JPS5823440B2 - 重油を燃焼源とするボイラにおける高温部腐蝕防止法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重油を燃焼源とするボイラにおける高温部腐蝕
防止法に関するもので、特にバナジウムアタックといわ
れているボイラの高温部障害を効。

果的に防止するのである。

一般にほとんどのボイラは燃焼源としてＡ重油、Ｂ重油
、Ｃ重油が使用されている。

この各種の重油はいずれも原油から軽質油、中質油を溜
出した残渣油をそれぞれの規格に適合するように調整し
たものである。

この残渣油には原油に含まれている不純物としての塩分
や、バナジウム、ニッケル、鉄などの油溶性有機金属化
合物や、油溶性の硫黄化合物などが濃縮状態で高濃度に
含有されている。

このような残渣油により調整された重油には、不純物が
平均値として硫黄分が２．５％、灰分が０．０２５％、
バナジウムが７０ｐ１１＋１１、ナトリウムが５０ｐ１
）Ｉｎ含有している。

このような重油をボイラで燃焼すると、多種の障害を生
じる。

その代表的な障害としては硫黄の酸化により生成する亜
硫酸ガスによる公害、亜硫酸ガスの酸化で生ずる無水硫
酸が凝縮したとき生成する硫酸によるエアヒータチュー
フ等ヘノ硫酸腐蝕、及びバナジウム−ナトＩＪウム系化
合物の起因によるスーパーヒータなどの鉄面への高温腐
蝕である。

この障害の防止法としては多くの実例がある。

例えば、亜硫酸ガスに対しては現在はとんどのボイラが
実施している排煙脱硫法、硫酸腐蝕に対しではマグネシ
ウム、カルシウム、アルミニウム、バリウムなどの無機
及び有機化合物をボイラに直接又は燃料に供給して燃焼
させ、硫酸を前記の塩で中和してボイラ低温部の鉄表面
と反応する硫酸を鉄に対して腐蝕性のない硫酸塩に変化
させることて低温部の腐蝕を防止する方法、高温腐蝕に
対してはカルシウム、マグネシウム、アルミニウム、ケ
イ素等の化合物を添加し、バナジウム化合物の融点を上
昇させて腐蝕を防止する方法などである。

こ５でボイラの高温腐蝕について詳細に記すと、ボイラ
で重油を燃焼すると含有しているバナジウム、ナトリウ
ムが気化して油入となり、この油入がボイラ水管面に付
着すると種々の融点の低いナトリウム−バナジウム系化
合物となる。

このナトリウム−バナジウム系化合物の種類及び融点は
次のようである。

化合物の種類 融点ぐＣ）Ｖ ０
６９０５ ＮａＯ・■２０５ ６３０２Ｎａ Ｃ
ＬＶ ０ ６４０２ ２ ５ 化合物の種類 融点（’Ｃ）３Ｎａ
Ｏ・Ｖ Ｏ６５０ ２２５ １ＯＮａ０・７■０ ５７４ ２ ２ ５ ２Ｎａ Ｃ１３Ｖ ０ ５６
５２ ２ ５ Ｎａ２０・２■２０５ ６１４Ｎａ Ｃ
Ｌ ３Ｖ ０ ６２１２
２ ５ Ｎａ Ｏ・ ６■ ０ ６５２
２ ２ ５ ５Ｎａ Ｏ・■ ０ ・ １１ｖ ０ ５３５２
２４ 、 ２５ Ｎａ Ｏ・■ ０ ・ ５■ ０ ６２５２
２４ ２５ 上記から明らかなようにナトリウム−バナジウム系化合
物の融点は酸化ナトリウムと酸化バナジウムのモル比に
よりある程度変化するが、はとんどが５５０〜７００°
Ｃの範囲内である。

そこですｔ−ＩＪウムーバナジウム系化合物がボイラの
高温部であるスーパーヒータ等の表面に付着すると、該
高温部の表面温度が６５０℃前後であるから、付着して
いるナトリウム−バナジウム系化合物は鉄面に溶融状態
で存在して密着する。

そして鉄面における密着時に熱によって下記のような可
逆反応をする。

ｍＮａ０−ｎＶ２０．二ｍＮａ２Ｏ・（ｎ−ｎ′）■２
０５十ｎ′■２０４＋ｎ′０ この可逆反応では遊離
の活性酸素を生成して高温部の鉄面を腐蝕され、しかも
排ガス中の酸素を取り入れて鉄面に導くので高温部の腐
蝕を増長させる。

このときバナジウム族。分は酸化の触媒と、酸素を高温
部に導く機能を果す。

したがってボイラにおけるバナジウムアタックとはボイ
ラの高温部酸化腐蝕であって、ナトＩＪウムーバナジウ
ム系化合物を主成分とする油入が溶融状態となっている
ときのみ生じる。

しかしナトリウム−バナジウム系化合物が存在していて
も、溶融していなければ生じない。

そこでボイラの高温部腐蝕防止法として、高温部に融着
している付着物を鉄表面の温度以上の融点となる物質に
変化させ、溶融を阻止することである。

この方法としては前記したように酸化カルシウム、酸化
マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素等の粉
末をオイルスラリーとして燃焼源の重油に添加したり、
或いはボイラの内部に直接投入して高温部に融着してい
るす） ＩＪウムーバナジウム系化合物に付着させ、付
着物全体の融点を高めて腐蝕を防止している。

しかしこの方法には大きな欠点が有る。

即ち、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミ
ニウム、二酸化ケイ素等の粉末の粒径が数μの単位であ
り、自己凝集などを生じてそれ以下の粒径にするのが極
めて困難である。

この粒径は重油に不純物として含まれている化合物の粒
径より大きいので、ボイラの内部に投入された後もその
ま５の粒径で高温部の溶融したナトリウム−バナジウム
系化合物に付着する。

したがってナトＩＪウムーバナジウム系化合物に対して
均一に付着しないので、高融点部分と低融点部分とが生
じて均一な融点の上昇を望めない。

これにより高温部腐蝕を確実に防止することができない
。

更に溶融したナトリウム−バナジウム系化合物の融点を
高める他の方法として、例えばナフテン酸のカルシウム
、マグネシウム、マンガン、アルミニウムなどの金属塩
や、石油スルフォン酸のカルシウム、マグネシウム、ア
ルミニウム等の油溶性の所謂金属石鹸を重油に均一に溶
解し、重油とともに燃焼することが知られている。

この方法によれば金属成分の微粒子がボイラの高温部に
均一に付着し、融着しているナトリウム−バナジウム系
化合物の融点を上昇させることができる。

しかしこれら金属塩や金属石鹸における金属成分の含有
量は極めて少ないので重油に多量宛添加しなければなら
ず、しかも金属塩や金属石鹸は高価なので高価格になる
ので経済的観点から実施が困難である。

本発明は上記に鑑み提案されたもので、鉄化合物の３０
０λ以下の微細粒子をボイラの内部で重油とともに燃焼
させることにより、ナトリウム−バナジウム系化合物が
溶融状態で高温部に付着しているときの可逆反応によっ
て生成する活性酸素と結合させ、この活性酸素が高温部
に作用して腐蝕させるのを防止するのである。

したがって本発明によれば高温部に融着するナトリウム
−バナジウム系化合物を均一に高融点にするとともに、
高温部の腐蝕原因である活性酸素を処理して腐蝕を防止
するのである。

本発明はＦｅ００ｎＦｅ２０３（但しｎは０以上の数値
）で示される鉄化合物の３００λ以下の極微細粒子の表
面を不飽和脂肪酸で吸着処理し、この極微細粒子をボイ
ラの内部で重油とともに燃焼させるようにしたことを要
旨とするものである。

この極微細粒子全ボイラに供給して燃焼させるには、直
接供給してもよいが溶媒に分散させてコロイド状溶液と
し、重油に添加混合して供給するのが好ましい。

また上記鉄化合物の極微細粒子の表面を不飽和脂肪酸で
吸着処理し、溶媒にコロイド状に分散させて重油に添加
混合しながら供給してもよい。

この場合の溶媒としてはケロシン、軽油、ジーゼル油、
スピンドル油、流動パラフィン等の石油系溶剤、ノルマ
ルへブタン、シクロヘキサン、ｎ−オクタンなどの非極
性溶剤を利用することができる。

いずれにおいても鉄化合物の極微細粒子をボイラに供給
して重油とともに燃焼させると、排ガスに混入して飛散
するのでボイラの高温部であるスーパーヒータ等に付着
する溶融したナトリウム−バナジウム系化合物に均一に
付着し、ナトリウム−バナジウム系化合物の融点を均一
に上昇させる。

しかもナトリウム−バナジウム系化合物に付着した粒子
の二価の金属酸化物が高温部の近くに存在する遊離の活
性酸素と選択的に反応し、原子価の高い酸化物となって
高温部の鉄面に対する腐蝕作用を著しく軽減させるので
ある。

したがって本発明によればナトリウム−バナジウム系化
合物の融点の上昇と、活性酸素の不存在による相乗作用
によって高温部の腐蝕作用をもたらせ、その効果を高め
るのである。

本発明で使用できる鉄化合物の極微細粒子を製造する方
法の具体例としては次の様である。

製造例 ｌ Ｆｅ０・ｎ Ｆ ｅ ２０ａの粉末をオレイン酸ととも
に長時間ボールミルなどで粉砕しながら混合するのであ
る。

即ち３００ｇのマグネタイトと５Ｍのリルイン酸の混合
物をボールミルで５日間連続して粉砕混合し、５００ｒ
ｎｌのケロシンを加えてさらに１０日粉砕した。

この溶液を１日間静置した後に吸引沢過して残渣を除去
した。

残渣を除去した沢敵は黒色で、２０００ ｒ、ｐ、ｍ−
で２部分間遠心分離しても含有成分が沈澱分離すること
がなく、均一な溶液であった。

この溶液はＰ ｅ ２０３に換算したときの含有量が４
００〜４５０９／ｌで、電子顕微鏡で観察したら粒子径
が５０〜１５０人であった。

このマグネタイト分離溶液は非常に安定で、重油等の燃
料に均一に混合することができた。

製造例 ２ モール塩（（ＮＨ，）２” Ｆｅ （８０，）２” ６
Ｈ２０）２００ｇと鉄アラＴム（Ｆｅ（ＮＨ４）”（Ｓ
ｏ、）２”１２Ｈ２０）２５０．！ｉ＋とを２１の水に
溶解した水溶液に６Ｎのカセイソーダ（ＮａＯＨ）水溶
液１１を添加して充分に攪拌し、沈澱物を生じさせた０
この沈澱物を涙別し、水洗した後オレイン酸ツータカ１
００ｇ／ＩＩ水溶液１１！に混合し、２４時間連続攪拌
した０攪拌後に上澄液を除いて真空蒸発させ、はとんど
の水分が蒸発したとき常圧で２４時間乾燥し、２４０ｇ
の微粉状固形物を得た。

この微粉状固形物を灯油４部とメチルナックレフ１部の
混合溶剤に加えて全量を５００ｄとし、均一な溶液とし
た。

この溶液は固形物が沈澱したり凝集しない安定な溶液で
重油に均一に溶解させることができ、分散している粒子
径は篭手顕微鏡によれば８０〜２００人であった。

製造例 ３ 上記製造例２において、灯油とメチルナフタレンとの混
合溶剤に加える前の微粉状固形物２００ｇをドデシルベ
ンゼンスルフオン酸ソーダの１０％水溶液の４００ｒｎ
ｌに加え、３０分間常温で攪拌して溶液とした。

この溶液は製造例２と同様に安定な溶液であって、組成
物中のＦｅ成分がＦｅ２Ｏ３として４５０ｆｌ／ｌ含有
し、分散している粒子の径は８０〜２００人であった。

以下に本発明の実施例を記載する。

ボイラのスーパーヒータチューブの表面にＪＩＳＧ３４
５６で規定する高温配管用炭素鋼管（Ｓ−ＴＰＴ３８）
の一部で作成したテストピースを密着状に取付け、下記
の５種類の化学剤をボイラに供給し、３ケ月間連続稼動
してテストピースの腐蝕減量を測定した。

（１）ケイ酸アルミニウム２０重量部、水酸化カルシウ
ム３０重量部、大豆油レシチン５重量部、ポリオキシエ
チレンノニルフェノールエーテル（Ｈ，Ｌ、Ｂ １０
） ５重量部、スピンドル油４０重量部を混合し、ディ
スパーミルで３０分間攪拌） して完全なオイルスラリ
ーとした。

このオイルスラリーをプランジャーポンプによってボイ
ラ配管に、燃料油に対して１／１５００の割合で強制的
に注入した。

（２）８径１μ以下の微粉状酸化マグネシウムパウダー
を送風機によって燃料油に対して１ ／３０００の重量
比でボイラ内に直接注入した。

（３）製造例１による鉄化合物の油性分散剤を燃料油に
対して１／２０００の重量比で（１）と同一の方法によ
りボイラに供給した。

（４）製造例２による鉄化合物の油性分散剤を燃料油に
対して１／１０００の重量比で（１）と同一の方法によ
りボイラに供給した。

（５）製造例３による鉄化合物水溶液を燃料油に対して
１１５００の重量比となるように、プランジャーポンプ
によって燃料油に加えてエマルジョンとし、この燃料油
をボイラに供給して燃焼させた。

上記（１）から（５）及びボイラに何の成分も供給しな
いで実施したときの結果は次の様である。

、実施の態様 腐蝕減量（Ｉｎ！！／ｃｒｌ）抑制
率（（ト）無添加 ３９ ／ 実施の態様 腐蝕減量（〜／ｃｒｌ） 抑制率（ト）
（１） ２５ ３５（２）
２７ ４０（３）
１７ ５５（４） １４
６３（５） １２ ６８
なおテストピースの腐蝕減量の測定方法は、実施後のテ
ストピースの表面の酸化層をインヒビター含有の塩酸水
溶液で洗浄除去して重量を測定し、実施前の重量との差
をテストピースの表面積で除算し、単位表面積当りの数
値として求めた。

前記結果から明らかなように（１） 、 （２）は比較
例であって抑制率かあまり良くないが、本発明の実施例
に係る（３） 、 （４） 、 （５）は５０％以上の
抑制率で、充分な効果が認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 、 Ｆ １３０ 、ｎＦ ｅ２０ａ （但しｎは０
   以上の数値）ｊで示される鉄化合物の３００λ以下の極
   微細粒子の表面を不飽和脂肪酸で吸着処理し、この極微
   細粒子を重油とともにボイラ内部で燃焼させるようにし
   たことを特徴とする重油を燃焼源とするボイラにおける
   高温部腐蝕防止法。 ２ 極微細粒子は重油に添加混合してボイラに供給する
   特許請求の範囲第１項記載の重油を燃焼源とするボイラ
   における高温部腐蝕防止法。 ３ 極微細粒子は溶媒に分散させてコロイド状溶液とし
   た特許請求の範囲第１項記載の重油を燃焼；源とするボ
   イラにおける高温部腐蝕防止法。