PL239678B1

PL239678B1 - Zastosowanie dodatku mineralnego do spalania paliw i odpadów stałych

Info

Publication number: PL239678B1
Application number: PL422295A
Authority: PL
Inventors: Józef Sołtys; Małgorzata Sołtys; Bartosz Sołtys; Piotr Sakiewicz; Katarzyna Jóźwiak; Jolanta Mitak
Original assignee: Soltys Jozef Przed Techniczno Handlowe Intermark
Priority date: 2017-07-21
Filing date: 2017-07-21
Publication date: 2021-12-27
Also published as: PL422295A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest dodatek do spalania paliw i odpadów stałych zapobiegający spiekaniu się popiołu, redukujący ilość części palnych w popiele i redukujący emisję rtęci w spalinach oraz zastosowanie haloizytu jako dodatek do spalania paliw stałych. Dodatek mineralny do spalania paliw i odpadów stałych w postaci mieszaniny, charakteryzuje się tym, że zawiera minerał haloizytu w ilości od 20 do 100%, korzystnie 50 do 70%, 10 - 30% korzystnie 15 - 20% tlenków żelaza i 3 - 10%, korzystnie 3 - 4% tlenków tytanu, przy czym mieszanina posiada uziarnienie 0 - 10 mm.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie dodatku, zawierającego haloizyt, tlenki żelaza i tlenki tytanu, do spalania paliw i odpadów stałych mających tendencje do spiekania się w czasie procesu spalania i emisji rtęci w spalinach.

Paliwa stałe takie jak węgiel czy paliwo pochodzące z odpadów tzw. RDF (skrót od angielskiej nazwy Refuse-Derived Fuel) lub SRF (Solid Recovered Fuel) mają często tendencje do spiekania się w czasie procesu spalania, niezależnie nawet od typu kotła czy paleniska.

Tworzenie się spieków powoduje wzrost zawartości części palnych w popiele i żużlu a także emisję wielu związków toksycznych takich jak na przykład benzoalfapiren i dioksyny.

Wysoka zawartość części palnych w popiele zmniejsza możliwość gospodarczego wykorzystania stałych produktów na przykład do celów budowlanych.

W procesie spalania paliw stałych mogą się tworzyć dwa rodzaje spieków: koksowe i żużlowe. W określonych niekorzystnych warunków spalania spieki koksowe mogą przekształcać się w spieki żużlowe. Wszystkie rodzaje spieków są niekorzystne z punktu widzenia możliwości sprawności procesu spalania i emisji szkodliwych substancji. Powodem tworzenia się spieków koksowych jest przebieg odgazowania paliwa tzw. piroliza. Odgazowanie węgla przebiega w zakresie temperatur 350-550°C, w części złoża paliwa o utrudnionym dostępie powietrza oraz wewnątrz ziaren węglowych. W fazie odgazowania pewne składniki węgla topnieją, tworząc z nietopniejącymi składnikami węgla półpłynną, plastyczną masę o lepkości zależnej od składu paliwa. W wyniku termicznego rozkładu substancji organicznej węgla, gwałtownie wydzielają się pary i gazy w ilości zależnej od cech paliwa. Powstałe gazy uchodzą do strefy spalania, zaś pozostała masa zlepia się i zestala, tworząc koks. Małe ziarna węgla zlepiają się w aglomeraty, tworząc narastające spieki o charakterystycznym kształcie przypominającym kalafiory lub duże kolby kukurydzy. Taki spiek spala się bardzo wolno a czas przybywania takiego paliwa w komorze spalania jest zwykle za krótki, co powoduje jego przyjście do stałych produktów spalania z dużą zawartością części palnych. Trudność spalania spieków tego typu wynika m.in. z ich stosunkowo małej powierzchni właściwej. Na przykład powierzchnia rozwinięta węgla typu groszek wynosi 400 do 1200 mm²/g, miału - ok. 6000 mm²/g podczas gdy ziarna koksowego spieku - poniżej 100 mm²/g. Należy jednak zaznaczyć, że drobniejsze ziarna mają większą tendencję do spiekania się. Wynika to m.in. z dużej ilości punktów styku i małej ich wzajemnej odległości.

Tworzące się spieki zmieniają warunki przepływu powietrza w paliwie. Z jednej strony tworzą się duże kanały uprzywilejowanego przepływu powietrza, które nie bierze udziału w procesie spalania a z drugiej strony zamyka się drogi dopływu powietrza do wnętrza spieku, co utrudnia lub nawet uniemożliwia jego spalanie. W takiej sytuacji nawet duży nadmiar powietrza niewiele zmieni warunki spalania.

W przypadku paliw zawierających związki alkaliczne nawet prawidłowy przebieg procesu spalania może spowodować z kolei powstanie popiołu o niskiej temperaturze spiekania nawet przy całkowitym i zupełnym wypaleniu się paliwa. Wtedy popiół ma tendencje do aglomeracji, niezależnie od rodzaju kotła. Popiół o konsystencji lepkiej pasty ma zdolność do pokrywania powierzchni ogrzewalnych kotła a także jest przyczyną tzw. korozji wysokotemperaturowej znacznie przyspieszającej zużycie kotła.

Ponadto paliwa stałe zawierają zwykle określone ilości metali ciężkich, których znaczna część jest unoszona przez spaliny.

Szczególnie dotyczy to rtęci. W procesie spalania następuje rozkład praktycznie wszystkich związków chemicznych zawierających rtęć i uwalniania jej w postaci czystej o temperaturze wrzenia lub tworzenia związków takich jak chlorki, jodki i bromki posiadających temperaturę wrzenia w granicach 300-360°C. Wychwytywanie takich związków ze spalin jest trudne i wymaga znacznych nakładów finansowych.

W czasie spalania wielu paliw pożądane jest zapobieganie spiekaniu się samego paliwa, zapobieganie tworzeniu się aglomeratów popiołu, ograniczanie ilości metali ciężkich w tym rtęci w spalinach. W praktyce każdy z tych problemów rozwiązywany jest oddzielnie.

W celu zapobiegania tworzeniu się spieków paliwa stosować można na przykład opisane w japońskim opisie patentowym JP2006117474 popioły z wysoką zawartością związków aluminiowych charakteryzujących się wysoką temperaturą topnienia.

W tym samym celu stosuje się także preparat Ekosol Carbo produkowany na bazie alkoholu wielowodorotlenowego, który zapobiega procesowi tworzenia się spieków na palniku ale ilość części palnych w popiele pod wpływem preparatu zmniejszyła się tylko nieznacznie z 36 do 34%. Niekorzystnym

PL 239 678 B1 zjawiskiem w tym przypadku jest także konieczność stosowania preparatu w postaci roztworu wodnego, co ma negatywny wpływ na sprawność instalacji.

Do ograniczania emisji rtęci stosuje się następujące technologie: iniekcja węgla aktywnego przed odpylaczem, dodatek CaBr2 do węgla (co powoduje wzrost ilość Hg⁺² usuwanej wraz z pyłem w biofiltrze oraz mokrych i pół-suchych instalacjach odsiarczania spalin), utlenianie rtęci w spalinach przed instalacją odsiarczania (przy układzie O2, H2O, CIO2).

Z kolei, w przypadku paliw charakteryzujących się niską temperaturą spiekania popiołu stosuje się oprócz wypłukiwania związków alkalicznych z paliwa metodę polegającą na stosowaniu dodatków zwiększających temperaturę spiekania stałych produktów spalania. Jako dodatki stosuje się kaolin, związki siarki, wapnia oraz fosforu.

Z polskiego opisu patentowego nr PL 166 878 znany jest sposób poprawy procesu spalania polegający na doprowadzeniu do kotła roztworu wodnego saletry potasowej o stężeniu 2-10% w ilości 0,03-0,08 KNOs/tonę paliwa.

Z innego polskiego opisu patentowego nr PL 170 918 znany jest środek do redukcji osadów z powierzchni ogrzewalnych kotłów zawierający 75-85% azotanu potasu, 4-6% węgla, 2-4% siarki, 1-8% tlenku magnezu, 2-7% węglanu wapnia, 1-4% mocznika i 0,001-0,005% siarczanu miedzi.

Z polskiego opisu patentowego nr PL 201 141 znany jest wielofunkcyjny modyfikator spalania paliw stałych i ciekłych zawierający 10-30% wagowych bazy katalitycznej złożonej w zależności od przeznaczenia z izopropanolanu glinu, izopropanolanu żelaza i/lub izopropanolanu manganu w odpowiednich ilościach oraz 80-97% wagowych alkoholu alifatycznego, rozpuszczonych w oleju napędowym i/lub oleju roślinnym. Ze zgłoszenia polskiego opisu patentowego nr P. 332 980 znany jest sposób chemicznego oczyszczania powierzchni grzewczej kotłów polegający na tym, że podczas procesu spalania doprowadza się ciągle lub okresowo do kotła preparat w postaci sypkiej o granulacji poniżej 60 μm w ilości 0,05-0,5 kg na jedną tonę dostarczanego paliwa, gdzie preparat stanowi azotan potasu lub magnezu lub wapnia lub jego mieszaninę z azotanem amonu w proporcji do 30% wagowych lub tę mieszaninę z dodatkiem do 15% kwaśnego siarczanu potasu.

Z opisu patentowego nr EP 1 222 240 B1 znany jest sposób polegający na dodawaniu do paliwa wapnia i fosforu w ilościach zależnych od zawartości K, Na, P i Cl w paliwie organicznym. Dodatki te powodują powstanie różnych związków, których temperatura topnienia jest wyższa od panującej w komorze spalania. Kolejny polski opis patentowy PL 217 051 B1 - opisuje stosowanie minerału haloizytu w celu podwyższenia temperatury mięknienia popiołu z biomasy. Z opisu patentowego US nr 2007/0 119 352 A1 znany jest sposób polegający na podawaniu tlenku lub wodorotlenku magnezu do komory spalania kotła w miejsca, gdzie istnieje największe zagrożenie tworzenia się związków żużlowych i powodujących korozję.

Nieoczekiwanie okazało się, że wszystkie te trzy negatywne zjawiska, tj . spiekanie się paliwa i popiołu oraz emisję rtęci udało się rozwiązać równocześnie dzięki zastosowaniu mieszaniny minerałów składającej się z haloizytu, tlenków żelaza i tlenków tytanu.

Mieszanka taka zawierająca odpowiednie proporcje tych składników dobrze wymieszana z paliwem stałym w czasie procesu spalania ma złożone działania na sam proces spalania, skład popiołu lotnego żużla i emisję metali ciężkich.

Dodatek według wynalazku charakteryzuje się tym, że zawiera minerał haloizyt w ilości od 60 do 87%, tlenki żelaza od 10 do 30% i tlenki tytanu od 3 do 10%, przy czym mieszanina posiada uziarnienie do 10 mm.

Istotą wynalazku jest zastosowanie powyższej mieszaniny zawierającej minerał haloizyt, tlenki żelaza i tlenki tytanu do spalania paliw i odpadów stałych.

W zależności od rodzaju kotła dodatek podawać można do komory spalania lub mieszać z paliwem przed podaniem do kotła. Przy mieszaniu wstępnym dodatku z paliwem w kotłach fluidalnych, rusztowych i retortowych dodatek można podawać na paliwo w postaci zawiesiny wodnej.

Działanie mieszaniny na każdym etapie spalania polega na wykorzystaniu synergicznego działania jej wszystkich składników.

Haloizyt jest minerałem o wyjątkowej budowie krystalicznej składającej się z pojedynczych nanorurek i nanopłytek, o dużej powierzchni właściwej od 65 do 85 m²/g, łatwej dyspergowalności pojedynczych kryształów, o dużej wymienności jonowej, trwałości w wysokiej temperaturze, ujemnej polaryzacji na jednej powierzchni kryształu a dodatniej na drugiej (rurek lub płytek), bardzo wysokim stosunku powierzchni do grubości kryształu. Nanorurki i nanopłytki tworzą luźną strukturę przestrzenną o wysokiej porowatości.

PL 239 678 B1

Haloizyt w czasie procesu spalania działa jako sorbent i katalizator. Związki żelaza i tytanu mają także działanie katalityczne i sorpcyjne. Potrafią one wiązać zarówno metale alkaliczne i ciężkie, jak i niektóre gazy, na przykład chlor. Jeśli chlor zwiąże się z żelazem z dodatku wtedy nie ma on już możliwości łączenia się z żelazem z powierzchni ogrzewalnej kotła, co zapobiega wysokotemperaturowej korozji chlorowej.

Oddziaływanie mieszaniny w czasie procesu spalania jest następujące:

Dzięki dobremu wymieszaniu paliwa z dodatkiem na przykład w czasie procesu peletowania lub mielenia ziarna mieszaniny pokrywają powierzchnię ziaren paliwa.

Im większa jest powierzchnia przylegania dodatku do ziarna paliwa tym lepiej. Na podkreślenie zasługuje fakt, że im drobniejsze są ziarna paliwa w czasie procesu spalania tym efekty uzyskane dzięki dodatkowi są lepsze, podczas gdy przy spalaniu samego tylko paliwa mającego zdolności do spiekania się jest odwrotnie - małe ziarna mają większą tendencję do tworzenia spieków niż duże. Dodatek na powierzchni paliwa tworzy warstwę filtracyjną i izolacyjną w czasie procesu spalania zapobiegającą tworzeniu się aglomeratów ziaren. Porowata struktura haloizytu ułatwia także dopływ tlenu do wnętrza ziarna paliwa i odpływ powstających spalin a także wypływanie z ziarna wydzielanych gazów palnych. Ziarna komponentów dodatku mają także katalityczny wpływ na sam proces spalania, zwłaszcza na istniejące w paliwie węglowodory typu smolistego o budowie pierścieniowej lub liniowej albo o strukturze sieciowej. Pod wpływem katalizatorów łańcuchy wiązań pękają tworząc aktywne centra łatwo łączące się z tlenem z powietrza, co przyspiesza sam proces rozkładu węglowodorów w paliwie i skraca czas ich spalania. Ponieważ proces rozkładu i spalania ziarna paliwa najaktywniej przebiega na powierzchni ziarna w wyniku czego powstaje para wodna i dwutlenek węgla, to rozmiary samego ziarna maleją. Pozostające na jego powierzchni ziarna dodatku ułatwiają w ten sposób kolejnym, głębiej położonym strukturom węglowodorów na całkowite ich wypalenie się. W ten sposób z ziarna węgla lub paliwa typu RDF lub SRF pozostaje tylko popiół składający się z nieorganicznych składników paliwa i cząsteczek niepalnego dodatku.

Oprócz roli izolacyjnej składniki pełnią także rolę sorpcyjną. Sam haloizyt posiadający dużą ilość centrów aktywnych absorbuje metale ciężkie, w tym rtęć. Znajdując się na powierzchni ziarna pełni on rolę filtra powierzchniowego wiążąc rtęć i inne metale ciężkie. W temperaturze powyżej 700°C wiąże on także sód i potas, które są główną przyczyną powstawania eutektyk popiołu o niskiej temperaturze spiekania i topnienia. Tworzą się wtedy takie związki jak kalsilit, leucyt i mulit potasowy lub sodowy o temperaturze topnienia powyżej 1400°C, a więc dużo powyżej temperatury spalania we wszystkich typach kotłów.

Zjawisko to ma szczególne znaczenie przy spalaniu paliw odpadowych typu RDF i SRF, których często skład jest przypadkowy i nieznany. W takiej sytuacji dodatek pełni także rolę profilaktyczną. Podobną rolę pełnią także w komorze spalania ziarenka dodatku, które unoszą się swobodnie.

Wiążą się one z napotykanymi na swej drodze produktami spalania stopniowo przejmując rolę absorpcyjną i katalityczną zarówno dla stałych, jak i gazowych produktów spalania.

Zwykle małe ziarna nie mają odpowiedniej ilości czasu i warunków do tworzenia większych aglomeratów i wraz ze spalinami przepływają one w postaci pylistej do filtrów workowych lub elektrofiltrów, gdzie są wychwytywane ze spalin. Także ziarna popiołu pokryte dodatkiem nie mają zdolności aglomeracji i one są również wychwytywane w systemie filtracji spalin.

Dzięki temu oczyszczone spaliny zawierają zarówno mniej pyłów zawierających zwykle metale ciężkie jak i rtęć, która może występować w postaci gazowej.

P r z y k ł a d 1

Spalanie paliwa typu RDF

Przedmiotem badania był odpad z przemysłu naftowego o konsystencji mazi. Jego wartość opałowa wynosiła 25 MJ/kg, wilgotności 26% i zawartości popiołu 14%. W celu wykonania testu spiekalności w czasie spalania przygotowano dwie próbki: jedną w stanie dostarczonym a drugą dokładnie wymieszano z 3% dodatku o składzie: 80% haloizytu, 15% tlenków żelaza i 5% tlenków tytanu. Uziarnienie dodatku zawierało się w granicach 0-20 μm. Próbki spalano w piecu retortowym. Następnie zbadano skład i uziarnienie popiołu.

Wyniki pomiaru uziarnienia zawiera Tabeli 1. W wierszu A podano wyniki dla próbki bez dodatku a w wierszu B dla próbki z dodatkiem.

PL 239 678 Β1

Tabela 1

Próbka	[ %] przechodzi przez sito [mm]	Powyżej [mm]
0,1	0,25	0,50	1	2	4	10	10
A	5	14	36	48	61	71	86	14
B	33	47	86	91	96	98	100	0

Pozostałość części palnych w próbce A wynosiła 19% a w próbce B - 3,5%.

Popiół z próbki B miał strukturę drobnoziarnistą i był koloru szarego podczas gdy popiół z próbki A był czarny i wykazywał obecność wielu aglomeratów typu koksowego.

P rzykład 2

Spalanie węgla

Przedmiotem próby był węgiel typu 33 tzw. węgiel gazowy o liczbie Rogi 46. Wilgotność węgla wynosiła 10% a zawartość popiołu - 9% a jego wartość opałowa wynosiła 28 MJ/kg. Jest to węgiel bardzo kaloryczny, który jednak w czasie spalania daje dużo smoły i palnych gazów i ma tendencje do spiekania się. Z tego powodu nie nadaje się on do większości domowych palenisk.

W celu określenia wpływu dodatku na proces spalania tego węgla zastosowano dodatek w ilości 2% o składziejak w przykładzie 1. Obie próbki zmielono w młynku udarowym do wielkości ziaren poniżej 1 mm.

Próbki spalano w palenisku typu retortowego.

Tabela 2

Próbka	Pozostaje na sicie 80pm [%]	Przechodzi przez sito 63 pm [%]
Bez dodatku	62	26
Z dodatkiem	12	75

P rzykład 3

W kotle fluidalnym spalano pył węgla kamiennego zawierającego 0,75 mg Hg/kg s.m. z dodatkiem zawierającym 2% dodatku o składzie 70 % haloizytu, 25% tlenków żelaza i 5% tlenków tytan i bez dodatku. Dodatek naniesiono na węgiel w postaci natrysku zawiesiny wodnej a następnie dokładnie wymieszano.

Następnie zmierzono zawartość rtęci w popiele dennym i lotnym oraz w spalinach dla obu przypadków. Wyniki pomiarów zawiera Tabela 3.

Tabela 3

Pomiar	Jednostka	Węgiel bez dodatku	Węgiel z 2% dodatku
Popiół denny	mg Hg/kg	0,051	0,106
Popiół lotny	mg Hg/kg	0,110	0,185
Spaliny	pg Hg/Nm³	21,3	6,2

Przykład 4

W kotle rusztowym spalano mieszaninę pelet z węgla kamiennego o zawartości rtęci 0,3 mg Hg/kg s.m. i odpadów SRF o zawartości rtęci 0,19 mg Hg/kg s.m. z zastosowaniem dodatku i bez niego. Dodatek o składzie 85% haloizytu, 12% tlenków żelaza i 3% tlenków tytanu wymieszano w postaci pylistej o uziarnieniu 0-0,2 mm przed peletowaniem paliwa. Mieszanina składała się z 60% węgla i 40% odpadów komunalnych SRF. W czasie testu mierzono zawartość rtęci w żużlu, popiele lotnym oraz spalinach. Wyniki pomiarów zawiera Tabela 4.

PL 239 678 Β1

Tabela 4

Pomiar	jednostka	paliwo bez dodatku	paliwo z 2% dodatku
Żużel	mg Hg/kg	0,04	0,06
Popiół lotny	mg Hg/kg	0,22	0,59
Spaliny	pg Hg/Nm^J	9,6	3,6

Przykład 5

W kotle fluidalnym spalano paliwo o składzie jak w przykładzie 4. Najpierw spalano samo paliwo a następnie wraz z paliwem do kotła podawano w sposób ciągły dodatek o składzie jak w przykładzie 4 o uziarnieniu 0-10 mm w ilości 2% w stosunku do masy paliwa. Wyniki pomiarów rtęci w popiele lotnym i dennym oraz w spalinach zawiera Tabela 5.

Tabela 5

Pomiar	jednostka	paliwo bez dodatku	paliwo z 2% dodatku
Popiół denny	mg Hg/kg	0,03	0,06
Popiół lotny	mg Hg/kg	0,34	0,57
Spaliny	pg Hg/Nm^J	6,4	2,9

Przykład 6

W kotle rusztowym spalano paliwo typu RDF o następującej charakterystyce:

Wartość opałowa: 21 MJ/kg

Zawartość rtęci: 0,245 mg Hg/kg s.m.

Paliwo zostało speletyzowane z 3% dodatku o składzie jak w przykładzie 4. Dla porównania wykonano test z paliwem bez dodatku.

Wyniki testu popiołu zawiera Tabela 6 i Tabela 7.

Tabela 6

Paliwo	Temp, skurczu SST [°C1	Temp, deformacji DT l°C]	Temp, półkuli HT [°C]	Temp, płynięcia FT f°C]
RDF bez dodatku	750	960	1180	1240
RDF z 3 % dodatku	980	1160	1200	1280

Tabela 7

Pomiar	Jednostka	RDF bez dodatku	RDF z 3% dodatku
żużel	mg Hg/kg	0,009	0,016
popiół lotny	mg Hg/kg	2,3	4,9
spaliny	pg Hg/kg	15,1	5,2

W tym przypadku uzyskano równocześnie dwa pozytywne wyniki zastosowania dodatku tzn. poprawę procesu spalania poprzez uniknięcie tworzenia spieków koksowych i żużlowych jak również znaczną redukcję ilości rtęci w spalinach.

Claims

Zastrzeżenie patentowe

1. Zastosowanie dodatku mineralnego zawierającego minerał haloizyt w ilości 60 do 87%, tlenki żelaza od 10 do 30%, korzystnie 15-20% oraz tlenki tytanu od 3 do 10%, korzystnie 4-5%, do spalania paliw i odpadów stałych, przy czym mieszanina posiada uziarnienie do 10 mm.