固態燃料添加劑9.0Kg於360升之A重油,其次,藉注入泵自該溶解槽以1/1000添加至燃料(C重油)管線(燃料添加劑之添加量為25ppm)。
實施例3及比較例1之固態燃料添加劑於4個月內每個月(30日)交替依上述方法添加(各固態燃料添加劑1個月×2次),目視觀察比較燃料耗費量、及熱交換機之受污程度。然後,進行水洗比較去污性。
貨輪規格
總噸數 160,000噸
載貨重量噸數 300,500噸
連續最大出力 21,300KW×74rpm
汽缸數 10個
輪機增壓器轉數 10,000rpm
燃料耗費量 90,000L/day(無添加時)
試驗結果如表6。
※燃料油(C重油)之一般性狀
密度(15℃):0.984
黏度(50℃):401cst
硫分(%):3.61
殘碳(%):13.4
瀝青烯(%):8.98
因係實船試驗,燃料耗費量受風力、潮流、輸出不同之影響;各項目經2次試驗皆得同樣結果,則可準確判斷評估。
本發明之固態燃料添加劑(實施例3)中,二茂鐵本身之添加量雖略低於比較例1,結果燃料耗費量仍較少。此係,卵磷脂提升溶解性及溶解度,並因卵磷脂本身之污泥分散效果,燃料噴霧微細而安定,燃料效率得以一併、相乘提升。且燃燒促進作用提升,熱交換機之受污少於比較例1,簡單水洗即可去除亦係優點。
其根據係於溶解槽內溶解實施例3的燃料添加劑時,投入後迅速崩解分散,約10分鐘即完全溶解,且確認試驗中溶解槽內全無沈澱物‧懸浮物。相對於此,比較例1之燃料添加劑攪拌約30分鐘後仍可見有部分懸浮物,試驗中溶解槽內亦可見有二茂鐵之沈澱物‧懸浮物。
依本發明,藉由併用二茂鐵及/或二茂鐵衍生物與卵磷脂,可提供所含二茂鐵及/或二茂鐵衍生物能簡便安定溶解於燃料中之燃料添加劑。
Claims (5)
- 一種燃料添加劑,其特徵為含有二茂鐵及/或二茂鐵衍生物與卵磷脂。
- 如申請專利範圍第1項之燃料添加劑,其係含有該二茂鐵及/或二茂鐵衍生物80~99質量%、該卵磷脂1~20質量%,且呈固態。
- 如申請專利範圍第1項之燃料添加劑,其係含有該二茂鐵及/或二茂鐵衍生物78~99質量%、該卵磷脂0.9~20質量%、水分0.1~2質量%,且呈粒狀。
- 如申請專利範圍第1項之燃料添加劑,其係含溶解有該二茂鐵及/或二茂鐵衍生物與該卵磷脂的礦油之燃料添加劑,其中該二茂鐵及/或二茂鐵衍生物之含量係2~5質量%、該卵磷脂的含量係5~50質量%,且呈液態。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之燃料添加劑,其係以添加於燃料中使該二茂鐵及/或二茂鐵衍生物之濃度達1~50ppm,且該卵磷脂之濃度達0.01~500ppm而使用。
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