JPS60502157A - 水性炭素質燃料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 組成物および硫黄捕集方法 石炭および他の炭素質燃料の燃焼は、僅かな例外を除き、硫黄酸化物が燃焼排カ ス中に数州されるために環境に重大な負担を負わせている。

種々の不経済かつ／あるいは比較的非能率的な方法が硫黄酸化物をかかる排ガス から沈澱させるために考案さている。

ガソリン、燃料油のような液体炭化水素、液体炭化水素と石炭粉末とのスラーリ 、および石炭と油吉水とのスラリからなる燃料を燃焼させる際に、タイプの異な る硫黄捕集剤を添加することにより生成Ｓ０２の放出を減少させることは従来か ら知られている。この技術の例として次の特許明細書を挙げることができる。

西独国特許第２．．９４７．７８８号明細書は石炭、水素およびある増粘用塩類 、例えば硝酸ナトリウム、硝酸カリウムまたは硝酸カルシウムを含有する半液体 燃料組成物について記載している。またこの混合物は乳化された油、乳化剤とし て添加された陰イオン石鹸を含有することができる。

英国特許第２．００９．７８３号明細書は石炭のような固体可燃性物質、および ガソリン、油等のような液体燃料、おルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシ ウム等のような無機化合物から選定したゲル化・灰分変性剤からなる組成物に関 するものである。この変性剤は燃料粒子のみを離れた状態に維持すると共に生成 スラグの融点を変えるが、硫黄捕集作用を持っていない。さらにこの燃料組成物 は分散剤を含有していない。

英国特許第２．００９．７８２号明細書は上述の英国特許第２、００９．７８３ 号明細書とほぼ同しであるが、可燃性でかつ例えばカーボンブラック、合成ゴム および合成樹脂からなる特殊なゲル化剤を添加する点で異なる。

西独国特許第２．５０１．５０３号明細書は流動床における燃焼について、流動 床からの排ガスを石灰で脱硫することを記載している。

米国特許第３．５１．４．２７５号明細書は燃料油のような液体燃料に添加剤と してマクネシアおよびアルミナを添加することについて記載、している。

米国特許第３．９４８．６１７号明細書はガス状、液体または固体の燃料、例え ば石炭粉末を硫黄中和用７′ルカリで処理して燃料の燃焼中に生成する二酸化硫 黄を中和することについて記載している。このアルカリはナトリウム、カリウム 、リチウム、カルシウム、マグネシウムまたはアルミニウムの酸化物とすること ができるが、好ましくは酸化ナトリウム、酸化カリウムおよび酸化リチウムであ る。

スウェーデン国特許第７５１１９４７−９号明細書は油中水形エマルション中の 石炭粒子の燃料に、石灰のようなアルカリの微粉末を添加して含硫黄燃料の燃焼 時に二酸化硫黄を消滅させることができることについて記載している。

米国特許第４．３９６．３９７号は大部分が燃料油からなりかつ小部分が石炭粉 末からなりさらにＳ０２を減少させるために酢酸カルシウムが０．１〜５重量％ 添加されている燃料について記載している。

欧州特許第００６６８１７号明細書は石炭粉末、油および水のほかに分散安定化 剤からなる燃料について記載している。この安定化剤はグラファイトまたは水不 溶性の無機水酸化物、例えばシリカ、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄または 水酸化チタンとすることができる。

本発明は微粒子の燃焼から生ずる硫黄をガス状酸化硫黄の生成前に捕集すること に関するもので、生成するガス状酸化硫黄は燃焼中および燃焼後に気相中で希釈 される。これは燃焼している炭素質燃料粒子上あるいはその十分近くに硫黄捕集 剤を配置して、比較的低い酸素ポテンシャルにおいて（局部的に）安定な硫化物 を生成させる際に局部的な化学的ポテンシャルを利用することにより達成するこ とができる。従って燃焼段階中に硫黄は固体硫化物として捕集される。次いで、 固体の燃焼残留物が炎を離れるにつれて温度が低下しかつく炭素が燃え尽きた結 果として）局部的酸素ポテンシャルが上昇した際に、硫酸塩の生成が起る。この ことは未反応捕集剤が気相中の硫黄酸化物と反応して安定な固体硫酸塩を生成す ることにより、燃焼排カス中の硫黄量をさらに減少させることを意味するので望 ましい反応でもある。また生成硫化物の若干は酸素と反応して硫酸塩を生成する 。

特に、本発明は炭素質燃料粒子の燃焼から生する硫黄をカス状硫黄酸化物が生成 する時点より前に捕集するに当たり、 （＃Ｉ）乾玲基型で約５重量％未満の灰分を含有する炭素質燃料粒子約６０〜８ ０重量％と、非イオン系分散剤を含有する流動性増進剤約０．０５〜２．０重量 ％と、木質的に水からなる液体キャリヤ相とからなる水性燃料組成物を供給し、 （ｂ）鉄より硫黄に対する親和力の大きい金属の化合物を含有する硫黄捕集剤を 前記金属化合物が固体燃料の全重量に対して純金属として計算して約０．１〜５ 重量になる分量で前記組成物に添加する こ、とを特徴とする硫黄捕集方法に関するものである。

さらにまた本発明（ま炭素質燃料粒子の燃焼から生ずる硫黄をガス状硫黄酸化物 が生成する時点より前に捕集する水性燃料組成物に関するもので、この組成物は （ａ）乾燥基準で約５重量％未満の灰分を含有する炭素質燃料粒子約６０〜８０ 重量％、非イオン系分散剤を含有する流動性増進剤約０．０５〜２．０重量％お よび本質的に水からなる液体キャリヤ相と、 （ｂ）鉄より硫黄に対する親和力の大きい金属の化合物を固体燃料の全重量に対 して純金属として計算して約０．１〜５重量％の分量で含有する硫黄捕集剤とか らなることを特徴とする。

微粒状炭素質燃料が乾燥基準で約５重量％未満の灰分を含有していることか本発 明の必要条イ斗である。これは添加した硫黄捕集剤に起因するスラッジ形成の問 題を回避するのに重要である。低灰分という必要条件は、炭素質燃料が純石炭の みから構成されていない限り、炭素質燃料を本発明の目的に使用できる前に精製 する必要があることを意味する。

適当な捕集剤はカルシウム、マクネジウド、マンガン等のような硫化物生成金属 の化合物である。捕集剤は燃料中で良好に分散するように燃料に添加することが 必須条件である。捕集剤が固体形態で燃料中に存在している場合には、捕集剤お よび燃料をきわめて微細な粒度（粒度１０ミクロン未満）にして燃焼する燃料粒 子の」二またはその近くにおける局部的熱力学条件を利用できるようにする必要 がある。

燃料に添加する捕集剤量は排ガスから消滅させるのが望ましい硫黄量によって最 小量が限定される。固体燃料の全重量に対して純金属として約０．１重量％、好 ましくは０．３重量％の捕集剤が実用上の下限である。上限は燃焼反応を妨害し 始める捕集剤量によって示され、普通約５重量％または約５重量％未満で、好ま しい下限は約０．５重量％である。

このことから、捕集剤は捕集剤と燃料粒子との間に充分な接近が達成されるよう に燃料に添加する必要があると言える。これは、微粒状石炭とこれが分散されて いる液体（木質的に水）との混合物を微粒化するバーナー装置にこの混合物を通 ず前にこの混合物に捕集剤化合物を添加し、１個以上の石炭粒子よ捕集剤と液体 とを含有する液滴の噴霧を作るこよにより達成することができる。

燃焼前に水が迅速に蒸発または発揮して、前記混合物中に含有さている可燃性硫 黄含有固体燃料上に捕集剤を、当初の溶液状態であるいは微細固体として、かつ 水中に微細固体よして完全にまたは部分的に分散しているかあるいは水中に溶解 している状態で、堆積させる。

同貯に存在する硫黄捕集剤との効果的なエネルギー変換に適している混合物は実 際ヒ。

ａ）硫黄４含自する固体の微粒状炭、！、質燃料、例えばあらゆる＋Φ類の石炭 、ＺＪ−クス、固体の精油所副産物または他の硫黄含有炭素質固体物質と、 １１）本質的に水からなる液体キャリヤ相と、Ｃ）鉄、Ｌり硫黄に対する親和力 の大きい金属の化合物を包含する硫ろ“ｔを捕集する硫化物生成物質である可溶 性および／また微粒状の化合物よ ４含右することができる。かかる硫黄捕集剤の例はＣａ（［１１１）２．　Ｃａ Ｃ［、Ｌ＋、　Ｍｇ（旧１）　２＋　ＭｎＯまたは当業者が選定することができ る他の物質である。

さらに本発明の目的にとっては、添加した硫黄捕集剤が燃焼時に問題を起す低融 点スラク生成物を生成する物質から構成されていないこよが重要である。かかる 望ましくない物質は特にアルカリ金属であるナトリウム、カリウムおよびリチウ ムの化合物から構成されており、従ってこれらの物質は本発明には含まれない。

さらに本発明の目的にとっては添加した硫黄捕集剤自体か環境汚染作用を示さな いかあるいは燃料の燃焼時に環境汚染生成物を生成しないこ々が必要である。従 って、水溶性硫黄捕集剤化合物の場合には、捕集剤化合物を含有する燃料が燃焼 しても環境汚染あるいは燃焼装置の腐食または汚損の原因にならないような性質 を有する陰イオンが好ましい。有害な陰イオンの例は硫酸塩イオンである。同様 に、ある金属イオンが例えばホイラの腐食または汚損の原因となることがある点 において有害であることがある。かかる金属は当業者に良く知られているように 、例えばすｌ−１）ラムおよびカリウムである。このため、本発明における硫黄 捕集剤は金属酸化物、金属水酸化物または金属炭酸塩から構成されているのが好 ましいが、硝酸塩、硫酸塩、塩化物のような金属化合物は本発明の範囲外である 。硫黄捕集剤はカルシウム、マク不シウムおよびマンカンの水酸化物、酸化物お よび炭酸塩からなる群から選定するのが好ましい。

諸成分は一緒に混和して効沫的な分散を達成させることが必要である。最も好ま しい場合には、最大粒度２０〜５００ミクロンの石炭または他の炭素質固体燃料 の粒子を水、水溶性の表面活性化合物のような流動性増強剤、および本質的に１ ０ミクロンより小さい粒度を有するＣａ（０１１）、。

のような硫黄捕集剤と混合する。水のｐＨを変えて捕集剤、例えばＣａ　（０旧 、の水に対する溶解度を適当な値にすることができる。本発明の目的とする作用 を達成するには、すなわち硫黄をこれか二酸化硫黄に酸化される時間を持つ前に 既に硫黄を固体硫化物として捕集するには、硫黄捕集剤を硫黄含有炭素質燃料の 粒子と緊密に接触させることが必要である。従って、硫黄捕集剤は固体形態の場 合には１０μｍより小さい粒度を有する。さらに、硫黄捕集剤が使用キャリヤ液 体（水または木質的に水）中に、完全あるいは部分的に、可溶性である場合には 有利である。燃料の燃焼時に水性キャリヤ液体は蒸発し、炭素質燃料粒子は蒸発 のため連続的に収縮する水性キャリヤ液体の皮膜によって取り囲まれる。キャリ ヤ液体中に分散または溶解している硫黄捕集剤はその結果燃料粒子の表面」二に 堆積し、キャリヤ液体が完全に蒸発しかつ燃料粒子の燃焼が始まった際に燃料粒 子と緊密に接触する。この段階において、粒子表面における局部的酸素ポテンシ ャルは低く、硫黄捕集剤との反応時に固体硫化物を形成するのに好都合である。

本発明によって硫黄捕集剤と燃料粒子との間に生じかつ初期段階で硫黄を硫化物 として結合させるのに必要な条件である緊密な接触は、キャリヤ液体が本質的に 水からなりかつ不燃性であることを前提とする。キャリヤ液体が油のように可燃 性液体である場合には、燃料粒子と緊密に接触している硫黄捕集剤の堆積を伴う 上述の蒸発プロセスが起らず、キャリヤ液体自体も燃料粒子お同時に燃焼する。

さらに、固体燃料粒子は燃焼中および燃焼後に硫黄捕集剤よ結合して、熱伝達プ ロセスに悪影響を及ぼすかもしれない低融点化合物を生成することのある不燃性 不純物を最小量含有するのが好ましい。固体燃料として石炭を使用する場合には 、燃焼前に石炭を物理的に選炭して高温における捕集剤と石炭灰分との反応を最 小にすることが必須条件である。

かかる物理的選炭によって通常灰分組成物の酸性度が低下し、従って低融点の捕 集剤／石炭灰分燃焼残留物の生成する可能性が限定される。

硫黄捕集剤は燃焼前の任意の時点でスラリ中に混入することができ、この理由は 硫黄捕集プロセスが燃料の燃焼中に起りかつ、小さい程度であるが、燃料の燃焼 後にも起り、その後に捕集硫黄が排ガス流から微粒子を除去する際に除去される からである。

燃料混合物の成分の普通の相対的分量は次の通りである： ａ）炭素質燃料６０〜８０重量％、好ましくは７０〜８０重量％０ ｈ）水性液体、好ましくは水、２０〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％ 。

Ｃ）硫黄捕集剤、好ましくはカルシウム化合物、最も好ましくはＣａ　（ＯＨ） 　２．　添加可能などのような形態においても、固体燃料の全重量に対して純金 属として計算して、０．１〜５重量％の捕集剤化合物。

ｄ）流動性増進剤、０．０５〜２．０重量％。

流動性増進剤は、硫黄捕集剤化合物が流動性増進剤と相互に作用しても悪影響を 生じない、すなわち燃料混合物をポンプ輸送できないようにしないような性質を 持っている必要がある。このためには、流動性増進剤は非イオン系分散剤から構 成されているかあるいは少なくとも主成分と、して非イオン系分散剤を含有して 、いる必要がある。流動性増進剤の好ましいタイプは水溶性非イオン表面活性化 合物、例えば４０〜９０個のエチレンオキシド繰返し単位を有するエチルオキシ ル化ノニルフェノールまたはジノニルフェノールであって、特にＣａ（Ｏｌ（） ２およびＣａＣＯ３のような硫黄捕集剤を使用する場合に然りである。

他のかかる適当な化学物質および硫黄捕集剤の選定は当業者にとって自明のこと である。

ある例では、特に多量の硫黄捕集剤を使用する場合には（すなわち、乾燥燃料の 重量に対して０．１〜５重量％という好適範囲の上限寄りの区域では）、固体捕 集剤、例えばドロマイト粉末、または硫化物および硫酸塩を生成する金属を含有 する他の化合物、あるいはこれらの混合物を、例えば、硫黄捕集剤、分散剤およ び水からなる捕集剤分散スラリの形態で添加するのが好ましＧ）。

これまで硫黄含有固体燃料のスラリの燃焼中および燃焼後に硫黄を捕集する新規 な方法について説明した。本発明の重要な点は次の通りである： １、　固体燃料／液体スラリの液相中に硫黄捕集剤を、微粒子（ＣａＣＯ３，Ｃ ａＣＬ　・ＪＣＬ、　Ｃａ　（ＯＨ）　２等）の形態あるいは前記液相の１種以 上の液体中に可溶な形態で分散させること。

２、　ボイラまたはガス化装置あるいは他の任意の燃焼装置内でスラリ燃焼させ て、次のことが行われるようにする： １）　スラリを微粒化した後に、液相を蒸発または揮発させて、硫黄捕集剤の大 部分を固体燃料粒子」二に押し付けること。

これによって二つの所要の目的が達成される。

−燃焼が起りかつ硫黄が放出・されている全体積中に硫黄捕集剤が良好かつ均一 に分布している。

−燃料粒子上に堆積した捕集剤部分が固体燃料粒子上またはその近くにおける高 い燃焼温度および低い酸素ポテンシャルにおいて硫黄を硫化物として捕集するの に特に有効である。

次に反応式： （式中のＭｅは硫黄捕集金属で、初期における炭酸塩または水酸化物のか焼抜に は酸化物形態である）で表わされる反応は右側に強く押し進められるが、この理 由はすべての利用可能な酸素が炭素の燃焼の際に消費されるからである。薄い多 孔質のＭｅｎ層は硫化物の生成が迅速かつほぼ完全である点で捕集剤の優れた利 用をさらに保証する。これは特に捕集剤化合物がスラリ液体中に少なくとも部分 的に溶解している場合である。ＭｅはＣａ　、　！、Ｉ　ｇ　、　Ｍ　ｎまたは 鉄より硫黄に対する親和力の大きい他の任意な硫化物生成金属とすることができ るが、Ｃａが好ましい。しかし、十述のように、金属は燃焼中に低溶点又うクを 生成し−Ｃはならないので、アルカリ金属およびその化合物は本発明には含まれ ない。

１１）　燃焼反応が完結に近づくにつれて、温度は比較的迅速に低１ζし始め、 酸素ポテンシャルは増加する。この段階では、炎領域の下流において、未反応硫 黄捕集剤ＭｅＯは、硫黄酸化物（これは燃焼空気と酸素と硫化物形成捕集剤から のがれたガス状硫黄とによる燃焼反応において生成する）と反応してＭｅＳＯａ を形成する。さらに、若干のＭｅＳが酸化されてＭ　ｅ　Ｓ　ＯＡになることが あり、ＭｅＳＯ４は比較的低い温度において安定な化合物である。

１１１）　従って、微粒状固体が開局している燃焼カス中において、当初に燃料 中に存在していた硫黄の大部分は微粒状物質に化学的に結合し、小部分のみがＳ 　［１ｘとして気相中に存在する。微粒子は排ガス流から、例えば、ハックハウ スまたは電気収塵機を使用して除去されるので、最小量の硫黄のみが大気に放出 される。

固体燃料が当初５重量％より多量の灰分を有している場合には、微粒化すべきス ラリ中に固体燃料を混入する前に先ず固体燃料に物理的清浄化処理および適用可 能であれば化学的清浄化処理を施し、次いて添加した硫黄捕集剤と共に燃焼させ る必要かある。これにより固体燃料中の不純物、例えば、石炭の場合には無機硫 黄および他の無機物質か減少するので、ａ）硫黄捕集剤に対する必要条件が減少 しかつｈ）不純燃料およびこれから生ずる燃焼残留物をハントリンクする坏利益 が減少する。またかかる清浄化処理は、硫黄捕集剤が炉における灰分の溶融温度 を低下させ、これにより燃料のスラグ化傾向を減少させることができることを意 味する。灰分の比較的多い燃料を使用すると望ましい程度の小さい結果が得られ ることがあり、例えば、ＣａＯまたは他の１４　ｃ　Ｏが燃料の灰分と結合して 低融点酸化物混合物（例えば、塩基性ＣａＯと酸性５１０２とが結合したもの） を生成して燃焼装置における熱伝達プロセスを妨害しかつ硫黄の捕集を凹１害す るスラグ生成問題を生ずることがあり、石炭清浄化処理の程度を高めて極めて低 い灰分レベルにすると酸性灰分生成成分が塩基性成分より大きな程度まで除去さ れることが普通（こ言返められている。

次の実施例は例示のためにのみ記載したのであって、本発明を限定するものと解 釈すべきではない。

実施例１ ７２重量％の石炭を含有する石炭／水スラｌＪ２００ｋｇを水酸化カルシウム粉 末（粒度１０μ未満３ｋｇと混合した。このスラリ中に含有され−Ｃいる石炭は カナタ産（ケープ・ブレ１−ン・デベロップメント・コーポレーション、］＼− パユシーｌ、炭（ｔｌａｒｂｏｕｒ　ｓｅａｍ　ｃｏａｌ））で、これを水性ス ラリ中に混入する前に物理的清浄化処理を施した。石炭粒度は２００Ｉｉｍ未満 であり、おおよその分析結果は次の通りであった： （乾操基準） 固定炭素　６４．１０％ 揮　発　分　３４５０％ 灰　分　１４０％ 全　硫　黄　０．９５％ このスラリ４垂直燃焼油式煙管ホイラ内で１．４）、ＩＷ（熱）負荷（油燃焼時 の全色前の約６０％）において燃焼させたｑ排カス分析は燃料中に当初存在して いた硫黄の約２１．９％のみか気相中にＳＯ２／Ｓｏ、とじて存在しでいる、こ とを示したが、これは硫黄捕集効率８２％が達成されたことを示すものである１ 、これはスラリ燃料石炭中の薄側硫黄含量が当初のＯ，！１５％と比・＼で０４ ２１％であろＪ−とに相当する。

従っ−Ｃスラリ燃料中に水酸化カルシウムを使用することはこの特殊タイプの石 炭／水スラリを燃焼させる際における硫黄酸化物の人気への放出を限定するコス ト的にきわめて有効な方法であことか分か−、た。石炭の灰分が小さいことは試 験中ホイラ−にスラグ生成問題力く生しｊ工かったことに寄与した。

ＣａＣＯ３，Ｍｇ　（Ｏｆｆ）　２またはＭｎ口のような他の硫黄捕集剤を使用 した場合にも、得られた結果は木質的に同しであ一９水酸化マグネシウムを水酸 化力ルンウノ、の代わりに使用した点を除き実施例１を謀り返した。？Ｘ１．ら れた結果は本質的に同しであった。

実施例３および４ 全燃料重量の６０重量％の石炭において実施例１および２を繰り返した。得られ た結果は硫黄の捕集に関して同様であった。（しかし、６０％未満の石炭負荷で は、支−持燃料を供給しない限り炎の安定性が急激に低下した。）実施例６ スラリにキ酸を添加して水酸化カルシウム粉末の溶解を増大させた点を除き実施 例１を繰り返した。またこれによりスラリ粘度が若干低下した。硫黄捕集結果は 本質的に同しであった。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、　炭素質燃料粒子の燃焼から生ずる硫黄をガス状硫黄酸化物が生成する時点 より前に捕集するに当たり、（ａ）乾燥基準で約５重量％未滴の灰分を含有する 簡素、質燃料粒子約６０〜８０重量％と、非イオン系分散剤を含有する流動性増 進剤的０．０５〜２゜０重量％よ、本質的に水からなる液体キャリヤ相とからな る水性燃料組成物を供給し、 （ｂ）鉄より硫黄に対する親和力の大きい金属の化合物を含有Ａる硫黄捕集剤を 前記金属化合物が固体燃料の全重量に対し７て純金属としで計算して約０，１〜 ５重量％になる分量で前記組成物に添加する 、ニーとを特徴とする硫黄捕集力法。 ２、　選炭した石炭／水スラリを水性燃料組成物志して使用する請求の範囲第１ 項記載の方法。 ：３．　硫黄捕集剤が％；ｊ度１０μｍ未満の固体である請求の範囲第１項記載 のプラ法。、 ４、　硫黄捕集剤を前記組成物に前記硫黄捕集剤が固体燃料の全市帛に対しで純 金属として計算して約０．３〜５市昂％になる分量で添加する請求の範囲第１項 記載の方法３． ５、　硫黄捕集剤をカルシウム、マクネシウｌ、およびマンガンの水酸化物、酸 化物および炭酸塩からなる群から選定する請求の範囲第１項記載の方法。 ６　炭素質燃料粒子の燃焼から生する硫黄をカス状硫黄酸化物が生成する時点よ り前（こ捕集する水性燃料組成物において、 （ａ）乾燥基準で約５重量％未満の灰分を含有する炭素質燃料粒子約６０〜８０ 重量％、非イオン系分散剤を含有する流動性増進剤的０．０５−２．０重量％、 および木質的に水からなる液体キャリヤ相と、 （１］）鉄より硫黄に対する親和力の大きい金属の化合物を固体燃料の全重量に 対して純金属として計算して約０１〜５重量％の分量で含有する硫黄捕集剤とか らなることを特徴とする水性燃料組成物。 ７、　水性燃料組成物が選炭した石炭／水スラリである請求の範囲第６項記載の 組成物。 ８６　硫黄捕集剤が粒度１０μｍ未満の固体である請求の範囲第６項記載の組成 物。。 ９、　硫黄捕集剤が固体燃料の全重量に対して純金属として計算して約０．３〜 ５重量％の分量で組成物中に存在している請求の範囲第６項記載の組成物。 １０、硫黄捕集剤がカルシウム、マグネシウムおよびマンガンの水酸化物、酸化 物および炭酸塩からなる群から選定されている請求の範囲第６項記載の組成物。