JPS5828319B2 - 有害成分の抑制方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は工業用加熱炉、ボイラ、ディーゼルエンジン、
ガソリンエンジン、その他の燃焼装置において、燃料の
燃焼によって発生する排気ガスに含有する成分のうち、
特に窒素酸化物を処理する有害成分の抑制方法に関する
ものである。

周知のように炭化水素系燃料を燃焼すると、燃料の種類
や成分或いは燃焼条件によって異なるが、窒素酸化物、
硫黄酸化物、煤煙などの公害源が発生する。

例えば重油等の残渣油で硫黄成分が含有する燃料を燃焼
すると上記各公害源が発生し、例えばガソリンや灯油等
の軟質燃料で硫黄成分の含有しない燃料を適正条件で燃
焼すると硫黄酸化物と煤煙の発生を抑制できるが、窒素
酸化物が発生する。

これらの公害源の発生は燃焼に際して同一の発生状態を
示すものではない。

即ち硫黄酸化物は燃料の硫黄成分含有量、燃焼時の空気
量に関係し、硫黄成分の含有量と空気量が増える種発生
量も増大する。

一方、窒素酸化物は燃料に窒素化合物が存在すると含有
量に比例して増大する。

しかし窒素化合物を含まない燃料を燃焼したとしても燃
焼条件によって空気中の窒素と酸素とが反応するので発
生し１発生量は空気量が増大する程、及び火炎温度が高
くなる程多くなる。

これらの公害源のうち、防止策が重要視されながら適当
な経済的処理法が見い出されないのがＮＯｘといわれて
いる窒素酸化物の抑制方法である。

従来からの燃焼による窒素酸化物の抑制法には大別する
と二種に分類できる。

その−としては生成した窒素酸化物を何等かの方法で除
去したり無害化させる第１方法で、他の−としては燃焼
時に窒素酸化物の生成をできるだけ抑制する第２方法で
ある。

上記した第１方法としては一般に排煙脱硝法として知ら
れており、乾式方法と湿式方法とに区別される。

乾式方法の代表例としては接触還元法といわれているも
ので、アンモニア、硫化水素を還元剤として用いて排ガ
ス中のＮＯｘを選択的に無害なＮ２に還元するものであ
る。

一方、湿式方法の代表例としては多種の吸収剤を含有す
る吸収液に排ガスを通過させ、ＮＯｘを洗浄吸収して除
去するのである。

いずれの方法も比較的良好に窒素酸化物を抑制できるが
、非常に大きな欠点が有る。

それはいずれの方法であっても脱硝装置や付属装置の設
置に著しい制限を受け、どのような燃焼装置にでも適応
できるものではない。

また、還元剤や吸収液の交換、その他の維持管理に大き
な手間と、膨大なる費用を要する。

又、前記した第２方法は実質的に燃焼法の改良であって
、その例としては （１）低ＮＯｘバーナによる燃焼法 （２）排ガスを再循環させ、二段燃焼による方法（３）
水や低級アルコールなどを燃焼に乳化させた乳化燃料の
燃焼による方法 などが提案されている。

しかしいずれの方法も各々技術的に未解決であったり、
或いは設備費が高価になるなど多くの問題を含み、実用
性として遠いものである。

本発明は燃料の燃焼に際して発生する公害源、特に窒素
酸化物の生成を抑制するものであって、現在稼動中であ
る工業用加熱炉、ボイラ、ディーゼルエンジン、ガソリ
ンエンジンなどの燃焼装置に付属装置などとして別の装
置を付設したり燃焼装置の内部構造を変えることなく適
用することができ、しかも安価に、簡単に窒素酸化物の
生成を抑制するのである。

本発明は金属又はその金属化合物の微細粒子を燃料に混
入させて燃焼したり、或いは燃料とは別にして直接燃焼
装置に投入し、燃料とともに燃焼させるのである。

したがって本発明によれば、燃焼後における有害物質の
発生を抑制できるばかりでなく、燃焼効率を著しく高め
ることもできるのである。

本発明で使用できる金属又はその化合物としてはリチウ
ム、ナトリウム、マグネシウム、銅、アルミニウム、シ
リコン、カリウム、カルシウム、チタン、マンガン、鉄
、コバルト、ニッケル等の電気陰性度が２．１以下であ
り、しかも原子番号が３０以下のものである。

そしてこれらの金属はそのま＼であっても或いは化合物
の状態であってもよい。

金属化合物としては多種のものを利用することができ、
酸化物としては酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化鉄（Ｆｅ
ｄ）、酸化コバルト（ＣＯＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ
）、などである。

また化合物であっても金属塩として炭酸ニッケ／ｌ／
（Ｎ ＋ ＣＯ３）、炭酸鉄（Ｆ ｅ Ｃ０３）、炭酸
コバルト（ＣｏＣＯ３）、炭酸銅（ＣｕＣＯ３）。

炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、修酸コバルト（ＣＯＣ２
０４）、蓚酸鉄（ＦｅＣ２０４）、修酸ニッケル（Ｎｉ
Ｃ２０４）、蓚酸マンガン（Ｍｎ Ｃ２０４）、など、
金属水酸化物として水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）２）、水酸
化ニッケル（Ｎｉ（ｏｎ）２Ｘ水酸化コバルト（ｃｏ
（ＯＨ）２）、水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）２）等の
水に不溶性若しくは難溶性の低原子価化合物、及び酢酸
ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグ
ネシウム、酢酸リチウム、酢酸マンガン、酢酸ニッケル
、酢酸コバルト、酢酸鉄、酢酸銅などの水溶性酢酸塩、
更には塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、
塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化コバルト、塩
化マンガン、塩化鉄、塩化ニッケル、塩化マグネシウム
、塩化銅などの塩化物や、硫酸ナトリウム、硫酸カリウ
ム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸銅、硫酸ア
ルミニウム、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸鉄、硫
酸ニッケル等の硫酸塩も使用することができる。

本発明で使用される金属又は金属化合物は、上記した各
側で示すように酸素との結合力が強いものであればよい
。

そして酸素との反応を考慮すると、原子番号の大きい金
属元素は原子番号の小さい金属元素に較べて、原子量が
相対的に大きいので同一重量であれば燃焼室の内部にお
いて反応する酸素の量が少くなる。

また原子番号の大きい金属元素は存在量が少なくて高価
格のものが多いので、経済的にも使用し難い。

更には原子番号の大きい金属元素は、同族の元素であれ
ば原子番号の小さい金属元素より反応性が小さい。

以上の各理由により、本発明で使用される金属元素とし
ては比較的安価で多量に産し、しかも燃焼室内において
単位重量当りの反応酸素量が多い原子番号３０以下のも
のが有効である。

又、金属元素の電気陰性度を２．１以下としたのは次の
様な理由による。

即ち酸素の電気陰性度が３．５であり、高温において原
子状酸素と充分に反応し得る電気陰性度は、酸素の電気
陰性度（３，５）から最も電気陰性度の小さいフランシ
ウム０．７の値を減算し、その値の半分値に０．７を加
えた値（２，１）が最も適切だからである。

この値以上の電気陰性度の金属元素は原子状酸素と反応
性が弱くなる。

また電気陰性度が２．１以下の金属元素は一般に酸素と
イオン結合するので、燃焼室内の火炎中において酸化さ
れやすい。

しかし電気陰性度が２．１以上の金属元素は一般に酸素
と共有結合するため、上記した作用を生じない。

したがって本発明に使用する金属元素は電気陰性度が２
．１以下のものが最も効果が高い。

本発明においては上記した金属そのま＼或いはその化合
物を物理的或いは化学的処理によって１０００Ｘ以下の
微細粒子とし、この微細粒子を燃焼室の火炎に接触させ
るのである。

このように微細粒子にすることで火炎中に分散されやす
く、また金属元素が酸化されやすくなって特に窒素酸化
物の生成を抑制することができる。

そしてこの微細粒子を燃焼装置の火炎に接触させるには
、（１）工業用加熱炉、ボイラなどにおいては燃料とは
別にして燃焼火炎中に直接投入する方法（２）重油など
の粘性のある燃料の場合には微細粒子の表面を不飽和脂
肪酸で表面処理したり、或いは表面処理しないで燃料に
強制的に分散させ、燃料とともに燃焼装置に供給する方
法 （３）微細粒子を、灯油、軽油、重油などの有機溶剤と
ＨＬＢ８〜１１の非イオン界面活性剤を用いた分散とに
よって高濃度のオイルスラリー状とし、これを燃料配管
に強制的に注入して燃料とともに燃焼装置の火炎に供給
する方法 などがある。

また金属化合物の微細粒子が水溶性の無機塩であれば、
無機塩の高濃度水溶液を直接火炎に供給したり、或いは
界面活性剤を使用して燃料配管から供給しながら燃料に
乳化させ、エマルジョンとして燃焼装置に供給してもよ
い。

特に、本発明は微細粒子を化学的方法によって不飽和脂
肪酸（オレイ酸、リノール酸、リルイン酸など）で表面
処理した後にケロシン、軽油、ジーゼル油、スピンドル
油、流動パラフィン等の石油系溶剤、ノルマルヘプタン
、シクロヘキサン、ｎ−オクタンなどの非極性溶剤に安
定に分散させ、コロイド状にして燃料に均一混合し、こ
の燃料を燃焼装置に供給することによって微細粒子の凝
集が防止され、良好な結果となる。

いずれの方法であっても金属の微細粒子が燃焼装置の火
炎に供給されると、該微細粒子は火炎中の活性酸素と反
応するので酸化されて窒素化合物が還元され、金属元素
の取りうる最大価数の酸化物となる。

したがって火炎中においては活性酸素と活性窒素との結
合が著しく抑制され、窒素酸化物の生成が抑制されるの
である。

また燃焼火炎中で微細粒子は一部が熱分解を生じ、熱分
解によって金属の生成する無機化合物が微細粒子と同様
の作用をもたらせるので窒素酸化物の生成を抑制するの
である。

更に添加された微細粒子と活性酸素との酸化物は触媒作
用により燃焼を促進して煤煙の発生を抑制するとともに
、火炎中に微細な固体として存在するので火炎の輻射能
を向上させ、燃焼効率を高めるものである。

したがって本発明によれば排ガス中に含有する窒素酸化
物を著しく軽減することができ、しかも技術的、経済的
に容易に実施することができて効果の高いものとなる。

以下に本発明の実施例を記載する。

実施例 １ （Ａ）１００ｍμ以下の粒径のオレイン酸で表面処理さ
れた鉄粉を３５重量部、ポリオキシエチレンラウリルア
ルコールエーテル（ＨＬＢ ７，５ ） ヲ３重量部、
大豆油レシチンを２重量部、−号スピンドル油を５０重
量部、Ａ重油を１０重量部にして混合し、ホモジナイザ
ーで１０００Ｏｒ、ｐ、ｍ。

のもとに３０分間撹拌し、安定なオイルスラリーとした
。

（Ｂ） ０．１μ以下のオレイン酸処理された修改コ
バルトを１０重量部、オレイン酸処理された炭酸銅を１
０重量部、オレイン酸処理された水酸化ニッケルを１０
重量部、オレイン酸処理された酸化マンガンを１０重量
部、グリセリルモノステアレート（ＨＬＢ５．５）
を４重量部、ポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル（ＨＬＢ７．７）を３重量部、白灯油を３０重量部
、Ｂ重油を２３重量部にして混合し１ホモジナイザーで
２００００ｒ、ｐ、ｍ。

のもとに１０分間撹拌して安定なオイルスラリーとした
。

（Ｃ） 酢酸鉄を１０重量部、酢酸ナトリウムを１０
重量部、酢酸カルシウムを１０重量部、水道水を５８重
量部、イソプロピルアルコールを７重量部、ポリオキシ
エチレンノニルフェノールエーテル（ＨＬＢ１４）を５
重量部にして混合撹拌し１均一な水溶液とした。

（Ｄ） 酸化マグネシウム７重量部、酢酸２１重量部
、水６７重量部を加え混合撹拌反応させ、酢酸マグネシ
ウム水溶液を作威しこれにジェタノールアミン３重量部
、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（ＨＬ
Ｂ１３）２重量部を加え均一な水溶液を得る。

上記した各（４）、 （Ｂ） 、 （Ｃ） 、 （Ｄ）
をプランジャーポンプによって燃料の１０００の１の割
合でボイラの燃料配管に強制的に混入し、燃料とともに
ボイラの火炎中に噴射させ、ボイラのエアーヒーク出口
で発生する窒素酸化物、ＳＯ２、煤塵の量を測定し、エ
コノマイザ−出口でＳＯ３の量を測定して無添加の場合
と比較した。

その結果は下記の様である。なお実施例１，２．３にお
いて測定値は全てｐｐｍである。

測定結果は（４）、 （Ｂ） 、 （Ｃ） 、 （Ｄ）
を各々２回測定したときの平均値で、抑制率は下記の式
によって求めた０ 無添加測定値−添加測定値 抑制率−Ｘ１００ 無添加測定値 なお使用したボイラは三菱ＣＥ自然循環型で、最大連続
蒸気量が３５０ Ｔ／Ｈ，最大使用圧力が１２５ｋｇ７
ｃｒｉｔ１最大使用温度が５４０℃、燃料使用量が２１
．３ ｋｇ／Ｈである。

実施例 ２ （４）ニッケル１００ｇ、チタン１００ｇ、マンガン５
０．！９．カルシウム５０ｇ、リシノール５０ｇの混合
物をボールミルで１０日間連続して粉砕混合し、４００
ｍ１のケロシンを加えてからさらに１０日間粉砕した。

この溶液を１日間静置した後、吸引流過して残渣を除去
した。

残渣除去後の溶液にケロシンを加えて合計で５００ｍ１
とした。

この溶液は遠心分離（２００ｒ、ｐ、ｍ。で２０分間）
しても含有成分が沈澱分離することがなく、均一な溶液
であった。

この溶液の無機物質の濃度を定量したところ、４８０ｆ
ｌ／１３であった。

またこの溶液を顕微鏡で観察したら粒子径が５０〜２０
０Ｘであった。

（Ｂ）炭酸ニッケル５０ｇ、蓚酸マンガン５０ｇ、酸化
ニッケル５１１酸化鉄５０ｇ１水酸化マンガン５０ｇ１
修酸鉄５０ｇ、リノール酸６０ｇの混合物をボールミル
で５日間連続して粉砕混合し、４００ｒｒＬｌのケロシ
ンを加えた後に更に１０日間粉砕した。

この溶液を１日間静置した後に吸引流過して残渣を除去
し、残渣を除去後のろ液にメチルナフタレンを加えて合
計５００ＴＬｌとした。

この溶液は非常に安定で、無機物質の濃度を定量したら
４５０ｇ／１１であった。

またこの溶液を顕微鏡で観察したら粒子径が５０〜１５
０Ｘであった。

（Ｃ） 塩化コバルト（ＣｏＣ１２，６Ｈ２０）２０
０ｇ、塩化マンガン（ＭｎＣＡ２ Ｈ４Ｈ２０） １
７０ ｇ、塩化鉄（ＦｅＣｌ２ ） １１０ ＆を２１
の水に溶解した水溶液に炭酸ナトリウム（Ｎａ ２ Ｃ
Ｏｓ、、’Ｉ（２０）１０００．９を溶解した水１１を
加えて充分に撹拌し、沈澱物を生じさせた。

この沈澱物を炉別して水洗し、オレイン酸ソーダの１０
０ｇ／ｌ水溶液１１！に混合し、２４時間連続撹拌した
。

撹拌後、上澄液を除いて真空蒸発させ、はとんどの水分
を蒸発させた後に常圧で２４４時間乾燥Ｌｓ２１０．Ｆ
の粉末固形物を得た。

この粉末固形物を白灯油に加えて全量を５００ｍ１とし
、均一な溶液とした。

上記した（Ａ） 、 （Ｂ） 、 （Ｃ）の各溶液をボ
イラ燃料の配管途中のサービスタンクに、Ｃ重油に対し
て２０００分の１の容量率で添加してＣ重油に溶解させ
、微細粒子を均一に分散させたＣ重油の燃焼における窒
素酸化物、ＳＯ２、煤塵の発生量をボイラのエアーヒー
タ出口で、ＳＯ３の発生量をエコノマイザ−出口で測定
し、無添加の場合と比較した。

その結果は下記の様である。測定結果は（４）、 （Ｂ
） 、 （Ｃ）を各々２回測定したときの平均値で、抑
制率は実施例１と同様である。

なおボイラは三菱ＣＥ単銅放射型で、最大連続蒸発量が
２６０ Ｔ／Ｈ，最大使用圧力が１２０ｋｇ／ｃｒｉｌ
、最高使用温度が５４１℃、通風方式が加圧型、エコノ
マイザ−型式がヒレ付鋼管ループ型、エアーヒータ型式
がユングストローム型である。

実施例 ３ （４）硫酸鉄（ＦｅＳＯ４） ２５０ ｇ、硫酸ニッケ
ル（ＮｉＳＯ４，７Ｈ２０） ３００ 、！ｉｉ’、硫
酸コバルト（ＣｏＳＯ４）５００ｇを溶解した水溶液３
１に、６規定のカセイソーダ水溶液１１を添加して充分
に撹拌し１沈澱物を生じさせた。

沈澱物を戸別して水洗後、オレイン酸ソーダの１５０ｇ
／Ａ水溶液１１に混合し、２４時間連続撹拌した。

撹拌後に上澄液を除いて真空蒸発させ、はとんどの水分
が蒸発したら常圧で２４時間乾燥し、２２０ｇの粉末状
固形物を得た。

この粉末状固形物をドデシルベンゼンスルフオン酸ソー
ダの１０％溶液４００ｍ１に加えて３０分間常温で撹拌
し、安定な水溶液とした。

この溶液の無機物質の濃度はｓｏｎ／ｌ！で、分散して
いる粒子の径は８０〜２００Ｘであった。

（Ｂ） 酢酸鉄（Ｆｅ（ｃ２Ｈ３ｏ２）２ −４Ｈ２
０）１．５重量部、硫酸鉄（ＦｅＳ０４．７Ｈ２０）１
５重量部、塩化コバルト（ＣｏＣ１２，６Ｈ２０）１０
重量部、水道水６０重量部を混合し、均一に溶解して水
溶液とした。

（Ｃ） 粒径が約２０ｍμのオレイン酸処理された酸
化マンガンとオレイン酸処理された酸化コバルトを同−
量宛混合してはゾ均一なパウダー状とした。

上記した（４）、 （Ｂ） 、 （Ｃ）を個々に燃料配
管とは別の注入口からボイラ（蒸発量１５ Ｔ／Ｈ）に
吹き込み、窒素酸化物、ＳＯ２、煤塵の発生量をエアー
ヒータ出口で測定し、Ｓ０３の発生量をエコノマイザ−
出口で測定し、無添加の場合と比較した。

なおボイラへの注入量は（４）、（Ｂ）が：ｌ／Ｈ（Ｃ
）が５００ Ｆ／Ｈである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ リチウム、ナトリウム、カルシウム、カリウム、チ
   タン、マグネシウム、銅、アルミニウム、シリコン、マ
   ンガン、鉄、コバルト、ニッケルーで表わされる電気陰
   性度が２．０以下で、原子番号が３０以下の金属の一種
   又は二種以上をそのまま或いは化合物とし、且つ１ｏｏ
   ｏＸ以下の微細粒子とし、この微細粒子の表面を不飽和
   脂肪酸で処理したものを、燃料とともに燃焼させるーよ
   うにした有害成分の抑制方法。 ２ 微細粒子は燃料に添加混合する特許請求の範囲第１
   項記載の有害成分の抑制方法。 ３ 微細粒子は溶媒に分散させてコロイド状溶液とする
   特許請求の範囲第２項記載の有害成分の一抑制方法。 ４ リチウム、ナトリウム、カルシウム、カリウム、チ
   タン、マグネシウム、銅、アルミニウム、シリコン、マ
   ンガン、鉄、コバルト、ニッケルで表わされる電気陰性
   度が２．０以下で、原子番号が３０以下の金属の水溶性
   塩を水に稀釈させ、燃料とともに燃焼させるようにした
   ことを特徴とする有害成分の抑制方法。 ５ 水溶液は燃料に添加混合する特許請求の範囲第４項
   記載の有害成分の抑制方法。 ６ 水溶液は界面活性剤により燃料に乳化させる特許請
   求の範囲第５項記載の有害成分の抑制方法。