JPH0377237B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水性炭素質燃料組成物の燃焼から生
じる硫黄がガス状硫黄酸化物を生成する時点より
前に捕捉される水性炭素質燃料組成物に関するも
のである。

石炭および他の炭素質燃料の燃焼は、僅かな例
外を除き、硫黄酸化物が燃焼排ガス中に放出され
るために環境に重大な負担を負わせている。

種々の不経済かつ／あるいは比較的非能率的な
方法が硫黄酸化物をかかる排ガスから沈澱させる
ために考案さている。

ガソリン、燃料油のような液体炭化水素、液体
炭化水素と石炭粉末とのスラリ、および石炭と油
と水とのスラリからなる燃料を燃焼させる際に、
タイプの異なる硫黄捕捉剤を添加することにより
生成SO₂の放出を減少させることは従来から知ら
れている。この技術の例として次の特許明細書を
挙げることができる。

西独国特許第2947788号明細書は石炭、水素お
よびある増粘用塩類、例えば硝酸ナトリウム、硝
酸カリウムまたは硝酸カルシウムを含有する半液
体燃料組成物について記載している。またこの混
合物は乳化された油、乳化剤として添加された陰
イオン石鹸を含有することができる。

英国特許第2009783号明細書は石炭のような固
体可燃性物質、およびガソリン、油等のような液
体燃料、および例えば有機金属化合物または熱分
解シリカ、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、
炭酸カルシウム等のような無機化合物から選定し
たゲル化・灰分変性剤からなる組成物に関するも
のである。この変性剤は燃料粒子のみを離れた状
態に維持すると共に生成スラグの融点を変える
が、硫黄捕捉作用を持つていない。さらにこの燃
料組成物は分散剤を含有していない。

英国特許第2009782号明細書は上述の英国特許
第2009783号明細書とほぼ同じであるが、可燃性
でかつ例えばカーボンブラツク、合成ゴムおよび
合成樹脂からなる特殊なゲル化剤を添加する点で
異なる。

西独国特許第2501503号明細書は流動床におけ
る燃焼について、流動床からの排ガスを石灰で脱
硫することを記載している。

米国特許第3514275号明細書は燃料油のような
液体燃料に添加剤としてマグネシアおよびアルミ
ナを添加することについて記載している。

米国特許第3948617号明細書はガス状、液体ま
たは固体の燃料、例えば石炭粉末を硫黄中和用ア
ルカリで処理して燃料の燃焼中に生成する二酸化
硫黄を中和することについて記載している。この
アルカリはナトリウム、カリウム、リチウム、カ
ルシウム、マグネシウムまたはアルミニウムの酸
化物とすることができるが、好ましくは酸化ナト
リウム、酸化カリウムおよび酸化リチウムであ
る。

スウエーデン国特許第7511947−９号明細書は
油中水形エマルジヨン中の石炭粒子の燃料に、石
灰のようなアルカリの微粉末を添加して含硫黄燃
料の燃焼時に二酸化硫黄を消滅させることができ
ることについて記載している。

米国特許第4396397号は大部分が燃料油からな
りかつ小部分が石炭粉末からなりさらにSO₂を減
少させるために酢酸カルシウムが0.1〜５重量％
添加されている燃料について記載している。

欧州特許第0066817号明細書は石炭粉末、油お
よび水のほかに分散安定化剤からなる燃料につい
て記載している。この安定化剤はグラフアイトま
たは水不溶性の無機水酸化物、例えばシリカ、水
酸化アルミニウム、水酸化第二鉄または水酸化チ
タンとすることができる。

本発明は微粒子の燃焼から生ずる硫黄をガス状
酸化硫黄の生成前に捕捉することに関するもの
で、生成するガス状酸化硫黄は燃焼中および燃焼
後に気相中に希釈される。これは燃焼している炭
素質燃料粒子上あるいはその十分近くに硫黄捕捉
剤を配置して、比較的低い酸素ポテンシヤルにお
いて（局部的に）安定な硫化物を生成する際に、
局部的な化学的ポテンシヤルを利用することによ
り達成することができる。従つて燃焼段階中に硫
黄は固体硫化物として捕捉される。次いで、固体
の燃焼残留物が炎を離れるにつれて温度が低下し
かつ（炭素が燃え尽きた結果として）局部的酸素
ポテンシヤルが上昇した際に、硫酸塩の生成が起
る。これは、未反応捕捉剤が気相中の硫黄酸化物
と反応して安定な固体硫酸塩を生成することによ
り、燃焼排ガス中の硫黄量をさらに減少させるこ
とを意味するので、望ましい反応でもある。また
生成硫化物の若干は酸素と反応して硫酸塩を生成
する。

本発明は、水性炭素質燃料粒子の燃焼から生じ
る硫黄がガス状硫黄酸化物を生成する時点より前
に捕捉される水性炭素質燃料組成物に関するもの
で、この組成物は(a)乾燥基準で約５重量％未満の
灰分を含有する炭素質燃料粒子60〜80重量％、非
イオン系分散剤を含有する流動性増進剤0.05〜
2.0重量％および本質的に水からなる液体キヤリ
ヤ相を、緊密に混合された状態で含有し、さら
に、(b)鉄より硫黄に対する親和力の大きい金属の
化合物を固体燃料の全重量に対して純金属として
計算して0.1〜５重量％の分量で含有していて、
固体形態で存在する場合に10ミクロン未満の粒度
を有する硫黄捕捉剤を含有し、前記水性炭素質燃
料組成物中において前記硫黄捕捉剤と前記炭素質
燃料粒子とが均一かつ緊密に接触していることを
特徴とする。

微粒状炭素質燃料が乾燥基準で約５重量％未満
の灰分を含有していることが本発明の必要条件で
ある。これは添加した硫黄捕捉剤に起因するスラ
ツジ形成の問題を回避するのに重要である。低灰
分という必要条件は、炭素質燃料が純石炭のみか
ら構成されていない限り、炭素質燃料を本発明の
目的に使用する前に精製する必要があることを意
味する。

適当な捕捉剤はカルシウム、マグネシウム、マ
ンガン等のような硫化物生成金属の化合物であ
る。捕捉剤は燃料中で良好に分散するように燃料
に添加することが必須条件である。捕捉剤が固体
形態で燃料中に存在している場合には、捕捉剤お
よび燃料をきわめて微細な粒度（粒度10ミクロン
未満）にして燃焼する燃料粒子の上またはその近
くにおける局部的熱力学条件を利用できるように
する必要がある。

燃料に添加する捕捉剤量は排ガスから消滅させ
るのが望ましい硫黄量によつて最小量が限定され
る。固体燃料の全重量に対して純金属として0.1
重量％、好ましくは0.3重量％の捕捉剤が実用上
の下限である。上限は燃焼反応を妨害し始める捕
捉剤量によつて示指され、普通約５重量％または
約５重量％未満で、好ましい下限は約0.5重量％
である。

このことから、捕捉剤は捕捉剤と燃料粒子との
間に充分な接近が達成されるように燃料に添加す
る必要があると言える。これは、微粒状石炭とこ
れが分散されている液体（本質的に水）との混合
物を微粒化するバーナー装置にこの混合物を通す
前にこの混合物に捕捉剤化合物を添加し、１個以
上の石炭粒子と捕捉剤と液体とを含有する液滴の
噴霧を作ることにより達成することができる。燃
焼前に水が迅速に蒸発または揮発して、前記混合
物中に含有さている可燃性硫黄含有固体燃料上に
捕捉剤を、当初の溶液状態であるいは微細固体と
して、かつ水中に微細固体として完全にまたは部
分的に分散しているかあるいは水中に溶解してい
る状態で、堆積させる。

硫黄の捕捉と同時に効果的なエネルギー変換に
適している混合物は実際上： (a) 硫黄を含有する固体の微粒状炭素質燃料、例
えばあらゆる種類の石炭、コークス、固体の精
油所副産物または他の硫黄含有炭素質固体物質
と、 (b) 本質的に水からなる液体キヤリヤ相と、 (c) 鉄より硫黄に対する親和力の大きい金属の化
合物を包含する硫黄を捕捉する硫化物生成物質
である可溶性および／また微粒状の化合物と を含有することができる。かかる硫黄捕捉剤の例
はCa（OH）₂，CaCO₃，Mg（OH）₂，MnOまたは
当業者が選定することができる他の物質である。

さらに、本発明の目的にとつては、添加した硫
黄捕捉剤が燃焼時に問題を起す低融点スラグ生成
物を生成する物質から構成されていないことが重
要である。かかる望ましくない物質は特にアルカ
リ金属であるナトリウム、カリウムおよびリチウ
ムの化合物から構成されており、従つてこれらの
物質は本発明には含まれない。

さらに、本発明の目的にとつては、添加した硫
黄捕捉剤自体が環境汚染作用を示さないかあるい
は燃料の燃焼時に環境汚染生成物を生成しないこ
とが必要である。従つて水溶性硫黄捕捉剤化合物
の場合には、陰イオンは、捕捉剤化合物を含有す
る燃料が燃焼しても環境汚染あるいは燃焼装置の
腐食または汚損の原因にならないような性質を有
する陰イオンであるのが好ましい。有害な陰イオ
ンの例は硫酸塩イオンである。同様に、ある金属
イオンが例えばボイラの腐食または汚損の原因と
なることがある点において有害であることがあ
る。かかる金属は当業者に良く知られているよう
に、例えばナトリウムおよびカリウムである。こ
のため、本発明における硫黄捕捉剤は金属酸化
物、金属水酸化物または金属炭酸塩から構成され
ているのが好ましいが、硝酸塩、硫酸塩、塩化物
のような金属化合物は本発明の範囲外である。硫
黄捕捉剤はカルシウム、マグネシウムおよびマン
ガンの水酸化物、酸化物および炭酸塩からなる群
から選定するのが好ましい。

諸成分は効果的な分散を達成するように一緒に
混和することが必要である。最も好ましい場合に
は、最大粒度20〜500ミクロンの石炭または他の
炭素質固体燃料の粒子を、水、水溶性表面活性化
合物のような流動性増進剤、および本質的に10ミ
クロンより小さい粒度を有するCa（OH）₂のよう
な硫黄捕捉剤と混合する。水のPHを変えて捕捉
剤、例えばCa（OH）₂の水に対する溶解度を適当
な値にすることができる。本発明の目的とする作
用を達成するには、すなわち硫黄が二酸化硫黄に
酸化される時間を持つ前に既に硫黄を固体硫化物
として捕捉するには、硫黄捕捉剤を硫黄含有炭素
質燃料の粒子と緊密に接触させることが必要であ
る。従つて、硫黄捕捉剤は固体形態の場合には10
ミクロンより小さい粒度を有する。さらに、硫黄
捕捉剤が使用キヤリヤ液体（水または本質的に
水）中に、完全あるいは部分的に、可溶性である
場合が有利である。燃料の燃焼時に、水性キヤリ
ヤ液体は蒸発し、炭素質燃料粒子は蒸発のため連
続的に収縮する水性キヤリヤ液体の皮膜によつて
取り囲まれる。その結果、キヤリヤ液体中に分散
または溶解している硫黄捕捉剤は燃料粒子の表面
上に堆積し、キヤリヤ液体が完全に蒸発しかつ燃
料粒子の燃焼が始まつた際に燃料粒子と緊密に接
触する。この段階において、粒子表面における局
部的酸素ポテンシヤルは低く、硫黄捕捉剤との反
応時に固体硫化物を形成するのに好都合である。
本発明によつて硫黄捕捉剤と燃料粒子との間に生
じかつ初期段階で硫黄を硫化物として結合させる
のに必要な条件である緊密な接触は、キヤリヤ液
体が本質的に水からなりかつ不燃性であることを
前提とする。キヤリヤ液体が油のように可燃性液
体である場合には、燃料粒子と緊密に接触してい
る硫黄捕捉剤の堆積を伴う上述の蒸発プロセスが
起らず、キヤリヤ液体自体も燃料粒子と同時に燃
焼する。さらに、固体燃料粒子は燃焼中および燃
焼後に硫黄捕捉剤と結合して、熱伝達プロセスに
悪影響を及ぼすかもしれない低融点化合物を生成
することのある不燃性不純物を最小量含有するの
が好ましい。固体燃料として石炭を使用する場合
には、燃焼前に石炭を物理的に選炭して高温にお
ける捕捉剤と石炭灰分との反応を最小にすること
が必須条件である。かかる物理的選炭によつて通
常灰分組成物の酸性度が低下し、従つて低融点の
捕捉剤／石炭灰分燃焼残留物の生成する可能性が
限定される。

硫黄捕捉剤は燃焼前の任意の時点でスラリ中に
混入させることができ、この理由は硫黄捕捉プロ
セスが燃料の燃焼中に起り、かつ小さい程度であ
るが燃料の燃焼後にも起り、その後に捕捉された
硫黄が排ガス流から微粒子を除去する際に除去さ
れるからである。

燃料混合物の成分の普通の相対的分量は次の通
りである： (a) 炭素質燃料60〜80重量％、好ましくは70〜80
重量％。

(b) 水性液体、好ましくは水20〜40重量％、好ま
しくは20〜30重量％。

(c) 硫黄捕捉剤、好ましくはカルシウム化合物、
最も好ましくはCa（OH）₂、添加可能などのよ
うな形態においても、固体燃料の全重量に対し
て純金属として計算して、0.1〜５重量％の捕
捉剤化合物。

(d) 流動性増進剤、0.05〜2.0重量％。

流動性増進剤は、硫黄捕捉剤化合物が流動性増
進剤と相互に作用しても悪影響を生じない、すな
わち燃料混合物をポンプ輪送不能にしないような
性質を持つている必要がある。このためには、流
動性増進剤は非イオン系分散剤から構成されてい
るかあるいは少なくとも主成分として非イオン系
分散剤を含有している必要がある。流動性増進剤
の好ましいタイプは水溶性非イオン表面活性化合
物、例えば40〜90個のエチレンオキシド繰返し単
位を有するエチルオキシ化されたノニルフエノー
ルまたはジノニルフエノールであつて、特にCa
（OH）₂およびCaCO₃のような硫黄捕捉剤を使用
する場合に然りである。他のかかる適当な化学物
質および硫黄捕捉剤の選定は当業者にとつて自明
のことである。

ある例では、特に多量の硫黄捕捉剤を使用する
場合には（すなわち、乾燥燃料の重量に対して
0.1〜５重量％という好適範囲の上限寄りの区域
では）、固体捕捉剤、例えばドロマイト粉末、ま
たは硫化物および硫酸塩を生成する金属を含有す
る他の化合物、あるいはこれらの混合物を、例え
ば、硫黄捕捉剤、分散剤および水からなる捕捉剤
分散スラリの形態で添加するのが好ましい。

これまで硫黄含有固体燃料のスラリすなわち水
性炭素質燃料組成物の燃焼中および燃焼後に硫黄
が捕捉される新規な組成物について説明した。本
発明の組成物の燃料から生じる硫黄をガス状硫酸
酸化物が生成する時点より前に捕捉する際の重要
な点は次の通りである： １ 固体燃料／液体スラリの液相中に硫黄捕捉剤
を、微粒子（CaCO₃，CaCO₃・MgCO₃，Ca
（OH）₂等）の形態あるいは前記液相の１種以
上の液体中に可溶な形態で分散させること。

２ ボイラまたはガス化装置あるいは他の任意の
燃焼装置内でスラリを燃焼させて、次のことが
行われるようにすること： スラリを微粒化した後に、液相を蒸発また
は揮発させて、硫黄捕捉剤の大部分を固体燃
料粒子上に押し付ける。

これによつて二つの所要の目的が達成され
る。

燃焼が起りかつ硫黄が放出されている全体
積中に硫黄捕捉剤を良好かつ均一に分布させ
る。

燃料粒子上に堆積した捕捉剤部分が固体燃
料粒子上またはその近くにおける高い燃焼温
度および低い酸素ポテンシヤルにおいて硫黄
を硫化物として捕捉するのに特に有効にな
る。

次に反応式： MeO＋１／２S₂MeS＋１／２O₂ （式中のMeは硫黄捕捉金属で、初期におけ
る炭酸塩または水酸化物のか焼後には酸化物
形態である）で表わされる反応は右側に強く
押し進められるが、この理由はすぺての利用
可能な酸素が炭素の燃焼の際に消費されるか
らである。薄い多孔質のMeO層は硫化物の
生成が迅速かつほぼ完全である点で捕捉剤の
優れた利用をさらに保証する。これは特に捕
捉剤化合物がスラリ液体中に少なくとも部分
的に溶解している場合である。MeはCa，
Mg，Mnまたは鉄より硫黄に対する親和力
の大きい他の任意な硫化物生成金属とするこ
とができるが、Caが好ましい。しかし、上
述のように、金属は燃焼中に低融点スラグを
生成してはならないので、アルカリ金属およ
びその化合物は本発明には含まれない。

燃焼反応が完結に近づくにつれて、温度は
比較的迅速に低下し始め、酸素ポテンシヤル
は増大する。この段階では、炎領域の下流に
おいて、未反応硫黄捕捉剤MeOは、硫黄酸
化物（これは燃焼空気と酸素と硫化物形成捕
捉剤から逃れたガス状硫黄とによる燃焼反応
において生成する）と反応してMeSO₄を形
成する。さらに、若干のMeSが酸化されて
MeSo₄になることがあり、MeSO₄は比較的
低い温度において安定な化合物である。

従つて、微粒状固体が懸濁している燃焼ガ
ス中において、当初に燃料中に存在していた
硫黄の大部分は微粒状物質に化学的に結合
し、小部分のみがSOxとして気相中に存在す
る。微粒子は排ガス流から、例えば、バツグ
ハウスまたは電気収塵機を使用して除去され
るので、最小量の硫黄のみが大気に放出され
る。

固体燃料が当初５重量％より多量の灰分を有し
ている場合には、微粒化すべきスラリ中に固体燃
料を混入する前に先ず固体燃料に物理的清浄化処
理および適用可能であれば化学的清浄化処理を施
し、次いで添加した硫黄捕捉剤と共に燃焼させる
必要がある。これにより固体燃料中の不純物、例
えば、石炭の場合には無機硫黄および他の無機物
質が減少するので、(a)硫黄捕捉剤に対する必要条
件が減少しかつ(b)不純燃料およびこれから生ずる
燃焼残留物を取り扱う不利益が減少する。またか
かる清浄化処理は、硫黄捕捉剤が炉における灰分
の溶融温度を低下させ、これにより燃料のスラグ
化傾向を減少させることができることを意味す
る。灰分の比較的多い燃料を使用すると望ましい
程度の小さい結果が得られることがあり、例え
ば、CaOまたは他のMeOが燃料の灰分と結合し
て低融点酸化物混合物（例えば、塩基性CaOと酸
性SiO₂とが結合したもの）を生成して燃焼装置
における熱伝達プロセスを妨害しかつ硫黄の捕捉
を阻害するスラグ生成問題を生ずることがあり、
石炭清浄化処理の程度を高めて極めて低い灰分レ
ベルにすると酸性灰分生成成分が塩基性成分より
大きな程度まで除去されることが普通に認められ
ている。

次に本発明を実施例について説明する。これら
の実施例は例示のためにのみ記載したのであつ
て、本発明を限定するものと解釈すべきではな
い。

実施例 １ 72重量％の石炭を含有する石炭／水スラリ200
Kgを水酸化カルシウム粉末（粒度10ミクロン未
満）３Kgと混合した。このスラリ中に含有されて
いる石炭はカナダ産（ケープ・ブレトン・デベロ
ツプメント・コーポレーシヨン、ハーバーシーム
炭（Harbour seam coal））で、これを水性スラ
リ中に混入する前に物理的清浄化処理を施した。
石炭粒度は200ミクロン未満であり、おおよその
分析結果は次の通りであつた： （乾燥基準） 固定炭素 64.10％ 揮 発 分 34.50％ 灰 分 1.40％ 全 硫 黄 0.95％ このスラリを垂直燃焼油式煙管ボイラ内で
1.4MW（熱）負荷（油燃焼時の全負荷の約60％）
において燃焼させた。排ガス分析は燃料中に当初
存在していた硫黄の約21.9％のみが気相中に
SO₂／SO₃として存在していることを示したが、
これは硫黄捕捉効率82％が達成されたことを示す
ものである。これはスラリ燃料石炭中の等価硫黄
含量が当初の0.95％と比べて0.21％であることに
相当する。従つてスラリ燃料中に水酸化カルシウ
ムを使用することはこの特殊タイプの石炭／水ス
ラリを燃焼させる際における硫黄酸化物の大気へ
の放出を限定するコスト的に極めて有効な方法で
あることが分かつた。石炭の灰分が小さいこと
は、試験中ボイラーにスラリ生成問題が生じなか
つたことに寄与した。

CaCO₃，Mg（OH）₂またはMnOのような他の硫
黄捕捉剤を使用した場合にも、得られた結果は本
質的に同じであつた。

実施例 ２ 水酸化マグネシウムを水酸化カルシウムの代わ
りに使用した点を除き実施例１を繰り返した。得
られた結果は本質的に同じであつた。

実施例 ３および４ 全燃料重量の60重量％の石炭において実施例１
および２が繰り返した。得られた結果は硫黄の捕
捉に関して同様であつた。（しかし、60％未満の
石炭使用量では、支持燃料を供給しない限り炎の
安定性が急激に低下した）。

実施例 ６ スラリにギ酸を添加して水酸化カルシウム粉末
の溶解を増大させた点を除き実施例１を繰り返し
た。またこれによりスラリ粘度が若干低下した。
硫黄捕捉結果は本質的に同じであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水性炭素質燃料組成物の燃焼から生じる硫黄
   がガス状硫黄酸化物を生成する時点より前に捕捉
   される水性炭素質燃料組成物において、 (a) 乾燥基準で約５重量％未満の灰分を含有する
   炭素質燃料粒子60〜80重量％、非イオン系分散
   剤を含有する流動性増進剤0.05〜2.0重量％、
   および本質的に水からなる液体キヤリヤ相を緊
   密に混合された状態で含有し、さらに (b) 鉄より硫黄に対する親和力の大きい金属の化
   合物を固体燃料の全重量に対して純金属として
   計算して0.1〜５重量％の分量で含有していて、
   固体形態で存在する場合に10ミクロン未満の粒
   度を有する硫黄捕捉剤を含有し、前記水性炭素
   質燃料組成物中において前記硫黄捕捉剤と前記
   炭素質燃料粒子とが均一かつ緊密に接触してい
   ることを特徴とする水性炭素質燃料組成物。 ２ 水性炭素質燃料組成物が選炭した石炭／水ス
   ラリである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 硫黄捕捉剤が固体燃料の全重量に対して純金
   属として計算して0.3〜５重量％の分量で組成物
   中に存在している特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ４ 硫黄捕捉剤がカルシウム、マグネシウムおよ
   びマンガンの水酸化物、酸化物および炭酸塩から
   なる群から選定されている特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。